CN110028526B

CN110028526B - 高水稳定性兼具蓝绿色发射光及光电响应性能的无机有机杂化材料

Info

Publication number: CN110028526B
Application number: CN201910420300.8A
Authority: CN
Inventors: 李奕; 张文婷; 李浩宏; 陈之荣
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2019-05-20
Filing date: 2019-05-20
Publication date: 2021-07-13
Anticipated expiration: 2039-05-20
Also published as: CN110028526A

Abstract

本发明公开了一种高水稳定性兼具蓝绿色发射光和光电响应性能的无机有机杂化材料，其是以溴化银、1,2‑双三苯基膦溴乙烷（1,2‑DBTPP·2Br）为反应原料，采用简单的溶液挥发法制成，其具有良好的水稳性，并表现出蓝绿色发射光和良好的光电响应性能（光电流为0.17 Ua），可用于液相体系中的发光和光电开关器件，且其制备成本低、操作方法简单、产率高。

Description

高水稳定性兼具蓝绿色发射光及光电响应性能的无机有机杂化材料

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种具有高水稳定性兼具蓝绿色发射光和光电响应性能的无机有机功能杂化材料及其制备方法。

背景技术

发光材料在照明、显示、信息显示可视化装置、痕量检测、化学传感器、生物标记等方面有广泛的应用。在这个领域，卤化银基光致发光（PL）材料由于其非凡的结构多样性与光物理特性备受关注。更重要的是，与贵金属金、铱和稀土金属相比，它们具有低成本和无毒性。到目前为止，从结构角度来看，基于溴化银的PL材料可以分为两种类型：一种由中性有机配体（例如，立方烷[Ag₄Br₄R₄]）配位的中性卤化银；另一种是无机卤化银，伴有带正电荷的结构导向剂（SDAs），其中卤化银的结构从零维簇、1-D链到扩展的2-D和3-D骨架。在前一种情况下，大多数中性有机配体是在磷或苯环上具有不同取代基的膦，例如（PPh₂(CH₂CH=CH₂)）。这种发光行为（簇中心）化合物在很大程度上取决于其组成、几何形状、核数和金属相互作用。季磷盐在卤化银杂化体系中很少作为SDAs，仅报道了有限的碘银酸盐/季磷杂化物。对于基于卤化银簇PL材料，先前的研究表明它们的LUMO能量通常位于膦配体上，而HOMO被金属中心占据。因此，膦配体的阳离子化可以改变它们的电子结构以增加LUMO能量，并且卤化银的聚合可以增加HOMO能量，因此发射最大值（λmax）可能会随着增强的HOMO-LUMO间隙而转移到深蓝色区域。此外，可以检测出优异的光电流响应，并通过理论计算讨论和验证了这些机理。

以d⁸/d¹⁰过渡金属为主的发光材料已经表现了良好的发光性能，但这类材料结构在溶液中容易坍塌，在溶液中特别是水中的性能受到极大影响，不利于实际应用。因此，制备高水稳定性、合成成本低廉、合成方法简单、同时具有良好的光电流性能和明显的发光现象的材料具有良好应用前景。

发明内容

基于上述分析，本发明的目的在于提供一种具有高水稳定性兼具蓝绿色发射光和光电响应性能的无机有机功能杂化材料及其制备方法，其选用溴化银与1,2-双三苯基膦溴乙烷为反应原料，采用简单的溶液挥发法合成，其制备方法简单，产率高。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高水稳定性兼具蓝绿色发射光和光电响应性能的无机有机杂化材料，其分子式为C₃₈H₃₄P₂Ag₂Br₄，结构式为：

，其结构特征为包含一个有机季磷盐(1,2-DBTPP)²⁺和一个无机溴化银阴离子(Ag₂Br₄)^2-，其银中心为平面三角形配位，两个AgBr₃平面三角形通过共棱形成(Ag₂Br₄)^2-，有机季磷盐和无机(Ag₂Br₄)^2-通过静电作用结合在一起。

所述无机有机杂化材料是通过溶液挥发法制备获得；其具体是将1,2-DBTPP·2Br和AgBr按摩尔比1:1溶于乙腈中，45℃搅拌3小时，搅拌并过滤溶液，将滤液置于室温下缓慢挥发溶剂，3-5天后获得无色透明块状晶体，将其从溶液中过滤出来，洗涤干燥。

所用1,2-DBTPP·2Br的制备方法为：将三苯基膦和1,2-二溴乙烷按摩尔比3:1溶解在DMF中，130 ℃回流反应4 h，然后冷却至室温，再加入蒸馏水至出现白色固体，然后过滤，滤液旋蒸后收集所得产物。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明所得杂化材料在室温条件、紫外光（365nm）激发下发出蓝绿色发射光（最大发射波长488nm），并且荧光强度高，其绝对量子产率也比较高（80%）。

（2）本发明所得杂化材料在硫酸钠溶液中，在可见光照射下表现出稳定的光电响应，光电流强度的最大峰值为0.16uA。

（3）本发明所得杂化材料具有良好的水稳定性，XRD测试表明，在水中浸泡5天后，其所有的衍射峰没有发生变化，说明晶体结构没有坍塌。

（4）本发明采用季磷盐作为抗衡离子，先对其进行疏水修饰，再将合成的有机季鏻盐与溴化银合成杂化材料。该反应在室温下即可进行，且反应时间短，操作简单，溶剂为常用溶剂乙腈，溶液挥发无需大型高温高压加热设备；所得产物纯度高，产率大。

附图说明

图1为本发明所得杂化材料的红外光谱图。

图2为本发明所得杂化材料的紫外-可见吸收光谱图。

图3为本发明所得杂化材料的光学带隙。

图4为本发明所得杂化材料的X-射线粉末衍射图。

图5为本发明所得杂化材料SEM图。

图6为本发明所得杂化材料的发射光谱图（a）及其CIE色度图（b）。

图7为本发明所得杂化材料光电流性能测试图。

图8为本发明所得杂化材料水稳性性能测试。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

一种高水稳定性兼具蓝绿光发射光和光电响应性能的无机有机功能杂化材料，其分子式为C₃₈H₃₄P₂Ag₂Br₄，其结构特征为包含一个有机季磷盐(1,2-DBTPP)²⁺和一个无机溴化银阴离子(Ag₂Br₄)^2-，其银中心为平面三角形配位，两个AgBr₃平面三角形通过共棱形成(Ag₂Br₄)^2-，有机季磷盐和无机(Ag₂Br₄)^2-通过静电作用结合在一起。

其合成方法包括如下步骤：

将1,2-DBTPP·2Br（0.0710g，0.1mmol）和AgBr（0.0188g，0.1mmol）溶于20mL乙腈中，45℃搅拌3小时，搅拌并过滤溶液，将滤液置于挥发室内，室温下用保鲜膜覆盖以缓慢蒸发溶剂，3-5天后获得无色透明块状晶体，将其从溶液中过滤出来，洗涤干燥后收集。其产率为80%。

所用1,2-双三苯基膦溴乙烷(1,2-DBTPP)·2Br的制备方法为：将三苯基膦 (8.76g，30 mmol) 和1,2-二溴乙烷(1.88 g，10 mmol)溶解在10 mL DMF中，130 ℃回流4 h，然后冷却至室温。加入10 mL蒸馏水使其出现白色固体，然后过滤，滤液利用油泵在旋转蒸发仪上旋蒸，得固体6.4 g（产率：90%）。

产品表征

1. 晶体结构表征：

采用X射线单晶衍射仪对单晶样品进行结构表征。详细信息如下：仪器为Brucker公司单晶Apex Duo CCD X-射线衍射仪。X-射线源为Mo靶，波长0.71073

，石墨单色器。以ω扫描方式收集衍射点，所获数据经Lp校正，选取I>2σ(I) 的独立的衍射点用于单晶结构分析。晶体的初始结构和精修均使用SHELX-97结构解析程序完成，初始结构模式用直接法解出，非氢原子的坐标和各向异性温度因子采用全矩阵最小二乘法进行结构精修，氢原子的坐标从几何位置找出并进行固定，其各向同性温度因子参加结构计算，但不参与结构的精修。结构分析过程中使用的最小二乘函数、偏离因子、权重偏离因子、权重因子等数学表达式如下：

最小二乘函数：

，

温度因子：

，

偏离因子：

，

权重偏离因子：

，

权重因子：

，

。

晶体结构分析显示该样品的晶体结构为单斜晶系，空间群为P2₁/c，化学式为C₃₈H₃₄P₂Ag₂Br₄，如图1所示。该化合物是以有机季鏻(1,2-DBTPP)²⁺部分为抗衡阳离子，以Ag₂Br₄ ^-阴离子通过静电作用形成的杂化材料。该样品的具体晶体学数据、原子坐标和等效各向同性位移参数、选择键长和键角分别见表1、2、3。

表1 样品晶体结构的晶体学数据

表2 样品晶体结构的原子坐标（×10⁴）和等效各向同性位移参数（

×10³）

表3晶体结构的重要键长(

)和键角(°)

2. 红外光谱表征：

采用Perkin-Elmer Spectrum 2000红外光谱仪对样品用ATR法进行红外光谱测试，测试条件为：在室温下，扫描次数32次，400-4000cm^-1，所得红外光谱图见图1，谱图各吸收峰及归属如表4所示。

表4 产品的红外振动频率及归属

3. 紫外-可见吸收和漫反射光谱：

样品的紫外-可见吸收光谱测试使用Perkin-Elmer Lambda 800型UV/Vis光谱仪在室温下测定，其紫外-可见吸收光谱见图2。

从图2中可以看出，样品在286nm有一个吸收峰。其中286nm的吸收峰源自配体1,2-双三苯基膦溴乙烷中苯环的吸收峰，归属为苯环共轭体系的π–π*跃迁。样品的吸收光谱的吸收边是利用Kubelka-Munk公式[X=1240/λ，Y=FR²]推导（Mater. Res. Bull., 1983, 18,1059-1068），转换后的吸收谱见图3。从图3中可以看出该杂化材料的光学带隙为3.40eV。

4. 化合物X-射线粉末衍射图

X-射线衍射分析是一种研究晶体结构及其变化规律最重要，最直接的手段。根据测试晶体形态的不同，X射线衍射可分为两种：一种为X-射线单晶衍射仪，研究的是单晶，用来确定晶体的结构及收集晶学数据；另一种为X-射线粉末衍射，研究的对象是一定量的小晶体粉末总和，可以用来确定晶体的纯度。在室温下进行了X-射线粉末衍射（仪器型号为X-Ray Miniflex-II）,其中测试条件为：Cu靶Ka辐射（λ=1.4506），20mA，40Kv，扫描步长为0.02°，扫描2THETA范围为5-50°,其中正值为实验值，负值为拟合值。化合物X-射线对比图见图4。

5. SEM扫描电镜

扫描电子显微镜(SEM)主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是电子的二次发射。二次电子能够产生样品表面放大的形貌像。如图5可以看出晶体为块状晶体。

6. 发光性能测试：

利用Edinburgh Instrument F900光谱仪测试样品在不同温度下晶相的发光光谱。如图6，室温下激发波长λex=320 nm作用下，最大发射波长E_m处在488 nm的蓝绿光位置。此处峰的发射是Br→Ag的电荷跃迁（XMCT）与Ag的d→s, p轨道的电荷转移。其在室温下绝对荧光量子产率(φ%)为80%。

7. 光电流性能测试

光电流测试方法：称取5mg晶体溶解在0.3 mL DMF溶剂中，滴加到FTO导电玻璃板上（覆盖面积为0.6×0.6cm），溶液烘干，反复多次至溶液均匀铺在格子上。测试条件是：采用10 A氙灯作为光源（距离FTO玻璃15cm），以Ag/AgCl为参比电极，Na₂SO₄（50ml，0.2mol/L）为电解质，在10秒不光照的循环下，记录化合物电流与时间的关系，即I-T曲线。如图7。

8. 化合物水稳性测试

通过粉末X射线衍射（PXRD）证实了本体化合物的相纯度。实验模式的峰值与相应的模拟峰值一致，表明它们具有良好的相纯度。此外，水稳定性测量（图8）意味着在水中浸泡2、5天后，晶体结构可以保持。化合物相对良好的水稳定性可归因于PPh₃的烷基化，其中PPh₃和烷基都是典型的疏水物质。特别地，在季磷盐上不存在氢键供体可以排除在水系统或潮湿空气中与水形成典型的强氢键，这进一步改善了它们的水稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种高水稳定性兼具蓝绿色发射光和光电响应性能的无机有机杂化材料，其特征在于：其结构式为：

，其银中心为平面三角形配位，两个AgBr₃平面三角形通过共棱形成(Ag₂Br₄)^2-，有机季磷盐和无机(Ag₂Br₄)^2-通过静电作用结合在一起；

所述的无机有机杂化材料是通过溶液挥发法进行制备；其具体是将1,2-DBTPP·2Br和AgBr溶于乙腈中，45℃搅拌3小时，搅拌并过滤溶液，将滤液置于室温下缓慢挥发溶剂，3-5天后获得无色透明块状晶体，将其从溶液中过滤出来，洗涤干燥；

2.根据权利要求1所述的无机有机杂化材料，其特征在于：所用1,2-DBTPP·2Br和AgBr的摩尔比为1:1。