KR102055653B1 - 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에 관한 것으로, 페로브스카이트 나노결정입자 원료 물질, 계면활성제, 및 상기 페로브스카이트 나노결정입자의 비용매의 혼합물을 기계적밀링하는 단계;를 포함하는, 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING PEROVSKITE NANOCRYSTAL PARTICLES}
본 발명은 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에 관한 것이다.
최근 고효율 고해상도 지향의 디스플레이 및 나아가 고색순도 천연색 구현을 지향하는 디스플레이에 대한 관심이 커지면서, 무기 양자점 LED(Light emitting diode) 뿐 아니라 발광특성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 나노결정입자에 대한 관심이 증대되고 있다.
페로브스카이트 중 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자는 무기 양자점과 유사한 발광특성을 나타내면서 조성변화가 쉬워 에너지 밴드갭 또한 쉽게 제어가 가능한 이점이 있다.
이러한 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 제조 방법으로 주로 계면활성제 등을 이용한 화학적 박리법 등의 화학적 합성법이 많이 제시되고 있는데, 종래의 합성 방법에 따르면 균일한 크기와 높은 광양자수율(photoluminescence quantum yield, PLQY)을 가지는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자를 대량으로 합성하기 어려운 문제가 있다.
이에, 제조된 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 광양자수율이 낮고, 색순도가 열위한 문제가 있다.
이에 따라 크기 균일도와 광양자수율이 높은 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자를 합성할 수 있는 제조 방법에 대한 요구가 증가하고 있다.
본 발명의 일 양태는, 광양자수율이 높은 최적의 크기를 갖는 페로브스카이트 나노결정입자를 우수한 크기 균일도로 제조할 수 있는 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는, 간소한 공정으로 이러한 페로브스카이트 나노입자를 대량 생산하기에 적합한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는, 페로브스카이트 나노결정입자 원료 물질, 계면활성제, 및 상기 페로브스카이트 나노결정입자의 비용매의 혼합물을 기계적밀링하는 단계;를 포함하는, 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법을 제공한다.
상기 비용매는 톨루엔(toluene), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 헥세인(hexane), 벤젠(benzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 계면활성제는 알킬아민(alkylamine), 알킬암모늄 할라이드(alkylammonium halide), 알킬에시드(alkyl acid), 알킬포스파이드(alkyl phosphide), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 페로브스카이트 나노결정입자는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 페로브스카이트 나노결정입자일 수 있다.
[화학식 1]
AMX3
(상기 화학식 1에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)
[화학식 2]
A2MX4
(상기 화학식 2에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)
상기 기계적밀링은 볼 밀링(ball milling)일 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 비용매의 부피 100부피%에 대하여 1 내지 10부피%로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 볼 밀링은 100 내지 500rpm에서 1시간 내지 3일 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에 따르면, 광양자수율이 높은 최적의 크기를 갖는 페로브스카이트 나노결정입자를 우수한 크기 균일도로 제조할 수 있다.
나아가, 간소한 공정으로 이러한 페로브스카이트 나노입자를 대량 생산할 수 있어, 실제 산업상 응용가능성도 매우 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법의 예시적인 모식도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 나노결정입자의 발광특성을 평가한 데이터이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 나노결정입자의 발광현상을 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 나노결정입자의 광양자수율(photoluminescence quantum yield, PLQY)을 측정한 데이터이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 나노결정입자의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 양태는, 페로브스카이트 나노결정입자를 광양자효율이 우수한 크기이며, 우수한 균일도로 제조할 수 있는 페로브 스카이트 나노결정입자의 제조방법으로서,
페로브스카이트 나노결정입자 원료 물질, 계면활성제, 및 상기 페로브스카이트 나노결정입자의 비용매의 혼합물을 기계적밀링하는 단계;를 포함하는 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법의 예시적인 모식도이다.
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법은, 페로브스카이트 나노결정입자의 원료 물질, 계면활성제, 및 상기 페로브스카이트 나노결정입자에 대한 비용매의 혼합물을 기계적 밀링하므로써, 계면활성제의 의한 화학적 박리와 기계적 밀링에 의한 물리적 박리를 동시에 수행할 수 있다.
즉, 화학적 박리 및 기계적 밀링을 별도의 단계로 수행하는 것이 아니라, 페로브스카이트 나노결정입자에 대한 비용매를 포함하는 액상에서 화학적 박리 및 기계적 밀링을 동시에 수행할 수 있다.
이에, 페로브스카이트 나노결정입자를 광양자효율이 높은 크기로 제조할 수 있음과 동시에 크기 균일도가 우수한 페로브스카이트 나노결정입자를 제조할 수 있다.
구체적으로, 페로브스카이트 나노결정입자는 크기가 커질수록 광양자효율이 감소할 수 있는데, 이에 따라 제조되는 페로브스카이트 나노결정입자는 50nm 이하의 크기를 갖는 것이 좋을 수 있다. 보다 구체적으로는 30nm 이하의 크기를 갖는 것이 좋을 수 있고, 하한으로서는 10nm 이상이 좋을 수 있다.
페로브스카이트 나노결정입자의 크기가 10nm 이상 30nm 이하일 경우, 페로브스카이트 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 무기 양자점의 발광특성이 양자구속효과에 따라 입자 크기에 의존하는 것과 달리 페로브스카이트 결정구조 자체에 의해 결정될 수 있다.
즉, 페로브스카이트 나노결정입자의 크기가 10nm 이하인 경우, 입자 크기에 따라 발광색이 달라지기 때문에 높은 색순도를 구현하기 어려울 수 있기 때문에, 상기의 범위의 크기로 나노결정입자를 제조할 수 있는 경우, 높은 광양자효율과 높은 색순도를 구현할 수 있다.
또한, 제조되는 페로브스카이트 나노결정입자의 크기 균일도가 작아 넓은 크기 범위의 분포를 보이는 경우에도 높은 색순도를 구현하기 어려울 수 있기 때문에, 페로브스카이트 나노결정입자를 균일한 크기분포로 제조하여야 한다.
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에 의하면, 10nm 이상 30nm 이하의 페로브스카이트 나노결정입자를 우수한 균일성으로 제조할 수 있기 때문에, 높은 광양자효율 및 우수한 색순도의 구현이 가능하다.
이러한 본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법의 이점은 후술되는 실시예 및 비교예의 비교로부터도 명확히 확인된다.
구체적으로, 액상에서 화학적 박리 및 기계적 밀링을 동시에 수행하는 본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법은, 화학적 박리 및 건조상태에서의 기계적 밀링에 의한 제조, 화학적 박리만에 의한 제조, 및 기계적 밀링만에 의한 제조에 비해 10 내지 30nm 크기의 페로브스카이트 나노결정입자를 매우 우수한 균일도로 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에서, 페로브스카이트 나노결정입자의 원료 물질을 제조되는 페로브스카이트 나노결정입자에 대한 비용매에 혼합할 수 있다.
상기 비용매는 톨루엔(toluene), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 헥세인(hexane), 벤젠(benzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.
제조되는 페로브스카이트 나노결정입자에 대한 비용매를 사용함으로써, 페로브스카이트 나노결정입자의 석출이 용이하고, 열처리 등의 별도의 결정화 공정 등 추가적인 공정을 수행하지 않아도 되며, 상온에서 합성이 가능하기 때문에 공정 효율이 매우 향상될 수 있고, 대량 생산에 매우 유리한 이점이 있다.
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에서, 계면활성제는 알킬아민(alkylamine), 알킬암모늄 할라이드(alkylammonium halide), 알킬에시드(alkyl acid), 알킬포스파이드(alkyl phosphide), 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.
보다 구체적으로는 계면활성제는 알킬아민일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 옥틸아민(octyl amine), 또는 옥타데실아민(octadecyl amine)일 수 있으나, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에서, 제조되는 페로브스카이트 나노결정입자는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자일 수 있다.
유-무기 페로브스카이트 나노결정입자는 무기 양자점과 유사한 발광특성을 가지며, 조성변화가 쉬워 에너지 밴드갭의 제어가 쉬운 이점이 있어, 활용가능성이 매우 큰 이점이 있다. 또한, 후술되는 본 발명의 실시예에 뒷받침되는 바와 같이, 본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에 따라 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자를 상술한 바람직한 크기 및 우수한 균일성을 갖도록 제조할 수 있다.
구체적으로 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
AMX3
(상기 화학식 1에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)
[화학식 2]
A2MX4
(상기 화학식 2에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)
M은 페로브스카이트 구조에서 단위셀(unit cell)의 중심에 위치하며, X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여, M을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하며, A는 단위셀의 각 코너(corner)에 위치할 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2에서, M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2+, Sn2 +, Pb2 + 및 Yb2 +에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 이온이고, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 할로겐 이온일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
(R1-NH3 +)MX3
상기 화학식 3에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M 및 X는 화학식 1에서와 같을 수 있다.
[화학식 4]
(R2-C3H3N2 +-R3)MX3
상기 화학식 4에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M 및 X는 화학식 1에서와 같을 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
(R1-NH3 +)2MX4
상기 화학식 5에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M 및 X는 화학식 2에서와 같을 수 있다.
[화학식 6]
(R2-C3H3N2 +-R3)2MX4
상기 화학식 6에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M 및 X는 화학식 2에서와 같을 수 있다.
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에서, 기계적밀링은 볼 밀링(ball milling)일 수 있다.
볼 밀링의 구체적인 양태는 특별히 한정하는 것은 아니나, 입경이 0.5 내지 10mm인 지르코니아(ZrO2)볼이 용기 부피 100부피%에 대하여 10 내지 50부피% 충전된 볼 밀을 이용하여 수행될 수 있다. 다만, 이는 목적하는 제조 양태에 따라 통상의 기술자가 다양한 범위로 조절할 수 있음은 물론이다.
또한, 볼 밀링은 100 내지 500rpm에서 1시간 내지 3일 동안 수행될 수 있는데, 이 역시 본 발명을 제한하는 의도는 아니며, 목적하는 제조 양태에 따라 통상의 기술자가 다양한 범위로 조절할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에서, 계면활성제는 상기 비용매의 부피 100부피%에 대하여 1 내지 10부피%로 혼합될 수 있다. 보다 구체적으로는 1 내지 5부피%로 혼합될 수 있다. 이러한 범위로 계면활성제를 혼합함으로써, 화학적 박리시 보다 균일하게 페로브스카이트 나노결정입자가 박리될 수 있어 좋을 수 있다.
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에서, 페로브스카이트 나노결정입자 원료 물질, 계면활성제, 및 상기 페로브스카이트 나노결정입자의 비용매의 혼합물을 기계적밀링하는 단계는 10 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 15 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법은, 상온에 가까운 온도에서 수행이 가능하기 때문에, 공정효율이 매우 향상될 수 있으며, 대량생산에 유리한 이점을 갖는다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1mm 직경의 지르코니아 볼(ZrO2 balls)을 넣은 테플론 튜브(Teflon tube, 25ml)에 0.7662g의 메틸암모늄 브로마이드(methyl ammonium bromide, MABr), 0.2338g의 리드 브로아미드(lead bromide, PbBr2), 및 0.21mL의 옥틸아민(octylamine)과 제조되는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자에 대한 비용매인 톨루엔(toluene) 10mL를 투입한 뒤 밀봉하였다.
이후, 상온에서 150rpm의 속도로 1일간 볼 밀링하여 페로브스카이트 나노결정입자를 제조하였다.
[비교예 1]
1mm 직경의 지르코니아 볼(ZrO2 balls)을 넣은 테플론 튜브(Teflon tube, 25ml)에 0.7662g의 메틸암모늄 브로마이드(methyl ammonium bromide, MABr), 0.2338g의 리드 브로아미드(lead bromide, PbBr2), 및 0.21mL의 옥틸아민(octylamine)을 투입한 뒤 밀봉하였다.
이후, 상온에서 150rpm의 속도로 1일간 볼 밀링하여 페로브스카이트 나노결정입자를 제조하였다.
[비교예 2]
Stir bar를 넣은 테플론 튜브(Teflon tube, 25ml)에 0.7662g의 메틸암모늄 브로마이드(methyl ammonium bromide, MABr), 0.2338g의 리드 브로아미드(lead bromide, PbBr2), 및 0.21mL의 옥틸아민(octylamine)과 제조되는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자에 대한 비용매인 톨루엔(toluene) 10mL를 투입한 뒤 밀봉하였다.
이후, 상온에서 150rpm의 속도로 1일간 Stirring 하여 페로브스카이트 나노결정입자를 제조하였다.
[비교예 3]
1mm 직경의 지르코니아 볼(ZrO2 balls)을 넣은 테플론 튜브(Teflon tube, 25ml)에 0.7662g의 메틸암모늄 브로마이드(methyl ammonium bromide, MABr), 0.2338g의 리드 브로아미드(lead bromide, PbBr2)를 투입한 뒤 밀봉하였다.
이후, 상온에서 150rpm의 속도로 1일간 볼 밀링하여 페로브스카이트 나노결정입자를 제조하였다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 나노결정입자의 발광특성을 평가한 데이터이다.
도 2의 Photoluminescence spectra는 Hitachi F-7000 fluorescence spectrometer를, UV-vis absorbance spectra는 Shimadzu UV-2600를 사용하여 300 - 700 nm의 파장 대역에서 측정하였다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 나노결정입자를 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자에 대한 비용매인 톨루엔(toluene)에 투입 및 5분간 초음파 처리(sonicating)한 후 UV lamp (λ = 365 nm)를 이용하여 발광현상을 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 나노결정입자의 광양자수율(photoluminescence quantum yield, PLQY)을 측정한 데이터이다.
Photoluminescence quantum yield는 Comparative method를 사용하여 측정하였으며, 위 방식의 경우,
Figure 112017126683772-pat00001
이므로
Figure 112017126683772-pat00002
로 계산할 수 있다. 여기서 아래첨자 R과 P는 각각 reference와 perovskite 물질을 의미하며, Reference 로 9,10-diphenylanthracene (DPA)를 사용하였다. 각 샘플에 대해 Photoluminescence 면적 (excitation wavelength of source light: λex = 365 nm)과 Absorbance (λ = 365 nm)을 각각 측정하고, 위 방식을 통해 QY를 구하였다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 나노결정입자의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다.
도 2에서, 실시예 1과 다르게 비교예 1 및 비교예 2에서는 polydisperse PL peak가 관찰되며, 이는 발광특성이 균일하지 못하다는 것을 의미한다. 이는 도 3에서도 확인 가능하다. 또한, 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 나노결정입자의 경우 나노결정의 크기가 200nm 이상으로 조대하였고, 비교예 2 또한 100nm 이상으로 조대하였다. 이와 관련하여 도 4의 결과와 같이 비교예 1 및 비교예 2의 광양자효율이 실시예 1에 비해 열위한 것을 확인할 수 있다. 실시예 1의 경우 20nm 내외의 크기를 갖는 나노결정입자가 매우 우수한 균일도로 제조되었고, 광양자효율 및 색순도가 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
비교예 3의 경우 나노결정입자가 용매에 분산이 되지 않아 도 2와 같이 PL의 측정이 되지 않았고, 도 3과 같이 UV lamp를 이용하여도 발광되지 않았다. 또한 도 5에서와 같이 결정 크기가 마이크로미터 이상으로 매우 조대하였다.

Claims (7)

  1. 페로브스카이트 나노결정입자의 원료 물질; 계면활성제; 및 상기 페로브스카이트 나노결정입자에 대한 비용매;를 포함하는 혼합물을 액상에서 기계적밀링하는 단계를 포함하며,
    상기 액상은 상기 혼합물의 액상이며,
    상기 비용매는 톨루엔(toluene), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 헥세인(hexane), 벤젠(benzene), 클로로벤젠(chlorobenzene) 또는 이들의 조합이고,
    상기 단계 이후 제조되는 페로브스카이트 나노결정 입자의 크기가 10 내지 30nm인 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에서,
    상기 계면활성제는 알킬아민(alkylamine), 알킬암모늄 할라이드(alkylammonium halide), 알킬에시드(alkyl acid), 알킬포스파이드(alkyl phosphide), 또는 이들의 조합인 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법.
  4. 제 1항에서,
    상기 페로브스카이트 나노결정입자는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법.
    [화학식 1]
    AMX3
    (상기 화학식 1에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)
    [화학식 2]
    A2MX4
    (상기 화학식 2에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)
  5. 제 1항에서,
    상기 기계적밀링은 볼 밀링(ball milling)인 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법.
  6. 제 1항에서,
    상기 계면활성제는 상기 비용매의 부피 100부피%에 대하여 1 내지 10부피%로 혼합되는 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법.
  7. 제 5항에서,
    상기 볼 밀링은 100 내지 500rpm에서 1시간 내지 3일 동안 수행되는 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법.
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