KR20160055091A - 페로브스카이트 발광소자용 발광층 및 이의 제조방법과 이를 이용한 페로브스카이트 발광소자 - Google Patents

페로브스카이트 발광소자용 발광층 및 이의 제조방법과 이를 이용한 페로브스카이트 발광소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20160055091A
KR20160055091A KR1020150156173A KR20150156173A KR20160055091A KR 20160055091 A KR20160055091 A KR 20160055091A KR 1020150156173 A KR1020150156173 A KR 1020150156173A KR 20150156173 A KR20150156173 A KR 20150156173A KR 20160055091 A KR20160055091 A KR 20160055091A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organic
light emitting
perovskite
nanoparticle
emitting layer
Prior art date
Application number
KR1020150156173A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101724210B1 (ko
Inventor
이태우
임상혁
조힘찬
김영훈
Original Assignee
포항공과대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 포항공과대학교 산학협력단 filed Critical 포항공과대학교 산학협력단
Priority to PCT/KR2015/011963 priority Critical patent/WO2016072809A1/ko
Priority to US15/524,489 priority patent/US10276807B2/en
Priority to JP2017524027A priority patent/JP6829682B2/ja
Publication of KR20160055091A publication Critical patent/KR20160055091A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101724210B1 publication Critical patent/KR101724210B1/ko
Priority to US16/398,230 priority patent/US10964896B2/en
Priority to JP2020156786A priority patent/JP7170998B2/ja
Priority to US17/213,211 priority patent/US11730051B2/en
Priority to US18/223,431 priority patent/US20230363248A1/en

Links

Images

Classifications

    • H01L51/502—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C01G21/16—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/24—Lead compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/664—Halogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/664—Halogenides
    • C09K11/665—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0352—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions
    • H01L51/0002—
    • H01L51/5253—
    • H01L51/5278—
    • H01L51/56—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12044—OLED
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H10K30/35—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising inorganic nanostructures, e.g. CdSe nanoparticles
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H10K30/353—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising blocking layers, e.g. exciton blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y10S977/774—Exhibiting three-dimensional carrier confinement, e.g. quantum dots
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/788—Of specified organic or carbon-based composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/813—Of specified inorganic semiconductor composition, e.g. periodic table group IV-VI compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/89—Deposition of materials, e.g. coating, cvd, or ald
    • Y10S977/892—Liquid phase deposition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/895—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure having step or means utilizing chemical property
    • Y10S977/896—Chemical synthesis, e.g. chemical bonding or breaking
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/902—Specified use of nanostructure
    • Y10S977/932—Specified use of nanostructure for electronic or optoelectronic application
    • Y10S977/948—Energy storage/generating using nanostructure, e.g. fuel cell, battery
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/902—Specified use of nanostructure
    • Y10S977/932—Specified use of nanostructure for electronic or optoelectronic application
    • Y10S977/949—Radiation emitter using nanostructure
    • Y10S977/95—Electromagnetic energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Led Devices (AREA)

Abstract

페로브스카이트 발광소자용 발광층 및 이의 제조방법과 이를 이용한 페로브스카이트 발광소자를 제공한다. 본 발명의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광소자용 발광층의 제조방법은 발광층 도포용 부재 상에 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액을 코팅하여 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계를 포함한다. 이에, 나노입자 발광체 안에 FCC와 BCC를 합친 결정구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 형성되며, 유기평면과 무기평면이 교대로 적층이 되어있는 라멜라 구조를 형성하고 있으며, 무기평면에 엑시톤이 구속되어 높은 색순도를 낼 수 있다. 또한, 페로브스카이트를 나노입자로 제조한 뒤, 발광층에 도입함에 따라 소자의 발광 효율 및 휘도를 향상시킬 수 있다.

Description

페로브스카이트 발광소자용 발광층 및 이의 제조방법과 이를 이용한 페로브스카이트 발광소자{Perovskite light emitting element for the light emitting layer and a method of manufacturing and using the same Perovskite light emitting element}
본 발명은 발광소자에 관한 것으로 더욱 상세하게는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 발광소자용 발광층 및 이의 제조방법과 이를 이용한 발광소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 디스플레이 시장의 메가 트렌드는 기존의 고효율 고해상도 지향의 디스플레이에 더 나아가서 고색순도 천연색 구현을 지향하는 감성화질 디스플레이로 이동하고 있다. 이러한 관점에서 현재 유기 발광체 기반 유기 발광 다이오드 (OLED) 소자가 비약적인 발전을 이루었고 색순도가 향상된 무기 양자점 LED가 다른 대안으로 활발히 연구 개발되고 있다. 그러나, 유기 발광체와 무기 양자점 발광체 모두 재료적인 측면에서 본질적인 한계를 가지고 있다.
기존의 유기 발광체는 효율이 높다는 장점은 있지만, 스펙트럼이 넓어서 색순도가 좋지 않다. 무기 양자점 발광체는 색순도가 좋다고 알려져 왔지만, 양자 사이즈 효과에 의한 발광이기 때문에 Blue 쪽으로 갈수록 양자점 크기가 균일하도록 제어하기가 어려워서 색순도가 떨어지는 문제점이 존재한다. 또한 두 가지 발광체는 고가라는 단점이 있다. 따라서 이러한 유기와 무기 발광체의 단점을 보완하고 장점을 유지하는 새로운 방식의 유/무기 하이브리드 발광체가 필요하다.
유무기 하이브리드 소재는 제조비용이 저렴하고, 제조 및 소자 제작 공정이 간단하며, 광학적, 전기적 성질을 조절하기 쉬운 유기 소재의 장점과 높은 전하 이동도 및 기계적, 열적 안정성을 가지는 무기 소재의 장점을 모두 가질 수 있어 학문적, 산업적으로 각광받고 있다.
그 중, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 소재는 높은 색순도를 가지고, 색 조절이 간단하며 합성 비용이 저렴하기 때문에 발광체로서의 발전 가능성이 매우 크다. 높은 색순도는 무기물의 2차원 평면(2D plane)이 유기물의 2차원 평면(2D plane) 사이에 끼어 있는 층상 구조를 가지고 있고, 무기물(inorganic)과 유기물(organic)의 유전율 차이가 크기 때문에 (εorganic ≒ 2.4, εinorganic ≒ 6.1) 엑시톤이 무기층에 속박되고, 따라서 높은 색순도 (Full width at half maximum (FWHM) 20 nm)를 가지기 때문에 형성된다.
종래 페로브스카이트 구조(ABX3)를 가지는 물질은 무기금속산화물이다.
이러한 무기금속산화물은 일반적으로 산화물(oxide)로서, A, B site에 서로 다른 크기를 가지는 Ti, Sr, Ca, Cs, Ba, Y, Gd, La, Fe, Mn 등의 금속(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타넘 족 등) 양이온들이 위치하고 X site에는 산소(oxygen) 음이온이 위치하고, B site의 금속 양이온들이 X site의 oxygen 음이온들과 6-fold coordination의 corner-sharing octahedron 형태로서 결합되어 있는 물질이다. 그 예로서, SrFeO3, LaMnO3, CaFeO3 등이 있다.
이에 반해, 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3 구조에서 A site에 유기 암모늄(RNH3) 양이온이 위치하게 되고, X site에는 halides(Cl, Br, I)가 위치하게 되어 유기 금속 할라이드 페로브스카이트 재료를 형성하게 되므로 그 조성이 무기금속산화물 페로브스카이트 재료와는 완전히 다르다.
또한, 이러한 구성 물질의 차이에 따라 물질의 특성도 달라지게 된다. 무기금속산화물 페로브스카이트는 대표적으로 초전도성(superconductivity), 강유전성(ferroelectricity), 거대한 자기저항(colossal magnetoresistance) 등의 특성을 보이며, 따라서 일반적으로 센서 및 연료 전지, 메모리 소자 등에 응용되어 연구가 진행되어 왔다. 그 예로, yttrium barium copper oxide는 oxygen contents에 따라 초전도성(superconducting) 또는 절연(insulating) 특성을 지니게 된다.
반면, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 (혹은 유기금속 할라이드 페로브스카이트)는 유기평면 (혹은 알칼리금속평면)과 무기평면이 교대로 적층이 되어 있어 라멜라 구조와 유사하여 무기평면 내에 엑시톤의 속박이 가능하기 때문에, 본질적으로 물질의 사이즈보다는 결정구조 자체에 의해서 매우 높은 색순도의 빛을 발광하는 이상적인 발광체가 될 수 있다.
만약, 유무기 하이브리드 페로브스카이트라도, 유기 암모늄이 중심금속과 할로겐 결정구조(BX3)보다 밴드갭이 작은 발색단(chromophore)(주로 공액구조를 포함함)을 포함하는 경우에는 발광이 유기 암모늄에서 발생하기 때문에 높은 색순도의 빛을 내지 못하여 발광 스펙트럼의 반치폭이 100 nm보다 넓어져서 발광층으로서 적합하지 않게 된다. 그러므로 이런 경우 본 특허에서 강조하는 고색순도 발광체에는 매우 적합하지 않다. 그러므로, 고색순도 발광체를 만들기 위해서는 유기 암모늄이 발색단을 포함하지 않고 발광이 중심금속-할로겐 원소로 구성되어 있는 무기물 격자에서 일어나게 하는 것이 중요하다. 즉, 본 특허는 무기물 격자에서 발광이 일어나는 고색순도 고효율의 발광체 개발에 초점을 맞추고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2001-0015084호(2001.02.26.)에서는 염료-함유 유기-무기 혼성 물질을 입자가 아닌 박막형태로 형성하여 발광층으로 이용하는 전자발광소자에 대하여 개시되어 있지만 페로브스카이트 격자구조에서 발광이 나오는 것이 아니다.
그러나 유/무기 하이브리드 페로브스카이트는 작은 엑시톤 결합 에너지를 가지기 때문에, 저온에서는 발광이 가능하나 상온에서는 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있다. 또한, 자유 전하가 다시 재결합하여 엑시톤을 형성할 때 엑시톤이 주변의 높은 전도성을 가지는 층에 의해 소멸되어 발광이 일어나지 못하는 문제가 있다. 그러므로 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 기반 LED의 발광 효율 및 휘도를 높이기 위해서는 엑시톤의 ?칭(quenching)을 막는 것이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열적 이온화, 전하 운반체의 비편재화 및 엑시톤의 ?칭을 방지하도록 유무기 하이브리드 페로브스카이트 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트를 박막으로 바로 형성하는 대신 나노결정으로 합성한 뒤 박막으로 형성하여 발광 효율 및 내구성-안정성이 향상된 유무기 하이브리드 전계 발광소자용 발광층 및 이의 제조방법과 이를 이용한 발광소자 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 일 측면은 발광층의 제조방법을 제공한다. 상기 발광층의 제조방법은, 발광층 도포용 부재 상에 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액을 코팅하여 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계는 용액 공정을 사용할 수 있고, 상기 용액 공정은, 스핀코팅(spin-coating), 바코팅(bar coating), 슬롯 다이(slot-die coating), 그라비아 프린팅(Gravure-printing), 노즐 프린팅 (nozzle printing), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스크린 프린팅(screen printing), 전기수력학적 젯 프린팅 (electrohydrodynamic jet printing), 및 전기분무(electrospray)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 포함할 수 있다.
상기 나노입자 제1 박막의 두께는 1 nm 내지 1 μm일 수 있고, 평균 거칠기 (roughness)는 0.1 nm 내지 50 nm일 수 있다.
상기 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계는, 앵커링 용액 및 상기 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자 용액을 준비하는 단계, 상기 발광층 도포용 부재 상에 상기 앵커링 용액을 스핀코팅하여 앵커링 에이전트층을 형성하는 단계, 및 상기 앵커링 에이전트 층에 상기 유무기 페로브스카이트 나노입자 용액을 용액 공정을 통해 코팅하여 앵커링 발광층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 앵커링 발광층을 형성하는 단계 이 후에, 상기 앵커링 발광층 상에 가교제층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 유무기 페로브스카이트 나노입자 용액을 코팅하는 단계 및 상기 유무기 페로브스카이트 나노입자 용액이 코팅된 층 상에 가교제층을 형성하는 단계를 교대로 반복하여 상기 발광층의 두께를 조절할 수 있다.
상기 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계는, 상기 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액에 유기 반도체를 혼합하여 유무기 페로브스카이트-유기 반도체 용액을 제조하는 단계, 및 상기 유무기 페로브스카이트-유기 반도체 용액을 코팅하여 발광층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 유무기 페로브스카이트-유기 반도체 용액을 코팅하여 발광층을 형성하는 단계에서, 상기 발광층은, 상기 발광층 도포용 부재 상에 유기 반도체층 및 유무기 페로브스카이트 나노입자가 순차적으로 적층된 형태로 자가 형성(self-organization)될 수 있다.
상기 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계는, 상기 발광층 도포용 부재 상에 자기조립 단분자막을 형성하는 단계, 상기 자기조립 단분자막 상에 상기 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액을 코팅하여 유무기 페로브스카이트 나노입자층을 형성하는 단계, 및 스탬프를 이용하여 상기 유무기 페로브스카이트 나노입자층과 접촉(contact)하여 원하는 패턴만큼 떼어낸 후 상기 유무기 페로브스카이트 나노입자층을 제2 발광층 도포용 부재 상에 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 스탬프는 폴리우레탄(Polyurethane), PDMS(Polydimethylsiloxane) PEO(Polyethylene oxide), PS(Polystyrene), PCL(Polycaprolactone), PAN(Polyacrylonitrile), PMMA(Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드(Polyimide), PVDF(Poly(vinylidene fluoride)), PVK(Poly(n-vinylcarbazole)) 및 PVC(Polyvinylchloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 고분자를 포함할 수 있다.
상기 발광층 도포용 부재 상에 상기 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액을 코팅하여 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계를 복수번 반복하여 상기 발광층의 두께를 조절할 수 있고, 상기 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계의 이전 또는 이 후에, 상기 발광층 도포용 부재 또는 상기 나노입자 제1 박막 상에 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 마이크로입자 또는 유무기 페로브스카이트 제2 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 발광층을 제공한다. 상기 발광층은, 발광층 도포용 부재, 및 상기 발광층 도포용 부재 상에 배치되고, 전술된 제조방법을 통해 제조된, 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노입자 제1 박막을 포함한다.
이 때, 상기 나노입자 제1 박막은 다층구조일 수 있고, 상기 발광층 도포용 부재 및 상기 나노입자 제1 박막 사이, 또는 상기 나노입자 제1 박막 상에 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 마이크로입자 또는 유무기 페로브스카이트 제2 박막이 더 배치될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 발광소자를 제공한다. 상기 발광소자는 기판 상에 배치된 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 배치되고, 전술된 제조방법을 통해 제조된, 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노입자 제1 박막을 포함하는 발광층, 및 상기 발광층 상에 배치된 제2 전극을 포함한다. 이 때, 상기 제1 전극 및 상기 발광층 사이에 배치되고, 전도성 물질 및 상기 전도성 물질보다 낮은 표면 에너지를 갖는 불소계 물질을 포함 엑시톤 버퍼층을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 나노입자 제1 박막은 다층구조일 수 있고, 상기 발광층 도포용 부재 및 상기 나노입자 제1 박막 사이, 또는 상기 나노입자 제1 박막 상에 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 마이크로입자 또는 유무기 페로브스카이트 제2 박막이 더 배치될 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 발광층의 제조방법을 제공한다. 상기 발광층의 제조방법은 발광층 도포용 부재를 준비하는 단계; 및 상기 발광층 도포용 부재 상에 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액을 코팅하여 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계는 용액 공정을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 용액 공정은, 스핀코팅(spin-coating), 바코팅(bar coating), 슬롯 다이(slot-die coating), 그라비아 프린팅(Gravure-printing), 노즐 프린팅 (nozzle printing), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스크린 프린팅(screen printing), 전기수력학적 젯 프린팅 (electrohydrodynamic jet printing), 및 전기분무(electrospray)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 포함할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 발광층을 제공한다. 발광층은 발광층 도포용 부재; 및 상기 발광층 도포용 부재 상에 배치되고, 상술한 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노입자 제1 박막을 포함할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 태양전지를 제공한다. 이러한 태양전지는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치하되, 상술한 페로브스카이트 나노결정입자를 포함하는 광활성층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 발광소자용 발광층 및 이의 제조방법과 이를 이용한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 발광소자는 나노입자 발광체 안에 FCC와 BCC를 합친 결정구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트가 형성되며, 유기평면 (또는 알칼리금속평면)과 무기평면이 교대로 적층이 되어있는 라멜라 구조를 형성하고 있으며, 무기평면에 엑시톤이 구속되어 높은 색순도를 낼 수 있다. 또한, 페로브스카이트를 나노입자로 제조한 뒤, 발광층에 도입함에 따라 소자의 발광 효율 및 휘도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광층의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광층의 단면도이다.
도 4a 내지 4d는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 발광층의 단면도들이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노입자를 역 나노-에멀젼 (Inverse nano-emulsion) 법을 통하여 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 및 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정구조의 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 스핀-어셈블리 공정을 통한 발광층 형성 공정을 나타낸 모식도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 플로팅 공정을 통한 발광층 형성 공정을 나타낸 모식도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 드라이 컨택 프린팅 공정을 통한 발광층 형성 공정을 나타낸 모식도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트-유기 호스트 복합체 형성 공정을 통한 발광층 형성방법을 나타낸 모식도이다.
도 12a 내지 도 12d는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조방법을 나타낸 발광소자의 단면도들이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 엑시톤 버퍼층(30)의 효과를 나타낸 모식도이다.
도 14는 제조예 1의 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자와 비교예 1 및 비교예 2에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트(OIP film)에 자외선을 조사하여 발광 빛을 찍은 형광 이미지이다.
도 15는 제조예 및 비교예 1에 따른 나노입자의 모식도이다.
도 16은 제조예 1 및 비교예 1에 따른 나노입자의 광발광 (photoluminescence) 매트릭스(matrix)를 각각 상온과 저온에서 찍은 이미지이다.
도 17은 제조예 1 및 비교예 1에 따른 나노입자의 광발광(photoluminescence)를 찍은 결과 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있으나, 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 그 기준에 따라 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며 절대적인 방향을 의미하는 것으로 한정 해석되어서는 안된다.
<유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광소자용 발광층>
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광소자용 발광층의 제조방법에 대해 설명한다.
한편, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노입자 대신 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노입자로 발광층을 형성하는 방법도 동일하다. 따라서, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광소자용 발광층의 제조방법을 예로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광소자용 발광층의 제조방법은, 발광층 도포용 부재를 준비하는 단계 및 전술된 발광층 도포용 부재 상에 유뮤기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액을 코팅하여 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
먼저, 발광층 도포용 부재를 준비한다. 전술된 발광층 도포용 부재는 기판, 전극, 또는 반도체층일 수 있다. 전술된 기판, 전극, 또는 반도체층은 발광 소자에 사용될 수 있는 기판, 전극, 또는 반도체층을 사용할 수 있다. 또한, 상기 발광층 도포용 부재는 기판/전극이 순서대로 적층된 형태 또는 기판/전극/반도체층이 순서대로 적층된 형태일 수 있다. 또한, 전술된 기판, 전극, 또는 반도체층에 대한 설명은 후술되는 '유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광소자'의 내용을 참고하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유뮤기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 1를 참조하면, 유뮤기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액 제조방법은 양성자성 용매에 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계(S100) 및 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 나노입자를 형성하는 단계(S200)를 포함할 수 있다.
즉, 역 나노-에멀젼(Inverse nano-emulsion) 법을 통하여 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노입자를 제조할 수 있다.
이하, 보다 구체적으로 설명하면,
먼저, 양성자성(protic) 용매에 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성(aprotic) 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비한다(S100).
이때의 양성자성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 이때의 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 이차원적인 결정구조를 갖는 물질일 수 있다. 예를 들어, 이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1의 구조(n은 2 내지 6사이의 정수)일 수 있다.
이때의 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다.
예를 들어, 상기 A는 (CH3NH3)n,((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n,(RNH3)2,(CnH2n+1NH3)2,(CF3NH3),(CF3NH3)n,((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n,((CxF2x+1)nNH3)2또는 (CnF2n + 1NH3)2(n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수)일 수 있다. 또한, 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 희토류 금속은 2가의 희토류 금속일 수 있다. 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다. 또한, 상기 X는 Cl, Br,I 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 이러한 페로브스카이트는 AX 및 BX2를 일정 비율로 조합하여 준비할 수 있다. 즉, 제1 용액은 양성자성 용매에 AX 및 BX2를 일정 비율로 녹여서 형성될 수 있다. 예를 들어, 양성자성 용매에 AX 및 BX2를 2:1 비율로 녹여서 A2BX3유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액을 준비할 수 있다.
또한, 이때의 비양성자성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 또는 이소프로필알콜를 포함 할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
또한, 알킬 할라이드 계면활성제는 alkyl-X의 구조일 수 있다. 이때의 X에 해당하는 할로겐 원소는 Cl, Br 또는 I 등을 포함할 수 있다. 또한, 이때의 alkyl 구조에는 CnH2n +1의 구조를 가지는 비고리형 알킬(acyclic alkyl), CnH2n + 1OH등의 구조를 가지는 일차 알코올(primary alcohol), 이차 알코올(secondary alcohol), 삼차 알코올(tertiary alcohol), alkyl-N의 구조를 가지는 알킬아민(alkylamine) (ex. Hexadecyl amine, 9-Octadecenylamine 1-Amino-9-octadecene (C19H37N)),p-치환된 아닐린(p-substituted aniline) 및 페닐 암모늄(phenyl ammonium) 및 플루오린 암모늄(fluorine ammonium)을 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
한편, 알킬 할라이드 계면활성제 대신에 카르복실산 (COOH) 계면활성제를 사용할 수 있다.
예를 들어, 계면활성제는 4,4'-아조비스(4-시아노팔레릭 에시드) (4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 아세틱 에시드(Acetic acid), 5-마이노살리클릭 에시드 (5-Aminosalicylic acid), 아크리릭 에시드 (Acrylic acid), L-아스펜틱 에시드 (L-Aspentic acid), 6-브로헥사노익 에시드 (6-Bromohexanoic acid), 프로모아세틱 에시드 (Bromoacetic acid), 다이클로로 아세틱 에시드 (Dichloro acetic acid), 에틸렌디아민테트라아세틱 에시드 (Ethylenediaminetetraacetic acid), 이소부티릭 에시드 (Isobutyric acid), 이타코닉 에시드 (Itaconic acid), 말레익 에시드 (Maleic acid), r-말레이미도부틸릭 에시드 (r-Maleimidobutyric acid), L-말릭 에시드 (L-Malic acid), 4-나이트로벤조익 에시드 (4-Nitrobenzoic acid) 또는 1-파이렌카르복실릭 에시드 (1-Pyrenecarboxylic acid), 올레익 에시드 (oleic acid) 와 같이 카르복실산 (COOH)를 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
그 다음에, 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 나노입자를 형성한다(S200).
상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 나노입자를 형성하는 단계는, 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 한방울씩 떨어뜨려 섞는 것이 바람직하다. 또한, 이때의 제2 용액은 교반을 수행할 수 있다. 예를 들어, 강하게 교반중인 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아 있는 제2 용액에 유무기 페로브스카이트(OIP)가 녹아 있는 제2 용액을 천천히 한방울씩 첨가하여 나노입자를 합성할 수 있다.
이 경우, 제1 용액을 제2 용액에 떨어뜨려 섞게 되면 용해도 차이로 인해 제2 용액에서 유무기 페로브스카이트(OIP)가 석출(precipitation)된다. 그리고 제2 용액에서 석출된 유무기 페로브스카이트(OIP)를 알킬 할라이드 계면활성제가 표면을 안정화하면서 잘 분산된 유무기 페로브스카이트 나노결정(OIP-NC)을 생성하게 된다. 따라서, 유무기 페로브스카이트 나노결정 및 이를 둘러싸는 복수개의 알킬할라이드 유기리간드들을 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액을 제조할 수 있다.
상기 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액을 상기 발광층 도포용 부재 상에 코팅하여 발광층인 나노입자 제1 박막을 형성한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광층의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 발광층 도포용 부재(100) 상에 나노입자 제1 박막(200a) 형태의 발광층이 형성되었음을 알 수 있다.
상기 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계는 용액 공정을 사용할 수 있다. 용액 공정을 사용할 경우, 발광층 도포용 부재 상에 균일하게 발광층을 형성할 수 있다.
전술된 용액 공정은, 스핀코팅(spin-coating), 바코팅(bar coating), 슬롯 다이(slot-die coating), 그라비아 프린팅(Gravure-printing), 노즐 프린팅 (nozzle printing), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스크린 프린팅(screen printing), 전기수력학적 젯 프린팅 (electrohydrodynamic jet printing), 및 전기분무(electrospray)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광층의 단면도이다.
상기 발광층 도포용 부재 상에 상기 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액을 코팅하여 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계를 복수번 반복하여 상기 발광층의 두께를 조절할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 나노입자 제1 박막이 다층(N층)구조로 형성될 수 있다.
도 4a 내지 4d는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 발광층의 단면도들이다.
상기 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계 이전 또는 이 후에, 상기 발광층 도포용 부재 또는 상기 나노입자 제1 박막 상에 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 마이크로입자 또는 상기 유무기 페로브스카이트 제2 박막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 때, 전술된 유무기 페로브스카이트 마이크로입자 또는 상기 유무기 페로브스카이트 제2 박막은, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 상기 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액 제조과 달리, 상기 제1 용액만을 사용하여 코팅함에 따라 형성될 수 있다. 이 경우, 전술된 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액과는 달리, 마이크로 범위를 갖는 유무기 페로브스카이트 마이크로입자 또는 수나노 내지 수마이크로 범위를 갖는 유무기 페로브스카이트 결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 제2 박막을 형성할 수 있다.
이 경우, 전술된 발광층 도포용 부재(100) 상에 도 4(a)와 같이 전술된 나노입자 제1 박막(200a) 상에 전술된 유무기 페로브스카이트 마이크로입자(200b)가 배치된 형태, 도 4(b)와 같이 전술된 유무기 페로브스카이트 마이크로입자(200b) 상에 전술된 나노입자 제1 박막(200a)이 형성된 형태, 도 4(c)와 같이 전술된 나노입자 제1 박막(200a) 상에 전술된 유무기 페로브스카이트 제2 박막(200c)가 배치된 형태 또는, 도 4(d)와 같이 전술된 유무기 페로브스카이트 제2 박막(200c) 상에 전술된 나노입자 제1 박막(200a)이 형성된 형태일 수 있다.
한편, 전술된 유무기 페로브스카이트 마이크로 입자는 구형, 다각형과 같은 다양한 형태로 형성될 수 있다.
또한, 전술된 나노입자 제1 박막의 두께는 1 nm 내지 1 μm일 수 있고, 평균 거칠기 (roughness)는 0.1 nm 내지 50 nm일 수 있다.
이 때, 전술된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 입자의 밴드갭 에너지는 1 eV 내지 5 eV일 수 있다.
또한, 전술된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노입자의 발광 파장은 200nm 내지 1300nm일 수 있다.
한편, 이러한 유무기 페로브스카이트 나노결정의 크기는 알킬 할라이드 계면활성제의 길이 또는 모양 요소(shape factor) 조절을 통해 제어할 수 있다. 예컨대, shape factor 조절은 선형, tapered 또는 역삼각 모양의 surfactant를 통해 크기를 제어할 수 있다.
한편, 이와 같이 생성되는 유무기 페로브스카이트 나노결정의 크기는 1 내지 900nm일 수 있다. 만일 유무기 페로브스카이트 나노결정의 크기를 900 nm를 초과하여 형성할 경우 큰 나노결정 안에서 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있을 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노입자를 역 나노-에멀젼 (Inverse nano-emulsion) 법을 통하여 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 5(a)를 참조하면, 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액에 양성자성 용매에 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액을 한방울씩 첨가한다.
이때의 양성자성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때의 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1BnX3n +1의 구조(n은 2 내지 6사이의 정수)일 수 있다. 이때의 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다. 예를 들어, 상기 A는 (CH3NH3)n,((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n,(RNH3)2,(CnH2n+1NH3)2,(CF3NH3),(CF3NH3)n,((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n,((CxF2x+1)nNH3)2또는 (CnF2n + 1NH3)2(n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수)일 수 있다. 또한, 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 희토류 금속 2가 희토류 금속일 수 있고, 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다. 또한, 상기 X는 Cl, Br,I 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 이때의 페로브스카이트의 구조는 AX와 BX2의 비율별 조합으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 양성자성 용매에 AX 및 BX2를 2:1 비율로 녹여서 A2BX3유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액을 준비할 수 있다.
한편, 이때의 AX의 합성예로서, A가 CH3NH3,X가 Br일 경우, CH3NH2(methylamine)과 HBr(hydroiodic acid)을 질소분위기에서 녹여 용매 증발을 통해 CH3NH3Br을 얻을 수 있다.
도 5(b)를 참조하면, 제2 용액에 제1 용액을 첨가하면, 용해도 차이로 인해 제2 용액에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 석출되고, 이러한 석출된 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 알킬 할라이드 계면활성제가 둘러싸면서 표면을 안정화하면서 잘 분산된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노입자(100)를 생성하게 된다. 이때 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정의 표면은 알킬 할라이드인 유기 리간드들이 둘러싸이게 된다.
이후, 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 비양성자성 용매에 분산되어있는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노입자(100)를 포함한 양성자성 용매를 열을 가해 선택적으로 증발 시키거나, 양성자성 용매와 비양성자성 용매와 모두 녹을 수 있는 코솔벤트(co-solvent)를 첨가하여 나노입자를 포함한 양성자성 용매를 선택적으로 비양성자성 용매로부터 추출하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노입자를 설명한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노입자를 나타낸 모식도이다.
이때 도 6은 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자로 도시하였는데, 도 6의 유무기 하이브리드를 페로브스카이트를 무기금속할라이드 페로브스카이트로 변경하면 무기금속할라이드 나노결정입자이므로 설명은 동일하다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 발광체는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 (또는 무기금속할라이드 페로브스카이트) 나노입자로서, 유기물 평면 (또는 알칼리금속평면)과 무기물 평면이 교대로 적층된 라멜라 구조를 갖는 이차원적인 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정(110)을 포함한다.
이러한 이차원적인 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1BnX3n +1의 구조(n은 2 내지 6사이의 정수)를 포함할 수 있다. 이때의 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다. 예를 들어, 상기 A는 (CH3NH3)n,((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n,(RNH3)2,(CnH2n+1NH3)2,(CF3NH3),(CF3NH3)n,((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n,((CxF2x+1)nNH3)2또는 (CnF2n + 1NH3)2(n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수)일 수 있다. 또한, 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 희토류 금속은 2가 희토류 금속일 수 있고, 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다. 또한, 상기 X는 Cl, Br,I 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노입자(100)는 상술한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정(110)을 둘러싸는 복수개의 유기리간드들(120)을 더 포함할 수 있다. 이때의 유기리간드들(120)은 계면활성제로 사용된 물질로서, 알킬할라이드를 포함할 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 석출되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트의 표면을 안정화하기 위하여 계면활성제로 사용된 알킬할라이드가 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정의 표면을 둘러싸는 유기리간드가 된다.
한편, 만일, 이러한 알킬할라이드 계면활성제의 길이가 짧을 경우, 형성되는 나노결정의 크기가 커지게 되므로 900 nm를 초과하여 형성될 수 있고, 이 경우 큰 나노결정 안에서 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있을 수 있다.
즉, 형성되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정의 크기와 이러한 나노 결정을 형성하기 위해 사용되는 알킬 할라이드 계면활성제의 길이는 반비례한다.
따라서, 일정 길이 이상의 알킬할라이드를 계면활성제로 사용함으로써 형성되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정의 크기를 일정 크기 이하로 제어할 수 있다. 예를 들어, 알킬할라이드 계면활성제로 옥타데실암모늄 브로마이드(octadecyl-ammonium bromide)를 사용하여 900 nm 이하의 크기를 가진 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 형성할 수 있다.
또한, 이차원적인 결정구조를 갖는 무기금속할라이드 페로브스카이트는 A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조일 수 있다.
이때, 상기 A는 알칼리 금속, 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 희토류 금속은 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차원적 구조를 갖는 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 상술한 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정구조를 둘러싸는 복수개의 유기리간드들을 더 포함할 수 있다. 이러한 유기리간드는 알킬할라이드를 포함할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정 구조의 모식도이다.
도 7에는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 및 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정의 구조를 함께 도시하였다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 (또는 무기금속할라이드 페로브스카이트) 나노 결정 구조는 유기 암모늄 (또는 알칼리금속) 및 할라이드들을 포함함을 알 수 있다.
스핀-어셈블리 공정을 통한 발광층 형성
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 스핀-어셈블리 공정을 통한 발광층 형성 공정을 나타낸 모식도이다.
도 8을 참조하면, 먼저 앵커링 용액 및 상기 유뮤기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자 용액을 준비한다.
전술된 앵커링 용액은 앵커링(anchoring) 효과를 나타내는 점착성을 부여하는 수지를 포함하는 용액이다. 일 예로, 3-머캅토프로피오닉산 에타노릭 용액(3-mercaptopropionic acid ethanilic solution)이 사용될 수 있다. 전술된 앵커링 용액은 7wt% 내지 12wt%의 농도인 것이 바람직하다.
이 후, 전술된 발광층 도포용 부재 상에 상기 앵커링 용액을 코팅하여 앵커링 에이전트층을 형성한다.
이 때, 코팅 속도는 1000 rpm 내지 5000 rpm인 것이 바람직하며, 코팅 시간은 15초 내지 150초인 것이 바람직하다. 코팅 속도가 1000rpm 이하로 내려가거나, 코팅 시간이 15초 이내로 짧아지면 박막이 불균일해지거나, 용매가 다 증발하지 않을 수 있다.
이 후, 전술된 앵커링 에이전트 층 상에 유무기 페로브스카이트 나노입자 용액을 코팅하여 앵커링 발광층을 형성한다. 이와 같이 앵커링 용액을 이용하여 앵커링 발광층을 형성할 경우 더 조밀(dense)한 나노결정층을 형성할 수 있다.
이 후, 상기 앵커링 발광층 상에 가교제층을 형성할 수 있다. 가교제층을 형성할 경우, 더 조밀한 페로브스카이트 나노결정층을 형성할 수 있고, 리간드(ligand) 길이가 짧아져 나노결정으로의 전하 주입이 더 원활해져 발광 소자의 발광 효율 및 휘도가 증가하는 효과가 있다.
상기 가교제는 X-R-X 구조를 갖는 가교제가 바람직하며 일 예로, 1,2-에타네디티올(ethanedithiol)을 사용할 수 있다. 상기 가교제를 용해가 가능한 용매에 혼합하여 용액을 제조한 뒤, 스핀 코팅한다.
이 때, 상기 유무기 페로브스카이트 나노입자 용액을 코팅하는 단계 및 상기 유무기 페로브스카이트 나노입자 용액이 코팅된 층 상에 가교제층을 형성하는 단계를 교대로 반복하여 상기 발광층의 두께를 조절할 수 있다.
이 때, 코팅 속도는 1000 rpm 내지 5000 rpm인 것이 바람직하며, 코팅 시간은 15초 내지 150초인 것이 바람직하다. 코팅 속도가 1000rpm 이하로 내려가거나, 코팅 시간이 15초 이내로 짧아지면 박막이 불균일해지거나, 용매가 다 증발하지 않을 수 있다.
플로팅 공정을 통한 발광층 형성
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 플로팅 공정을 통한 발광층 형성 공정을 나타낸 모식도이다.
도 9를 참조하면, 전술된 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액에 트리옥틸 포스핀(TOP) 및 트리옥틸 포스핀 옥사이드(TOPO)을 포함하는 용액 첨가한다. 트리옥틸 포스핀(TOP) 및 트리옥틸 포스핀 옥사이드(TOPO)을 포함하는 용액을 첨가함에 따라, 전술된 유무기 페로브스카이트 나노입자의 리간드는 트리옥틸 포스핀(TOP) 및 트리옥틸 포스핀 옥사이드(TOPO)로 치환될 수 있다.
이 후, 리간드가 트리옥틸 포스핀(TOP) 및 트리옥틸 포스핀 옥사이드(TOPO)로로 치환된 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액에 트리페닐디아민(triphenyl diamine: TPD) 화합물을 포함하는 용액을 첨가한다. 일 예로, 전술된 트리페닐디아민 화합물은 N,N'-diphenyl-N, N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4, 4'diamine일 수 있다.
리간드가 트리옥틸 포스핀(TOP) 및 트리옥틸 포스핀 옥사이드(TOPO)로로 치환된 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액 : 트리페닐디아민(triphenyl diamine: TPD) 화합물을 포함하는 용액을 100 : 3 내지 100: 7의 중량비로 혼합하여 TPD-유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노입자 용액을 제조한다.
이 후, 전술된 TPD-유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노입자 용액을 전술된 발광층 도포용 부재 상에 코팅하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광소자용 발광층을 형성한다. 이 때, 전술된 발광층은, 전술된 발광층 도포용 부재 상에 유기 반도체층 및 유무기 페로브스카이트 나노입자가 순차적으로 적층된 형태로 자가 형성(self-organization)됨에 따라 공정을 간소화할 수 있다.
이 때, 코팅 속도는 1000 rpm 내지 5000 rpm인 것이 바람직하며, 코팅 시간은 15초 내지 150초인 것이 바람직하다. 스핀 코팅 속도가 1000rpm 이하로 내려가거나, 코팅 시간이 15초 이내로 짧아지면 박막이 불균일해지거나, 용매가 다 증발하지 않을 수 있다.
플로팅 공정을 통해 발광층을 형성함으로써 기존 핀홀 결합(pinhole defects)을 없앰으로써 나노결정으로의 전하주입을 더 원활하게 한다. 이에, 발광 소자의발광 효율 및 휘도가 향상된다. 또한, 유기 반도체/페로브스카이트 나노결정 혼합 용액 내의 페로브스카이트 나노결정의 농도를 조절함으로써 여러 번의 스핀 코팅 과정 없이도 나노입자 제1 박막의 두께를 조절할 수 있다.
드라이 컨택 프린팅 공정을 통한 발광층 형성
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 드라이 컨택 프린팅 공정을 통한 발광층 형성 공정을 나타낸 모식도이다.
도 10을 참조하면, 먼저 전술된 발광층 도포용 부재 상에 자기조립 단분자막을 형성할 수 있다. 이 때, 발광층 도포용 부재로는 실리콘 재질의 부재를 사용할 수 있다. 더 상세하게는 옥타데사일트리클로실란(octadecyltrichlorosilane, ODTS) 용액에 실리콘 네이티브 웨이퍼(Si native wafer)를 디핑(dipping)한 ODTS-treated 웨이퍼를 사용할 수 있다.
이 후, 전술된 자기조립 단분자막 상에 상기 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액을 코팅하여 유무기 페로브스카이트 나노입자층을 형성한다. 그리고 마지막으로, 스탬프를 이용하여 상기 유무기 페로브스카이트 나노입자층과 접촉(contact)하여 원하는 패턴만큼 떼어낸 후 상기 유무기 페로브스카이트 나노입자층을 제2 발광층 도포용 부재 상에 형성한다.
전술된 스탬프는 폴리우레탄(Polyurethane), PDMS(Polydimethylsiloxane) PEO(Polyethylene oxide), PS(Polystyrene), PCL(Polycaprolactone), PAN(Polyacrylonitrile), PMMA(Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드(Polyimide), PVDF(Poly(vinylidene fluoride)), PVK(Poly(n-vinylcarbazole)) 및 PVC(Polyvinylchloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 고분자를 포함할 수 있다. 전술된 스탬프는, 실리콘 웨이퍼 위에, 전술된 재료를 포함하는 스탬프를 큐링하여 제조할 수 있다.
이와 같이, 드라이 컨택 프린팅 공정을 사용할 경우, 스탬핑 과정을 통해 상기 유무기 페로브스카이트 나노입자층을 형성함에 따라 기존 습식 공정(wet process)에서 문제가 됐던 기판 민감성(substrate sensitivity), 대면적 어셈블리(large-area assembly) 및 레이어-바이-레이어(layer-by-layer) 적층 공정의 어려움을 해결할 수 있다.
유무기 페로브스카이트-유기 호스트 복합체 형성 공정을 통한 발광층 형성
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트-유기 호스트 복합체 형성 공정을 통한 발광층 형성방법을 나타낸 모식도이다.
도 11을 참조하면, 전술된 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계는, 먼저 전술된 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액에 유기 반도체를 혼합하여 유무기 페로브스카이트-유기 반도체 용액을 제조한다.
전술된 유기 반도체는 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, TPQ1, TPQ2, Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)), BCP, BeBq2, BAlq, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민), TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센) 및 E3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이 후, 전술된 유무기 페로브스카이트-유기 반도체 용액을 코팅하여 발광층을 형성한다. 이 때, 코팅 속도는 1000 rpm 내지 5000 rpm인 것이 바람직하며, 코팅 시간은 15초 내지 150초인 것이 바람직하다. 스핀 코팅 속도가 1000rpm 이하로 내려가거나, 코팅 시간이 15초 이내로 짧아지면 박막이 불균일해지거나, 용매가 다 증발하지 않을 수 있다.
이에, 본 발명의 발광층은 발광층 도포용 부재 상에 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자를 나노입자 제1 박막이 형성된다. 이에, 나노입자 발광체 안에 FCC와 BCC를 합친 결정구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 형성되며, 유기평면과 무기평면이 교대로 적층이 되어있는 라멜라 구조를 형성하고 있으며, 무기평면에 엑시톤이 구속되어 높은 색순도를 낼 수 있다. 또한, 페로브스카이트를 나노입자로 제조한 뒤, 발광층에 도입함에 따라 소자의 발광 효율 및 휘도를 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 유무기 페로브스카이트-유기 호스트 복합체 형성 공정을 통해 발광층 형성할 경우 기존 페로브스카이트 나노결정층에서 나노결정이 밀접하게 위치하였기 때문에 발생할 수 있는 엑시톤-엑시톤 소멸(exciton-exciton annihilation)을 방지할 수 있다. 또, 바이폴러(bipoalr) 특성을 가지는 유기 호스트나 코-호스트(co-host)를 사용함으로써 전자-정공 재결합 영역 (recombination zone)을 넓혀 엑시톤-엑시톤 소멸(exciton-exciton annihilation)을 방지할 수 있다. 이에 따라 페로브스카이트 나노결정 발광 소자가 높은 휘도에서 구동할 때 발생하는 롤오프(roll-off)를 줄일 수 있다.
<유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광소자>
도 12a 내지 도 12d는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조방법을 나타낸 발광소자의 단면도들이다.
도 12a를 참조하면 먼저 기판(10) 상에 제1 전극(20)을 형성한다.
전술된 기판(10)은 유기발광소자의 지지체가 되는 것으로, 투명한 성질의 소재로 구성된다. 또한, 전술된 기판(10)은 유연한 성질의 소재와 경질의 소재가 모두 이용될 수 있으나, 유연한 성질의 소재로 구성되는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 투명하고 유연한 성질을 가진 전술된 기판(10)의 소재는 PET, PS, PI, PVC, PVP 또는 PE 등일 수 있다.
전술된 제1 전극(20)은 정공이 주입되는 전극으로서, 전도성 있는 성질의 소재로 구성된다. 전술된 제1 전극(20)을 구성하는 소재는 금속 산화물일 수 있고, 특히 투명전도성 금속산화물인 것이 바람직하다. 예컨대, 전술된 투명전도성 금속산화물은 ITO, AZO(Al-doped ZnO), GZO(Ga-doped ZnO), IGZO(In,Ga-dpoed ZnO), MZO(Mg-doped ZnO), Mo-doped ZnO, Al-doped MgO, Ga-doped MgO, F-doped SnO2, Nb-dpoed TiO2 또는 CuAlO2 등일 수 있다.
전술된 제1 전극(20)을 형성하기 위한 증착 공정으로는 물리적 기상 증착(physical vapor deposition; PVD), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD), 스퍼터링(sputtering), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD), 증발법(thermal evaporation), 전자빔 증발법(electron beam evaporation), 원자층 증착(atomic layer deposition; ALD) 및 분자선 에피택시 증착(molecular beam epitaxy; MBE) 등을 이용할 수 있다.
도 12b를 참조하면, 전술된 제1 전극(20) 상에 전도성 물질 및 전술된 전도성 물질보다 낮은 표면 에너지를 갖는 불소계물질을 포함하는 엑시톤 버퍼층(30)을 형성한다.
이 때, 전술된 엑시톤 버퍼층(30)은 전도성 물질을 포함하는 도전층(31) 및 상기 전도성 물질보다 낮은 표면 에너지를 갖는 불소계 물질을 포함하는 표면 버퍼층(32)이 순차적으로 적층된 형태일 수 있다. 전술된 도전층(31)은 전도성 물질을 포함한다. 또한, 전술된 도전층(31)은 전술된 불소계 물질을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
전술된 전도성 물질은 전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 반도체 나노와이어, 금속 그리드, 금속 나노점 및 전도성 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전술된 전도성 고분자는, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리스티렌, 술폰화된 폴리스티렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 셀프-도핑 전도성 고분자, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전술된 유도체는 각종 술폰산 등을 더 포함할 수 있음을 의미할 수 있다.
예를 들어, 전술된 전도성 고분자는 Pani:DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid: 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산, 하기 화학식 참조), PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트), 하기 화학식 참조), Pani:CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 및 PANI:PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 전도성 고분자는 Pani:DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid, 하기 화학식 참조), PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 하기 화학식 참조), Pani:CSA(Polyaniline/Camphor sulfonicacid) 또는 PANI:PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate)) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00001
상기 R은 H 또는 C1-C10알킬기일 수 있다.
상기 셀프-도핑 전도성 고분자는 중합도 13 내지 10,000,000을 가질 수 있고, 하기 화학식 21로 표시되는 반복단위를 가질 수 있다:
<화학식 21>
Figure pat00002
상기 화학식 21에서, 0<m<10,000,000, 0<n<10,000,000, 0≤a≤20, 0≤b≤20이고;
R1,R2,R3,R'1,R'2,R'3및 R'4 중 적어도 하나는 이온기를 포함하고 있으며, A, B, A', B'는, 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb에서 선택되고;
R1,R2,R3,R'1,R'2,R'3및 R'4는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬에스테르기, 및 치환 또는 C6-C30의 비치환된 아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 화학식 중의 탄소에, 선택적으로 수소 또는 할로겐 원소가 결합하고;
R4는 공액계 전도성 고분자 사슬로 이루어지고;
X 및 X'는, 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬렌기 아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 화학식 중의 탄소에, 선택적으로 수소 또는 할로겐 원소가 결합할 수 있다.
예를 들어, 상기 이온기가 PO3 2-,SO3 -,COO-,I-,CH3COO-으로 이루어진 군에서 선택된 음이온기 및 Na+,K+,Li+,Mg+ 2,Zn+ 2,Al+ 3중에서 선택된 금속 이온, H+,NH4 +,CH3(-CH2-)nO+(n은 1 내지 50 의 자연수) 중에서 선택된 유기 이온으로 이루어진 군에서 선택되고 상기 음이온기와 짝을 이루는 양이온기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 100의 셀프-도핑 전도성 고분자에서 R1,R2,R3,R'1,R'2,R'3및 R'4중에서 각각 적어도 하나 이상은 불소이거나 불소로 치환된 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전도성 고분자의 예를 들어, 상기 전도성 고분자의 구체예는 하기와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
본 명세서의 비치환된 알킬기의 구체적인 예로는 직쇄형 또는 분지형으로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 전술된 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 명세서의 헤테로알킬기는, 전술된 알킬기의 주쇄 중의 탄소원자 중 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자가 산소원자, 황원자, 질소원자, 인원자 등과 같은 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서의 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 전술된 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 전술된 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 전술된 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서의 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 전술된 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합 (fused)될 수 있다. 그리고 전술된 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 전술된 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서의 알콕시기는 라디칼 -O-알킬을 말하고, 이때 알킬은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 전술된 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 전술된 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로알콕시기는 1개 이상의 헤테로 원자 예를 들어 산소, 황 또는 질소가 알킬 사슬 내에 존재할 수 있다는 것을 제외하면 본질적으로 전술된 알콕시의 의미를 가지며, 예를 들면 CH3CH2OCH2CH2O-, C4H9OCH2CH2OCH2CH2O- 및 CH3O(CH2CH2O)nH 등이다.
본 명세서의 아릴알킬기는 전술된 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질, 페닐에틸 등이 있다. 전술된 아릴알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 전술된 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서의 헤테로아릴알킬기는 헤테로아릴기의 수소 원자 일부가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미하며, 헤테로아릴알킬기중 헤테로아릴에 대한 정의는 상술한 바와 같다. 전술된 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 전술된 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서의 아릴옥시기는 라디칼 -O-아릴을 말하고, 이때 아릴은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등이 있고, 아릴옥시기 중 하나 이상의 수소 원자는 전술된 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서의 헤테로아릴옥시기는 라디칼 -O-헤테로아릴을 말하며, 이때 헤테로아릴은 위에서 정의된 바와 같다.
본 명세서의 헤테로아릴옥시기의 구체적인 예로서, 벤질옥시, 페닐에틸옥시기 등이 있고, 헤테로아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 전술된 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서의 사이클로알킬기는 탄소원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 전술된 사이클로알킬기 중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 전술된 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서의 헤테로사이클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 전술된 사이클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 전술된 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서의 알킬에스테르기는 알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 알킬기는 전술된 정의한 바와 같다.
본 명세서의 헤테로알킬에스테르기는 헤테로알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 전술된 헤테로알킬기는 전술된 정의한 바와 같다.
본 명세서의 아릴에스테르기는 아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 아릴기는 전술된 정의한 바와 같다.
본 명세서의 헤테로아릴에스테르기는 헤테로아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 헤테로아릴기는 전술된에서 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 아미노기는 -NH2, -NH(R) 또는 -N(R')(R")을 의미하며, R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 아스타틴이며, 이들 중에서 불소가 특히 바람직하다.
전술된 금속성 탄소나노튜브는 정제된 금속성 탄소 나노 튜브 그 자체 물질이거나 탄소나노튜브의 내벽 및/또는 외벽에 금속 입자(예를 들면, Ag, Au, Cu, Pt 입자 등)이 부착되어 있는 탄소나노튜브일 수 있다.
전술된 그라펜은 약 0.34 nm 두께를 갖는 그라펜 단일층, 2 내지 10개의 그라펜 단일층이 적층된 구조를 갖는 수층 그라펜(a few layer graphene) 또는 전술된 수층 그라펜보다는 많은 수의 그라펜 단일층이 적층된 구조를 갖는 그라펜 다중층 구조를 가질 수 있다.
전술된 금속 나노와이어 및 반도체 나노와이어는 예를 들면, Ag, Au, Cu, Pt NiSix (Nickel Silicide) 나노와이어 및 이들 중 2 이상의 복합체(composite, 예를 들면, 합금 또는 코어-쉘(core-shell) 구조체 등) 나노와이어 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또는, 전술된 반도체 나노와이어는 Si, Ge, B 또는 N으로 도핑된 Si 나노와이어, B 또는 N으로 도핑된 Ge 나노와이어 및 이들 중 2 이상의 복합체(예를 들면, 합금 또는 코어-쉘 구조체 등) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술된 금속 나노와이어 및 반도체 나노와이어의 직경은 5 nm 내지 100 nm 이하일 수 있으며, 길이는 500 nm 내지 100 ㎛ 일 수 있는데, 이는 전술된 금속 나노와이어 및 반도체 나노와이어의 제조 방법에 따라, 다양하게 선택될 수 있다.
전술된 금속 그리드는 Ag, Au, Cu, Al, Pt 및 이들의 합금을 이용해 서로 교차하는 그물 모양의 금속 선을 형성한 것이며 선폭 100 nm 내지 100 ㎛의 선폭을 가지도록 할 수 있으며 길이는 제한을 받지 않는다. 전술된 금속 그리드는 제1 전극위에 돌출되도록 형성할 수 있거나 제1 전극안에 삽입하여 함몰형으로 형성할 수 있다.
전술된 금속 나노점은 Ag, Au, Cu, Pt 및 이들 중 2 이상의 복합체(예를 들면, 합금 또는 코어-쉘 구조체 등) 나노점 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술된 금속 나노와이어, 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 표면에는 -S(Z100) 및 -Si(Z101)(Z102)(Z103)으로 표시되는 적어도 하나의 모이어티(여기서, 전술된 Z100, Z101, Z102, 및 Z103는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기임)가 결합되어 있을 수 있다. 전술된 -S(Z100) 및 -Si(Z101)(Z102)(Z103)으로 표시되는 적어도 하나의 모이어티는 자기-조립(self-assembled) 모이어티로서, 전술된 모이어티를 통하여 금속 나노와이어, 반도체 나노와이어 및 금속 나노점들끼리의 결합 또는 금속 나노와이어, 반도체 나노와이어 및 금속 나노점과 제1 전극(210)과의 결합력 등이 강화될 수 있는 바, 이로써, 전기적 특성 및 기계적 강도가 보다 향상되는 효과가 있다.
전술된 전도성 산화물은 ITO(인듐 주석 산화물), IZO(인듐 아연 산화물), SnO2 및 InO2 중 하나일 수 있다.
전술된 제1 전극(20) 상에 전술된 도전층(31)을 형성하는 단계는 코팅법, 캐스트법, 량뮤어-블로젯 (LB, Langmuir-Blodgett 법), 잉크젯 프린팅법 (ink-jet printing), 노즐 프린팅법(nozzle printing), 슬롯 다이 코팅법 (slot-die coating), 닥터 블레이드 코팅법(doctor blade coating), 스크린 프린팅법(screen printing), 딥 코팅법 (dip coating), 그래비어 프린팅법(gravure printing), 리버스 오프셋 프린팅법(reverse-offset printing), 물리적 전사법 (physical transfer method), 스프레이 코팅법 (spray coating), 화학기상증착법 (chemical vapor deposition), 또는 열증착(thermal evaporation method) 공정을 사용할 수 있다.
또한, 전술된 전도성 물질을 용매에 혼합하여 혼합 용액을 제조한 뒤 전술된 제1 전극(10) 상에 도포한 뒤 열처리하여 전술된 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다. 이 때, 전술된 용매는 극성 용매일 수 있는데, 예를 들면, 물, 알코올(메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올 등), 포름산(formic acid), 니트로메탄(nitromethane), 아세트산(acetaic acid), 에틸렌 클리콜 (ethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 노말 메틸 피로리돈 (NMP, n-Methyl-2-Pyrrolidone), N-디메틸 아세트아미드(N. N-dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 디메틸설폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 테트라히드로퓨란(THF, tetrahydrofuran), 에틸아세테이트(EtOAc, ethyl acetate), 아세톤(acetone), 및 아세토니트릴(MeCN, acetonitrile)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전술된 도전층(31)이 금속성 탄소나노튜브를 포함할 경우, 전술된 제1 전극(20) 상에 금속성 탄소나노튜브를 성장시키거나 용매에 분산된 탄소 나노튜브를 용액기반한 프린팅법 (예: 스프레이 코팅법, 스핀코팅법, 딥코팅법, 그래비어 코팅법, 리버스 오프셋 코팅법, 스크린 프린팅법, 슬롯-다이 코팅법)에 의해서 형성할 수 있다.
전술된 도전층(31)이 금속성 그리드를 포함할 경우, 전술된 제1 전극(20) 상에 금속을 진공 증착하여 금속막을 형성한 후 포토리쏘그라피로 여러가지 그물망 모양으로 패턴닝을 하거나 금속 전구체 혹은 금속입자를 용매에 분산시켜 프린팅법 (예: 스프레이 코팅법, 스핀코팅법, 딥코팅법, 그래비어 코팅법, 리버스 오프셋 코팅법, 스크린 프린팅법, 슬롯-다이 코팅법)에 의해서 형성할 수 있다.
전술된 도전층(31)은 전술된 전술된 엑시톤 버퍼층(30)에서 전도도를 향상시키는 역할을 주로 하며 부가적으로 산란, 반사, 흡수를 조절해서 광학적 추출을 향상시키거나, 유연성을 부여해서 기계적 강도를 향상시키는 역할을 할 수 있다.
전술된 표면 버퍼층(32)은 불소계물질을 포함한다. 이 때, 전술된 불소계 물질은 전술된 전도성 물질보다 낮은 표면 에너지를 갖는 불소계 물질인 것이 바람직직하며, 30mN/m 이하의 표면 에너지를 가질 수 있다.
또한, 전술된 불소계 물질은 전술된 전도성 고분자의 소수성보다 큰 소수성을 가질 수 있다.
이 때, 전술된 표면 버퍼층(32)에서 전술된 도전층(31)과 가까운 제1면(32a)의 전술된 불소계 물질의 농도보다 전술된 제1면(32a)과 반대되는 제2면(32b)의 전술된 불소계 물질의 농도가 더 낮다.
이에, 전술된 표면 버퍼층(32) 제2면(32b)의 일함수는 5.0eV 이상일 수 있다. 일 예로, 전술된 표면 버퍼층(32) 중 제2면(32b)에서 측정된 일함수는 5.0eV 내지 6.5eV일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술된 불소계 물질은 적어도 하나의 F를 포함하는 과불화 이오노머 또는 불화 이오노머일 수 있다. 특히, 전술된 불소계 물질이 불화 이오노머인 경우, 버퍼층의 두께를 두껍게 형성할 수 있고, 도전층(31) 및 표면 버퍼층(32)의 상분리를 막아 보다 균일한 엑시톤 버퍼층(30)형성을 가능하게 한다.
전술된 불소계 물질은 하기 화학식 1 내지 12의 구조를 갖는 이오노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이오노머를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00011
전술된 식 중, m은 1 내지 10,000,000의 수이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 2>
Figure pat00012
전술된 식중, m은 1 내지 10,000,000의 수이다;
<화학식 3>
Figure pat00013
전술된 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000 이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 4>
Figure pat00014
전술된 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 5>
Figure pat00015
전술된 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, z는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 6>
Figure pat00016
전술된 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, Y는 -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3+, -PO3 2-(M+)2 중에서 선택된 하나이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 7>
Figure pat00017
전술된 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 8>
Figure pat00018
전술된 식 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이다;
<화학식 9>
Figure pat00019
전술된 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 10>
Figure pat00020
전술된 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 11>
Figure pat00021
전술된 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, Rf = -(CF2)z- (z는 1 내지 50의 정수, 단 2는 제외), -(CF2CF2O)zCF2CF2-(z는 1 내지 50의 정수), -(CF2CF2CF2O)zCF2CF2- (z는 1 내지 50의 정수)이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 12>
Figure pat00022
전술된 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, Y는 각각 독립적으로, -SO3 -M+, -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3+, -PO3 2-(M+)2 중에서 선택된 하나이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
또한, 전술된 불소계 물질은 하기 화학식 13 내지 19의 구조를 갖는 이오노머 또는 불화 저분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이오노머 또는 불화 저분자를 포함할 수 있다.
<화학식 13>
Figure pat00023
<화학식 14>
Figure pat00024
<화학식 15>
Figure pat00025
<화학식 16>
Figure pat00026
<화학식 17>
Figure pat00027
<화학식 18>
Figure pat00028
(전술된 화학식 13 내지 18 중,
R11 내지 R14, R21 내지 R28, R31 내지 R38, R41 내지 R48, R51 내지 R58 및 R61 내지 R68은 서로 독립적으로, 수소, -F, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알콕시기, Q1, -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2 (여기서, n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 20의 정수이되, n+m은 1 이상임) 및 -(OCF2CF2)x-Q3 (여기서, x는 1 내지 20의 정수임) 중에서 선택되고,
전술된 Q1 내지 Q3는 이온기이고, 전술된 이온기는 음이온기 및 양이온기를 포함하고, 전술된 음이온기는 PO3 2-, SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 및 BO2 2- 중에서 선택되고, 전술된 양이온기는 금속 이온 및 유기 이온 중 1종 이상을 포함하고, 전술된 금속 이온은 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2 및 Al+ 3 중에서 선택되고, 전술된 유기 이온은 H+, CH3(CH2)n1NH3 + (여기서, n1은 0 내지 50의 정수임), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 및 RCHO+(여기서, R은 CH3(CH2)n2-이고, n2는 0 내지 50의 정수임) 중에서 선택되되;
R11 내지 R14 중 적어도 하나, R21 내지 R28 중 적어도 하나, R31 내지 R38 중 적어도 하나, R41 내지 R48 중 적어도 하나, R51 내지 R58 중 적어도 하나 및 R61 내지 R68 중 적어도 하나는, -F, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알콕시기, -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2 및 -(OCF2CF2)x-Q3 중에서 선택된다.)
<화학식 19>
X-Mf n-Mh m-Ma r-G
전술된 화학식 19 중,
X는 말단기이고;
Mf는 퍼플루오로폴리에테르 알코올, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성-비불소화 모노머의 축합 반응으로부터 수득한 불화 모노머로부터 유래된 단위를 나타내고;
Mh는 비불소화 모노머로부터 유래된 단위를 나타내고;
Ma는 -Si(Y4)(Y5)(Y6)으로 표시되는 실릴기를 갖는 단위를 나타내고;
전술된 Y4, Y5 및 Y6는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 또는 가수분해성 치환기를 나타내고, 전술된 Y4, Y5 및 Y6 중 적어도 하나는 전술된 가수분해성 치환기이고;
G는 사슬전달제(chain transfer agent)의 잔기를 포함한 1가 유기 그룹이고;
n은 1 내지 100의 수이고;
m은 0 내지 100의 수이고;
r은 0 내지 100의 수이고;
n+m+r은 적어도 5이다.
전술된 표면 버퍼층(32)의 두께는 20nm 내지 500nm, 예를 들면, 50nm 내지 200nm일 수 있다. 전술된 표면 버퍼층(32)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 우수한 일함수 특성, 투과도 및 플렉서블 특성을 제공할 수 있다.
전술된 표면 버퍼층(32)은 전술된 도전층(31) 상에 전술된 불소계 물질 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조한 후, 이를 열처리 하여 형성할 수 있다.
이렇게 형성된 엑시톤 버퍼층(30)은 50nm 내지 1000nm의 두께를 가질 수 있다. 전술된 도전층(31)이 형성됨에 따라 전도도를 향상시키고, 동시에 전술된 표면 버퍼층(32)이 형성됨에 따라 표면 에너지를 낮출 수 있다. 이에 따라 발광 특성을 극대화 할 수 있다.
전술된 표면 버퍼층(32)은 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 금속 카본 나노점, 반도체 양자점(semiconductor quantum dot), 반도체 나노와이어 및 금속 나노점으루 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 전술된 첨가제를 더 포함할 시, 전술된 엑시톤 버퍼층(30)의 전도성 향상을 극대화할 수 있다.
또한, 전술된 표면 버퍼층(32)은 비스페닐아지드계(Bis(phenyl azide)) 물질을 포함하는 가교제를 더 포함할 수 있다. 전술된 표면 버퍼층(32)전술된 가교제가 더 포함할 경우, 시간 및 소자 구동에 따른 조성 분리를 방지할 수 있다. 이에, 전술된 엑시톤 버퍼층(30)의 저항 및 일함수를 낮춰 발광 소자의 안정성 및 재현성을 향상시킬 수 있다.
전술된 비스페닐아지드계(Bis(phenyl azide)) 물질은 하기 화학식 20의 비스페닐아지드계(Bis(phenyl azide)) 물질일 수 있다.
<화학식 20>
Figure pat00029
전술된 도전층(31) 상에 전술된 표면 버퍼층(32)을 형성하는 단계는 스핀코팅법, 캐스트법, 량뮤어-블로젯 (LB, Langmuir-Blodgett 법), 잉크젯 프린팅법 (ink-jet printing), 노즐 프린팅법(nozzle printing), 슬롯 다이 코팅법 (slot-die coating), 닥터 블레이드 코팅법(doctor blade coating), 스크린 프린팅법(screen printing), 딥 코팅법 (dip coating), 그래비어 프린팅법(gravure printing), 리버스 오프셋 프린팅법(reverse-offset printing), 물리적 전사법 (physical transfer method), 스프레이 코팅법 (spray coating), 화학기상증착법 (chemical vapor deposition), 또는 열증착(thermal evaporation method) 공정을 사용할 수 있다.
다만, 전술된 엑시톤 버퍼층(30)을 형성하는 단계는 전술된 바와 같이 전술된 도전층(31) 및 표면 버퍼층(32)을 순차적으로 증착할 수도 있지만, 전술된 전도성 물질 및 전술된 불소계 물질을 용매에 혼합하여 혼합용액을 제조한 후, 전술된 혼합 용액을 전술된 제1 전극 상에 도포하여 열처리하는 공정을 통해 형성할 수 있다.
이 경우, 전술된 혼합용액을 열처리 함에 따라 전술된 제1 전극(20) 상에 도전층(31) 및 표면 버퍼층(32)이 순차적으로 자가조립되어 형성된다. 이에 따라 공정을 간소화할 수 있는 장점이 있다.
전술된 불소계 물질은 극성 용매에 대하여, 90% 이상의 용해도, 예를 들면, 95% 이상의 용해도를 갖는 물질일 수 있다. 전술된 극성 용매의 예로는, 물, 알코올(메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올 등), 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 엑시톤 버퍼층(30)의 효과를 나타낸 모식도이다.
도 13을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 엑시톤 버퍼층(30)은 정공주입 효율을 향상시키고, 전자 블로킹(electron blocking) 역할을 수행하며, 엑시톤의 ?칭을 억제함을 알 수 있다.
전술된 엑시톤 버퍼층(30)은 가교제를 더 포함할 수 있다.
전술된 엑시톤 버퍼층(30)에 가교제를 첨가함으로써 시간 및 소자 구동에 따라 구성 물질의 상분리가 일어나는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전술된 표면 버퍼층(32) 형성시 용매 사용 등으로 인해 엑시톤 버퍼층(30)의 효율이 저하되는 것을 막을 수 있다. 이에, 소자 안정성 및 재현성을 향상시킬 수 있다.
전술된 가교제는 아민기(-NH2), 티올기(-SH), 및 카복실기(-COO-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함할 수 있다.
또한, 전술된 가교제는 비스페닐아지드계(Bis(phenyl azide)) 물질, 디아미노알칸(diaminoalkane)계 물질, 디티올(dithiol)계 물질, 디카볼실레이트(dicarboxylate), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이드(ethylene glycol di(meth)acrylate) 유도체, 메틸렌비즈아미드(methylenebisacrylamide) 유도체, 및 DVB로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전술된 엑시톤 버퍼층(30) 상에 정공 수송층(미도시)을 형성할 수 있다. 전술된 정공 수송층은, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 진공 증착법을 선택할 경우, 증착 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 100 내지 500의 증착 온도 범위, 10-10 내지 10-3torr의 진공도 범위, 0.01Å/sec 내지 100Å/sec의 증착 속도 범위 내에서 선택될 수 있다. 한편, 스핀코팅법을 선택할 경우, 코팅 조건은 목적 화합물, 목적하는 하는 층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도 범위, 80 내지 200의 열처리 온도(코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도) 범위 내에서 선택될 수 있다.
정공 수송층 재료는 정공 주입보다는 정공을 보다 잘 수송할 수 있는 재료들 중에서 선택될 수 있다. 전술된 정공 수송층은 공지된 정공 수송 재료를 이용하여 형성할 수 있는데, 예를 들어, 방향족 축합환을 갖는 아민계 물질일 수 있고 트리페닐 아민계 물질일 수 있다.
보다 구체적으로는, 전술된 정공 수송성 물질은 , 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene: MCP), 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3,5-tris(carbazol-9-yl)benzene : TCP), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)트리페닐아민 (4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine : TCTA), 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐 (4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl: CBP), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine : NPB), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine : β-NPB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-디메틸벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine : α-NPD),
디-[4,-(N,N-디톨일-아미노)-페닐]시클로헥산 (Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane : TAPC), N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘 (N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidine : β-TNB) 및 N4,N4,N4',N4'-tetra(biphenyl-4-yl)biphenyl-4,4'-diamine(TPD15), poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-butylphenyl)-bis-N,N'-phenyl-1,4-phenylenediamine) (PFB), poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)(TFB), poly(9,9'-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-butylphenyl)-bis-N,N'-phenylbenzidine)(BFB), poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-methoxyphenyl)-bis-N,N'-phenyl-1,4-phenylenediamine)(PFMO) 등을 예로 들 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
전술된 정공 수송층의 두께는 5nm 내지 100nm, 예를 들면, 10nm 내지 60nm일 수 있다. 전술된 정공 수송층의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압의 상승없이 우수한 정공 수송 특성을 얻을 수 있다. 다만, 전술된 정공 수송층의 경우 생략이 가능하다.
따라서, 전술된 엑시톤 버퍼층(30)을 포함하는 발광 소자는 정공 주입층을 형성하지 않아도, 우수한 효율, 휘도, 수명 특성을 가질 수 있다. 이에, 전술된 발광 소자 제조시 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 전술된 정공 수송층이 형성된다고 가정할 때, 전술된 정공 수송층의 일함수는 Z eV일 수 있는데, 전술된 Z는 5.2 내지 5.6의 실수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술된 엑시톤 버퍼층(30)의 표면 버퍼층(32)의 제1면(32a)의 일함수값인 Y1은 4.6 내지 5.2, 예를 들면, 4.7 내지 4.9의 범위일 수 있다. 그리고, 전술된 엑시톤 버퍼층(30)의 표면 버퍼층(32)의 제2면(32b)의 일함수값인 Y2는 전술된 표면 버퍼층(32)에 포함된 불소계 물질의 일함수와 동일하거나 작을 수 있다. 예를 들면, 전술된 Y2는 5.0 내지 6.5, 예를 들면, 5.3 내지 6.2의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 12c를 참조하면, 전술된 엑시톤 버퍼층(30) 상에 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액을 코팅하여 나노입자 제1 박막를 포함하는 발광층(40)을 형성한다.
발광층 형성에 관한 내용은 전술된 '<유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광소자용 발광층>'과 동일 구성 및 동일 기능을 가지므로, 전술된 내용을 참조하기로 한다.
이 후, 도 12d를 참조하면, 전술된 발광층(40) 상에 제2 전극(50)을 형성한다.
전술된 제2 전극(50)은 전자가 주입되는 전극으로서, 전도성 있는 성질의 소재로 구성된다. 전술된 제2 전극(50)은 금속인 것이 바람직하고, 특히, Al, Au, Ag, Cu, Pt, W, Ni, Zn, Ti, Zr, Hf, Cd 또는 Pd 등일 수 있다.
전술된 제2 전극(50)을 형성하기 위한 증착 공정으로는 물리적 기상 증착(physical vapor deposition; PVD), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD), 스퍼터링(sputtering), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD), 증발법(thermal evaporation), 전자빔 증발법(electron beam evaporation), 원자층 증착(atomic layer deposition; ALD) 및 분자선 에피택시 증착(molecular beam epitaxy; MBE) 등을 이용할 수 있다.
이렇게 형성된 발광 소자는 제1 전극(20), 전술된 제1 전극(20) 상에 배치되고, 전도성 물질을 포함하는 도전층(31) 및 불소계 물질을 포함하는 표면 버퍼층(32)이 순차적으로 적층된 엑시톤 버퍼층(30), 전술된 엑시톤 버퍼층(30) 상에 배치되며 유기 리간드가 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노입자 발광체를 포함하는 발광층(40) 및 전술된 발광층(40) 상에 배치된 제2 전극(50)을 포함한다.
이 때, 전술된 엑시톤 버퍼층(30)이 형성됨에 따라 낮은 일함수를 가짐과 동시에 높은 전도도를 갖는 발광 소자를 제조할 수 있고, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노입자를 포함하는 나노입자 제1 박막을 포함하는 발광층은 나노입자 안에 FCC와 BCC를 합친 결정구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 형성되며, 유기평면과 무기평면이 교대로 적층이 되어있는 라멜라 구조를 형성하고 있으며, 무기평면에 엑시톤이 구속되어 높은 색순도를 낼 수 있다.
상기 발광소자는 레이저 다이오드 또는 LED일 수 있다.
또 다른 예로 상술한 유무기 페로브스카이트 나노결정입자 또는 무기금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 포함하는 광활성층을 이용하여 태양전지에 적용할 수도 있다. 이러한 태양전지는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치하되, 상술한 페로브스카이트 나노결정입자를 포함하는 광활성층을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1 -유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액 제조>
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액을 형성하였다. Inverse nano-emulsion 법을 통하여 형성하였다.
구체적으로, 양성자성 용매에 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 녹여 제1 용액을 준비하였다. 이때의 양성자성 용매로 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 사용하고, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbBr4를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbBr4은 CH3NH3Br과 PbBr2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
그리고 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하였다. 이때의 비양성자성 용매는 톨루엔(Toluene)을 사용하였고, 알킬 할라이드 계면활성제는 옥타데실암모늄 브로마이드(octadecylammonium bromide, CH3(CH2)17NH3Br)를 사용하였다.
그 다음에, 강하게 교반중인 제2 용액에 제1 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 첨가하여 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액을 형성하였다.
<제조예 2 - 발광층 제조>
먼저 10wt% 3-mercaptopropionic acid (MPA, Aldrich) ethanolic solution을 유리 기판 상에 스핀 코팅하여 앵커링 에이전트층을 형성하였다. Ethanol 및 chloroform으로 washing하여 excess MPA를 제거한 후, 제조예 1에 의해 제조된 페로브스카이트 나노결정을 상기 앵커링 에이전트층 상에 스핀코팅하여 페로브스카이트 나노결정층을 형성하였다(2500rpm 20s).
Chloroform 스핀코팅 (2500rpm 20s) 을 통해 앵커링되지 못한 페로브스카이트 나노결정을 제거하였다. 페로브스카이트 나노결정층의 두께를 조절하기 위해서, 250μL의 1wt% 1,2-ethanedithiol (EDT)/ethanol 용액을 스핀코팅 (2500rpm 20s)하고, 이어서 상기 페로브스카이트 나노결정 용액을 스핀코팅 (2500rpm 20s)하는 과정을 반복하여 발광층을 형성했다.
<제조예 3 - 발광층 제조>
먼저 trioctylphosphine oxide (TOPO)와 trioctylphosphine (TOP) 용액을 실시예 1에 의해 제조된 페로브스카이트 나노결정 용액에 첨가하여 페로브스카이트 나노결정의 리간드를 TOPO 및 TOP로 치환하였다. 그런 다음, N,N'-diphenyl,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine(TPD)를 상기 페로브스카이트 나노결정 용액과 100:5 (w/w) 비율로 mixing하여 TPD-페로브스카이트 나노결정 용액을 제조하였다. 상기 TPD-페로브스카이트 나노결정 용액을 스핀코팅(500rpm 7s, 3000rpm 90s)하여 TPD 및 페로브스카이트 나노결정층을 형성하였다. 이 때, TPD와 페로브스카이트 나노결정은 스핀코팅 과정에서 상분리되어, 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 나노박막이 TPD층 위에 형성되게 된다.
<제조예 4 - 발광층 제조>
먼저 octadecyltrichlorosilane (ODTS) 용액에 Si native wafer를 dipping하여 ODTS-treated wafer를 제작하였다. 그리고 페로브스카이트 나노결정을 상기 ODTS-treated wafer 위에 스핀코팅 (1500rpm 60s)하여 페로브스카이트 나노결정층을 형성하였다. 한 편, polydimethylsiloxane (PDMS) 를 평평한 실리콘 웨어퍼 위에 붓고 75에서 2시간 동안 curing하여 PDMS 스탬프를 제조하였다. 상기 PDMS 스탬프를 상기 페로브스카이트 나노결정층 위에 완전히 밀착시키고 충분한 압력을 준 뒤 빠르게 떼어내어 페로브스카이트 나노결정을 ODTS-treated wafer에서 분리시켰다. 분리시킨 페로브스카이트 나노결정은 미리 준비된 Indium tin oxide (ITO)/PEDOT:PSS 기판과 contact을 통해 PDMS에서 분리되었다.
<제조예 5 - 발광층 제조>
Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene (TPBi) 를 상기 페로브스카이트 나노결정 용액과 10:10:1 (w/w) 비율로 mixing하여 TCTA-TPBi-페로브스카이트 나노결정 용액을 제조하였다. 상기 TCTA-TPBi-페로브스카이트 나노결정 용액을 스핀코팅(500rpm 7s, 3000rpm 90s)하여 TCTA-TPBi-페로브스카이트 나노결정층을 형성하였다.
<제조예 6 - 발광소자 제조>
본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자를 제조하였다.
먼저 ITO 기판(ITO 양극이 코팅된 유리 기판)을 준비한 후, ITO 양극 상에 전도성 물질인 PEDOT:PSS(Heraeus 社의 CLEVIOS PH)와 불소계 물질인 하기 고분자 26의 물질을 혼합한 용액을 스핀 코팅한 후 150에서 30분 동안 열처리하여 40nm 두께의 엑시톤 버퍼층을 형성하였다.
열처리 후 전술된 ITO 양극 상에 전도성 고분자가 50%이상 함유된 도전층 및 전술된 고분자 1 물질이 50% 이상 함유된 표면 버퍼층이 순차적으로 적층된 다층 엑시톤 버퍼층이 형성된다. 즉 자가조립되어 도전층 및 표면 버퍼층이 형성된다.
전술된 도전층과 표면 버퍼층을 포함한 엑시톤버퍼층의 중량비는 PEDOT:PSS:고분자 1이 1:6:25.4이고 일함수는 5.95eV이다.
전술된 엑시톤 버퍼층 상에 실시예 2에 전술된 발광층 제조 방법을 이용하여 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 발광층을 형성하였다.
이 후, 발광층 상에 50nm 두께의 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBI)를 1 x 10-7 Torr 이하의 높은 진공에서 증착하여 전자수송층을 형성하고, 그 위에 1nm 두께의 LiF를 증착하여 전자주입층을 형성하고, 그 위에 100nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음전극을 형성하여 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 소자를 제작하였다. 제작된 발광 소자의 휘도(lumianance)는 50 cd/m2 이었고, 전류 효율 (current efficiency)는 0.02 cd/A 이었다.
<고분자 26>
Figure pat00030
(전술된 고분자 1 중, x = 1300, y = 200, z = 1임)
<제조예 7 - 발광소자 제조>
발광층 제조 방법을 상기 실시예 3의 방법을 사용하였다는 점을 제외하고는, 전술된 제조예 6과 동일한 방법을 이용하여 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 소자를 제작하였다. 제작된 발광 소자의 휘도(lumianance)는 40 cd/m2 이었고, 전류 효율 (current efficiency)는 0.015 cd/A 이었다.
<제조예 8 - 발광소자 제조>
발광층 제조 방법을 상기 제조예 4의 방법을 사용하였다는 점을 제외하고는, 전술된 제조예 6과 동일한 방법을 이용하여 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 소자를 제작하였다. 제작된 발광 소자의 휘도(lumianance)는 45 cd/m2 이었고, 전류 효율 (current efficiency)는 0.018 cd/A 이었다.
<제조예 9 - 발광소자 제조>
발광층 제조 방법을 상기 제조예 5의 방법을 사용하였다는 점을 제외하고는, 전술된 제조예 6과 동일한 방법을 이용하여 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 소자를 제작하였다. 제작된 발광 소자의 휘도(lumianance)는 60 cd/m2 이었고, 전류 효율 (current efficiency)는 0.03 cd/A 이었다.
<제조예 10 - 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액 제조>
본 발명의 일 실시예에 따른 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 형성하였다. Inverse nano-emulsion 법을 통하여 형성하였다.
구체적으로, 비양자성 용매인 Octadecene (ODE)에 세슘 카보네이트 (Cs2CO3)와 올레익 에시드 (oleic acid)를 넣고 고온에서 반응시켜 제 3 용액을 준비하였다. 비양자성 용매에 PbBr2와 올레익 에시드 (oleic acid) 그리고 올레라민 (oleylamine)을 넣고 고온 (120 ℃)에서 한시간 동안 반응을 한 제 4 용액을 준비한다.
그 다음에, 강하게 교반중인 제4 용액에 제3 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 첨가하여 삼차원적 구조를 갖는 무기금속할라이드 페로브스카이트(CsPbBr3) 나노결정입자 발광체를 형성하였다.
따라서, 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액을 제조하였다.
<제조예 11 - 발광층 제조>
제조예 1의 용액 대신 제조예 10의 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액을 사용한 점을 제외하고 제조예 2와 동일하게 수행하여 발광층을 제조하였다.
<제조예 12 - 태양전지 제조>
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지를 제조하였다.
먼저 ITO 기판(ITO 양극이 코팅된 유리 기판)을 준비한 후, ITO 양극 상에 전도성 물질인 PEDOT:PSS(Heraeus 社의 CLEVIOS PH) 을 스핀 코팅한 후 150에서 30분 동안 열처리하여 40nm 두께의 정공 추출층을 형성하였다.
상기 정공 추출층 상에 제조예 1에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 Phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM)과 섞어서 코팅하여 광활성층을 형성하고, 광활성층 위에 바로 100 nm 두께의 Al을 증착하여 페로브스카이트 나노결정입자 태양전지를 제조하였다.
<비교예 1>
박막 형태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트(OIP film)를 제조하였다.
구체적으로, 양성자성 용매인 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 (CH3NH3)2PbBr4를 녹여 제1 용액을 제조한 뒤, 상기 제1 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅하여 (CH3NH3)2PbBr4박막을 제조하였다.
<비교예 2>
박막 형태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트(OIP film)를 제조하였다.
구체적으로, 양성자성 용매인 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 (CH3NH3)2PbCl4를 녹여 제1 용액을 제조한 뒤, 상기 제1 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅하여 (CH3NH3)2PbCl4박막을 제조하였다.
<실험예>
도 14는 제조예 1의 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자와 비교예 1 및 비교예 2에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트(OIP film)에 자외선을 조사하여 발광 빛을 찍은 형광 이미지이다.
도 14를 참조하면, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 나노입자 형태가 아닌 박막 형태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 어두운 빛을 발광하는 반면 제조예에 따른 나노입자 형태의 파장변환입자는 매우 밝은 초록색 빛을 내는 것을 확인 할 수 있다.
또한, 절대발광효율(photoluminescence quantum yield, PLQY)을 측정한 결과 제조예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노입자는 매우 높은 수치를 보이는 것을 확인 할 수 있었다.
이에 반하여, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 박막형태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 1% 내외의 낮은 PLQY 수치를 보였다.
도 15는 제조예 및 비교예 1에 따른 나노입자의 모식도이다.
도 15(a)는 비교예 1에 따른 발광물질의 모식도이고, 도 15(b)는 제조예 1에 따른 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자의 모식도이다. 도 15(a)를 참조하면, 비교예 1에 따른 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자는 박막 형태이고, 도 15(b)를 참조하면, 제조예 1에 따른 파장변환입자는 나노입자(110) 형태이다.
도 16은 제조예 1 및 비교예 1에 따른 나노입자의 광발광 (photoluminescence) 매트릭스(matrix)를 각각 상온과 저온에서 찍은 이미지이다.
도 16(a)는 비교예 1에 따른 박막형태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트(OIP film)의 광발광 매트릭스를 저온(70 K)에서 찍은 이미지이고, 도 16(b)는 비교예 1에 따른 박막형태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트(OIP film)의 광발광 매트릭스를 상온(room temperature)에서 찍은 이미지이다.
도 16(c)는 제조예 1에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자의 광발광 매트릭스를 저온(70 K)에서 찍은 이미지이고, 도 15(d)는 제조예 1에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자의 광발광 매트릭스를 상온(room temperature)에서 찍은 이미지이다.
도 16(a) 내지 도 16(d)를 참조하면, 제조예 1에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자의 경우 비교예 1에 따른 박막 형태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트(OIP film)과 같은 위치의 광발광을 보여주며, 좀더 높은 색순도를 보이는 것을 알 수 있다. 또한 제조예에 따른 OIP-NC film의 경우 상온에서 저온과 동일한 위치의 높은 색순도의 광발광을 보여주며, 발광 세기 또한 감소하지 않는 것을 알 수 있다. 반면에 비교예 1에 따른 박막 형태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 상온과 저온에서 색순도 및 발광 위치가 다를 뿐만 아니라, 상온에서 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되어 낮은 발광 세기를 보인다.
도 17은 제조예 1 및 비교예 1에 따른 나노입자의 광발광(photoluminescence)를 찍은 결과 그래프이다.
도 17을 참조하면, 제조예 1에 따른 유무기 페로브스카이트 나노입자가 용액 내에 위치하는 용액상태일 때, 비교예 1에 따른 기존의 유무기 하이브리드 페로브스카이트와 같은 위치의 광발광을 보여주며, 좀더 높은 색순도를 보이는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 나노입자 제1 박막 안에 FCC와 BCC를 합친 결정구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정이 형성되며, 유기평면과 무기평면이 교대로 적층이 되어있는 라멜라 구조를 형성하고 있으며, 무기평면에 엑시톤이 구속되어 높은 색순도를 낼 수 있다.
또한, 10 nm 내지 300nm 이하 크기 이내의 나노결정 안에서 엑시톤 확산거리 (exciton diffusion length)가 감소할 뿐만 아니라 엑시톤 바인딩 에너지 (exciton binding energy) 가 증가하여 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의한 엑시톤 소멸을 막아 높은 상온에서 발광 효율을 가질 수 있다.
나아가, 3차원 유무기 하이브리드 페로브스카이트에 비하여 나노결정을 구조로 합성함으로써, 엑시톤 바인딩 에너지를 증가시켜 발광 효율을 보다 향상 시킬 수 있을 뿐만 아니라 및 내구성-안정성을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 나노입자 제1 박막 제조방법에 의하면, 알킬 할라이드 계면활성제의 길이 및 크기에 따라 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정의 크기 조절된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자를 합성할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 전술된 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
10 : 기판 20 : 제1 전극
30 : 엑시톤 버퍼층 31 : 도전층
32 : 표면 버퍼층 40 : 발광층
50 : 제2 전극

Claims (26)

  1. 발광층 도포용 부재를 준비하는 단계; 및
    상기 발광층 도포용 부재 상에 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액을 코팅하여 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계를 포함하는 발광층의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계는 용액 공정을 사용하는 것을 특징으로 하는 발광층의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 용액 공정은,
    스핀코팅(spin-coating), 바코팅(bar coating), 슬롯 다이(slot-die coating), 그라비아 프린팅(Gravure-printing), 노즐 프린팅 (nozzle printing), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스크린 프린팅(screen printing), 전기수력학적 젯 프린팅 (electrohydrodynamic jet printing), 및 전기분무(electrospray)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 포함하는 발광층의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 제1 박막의 두께는 1 nm 내지 1 μm인 것을 특징으로 하는 발광층의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 제1 박막의 평균 거칠기 (roughness)는 0.1 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 발광층의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계는,
    앵커링 용액 및 상기 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자 용액을 준비하는 단계;
    상기 발광층 도포용 부재 상에 상기 앵커링 용액을 코팅하여 앵커링 에이전트층을 형성하는 단계; 및
    상기 앵커링 에이전트 층에 상기 유무기 페로브스카이트 나노입자 용액을 용액 공정을 통해 코팅하여 앵커링 발광층을 형성하는 단계를 포함하는 발광층의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 앵커링 발광층을 형성하는 단계 이 후에,
    상기 앵커링 발광층 상에 가교제층을 형성하는 단계를 더 포함하는 발광층의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유무기 페로브스카이트 나노입자 용액을 코팅하는 단계 및 상기 유무기 페로브스카이트 나노입자 용액이 코팅된 층 상에 가교제층을 형성하는 단계를 교대로 반복하여 상기 발광층의 두께를 조절하는 발광층의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계는,
    상기 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액에 유기 반도체를 혼합하여 유무기 페로브스카이트-유기 반도체 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 유무기 페로브스카이트-유기 반도체 용액을 코팅하여 발광층을 형성하는 단계를 포함하는 발광층의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유무기 페로브스카이트-유기 반도체 용액을 코팅하여 발광층을 형성하는 단계에서,
    상기 발광층은, 상기 발광층 도포용 부재 상에 유기 반도체층 및 유무기 페로브스카이트 나노입자가 순차적으로 적층된 형태로 자가 형성(self-organization)되는 것을 특징으로 하는 발광층의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계는,
    상기 발광층 도포용 부재 상에 자기조립 단분자막을 형성하는 단계;
    상기 자기조립 단분자막 상에 상기 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액을 코팅하여 유무기 페로브스카이트 나노입자층을 형성하는 단계; 및
    스탬프를 이용하여 상기 유무기 페로브스카이트 나노입자층과 접촉(contact)하여 원하는 패턴만큼 떼어낸 후 상기 유무기 페로브스카이트 나노입자층을 제2 발광층 도포용 부재 상에 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광층의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 스탬프는 폴리우레탄(Polyurethane), PDMS(Polydimethylsiloxane) PEO(Polyethylene oxide), PS(Polystyrene), PCL(Polycaprolactone), PAN(Polyacrylonitrile), PMMA(Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드(Polyimide), PVDF(Poly(vinylidene fluoride)), PVK(Poly(n-vinylcarbazole)) 및 PVC(Polyvinylchloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 고분자를 포함하는 발광층의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 발광층 도포용 부재 상에 상기 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액을 코팅하여 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계를 복수번 반복하여 상기 발광층의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 발광층의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계의 이전 또는 이 후에,
    상기 발광층 도포용 부재 또는 상기 나노입자 제1 박막 상에 유무기 페로브스카이트 결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 마이크로입자 또는 유무기 페로브스카이트 제2 박막을 형성하는 단계를 더 포함하는 발광층의 제조방법.
  15. 발광층 도포용 부재; 및
    상기 발광층 도포용 부재 상에 배치되고, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 제조방법을 통해 제조된, 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노입자 제1 박막을 포함하는 발광층.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 나노입자 제1 박막은 다층구조인 것을 특징으로 하는 발광층.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 발광층 도포용 부재 및 상기 나노입자 제1 박막 사이, 또는 상기 나노입자 제1 박막 상에 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 마이크로입자 또는 유무기 페로브스카이트 제2 박막이 더 배치되는 것을 특징으로 하는 발광층.
  18. 기판 상에 배치된 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 배치되고, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 제조방법을 통해 제조된, 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노입자 제1 박막을 포함하는 발광층; 및
    상기 발광층 상에 배치된 제2 전극을 포함하는 발광소자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제1 전극 및 상기 발광층 사이에 배치되고, 전도성 물질 및 상기 전도성 물질보다 낮은 표면 에너지를 갖는 불소계 물질을 포함 엑시톤 버퍼층을 더 포함하는 발광 소자.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 나노입자 제1 박막은 다층구조인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 제1 전극 및 상기 나노입자 제1 박막 사이, 또는 상기 나노입자 제1 박막 상에 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 페로브스카이트 마이크로입자 또는 유무기 페로브스카이트 제2 박막이 더 배치되는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  22. 발광층 도포용 부재를 준비하는 단계; 및
    상기 발광층 도포용 부재 상에 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 용액을 코팅하여 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계를 포함하는 발광층의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 나노입자 제1 박막을 형성하는 단계는 용액 공정을 사용하는 것을 특징으로 하는 발광층의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 용액 공정은,
    스핀코팅(spin-coating), 바코팅(bar coating), 슬롯 다이(slot-die coating), 그라비아 프린팅(Gravure-printing), 노즐 프린팅 (nozzle printing), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스크린 프린팅(screen printing), 전기수력학적 젯 프린팅 (electrohydrodynamic jet printing), 및 전기분무(electrospray)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 포함하는 발광층의 제조방법.
  25. 발광층 도포용 부재; 및
    상기 발광층 도포용 부재 상에 배치되고, 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항의 제조방법을 통해 제조된, 무기금속할라이드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노입자 제1 박막을 포함하는 발광층.
  26. 도포용 부재; 및
    상기 도포용 부재 상에 배치되고, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 제조방법을 통해 제조된, 유무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노입자 박막을 포함하는 광활성층.
KR1020150156173A 2014-11-06 2015-11-06 페로브스카이트 발광소자용 발광층 및 이의 제조방법과 이를 이용한 페로브스카이트 발광소자 KR101724210B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2015/011963 WO2016072809A1 (ko) 2014-11-06 2015-11-06 페로브스카이트 발광소자용 발광층 및 이의 제조방법과 이를 이용한 페로브스카이트 발광소자
US15/524,489 US10276807B2 (en) 2014-11-06 2015-11-06 Light-emitting layer for perovskite light-emitting device, method for manufacturing same, and perovskite light-emitting device using same
JP2017524027A JP6829682B2 (ja) 2014-11-06 2015-11-06 ペロブスカイト発光素子用の発光層及びその製造方法とこれを利用したペロブスカイト発光素子
US16/398,230 US10964896B2 (en) 2014-11-06 2019-04-29 Perovskite light-emitting device
JP2020156786A JP7170998B2 (ja) 2014-11-06 2020-09-17 ペロブスカイトナノ粒子、発光層、発光素子及び太陽電池
US17/213,211 US11730051B2 (en) 2014-11-06 2021-03-25 Perovskite light-emitting device
US18/223,431 US20230363248A1 (en) 2014-11-06 2023-07-18 Perovskite light-emitting layer and device using the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140153965 2014-11-06
KR1020140153965 2014-11-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160055091A true KR20160055091A (ko) 2016-05-17
KR101724210B1 KR101724210B1 (ko) 2017-04-07

Family

ID=56109628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150156173A KR101724210B1 (ko) 2014-11-06 2015-11-06 페로브스카이트 발광소자용 발광층 및 이의 제조방법과 이를 이용한 페로브스카이트 발광소자

Country Status (3)

Country Link
US (4) US10276807B2 (ko)
JP (2) JP6829682B2 (ko)
KR (1) KR101724210B1 (ko)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018070791A1 (ko) * 2016-10-12 2018-04-19 성균관대학교산학협력단 페로브스카이트 나노결정 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자
KR20180057196A (ko) 2016-11-22 2018-05-30 고려대학교 산학협력단 페로브스카이트 발광소자
KR20180057197A (ko) 2016-11-22 2018-05-30 고려대학교 산학협력단 페로브스카이트 발광소자
KR20180057198A (ko) 2016-11-22 2018-05-30 고려대학교 산학협력단 페로브스카이트 발광소자
CN109545932A (zh) * 2017-09-22 2019-03-29 三星显示有限公司 发光二极管
KR20190074044A (ko) * 2017-12-19 2019-06-27 충남대학교산학협력단 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법
KR20200022129A (ko) * 2018-08-22 2020-03-03 서울대학교산학협력단 동축 이중 노즐을 이용한 페로브스카이트 박막 형성을 위한 정전 분무 장치
CN111293223A (zh) * 2020-02-27 2020-06-16 陕西师范大学 一种量子点修饰的无机钙钛矿太阳电池及其制备方法
KR102129200B1 (ko) * 2019-03-08 2020-07-02 서울대학교산학협력단 적층 구조의 페로브스카이트 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법
CN111952473A (zh) * 2020-08-18 2020-11-17 福州大学 一种使用两亲性二氧化硅离子掺杂的钙钛矿薄膜及发光二极管制备方法
WO2021025519A1 (ko) * 2019-08-08 2021-02-11 고려대학교 산학협력단 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법
KR20220147434A (ko) 2021-04-27 2022-11-03 덕산네오룩스 주식회사 개질 페로브스카이트 나노결정 발광체 및 발광필름

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016072806A2 (ko) * 2014-11-06 2016-05-12 포항공과대학교 산학협력단 코어-쉘 구조의 페로브스카이트 나노결정입자 발광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광소자
JP6829682B2 (ja) * 2014-11-06 2021-02-10 エスエヌ ディスプレイ カンパニー リミテッド ペロブスカイト発光素子用の発光層及びその製造方法とこれを利用したペロブスカイト発光素子
US11239429B1 (en) * 2015-06-08 2022-02-01 The Florida State University Research Foundation, Inc. Superluminescent halide perovskite light-emitting diodes with a sub-bandgap turn-on voltage
US10151858B2 (en) * 2016-03-28 2018-12-11 Nanyang Technological University Device including halide perovskite structure, methods of forming and operating the same
US11130910B2 (en) * 2016-04-22 2021-09-28 The Trustees Of Princeton University Organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals and methods of making the same
US20190058135A1 (en) 2016-05-27 2019-02-21 The Florida State University Research Foundation, Inc. Perovskite based charge transport layers for thin film optoelecronic devices and methods of making
WO2018064235A1 (en) * 2016-09-27 2018-04-05 Massachusetts Institute Of Technology Tunable light emitting diodes utilizing quantum-confined layered perovskite emitters
US10858581B2 (en) * 2016-10-17 2020-12-08 The Regents Of The University Of California Heterojunctions in halide perovskite nanostructures
EP3738154A4 (en) * 2018-01-09 2021-09-29 Board of Trustees of Michigan State University TRANSPARENT PHOTOVOLTAIC FOR UV COLLECTION
TWI773726B (zh) * 2018-01-18 2022-08-11 達興材料股份有限公司 螢光物質及其製法
CN110085747B (zh) * 2018-01-25 2023-06-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 钙钛矿薄膜、钙钛矿太阳能电池及其制备方法
JP7093098B2 (ja) * 2018-02-14 2022-06-29 国立大学法人山形大学 Ｌｅｄの製造方法
US11104695B2 (en) * 2018-02-19 2021-08-31 The Florida State University Research Foundation, Inc. Metal halide perovskites, light-emitting diodes, and methods
KR102087299B1 (ko) * 2018-04-09 2020-03-10 숭실대학교산학협력단 양자점 박막, 이의 패터닝 방법 및 이를 적용한 양자점 발광소자
CN108832005B (zh) * 2018-06-25 2022-04-01 陕西师范大学 利用单源热蒸发法制备高效率CsPbBr3无机钙钛矿电池的方法
CN108922978B (zh) * 2018-08-01 2020-05-08 京东方科技集团股份有限公司 发光二极管及其制备方法
JP7312533B2 (ja) * 2018-08-30 2023-07-21 エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド 発光素子ならびに発光材料の製造方法
CN110880550A (zh) * 2018-09-05 2020-03-13 杭州纤纳光电科技有限公司 含有表面活性剂的前驱体溶液的涂布设备及其方法
KR102286596B1 (ko) 2018-10-16 2021-08-05 연세대학교 산학협력단 다중 광스위치에 의한 다중 반응 광감응성 고분자-양자점 나노복합체
KR102130898B1 (ko) * 2018-10-22 2020-07-07 서울대학교산학협력단 다차원 페로브스카이트 하이브리드 발광층을 포함하는 발광다이오드 및 이의 제조방법
WO2020085174A1 (ja) * 2018-10-23 2020-04-30 国立大学法人北海道大学 ペロブスカイトナノ結晶薄膜、ペロブスカイトナノ結晶薄膜の製造方法、発光素子、光電変換素子、表示装置および電子機器
KR102243761B1 (ko) * 2018-11-01 2021-04-23 서울대학교산학협력단 스트레쳐블 색변환 소자 및 이를 포함하는 스트레쳐블 발광소자
WO2020095141A1 (ja) * 2018-11-09 2020-05-14 株式会社半導体エネルギー研究所 発光デバイス、発光機器、表示装置、電子機器及び照明装置
US10714697B1 (en) * 2019-01-07 2020-07-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Perovskite nanocrystal deposits
US11312899B2 (en) * 2019-01-23 2022-04-26 Tarbiat Modares University Composite polymer/perovskite quantum dots luminescent material
WO2020163521A1 (en) * 2019-02-05 2020-08-13 Alliance For Sustainable Energy, Llc Methods for producing perovskite-containing devices
JP7307454B2 (ja) * 2019-03-28 2023-07-12 国立大学法人山形大学 ペロブスカイト量子ドット発光デバイスおよびその製造方法
US11024820B2 (en) * 2019-08-08 2021-06-01 Sharp Kabushiki Kaisha Photo-patterned emissive layer containing passivated quantum dots, arrangement of light-emitting devices including same, and method of making same
US11518688B2 (en) * 2019-11-27 2022-12-06 Honda Motor Co., Ltd. All inorganic perovskite materials for short wave IR devices
KR20210065670A (ko) 2019-11-27 2021-06-04 연세대학교 산학협력단 마이크로 구조체 어레이 및 그 제조 방법, 마이크로 발광 다이오드 및 그 제조 방법과 표시 장치
KR20210066570A (ko) 2019-11-28 2021-06-07 연세대학교 산학협력단 빠르게 반응하는 가역적 나노스케일 표적 감지 스위치 시스템
CN110953982B (zh) * 2019-12-20 2024-02-06 浙江清华柔性电子技术研究院 薄膜器件及制备方法、柔性应变传感器及制备方法
CN111777096A (zh) * 2020-04-28 2020-10-16 深圳瀚光科技有限公司 水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法及水溶性钙钛矿纳米晶和应用
CN111710745B (zh) * 2020-06-28 2023-03-21 重庆邮电大学 一种锰掺杂纯无机钙钛矿-Au纳米晶异质结及其制备方法和应用
KR102480363B1 (ko) * 2020-08-11 2022-12-23 연세대학교 산학협력단 압전성과 발광성이 동기화된 소재 및 이를 포함하는 소자
CN111961071B (zh) * 2020-08-24 2023-06-02 江西理工大学 一种有机无机杂化稀土双钙钛矿化合物、制备方法及其应用
CN112694628B (zh) * 2020-12-23 2023-03-21 温州大学 一种CsPbBrI2@多孔沸石/PMMA薄膜的制备和应用
CN113321971B (zh) * 2021-04-13 2022-05-31 北京理工大学 光固化墨水及其制备方法
CN113161506B (zh) * 2021-04-21 2022-11-01 中国科学院长春应用化学研究所 一种钙钛矿发光二极管及其制备方法
CN115148905B (zh) * 2022-07-02 2023-03-24 北京浦丹光电股份有限公司 一种纳米颗粒掺杂钙钛矿的钙钛矿光探测器及其加工工艺
KR20240012061A (ko) 2022-07-20 2024-01-29 충남대학교산학협력단 발광 나노입자 및 이의 제조 방법
CN115572946A (zh) * 2022-09-16 2023-01-06 华为数字能源技术有限公司 一种钙钛矿的制备方法、制备设备及光电转换器

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2952436A1 (de) * 1979-12-27 1981-07-02 Karl Dr.rer.nat. 4300 Essen Heidrich Verwendung von plumbatverbindungen fuer lichtemittierende schichten
JP2014529196A (ja) * 2011-10-12 2014-10-30 ポハン工科大学校産学協力団Ｐｏｓｔｅｃｈ Ａｃａｄｅｍｙ−Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ 単純化された有機発光素子及びその製造方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6420056B1 (en) 1999-07-08 2002-07-16 International Business Machines Corporation Electroluminescent device with dye-containing organic-inorganic hybrid materials as an emitting layer
US6777871B2 (en) * 2000-03-31 2004-08-17 General Electric Company Organic electroluminescent devices with enhanced light extraction
US7105360B2 (en) 2002-03-08 2006-09-12 International Business Machines Corporation Low temperature melt-processing of organic-inorganic hybrid
CN100584921C (zh) 2002-09-05 2010-01-27 奈米系统股份有限公司 促进电荷转移至纳米结构或自纳米结构转移出电荷的有机物
US20050061363A1 (en) 2003-09-23 2005-03-24 Ginley David S. Organic solar cells including group IV nanocrystals and method of manufacture
DE102004006583A1 (de) 2004-02-10 2005-09-01 H.C. Starck Gmbh Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden
JP4863745B2 (ja) 2005-11-28 2012-01-25 京セラ株式会社 蛍光体粒子および波長変換器ならびに発光装置
US7641815B2 (en) 2006-03-21 2010-01-05 Ultradots, Inc. Luminescent materials that emit light in the visible range or the near infrared range
JP2008227330A (ja) 2007-03-15 2008-09-25 Canon Inc 発光素子
DE102007024275A1 (de) 2007-05-23 2008-11-27 Endress + Hauser Flowtec Ag Verfahren zum Messen und/oder Überwachen eines Strömungsparameters und entsprechende Vorrichtung
WO2008153585A1 (en) 2007-06-11 2008-12-18 Research Foundation Of The City University Of New York Preparation of perovskite nanocrystals via reverse micelles
JP2009006548A (ja) 2007-06-27 2009-01-15 Saga Univ 有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜及びその作製方法
JP5540407B2 (ja) 2008-07-11 2014-07-02 独立行政法人物質・材料研究機構 発光ナノシート及びこれを用いた蛍光照明体、太陽電池及びカラーディスプレー。
KR100982991B1 (ko) 2008-09-03 2010-09-17 삼성엘이디 주식회사 양자점 파장변환체, 양자점 파장변환체의 제조방법 및 양자점 파장변환체를 포함하는 발광장치
JP5774484B2 (ja) 2008-10-27 2015-09-09 ソルベイ ユーエスエイ インコーポレイテッド 電荷注入層および輸送層
KR101501644B1 (ko) * 2008-11-27 2015-03-12 삼성디스플레이 주식회사 나노 입자의 제조 방법, 발광 소자의 제조 방법 및 표시 기판의 제조 방법
GB201208793D0 (en) 2012-05-18 2012-07-04 Isis Innovation Optoelectronic device
KR101430139B1 (ko) 2012-06-29 2014-08-14 성균관대학교산학협력단 페로브스카이트 기반 메조다공 박막 태양전지 제조 기술
KR20140007045A (ko) 2012-07-05 2014-01-16 한국화학연구원 나노구조 유-무기 하이브리드 태양전지
KR101531545B1 (ko) 2012-09-12 2015-06-25 한국화학연구원 상부 광활성층의 형상 및 다공성이 제어된 무／유기 하이브리드 태양전지 제조방법
CA2895654A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. Perovskite schottky type solar cell
CN104134711B (zh) 2014-07-18 2016-03-09 中国电子科技集团公司第四十八研究所 一种钙钛矿太阳能电池的制备方法
CN104388089B (zh) 2014-11-04 2017-06-06 深圳Tcl新技术有限公司 一种杂化钙钛矿量子点材料的制备方法
JP6829682B2 (ja) * 2014-11-06 2021-02-10 エスエヌ ディスプレイ カンパニー リミテッド ペロブスカイト発光素子用の発光層及びその製造方法とこれを利用したペロブスカイト発光素子
WO2016072810A1 (ko) * 2014-11-06 2016-05-12 포항공과대학교 산학협력단 엑시톤 버퍼층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법
GB201421133D0 (en) * 2014-11-28 2015-01-14 Cambridge Entpr Ltd Electroluminescent device
US10181538B2 (en) * 2015-01-05 2019-01-15 The Governing Council Of The University Of Toronto Quantum-dot-in-perovskite solids
CN115188903A (zh) * 2015-06-30 2022-10-14 剑桥企业有限公司 发光装置
GB201513272D0 (en) 2015-07-28 2015-09-09 Isis Innovation Luminescent material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2952436A1 (de) * 1979-12-27 1981-07-02 Karl Dr.rer.nat. 4300 Essen Heidrich Verwendung von plumbatverbindungen fuer lichtemittierende schichten
JP2014529196A (ja) * 2011-10-12 2014-10-30 ポハン工科大学校産学協力団Ｐｏｓｔｅｃｈ Ａｃａｄｅｍｙ−Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ 単純化された有機発光素子及びその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SCHMIDT, L. C. et al., Journal of the American Chemical Society, 2014, Vol. 136(3), pp. 850-853.* *
STOUMPOS, C. C. et al., Crystal Growth &amp; Design, 2013년, 13권, 7호, 페이지 2722-2727. *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018070791A1 (ko) * 2016-10-12 2018-04-19 성균관대학교산학협력단 페로브스카이트 나노결정 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자
KR20180057196A (ko) 2016-11-22 2018-05-30 고려대학교 산학협력단 페로브스카이트 발광소자
KR20180057197A (ko) 2016-11-22 2018-05-30 고려대학교 산학협력단 페로브스카이트 발광소자
KR20180057198A (ko) 2016-11-22 2018-05-30 고려대학교 산학협력단 페로브스카이트 발광소자
CN109545932A (zh) * 2017-09-22 2019-03-29 三星显示有限公司 发光二极管
KR20190034381A (ko) * 2017-09-22 2019-04-02 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치
CN109545932B (zh) * 2017-09-22 2024-03-08 三星显示有限公司 发光二极管
KR20190074044A (ko) * 2017-12-19 2019-06-27 충남대학교산학협력단 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법
KR20200022129A (ko) * 2018-08-22 2020-03-03 서울대학교산학협력단 동축 이중 노즐을 이용한 페로브스카이트 박막 형성을 위한 정전 분무 장치
KR102129200B1 (ko) * 2019-03-08 2020-07-02 서울대학교산학협력단 적층 구조의 페로브스카이트 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법
WO2021025519A1 (ko) * 2019-08-08 2021-02-11 고려대학교 산학협력단 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법
CN111293223A (zh) * 2020-02-27 2020-06-16 陕西师范大学 一种量子点修饰的无机钙钛矿太阳电池及其制备方法
CN111293223B (zh) * 2020-02-27 2022-08-23 陕西师范大学 一种量子点修饰的无机钙钛矿太阳电池及其制备方法
CN111952473B (zh) * 2020-08-18 2023-12-12 福州大学 使用两亲二氧化硅粒子掺杂的钙钛矿发光二极管制备方法
CN111952473A (zh) * 2020-08-18 2020-11-17 福州大学 一种使用两亲性二氧化硅离子掺杂的钙钛矿薄膜及发光二极管制备方法
KR20220147434A (ko) 2021-04-27 2022-11-03 덕산네오룩스 주식회사 개질 페로브스카이트 나노결정 발광체 및 발광필름

Also Published As

Publication number Publication date
JP7170998B2 (ja) 2022-11-15
US20190259962A1 (en) 2019-08-22
KR101724210B1 (ko) 2017-04-07
US20210265574A1 (en) 2021-08-26
JP6829682B2 (ja) 2021-02-10
JP2017536697A (ja) 2017-12-07
US20170358759A1 (en) 2017-12-14
US11730051B2 (en) 2023-08-15
US10964896B2 (en) 2021-03-30
US20230363248A1 (en) 2023-11-09
JP2021010012A (ja) 2021-01-28
US10276807B2 (en) 2019-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101724210B1 (ko) 페로브스카이트 발광소자용 발광층 및 이의 제조방법과 이를 이용한 페로브스카이트 발광소자
KR101703451B1 (ko) 엑시톤 버퍼층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법
US11877460B2 (en) Perovskite optoelectronic devices and method for manufacturing same
KR101794735B1 (ko) 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법
KR102259782B1 (ko) 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자 및 이의 제조방법
KR101746297B1 (ko) 유기 리간드가 치환된 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법, 이에 의해 제조된 나노결정입자 발광체 및 이를 이용한 발광소자
KR101815588B1 (ko) 페로브스카이트 나노결정입자 및 이를 이용한 광전자 소자
US20220194969A1 (en) Metal halide perovskite light emitting device and method for manufacturing same
Yu et al. High-performance perovskite light-emitting diodes via morphological control of perovskite films
KR101746295B1 (ko) 함량이 변하는 페로브스카이트 나노결정입자 발광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광소자
KR101746335B1 (ko) 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 박막 제조방법 및 이를 이용한 광전자 소자
KR101752533B1 (ko) 이차원적인 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자
KR101620870B1 (ko) 표면 개질된 산화아연을 전자전달층 물질로 포함하는 발광 다이오드
KR102406963B1 (ko) 결점이 제어된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 물질 및 이를 포함하는 발광 소자
KR102191703B1 (ko) 패시베이션 층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법
KR20170136038A (ko) 유사(Quasi)-2차원 페로브스카이트 발광 다이오드 및 이의 제조방법
KR102028279B1 (ko) 자기조립 고분자-페로브스카이트 발광층, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발광소자
Chen et al. Simultaneous improvement of efficiency and lifetime of quantum dot light-emitting diodes with a bilayer hole injection layer consisting of PEDOT: PSS and solution-processed WO3

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
R401 Registration of restoration