KR20190074044A - 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에 관한 것으로, 페로브스카이트 나노결정입자 원료 물질, 계면활성제, 및 상기 페로브스카이트 나노결정입자의 비용매의 혼합물을 기계적밀링하는 단계;를 포함하는, 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에 관한 것이다.
최근 고효율 고해상도 지향의 디스플레이 및 나아가 고색순도 천연색 구현을 지향하는 디스플레이에 대한 관심이 커지면서, 무기 양자점 LED(Light emitting diode) 뿐 아니라 발광특성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 나노결정입자에 대한 관심이 증대되고 있다.
페로브스카이트 중 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자는 무기 양자점과 유사한 발광특성을 나타내면서 조성변화가 쉬워 에너지 밴드갭 또한 쉽게 제어가 가능한 이점이 있다.
이러한 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 제조 방법으로 주로 계면활성제 등을 이용한 화학적 박리법 등의 화학적 합성법이 많이 제시되고 있는데, 종래의 합성 방법에 따르면 균일한 크기와 높은 광양자수율(photoluminescence quantum yield, PLQY)을 가지는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자를 대량으로 합성하기 어려운 문제가 있다.
이에, 제조된 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 광양자수율이 낮고, 색순도가 열위한 문제가 있다.
이에 따라 크기 균일도와 광양자수율이 높은 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자를 합성할 수 있는 제조 방법에 대한 요구가 증가하고 있다.
본 발명의 일 양태는, 광양자수율이 높은 최적의 크기를 갖는 페로브스카이트 나노결정입자를 우수한 크기 균일도로 제조할 수 있는 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는, 간소한 공정으로 이러한 페로브스카이트 나노입자를 대량 생산하기에 적합한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는, 페로브스카이트 나노결정입자 원료 물질, 계면활성제, 및 상기 페로브스카이트 나노결정입자의 비용매의 혼합물을 기계적밀링하는 단계;를 포함하는, 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법을 제공한다.
상기 비용매는 톨루엔(toluene), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 헥세인(hexane), 벤젠(benzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 계면활성제는 알킬아민(alkylamine), 알킬암모늄 할라이드(alkylammonium halide), 알킬에시드(alkyl acid), 알킬포스파이드(alkyl phosphide), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 페로브스카이트 나노결정입자는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 페로브스카이트 나노결정입자일 수 있다.
[화학식 1]
ABX3
(상기 화학식 1에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)
[화학식 2]
A2MX4
(상기 화학식 2에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)
상기 기계적밀링은 볼 밀링(ball milling)일 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 비용매의 부피 100부피%에 대하여 1 내지 10부피%로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 볼 밀링은 100 내지 500rpm에서 1시간 내지 3일 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에 따르면, 광양자수율이 높은 최적의 크기를 갖는 페로브스카이트 나노결정입자를 우수한 크기 균일도로 제조할 수 있다.
나아가, 간소한 공정으로 이러한 페로브스카이트 나노입자를 대량 생산할 수 있어, 실제 산업상 응용가능성도 매우 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법의 예시적인 모식도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 나노결정입자의 발광특성을 평가한 데이터이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 나노결정입자의 발광현상을 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 나노결정입자의 광양자수율(photoluminescence quantum yield, PLQY)을 측정한 데이터이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 나노결정입자의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 나노결정입자의 발광특성을 평가한 데이터이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 나노결정입자의 발광현상을 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 나노결정입자의 광양자수율(photoluminescence quantum yield, PLQY)을 측정한 데이터이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 나노결정입자의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 양태는, 페로브스카이트 나노결정입자를 광양자효율이 우수한 크기이며, 우수한 균일도로 제조할 수 있는 페로브 스카이트 나노결정입자의 제조방법으로서,
페로브스카이트 나노결정입자 원료 물질, 계면활성제, 및 상기 페로브스카이트 나노결정입자의 비용매의 혼합물을 기계적밀링하는 단계;를 포함하는 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법의 예시적인 모식도이다.
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법은, 페로브스카이트 나노결정입자의 원료 물질, 계면활성제, 및 상기 페로브스카이트 나노결정입자에 대한 비용매의 혼합물을 기계적 밀링하므로써, 계면활성제의 의한 화학적 박리와 기계적 밀링에 의한 물리적 박리를 동시에 수행할 수 있다.
즉, 화학적 박리 및 기계적 밀링을 별도의 단계로 수행하는 것이 아니라, 페로브스카이트 나노결정입자에 대한 비용매를 포함하는 액상에서 화학적 박리 및 기계적 밀링을 동시에 수행할 수 있다.
이에, 페로브스카이트 나노결정입자를 광양자효율이 높은 크기로 제조할 수 있음과 동시에 크기 균일도가 우수한 페로브스카이트 나노결정입자를 제조할 수 있다.
구체적으로, 페로브스카이트 나노결정입자는 크기가 커질수록 광양자효율이 감소할 수 있는데, 이에 따라 제조되는 페로브스카이트 나노결정입자는 50nm 이하의 크기를 갖는 것이 좋을 수 있다. 보다 구체적으로는 30nm 이하의 크기를 갖는 것이 좋을 수 있고, 하한으로서는 10nm 이상이 좋을 수 있다.
페로브스카이트 나노결정입자의 크기가 10nm 이상 30nm 이하일 경우, 페로브스카이트 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 무기 양자점의 발광특성이 양자구속효과에 따라 입자 크기에 의존하는 것과 달리 페로브스카이트 결정구조 자체에 의해 결정될 수 있다.
즉, 페로브스카이트 나노결정입자의 크기가 10nm 이하인 경우, 입자 크기에 따라 발광색이 달라지기 때문에 높은 색순도를 구현하기 어려울 수 있기 때문에, 상기의 범위의 크기로 나노결정입자를 제조할 수 있는 경우, 높은 광양자효율과 높은 색순도를 구현할 수 있다.
또한, 제조되는 페로브스카이트 나노결정입자의 크기 균일도가 작아 넓은 크기 범위의 분포를 보이는 경우에도 높은 색순도를 구현하기 어려울 수 있기 때문에, 페로브스카이트 나노결정입자를 균일한 크기분포로 제조하여야 한다.
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에 의하면, 10nm 이상 30nm 이하의 페로브스카이트 나노결정입자를 우수한 균일성으로 제조할 수 있기 때문에, 높은 광양자효율 및 우수한 색순도의 구현이 가능하다.
이러한 본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법의 이점은 후술되는 실시예 및 비교예의 비교로부터도 명확히 확인된다.
구체적으로, 액상에서 화학적 박리 및 기계적 밀링을 동시에 수행하는 본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법은, 화학적 박리 및 건조상태에서의 기계적 밀링에 의한 제조, 화학적 박리만에 의한 제조, 및 기계적 밀링만에 의한 제조에 비해 10 내지 30nm 크기의 페로브스카이트 나노결정입자를 매우 우수한 균일도로 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에서, 페로브스카이트 나노결정입자의 원료 물질을 제조되는 페로브스카이트 나노결정입자에 대한 비용매에 혼합할 수 있다.
상기 비용매는 톨루엔(toluene), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 헥세인(hexane), 벤젠(benzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.
제조되는 페로브스카이트 나노결정입자에 대한 비용매를 사용함으로써, 페로브스카이트 나노결정입자의 석출이 용이하고, 열처리 등의 별도의 결정화 공정 등 추가적인 공정을 수행하지 않아도 되며, 상온에서 합성이 가능하기 때문에 공정 효율이 매우 향상될 수 있고, 대량 생산에 매우 유리한 이점이 있다.
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에서, 계면활성제는 알킬아민(alkylamine), 알킬암모늄 할라이드(alkylammonium halide), 알킬에시드(alkyl acid), 알킬포스파이드(alkyl phosphide), 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.
보다 구체적으로는 계면활성제는 알킬아민일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 옥틸아민(octyl amine), 또는 옥타데실아민(octadecyl amine)일 수 있으나, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에서, 제조되는 페로브스카이트 나노결정입자는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자일 수 있다.
유-무기 페로브스카이트 나노결정입자는 무기 양자점과 유사한 발광특성을 가지며, 조성변화가 쉬워 에너지 밴드갭의 제어가 쉬운 이점이 있어, 활용가능성이 매우 큰 이점이 있다. 또한, 후술되는 본 발명의 실시예에 뒷받침되는 바와 같이, 본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에 따라 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자를 상술한 바람직한 크기 및 우수한 균일성을 갖도록 제조할 수 있다.
구체적으로 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
AMX3
(상기 화학식 1에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)
[화학식 2]
A2MX4
(상기 화학식 2에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)
M은 페로브스카이트 구조에서 단위셀(unit cell)의 중심에 위치하며, X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여, M을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하며, A는 단위셀의 각 코너(corner)에 위치할 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2에서, M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2+, Sn2 +, Pb2 + 및 Yb2 +에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 이온이고, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 할로겐 이온일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
(R1-NH3 +)MX3
상기 화학식 3에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M 및 X는 화학식 1에서와 같을 수 있다.
[화학식 4]
(R2-C3H3N2 +-R3)MX3
상기 화학식 4에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M 및 X는 화학식 1에서와 같을 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
(R1-NH3 +)2MX4
상기 화학식 5에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M 및 X는 화학식 2에서와 같을 수 있다.
[화학식 6]
(R2-C3H3N2 +-R3)2MX4
상기 화학식 6에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M 및 X는 화학식 2에서와 같을 수 있다.
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에서, 기계적밀링은 볼 밀링(ball milling)일 수 있다.
볼 밀링의 구체적인 양태는 특별히 한정하는 것은 아니나, 입경이 0.5 내지 10mm인 지르코니아(ZrO2)볼이 용기 부피 100부피%에 대하여 10 내지 50부피% 충전된 볼 밀을 이용하여 수행될 수 있다. 다만, 이는 목적하는 제조 양태에 따라 통상의 기술자가 다양한 범위로 조절할 수 있음은 물론이다.
또한, 볼 밀링은 100 내지 500rpm에서 1시간 내지 3일 동안 수행될 수 있는데, 이 역시 본 발명을 제한하는 의도는 아니며, 목적하는 제조 양태에 따라 통상의 기술자가 다양한 범위로 조절할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에서, 계면활성제는 상기 비용매의 부피 100부피%에 대하여 1 내지 10부피%로 혼합될 수 있다. 보다 구체적으로는 1 내지 5부피%로 혼합될 수 있다. 이러한 범위로 계면활성제를 혼합함으로써, 화학적 박리시 보다 균일하게 페로브스카이트 나노결정입자가 박리될 수 있어 좋을 수 있다.
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에서, 페로브스카이트 나노결정입자 원료 물질, 계면활성제, 및 상기 페로브스카이트 나노결정입자의 비용매의 혼합물을 기계적밀링하는 단계는 10 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 15 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법은, 상온에 가까운 온도에서 수행이 가능하기 때문에, 공정효율이 매우 향상될 수 있으며, 대량생산에 유리한 이점을 갖는다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1mm 직경의 지르코니아 볼(ZrO2 balls)을 넣은 테플론 튜브(Teflon tube, 25ml)에 0.7662g의 메틸암모늄 브로마이드(methyl ammonium bromide, MABr), 0.2338g의 리드 브로아미드(lead bromide, PbBr2), 및 0.21mL의 옥틸아민(octylamine)과 제조되는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자에 대한 비용매인 톨루엔(toluene) 10mL를 투입한 뒤 밀봉하였다.
이후, 상온에서 150rpm의 속도로 1일간 볼 밀링하여 페로브스카이트 나노결정입자를 제조하였다.
[비교예 1]
1mm 직경의 지르코니아 볼(ZrO2 balls)을 넣은 테플론 튜브(Teflon tube, 25ml)에 0.7662g의 메틸암모늄 브로마이드(methyl ammonium bromide, MABr), 0.2338g의 리드 브로아미드(lead bromide, PbBr2), 및 0.21mL의 옥틸아민(octylamine)을 투입한 뒤 밀봉하였다.
이후, 상온에서 150rpm의 속도로 1일간 볼 밀링하여 페로브스카이트 나노결정입자를 제조하였다.
[비교예 2]
Stir bar를 넣은 테플론 튜브(Teflon tube, 25ml)에 0.7662g의 메틸암모늄 브로마이드(methyl ammonium bromide, MABr), 0.2338g의 리드 브로아미드(lead bromide, PbBr2), 및 0.21mL의 옥틸아민(octylamine)과 제조되는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자에 대한 비용매인 톨루엔(toluene) 10mL를 투입한 뒤 밀봉하였다.
이후, 상온에서 150rpm의 속도로 1일간 Stirring 하여 페로브스카이트 나노결정입자를 제조하였다.
[비교예 3]
1mm 직경의 지르코니아 볼(ZrO2 balls)을 넣은 테플론 튜브(Teflon tube, 25ml)에 0.7662g의 메틸암모늄 브로마이드(methyl ammonium bromide, MABr), 0.2338g의 리드 브로아미드(lead bromide, PbBr2)를 투입한 뒤 밀봉하였다.
이후, 상온에서 150rpm의 속도로 1일간 볼 밀링하여 페로브스카이트 나노결정입자를 제조하였다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 나노결정입자의 발광특성을 평가한 데이터이다.
도 2의 Photoluminescence spectra는 Hitachi F-7000 fluorescence spectrometer를, UV-vis absorbance spectra는 Shimadzu UV-2600를 사용하여 300 - 700 nm의 파장 대역에서 측정하였다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 나노결정입자를 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자에 대한 비용매인 톨루엔(toluene)에 투입 및 5분간 초음파 처리(sonicating)한 후 UV lamp (λ = 365 nm)를 이용하여 발광현상을 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 나노결정입자의 광양자수율(photoluminescence quantum yield, PLQY)을 측정한 데이터이다.
Photoluminescence quantum yield는 Comparative method를 사용하여 측정하였으며, 위 방식의 경우, 이므로 로 계산할 수 있다. 여기서 아래첨자 R과 P는 각각 reference와 perovskite 물질을 의미하며, Reference 로 9,10-diphenylanthracene (DPA)를 사용하였다. 각 샘플에 대해 Photoluminescence 면적 (excitation wavelength of source light: λex = 365 nm)과 Absorbance (λ = 365 nm)을 각각 측정하고, 위 방식을 통해 QY를 구하였다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 나노결정입자의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다.
도 2에서, 실시예 1과 다르게 비교예 1 및 비교예 2에서는 polydisperse PL peak가 관찰되며, 이는 발광특성이 균일하지 못하다는 것을 의미한다. 이는 도 3에서도 확인 가능하다. 또한, 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 나노결정입자의 경우 나노결정의 크기가 200nm 이상으로 조대하였고, 비교예 2 또한 100nm 이상으로 조대하였다. 이와 관련하여 도 4의 결과와 같이 비교예 1 및 비교예 2의 광양자효율이 실시예 1에 비해 열위한 것을 확인할 수 있다. 실시예 1의 경우 20nm 내외의 크기를 갖는 나노결정입자가 매우 우수한 균일도로 제조되었고, 광양자효율 및 색순도가 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
비교예 3의 경우 나노결정입자가 용매에 분산이 되지 않아 도 2와 같이 PL의 측정이 되지 않았고, 도 3과 같이 UV lamp를 이용하여도 발광되지 않았다. 또한 도 5에서와 같이 결정 크기가 마이크로미터 이상으로 매우 조대하였다.
Claims (7)
- 페로브스카이트 나노결정입자 원료 물질, 계면활성제, 및 상기 페로브스카이트 나노결정입자의 비용매의 혼합물을 기계적밀링하는 단계;를 포함하는, 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법.
- 제 1항에서,
상기 비용매는 톨루엔(toluene), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 헥세인(hexane), 벤젠(benzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 또는 이들의 조합인 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법. - 제 1항에서,
상기 계면활성제는 알킬아민(alkylamine), 알킬암모늄 할라이드(alkylammonium halide), 알킬에시드(alkyl acid), 알킬포스파이드(alkyl phosphide), 또는 이들의 조합인 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법. - 제 1항에서,
상기 페로브스카이트 나노결정입자는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법.
[화학식 1]
ABX3
(상기 화학식 1에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)
[화학식 2]
A2MX4
(상기 화학식 2에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.) - 제 1항에서,
상기 기계적밀링은 볼 밀링(ball milling)인 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법. - 제 1항에서,
상기 계면활성제는 상기 비용매의 부피 100부피%에 대하여 1 내지 10부피%로 혼합되는 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법. - 제 5항에서,
상기 볼 밀링은 100 내지 500rpm에서 1시간 내지 3일 동안 수행되는 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법.
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