CN110085747B - 钙钛矿薄膜、钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙钛矿薄膜、钙钛矿太阳能电池及其制备方法。所述钙钛矿薄膜包括钙钛矿型ABX3有机‑无机杂化材料和交联聚合物，交联聚合物为三丙烯酸酯类化合物交联得到的聚合物。其制备方法包括以下步骤：将三丙烯酸酯类化合物、AX和BX2溶于溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液并置于一基底上，再对基底进行退火处理和加热处理，得到钙钛矿薄膜；其中，在加热过程中，三丙烯酸酯类化合物进行交联反应。该钙钛矿薄膜借助交联聚合物优异的空气和光热稳定性，改善钙钛矿薄膜对空气、高温以及光照的耐受性。将其与空穴传输层及电子传输层叠层设置用于钙钛矿太阳能电池中，可以提高钙钛矿太阳能电池在实际工作状态下的稳定性。

Description

钙钛矿薄膜、钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是涉及钙钛矿薄膜、钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池效率高，成本低，近年来受到了人们的广泛关注。目前，制约钙钛矿太阳能电池走向实用化的最大瓶颈在于其稳定性。而现有技术中关于钙钛矿太阳能电池稳定性的研究主要集中于钙钛矿太阳能电池在空气中的稳定性，即钙钛矿太阳能电池在暗光、非工作状态下的稳定性。
目前，虽然钙钛矿太阳能电池的空气稳定性得到了明显的提升，但是其在实际工作状态下的稳定性除了受空气的影响外，还受到外界温度、光照以及电场等因素的影响。因此，如何综合提高钙钛矿太阳能电池在实际工作中的稳定性仍是一个挑战。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种钙钛矿薄膜及其制备方法，该钙钛矿薄膜借助交联聚合物优异的空气和光热稳定性，改善钙钛矿薄膜对空气、高温以及光照的耐受性，将其用于钙钛矿太阳能电池中，可以有效提高钙钛矿太阳能电池在实际工作状态下的稳定性。
一种钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜包括钙钛矿型ABX3有机-无机杂化材料和交联聚合物；
其中，所述交联聚合物为三丙烯酸酯类化合物交联得到的聚合物。
由于包括由三丙烯酸酯类化合物交联形成的交联聚合物，因此该钙钛矿薄膜均匀致密，没有明显空洞。同时，所述钙钛矿薄膜内含有所述交联聚合物，该交联聚合物具有优异的空气和光热稳定性，且该交联聚合物能够包覆在钙钛矿晶界表面，起到保护层的作用，阻挡外界水汽通过晶界的入侵，避免由于水汽而造成钙钛矿的分解，提高钙钛矿在空气中的稳定性。此外，在光热作用下，钙钛矿内部的离子迁移/扩散是影响其光热稳定性的重要因素，而该交联聚合物能够附着在晶界表面，阻挡了钙钛矿内部的离子沿着晶界的迁移/扩散通道，进一步提高钙钛矿的光热稳定性。因而可借助交联聚合物而使钙钛矿薄膜对空气、高温以及光照的耐受性得到改善，进而使钙钛矿薄膜的空气稳定性、热稳定性以及光稳定性得到提高。
本发明还提供上述钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将三丙烯酸酯类化合物、AX和BX2溶于溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液；
将所述钙钛矿前驱体溶液置于一基底上；
对带有钙钛矿前驱体溶液的基底进行退火处理和加热处理，得到钙钛矿薄膜；其中，在加热过程中，三丙烯酸酯类化合物进行交联反应。
上述钙钛矿薄膜的制备方法中，在钙钛矿前驱体溶液中引入了可交联的三丙烯酸酯类化合物，经过加热处理，使三丙烯酸酯类化合物在钙钛矿薄膜中原位交联，得到稳定的交联聚合物。借助交联聚合物优异的空气和光热稳定性，改善钙钛矿薄膜对空气、高温以及光照的耐受性，从而提高钙钛矿薄膜的空气以及光热稳定性。
本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，其包括叠层设置空穴传输层、钙钛矿薄膜和电子传输层，所述钙钛矿薄膜包括钙钛矿型ABX3有机-无机杂化材料和交联聚合物；
其中，所述交联聚合物为三丙烯酸酯类化合物交联得到的聚合物。
上述钙钛矿薄膜均匀致密，没有明显的空洞，且钙钛矿薄膜具有优异的空气稳定性、热稳定性以及光热稳定性。因此，使用上述钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池可以在光照以及外加负载的工作状态下具有良好的稳定性。
本发明还提供上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
提供一衬底；
在所述衬底上形成空穴传输层；以及
在所述空穴传输层上采用上述钙钛矿薄膜的制备方法形成钙钛矿薄膜；以及
在所述钙钛矿薄膜上形成电子传输层；以及
在所述电子传输层上形成电极。
上述钙钛矿太阳能电池的制备方法简单、易操作，制成的钙钛矿太阳能电池可以在光照以及外加负载的工作状态下具有良好的稳定性，为可以稳定工作的钙钛矿太阳能电池的制备提供了一种新的方法。
附图说明
图1为本发明实施例1的钙钛矿薄膜的加热处理前、后的红外图谱图，图中，m为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的红外曲线，n为钙钛矿薄膜加热处理前的红外曲线，c为钙钛矿薄膜加热处理后的红外曲线，d为CH3NH3PbI3的红外曲线；
图2为本发明实施例1和对比例1制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图，图中，a为实施例1制备的钙钛矿薄膜扫描电镜图，b为对比例1制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1和对比例1制备的钙钛矿薄膜的X射线衍射(XRD)图谱对比图，图中，e为对比例1的钙钛矿薄膜的X射线衍射曲线，f为实施例1的钙钛矿薄膜的X射线衍射曲线；
图4为本发明钙钛矿太阳能电池的结构示意图，图中，1为衬底，2为空穴传输层，3为钙钛矿薄膜，4为电子传输层，5为电极；
图5为本发明实施例5和对比例2的钙钛矿太阳能电池在实际工作中的稳定性对比图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的钙钛矿薄膜、钙钛矿太阳能电池及其制备方法作进一步说明。
本发明提供一种钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜包括钙钛矿型ABX3有机-无机杂化材料和交联聚合物。其中，所述交联聚合物为三丙烯酸酯类化合物交联得到的聚合物。
所述钙钛矿薄膜中所述交联聚合物所占的质量百分比为0.3％～2％。考虑到对钙钛矿薄膜的空气、高温以及光照的耐受性改善效果，优选地，所述钙钛矿薄膜中所述交联聚合物所占的质量百分比为0.3％～1％。
所述钙钛矿型ABX3有机-无机杂化材料中A为有机胺阳离子，B为Pb2+、Sn2+、Ge2+中的任意一种，X为卤素阴离子或SCN-。优选地，所述A为CH3NH3 +、HC(NH2)2 +、CH3CH2NH3 +中的任意一种，所述X为Cl-、Br-、I-中的任意一种。由于CH3NH3PbI3的电子和空穴扩散长度分别为130nm和100nm，禁带宽度为1.51eV，在400nm～800nm范围内均有良好的吸收，因此，所述钙钛矿型ABX3有机-无机杂化材料进一步优选为CH3NH3PbI3。
所述三丙烯酸酯类化合物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三-2-丙烯酸[2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-次基]三-2,1-亚乙酯中的一种或多种。由于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯不含亲水性的羟基，其交联聚合物的疏水性能更好，更有利于提高器件在空气中的稳定性。同时，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯可以在较低温度下(140℃)进行交联，易于实现低温溶液法制备器件。此外，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的熔点在-66℃，室温下是液体，更容易掺入到钙钛矿前驱体溶液中，可以在较大的范围内调节其在钙钛矿薄膜中的含量。因此，所述三丙烯酸酯类化合物进一步优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
由于包括由三丙烯酸酯类化合物交联形成的交联聚合物，因此该钙钛矿薄膜均匀致密，没有明显空洞。同时，所述钙钛矿薄膜内含有所述交联聚合物，该交联聚合物具有优异的空气和光热稳定性，且该交联聚合物能够包覆在钙钛矿晶界表面，起到保护层的作用，阻挡外界水汽通过晶界的入侵，避免由于水汽而造成钙钛矿的分解，提高钙钛矿在空气中的稳定性。此外，在光热作用下，钙钛矿内部的离子迁移/扩散是影响其光热稳定性的重要因素，而该交联聚合物能够附着在晶界表面，阻挡了钙钛矿内部的离子沿着晶界的迁移/扩散通道，进一步提高钙钛矿的光热稳定性。因而可借助交联聚合物而使钙钛矿薄膜对空气、高温以及光照的耐受性得到改善，进而使钙钛矿薄膜的空气稳定性、热稳定性以及光稳定性得到提高。
本发明还提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将三丙烯酸酯类化合物、AX和BX2溶于溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液；
将所述钙钛矿前驱体溶液置于一基底上；
对带有钙钛矿前驱体溶液的基底进行退火处理和加热处理，得到钙钛矿薄膜；其中，在加热过程中，三丙烯酸酯类化合物进行交联反应。
所述AX和BX2的摩尔比为1:(0.8～1.2)，优选为1:1。
所述AX中的A为有机胺阳离子，X为卤素阴离子或SCN-。优选地，所述A为CH3NH3 +、HC(NH2)2 +、CH3CH2NH3 +中的任意一种，所述X为Cl-、Br-、I-中的任意一种。由于所述钙钛矿型ABX3有机-无机杂化材料进一步优选为CH3NH3PbI3，因此，所述AX对应优选为CH3NH3I。
所述BX2中的B为Pb2+、Sn2+、Ge2+中的任意一种，X为卤素阴离子或SCN-。优选地，所述B为Pb2+、Sn2+中的一种，所述X为Cl-、Br-、I-中的任意一种。由于所述钙钛矿型ABX3有机-无机杂化材料进一步优选为CH3NH3PbI3，因此，所述BX2对应优选为PbI2。
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜组成的混合溶剂，混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为(3～5)：1，优选为4:1。
所述退火处理的温度为80℃～100℃，时间为3min～8min。在基底上形成钙钛矿前驱体溶液后进行退火处理，使前驱体溶液结晶，得到钙钛矿薄膜。考虑到充分完全结晶的要求，优选温度为100℃，优选时间为5min。
所述加热处理的温度为130℃～150℃，时间为5min～15min。对退火处理后结晶形成钙钛矿薄膜进一步进行加热处理，使钙钛矿薄膜中的三丙烯酸酯类化合物发生原位交联，生成稳定的交联聚合物。考虑到使三丙烯酸酯类化合物全部交联的同时又避免高温长时间加热而可能造成的钙钛矿的分解，优选温度为140℃，优选时间为10min。
所述三丙烯酸酯类化合物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的原位交联的反应方程式如下所示：
Figure BDA0001558519530000061
上述钙钛矿薄膜的制备方法中，在钙钛矿前驱体溶液中引入了可交联的三丙烯酸酯类化合物，经过加热处理，使三丙烯酸酯类化合物在钙钛矿薄膜中原位交联，得到稳定的交联聚合物，借助交联聚合物优异的空气和光热稳定性，改善钙钛矿薄膜对空气、高温以及光照的耐受性，从而提高钙钛矿薄膜的空气以及光热稳定性。
本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，其包括叠层设置空穴传输层、钙钛矿薄膜和电子传输层，所述钙钛矿薄膜包括钙钛矿型ABX3有机-无机杂化材料和交联聚合物；
其中，所述交联聚合物为三丙烯酸酯类化合物交联得到的聚合物。
所述钙钛矿电池还包括衬底以及电极。
如图4所示，所述钙钛矿太阳能电池包括依次叠层设置的衬底1、空穴传输层2、钙钛矿薄膜3、电子传输层4和电极5。
所述衬底的材料不限，可为硅片、玻璃、不锈钢片中的任意一种。由于ITO是一种具有良好透明导电性能的金属化合物，具有禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低等特性，因此，所述衬底优选为ITO导电玻璃。
所述空穴传输层为聚[3-(丁酸甲胺盐)噻吩](PSCT-N)材料层，厚度为5nm～20nm，相对于常用的空穴传输层PEDOT:PSS(能级5.11eV)，P3CT-N的能级在5.26eV,与所选钙钛矿CH3NH3PbI3的价带(5.3eV)更为接近，能够有效避免由于能级不匹配而造成的电池效率下降。P3CT-N优选厚度为10nm。所述P3CT-N的化学结构式如下：
Figure BDA0001558519530000071
所述钙钛矿薄膜的厚度为400nm～500nm。考虑到载流子的平衡传输，优选地厚度为450nm。
所述电子传输层包括依次叠层设置的PCBM层、C60层和BCP层，所述PCBM层的厚度为20nm～50nm，所述C60层的厚度为20nm～40nm，所述BCP层的厚度为8nm～10nm，所述电子传输层的厚度为50nm～100nm。PCBM用溶液法旋涂制备，能够有效地渗入并覆盖钙钛矿表面可能存在的空洞，优选厚度为20nm；而C60通过真空蒸镀制备，这样得到的C60层更加致密均匀，优选厚度为40nm；而BCP则作为空穴阻挡层能够抑制电极界面处的复合，提高器件性能，优选厚度为8nm。
所述电极的厚度为100nm～300nm，所述电极的材料不限，但考虑到金作为电极成本昂贵，银作为电极使用寿命短，因此，所述电极优选为铜电极。
由于上述钙钛矿薄膜均匀致密，没有明显的空洞，且钙钛矿薄膜具有优异的空气稳定性、热稳定性以及光热稳定性。因此，使用上述钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池可以在光照以及外加负载的工作状态下具有良好的稳定性。
本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
提供一衬底；
在所述衬底上形成空穴传输层；以及
在所述空穴传输层上采用上述钙钛矿薄膜的制备方法形成钙钛矿薄膜；以及
在所述钙钛矿薄膜上形成电子传输层；以及
在所述电子传输层上形成电极。
所述衬底为ITO导电玻璃，所述ITO导电玻璃先用ITO清洗剂和去离子水洗涤，去除油脂和有机物，然后依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声洗涤，氮气吹干，再经过氧等离子进一步处理。
所述空穴传输层为P3CT-N材料层，所述P3CT-N材料层采用P3CT-N溶液旋涂形成，转速为3000转/分钟～4000转/分钟，时间为45秒～60秒。所述P3CT-N溶液为P3CT-N的甲醇溶液，所述P3CT-N的浓度为1mg/mL～5mg/mL。
所述电子传输层包括依次叠层设置的PCBM层、C60层和BCP层。所述PCBM层采用PCBM溶液旋涂形成，转速为1500转/分钟～2500转/分钟，时间为50秒～80秒。所述PCBM溶液为PCBM的氯苯溶液，所述PCBM的浓度为10mg/mL～25mg/mL。所述C60层和所述BCP层采用真空热蒸镀的方法形成。
所述电极为铜电极，采用真空热蒸镀的方法形成。
上述钙钛矿太阳能电池的制备方法简单、易操作，制成的钙钛矿太阳能电池可以在光照以及外加负载的工作状态下具有良好的稳定性，为可以稳定工作的钙钛矿太阳能电池的制备提供了一种新的方法。
以下，将通过以下具体实施例对所述钙钛矿薄膜、钙钛矿太阳能电池及其制备方法做进一步的说明。
实施例1：
将摩尔比1:1的PbI2(668.5mg)和CH3NH3I(230.5mg)以及5mg的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶解在1mL体积比为4:1的N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液。其中，PbI2和CH3NH3I的浓度均为1.45mmol/mL，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的浓度为5mg/mL，溶解温度为60℃。然后用匀胶机将钙钛矿前驱体溶液旋涂在ITO玻璃衬底上，转速为4800转/分，时间为20秒，再在100℃下退火处理5分钟，形成钙钛矿薄膜。钙钛矿薄膜形成后经过加热处理使其中的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯发生交联，加热处理的温度为140℃，时间为10分钟。
所得到的钙钛矿薄膜包括CH3NH3PbI3和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联得到的交联聚合物，钙钛矿薄膜中交联聚合物所占的质量百分比为0.5％。钙钛矿薄膜的加热处理前、后的红外图谱图如图1所示，从图1可知，加热前钙钛矿薄膜中确实存在三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，而加热后，钙钛矿薄膜中的碳碳双键峰消失，说明三羟甲基丙烷三丙烯酸酯完全交联，形成交联聚合物。
实施例2：
将摩尔比1:1的PbI2(668.5mg)和CH3NH3I(230.5mg)以及3mg的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶解1mL在体积比为4:1的N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液。其中，PbI2和CH3NH3I的浓度均为1.45mmol/mL，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的浓度为3mg/mL，溶解温度为60℃。然后用匀胶机将钙钛矿前驱体溶液旋涂在ITO玻璃衬底上，转速为4800转/分，时间为20秒，再在100℃下退火处理5分钟，形成钙钛矿薄膜。钙钛矿薄膜形成后经过加热处理使其中的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯发生交联，加热处理的温度为140℃，时间为8分钟。
所得到的钙钛矿薄膜包括CH3NH3PbI3和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联得到的交联聚合物，钙钛矿薄膜中交联聚合物所占的质量百分比为0.3％。
实施例3：
将摩尔比1:0.8的PbI2(668.5mg)和CH3NH3I(184.4mg)以及10mg的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶解在1mL体积比为3:1的N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液。其中，PbI2和CH3NH3I的浓度均为1.45mmol/mL，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的浓度为10mg/mL，溶解温度为60℃。然后用匀胶机将钙钛矿前驱体溶液旋涂在ITO玻璃衬底上，转速为4800转/分，时间为20秒，再在80℃下退火处理8分钟，形成钙钛矿薄膜。钙钛矿薄膜形成后经过加热处理使其中的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯发生交联，加热处理的温度为130℃，时间为15分钟。
所得到的钙钛矿薄膜包括CH3NH3PbI3和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联得到的交联聚合物，钙钛矿薄膜中交联聚合物所占的质量百分比为1％。
实施例4：
将摩尔比1:1.2的PbI2(668.5mg)和CH3NH3I(276.6mg)以及20mg的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶解1mL在体积比为5:1的N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液。其中，PbI2和CH3NH3I的浓度均为1.45mmol/mL，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的浓度为20mg/mL，溶解温度为60℃。然后用匀胶机将钙钛矿前驱体溶液旋涂在ITO玻璃衬底上，转速为4800转/分，时间为20秒，再在90℃下退火处理3分钟，形成钙钛矿薄膜。钙钛矿薄膜形成后经过加热处理使其中的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯发生交联，加热处理的温度为150℃，时间为5分钟。
所得到的钙钛矿薄膜包括CH3NH3PbI3和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联得到的交联聚合物，钙钛矿薄膜中交联聚合物所占的质量百分比为2％。
实施例5：
如图4所示，钙钛矿太阳能电池包括依次叠层设置的衬底1、空穴传输层2、钙钛矿薄膜3、电子传输层4和电极5，制备方法如下：
以ITO导电玻璃作为衬底1，先用ITO清洗剂和去离子水洗涤，去除油脂和有机物，然后依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声洗涤，氮气吹干，再经过氧等离子进一步处理。
在处理后的ITO导电玻璃上采用旋涂法制作空穴传输层2。空穴传输层2为P3CT-N材料层，采用浓度为2mg/mL的P3CT-N的甲醇溶液旋涂形成，匀胶机的转速为3500转/分钟，时间为45秒，厚度为10nm。
在空穴传输层2上采用实施例1的制备方法制作钙钛矿薄膜3，厚度为450nm。
在钙钛矿薄膜3上制作电子传输层4，先采用浓度为10mg/mL的PCBM的氯苯溶液旋涂形成一PCBM层，匀胶机的转速为2000转/分钟，时间为60秒，厚度为20nm。然后在PCBM层上采用真空热蒸镀的方法形成厚度为40nm的C60层和在C60层上采用真空热蒸镀的方法形成厚度为8nm的BCP层。
在电子传输层4上采用真空热蒸镀的方法蒸镀一层铜作为电极5，厚度为300nm。
实施例6：
如图4所示，钙钛矿太阳能电池包括依次叠层设置的衬底1、空穴传输层2、钙钛矿薄膜3、电子传输层4和电极5，制备方法如下：
以ITO导电玻璃作为衬底1，先用ITO清洗剂和去离子水洗涤，去除油脂和有机物，然后依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声洗涤，氮气吹干，再经过氧等离子进一步处理。
在处理后的ITO导电玻璃上采用旋涂法制作空穴传输层2。空穴传输层2为P3CT-N材料层，采用浓度为1mg/mL的P3CT-N的甲醇溶液旋涂形成，匀胶机的转速为3000转/分钟转/分钟，时间为45秒，厚度为5nm。
在空穴传输层2上采用实施例1的制备方法制作钙钛矿薄膜3，厚度为400nm。
在钙钛矿薄膜3上制作电子传输层4，先采用浓度为15mg/mL的PCBM的氯苯溶液旋涂形成一PCBM层，匀胶机的转速为1500转/分钟，时间为80秒，厚度为30nm。然后在PCBM层上采用真空热蒸镀的方法形成厚度为20nm的C60层和在C60层上采用真空热蒸镀的方法形成厚度为10nm的BCP层。
在电子传输层4上采用真空热蒸镀的方法蒸镀一层铜作为电极5，厚度为100nm。
实施例7：
如图4所示，钙钛矿太阳能电池包括依次叠层设置的衬底1、空穴传输层2、钙钛矿薄膜3、电子传输层4和电极5，制备方法如下：
以ITO导电玻璃作为衬底1，先用ITO清洗剂和去离子水洗涤，去除油脂和有机物，然后依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声洗涤，氮气吹干，再经过氧等离子进一步处理。
在处理后的ITO导电玻璃上采用旋涂法制作空穴传输层2。空穴传输层2为P3CT-N材料层，采用浓度为3mg/mL的P3CT-N的甲醇溶液旋涂形成，匀胶机的转速为3600转/分钟，时间为60秒，厚度为15nm。
在空穴传输层2上采用实施例1的制备方法制作钙钛矿薄膜3，厚度为460nm。
在钙钛矿薄膜3上制作电子传输层4，先采用浓度为18mg/mL的PCBM的氯苯溶液旋涂形成一PCBM层，匀胶机的转速为1800转/分钟，时间为70秒，厚度为40nm。然后在PCBM层上采用真空热蒸镀的方法形成厚度为30nm的C60层和在C60层上采用真空热蒸镀的方法形成厚度为9nm的BCP层。
在电子传输层4上采用真空热蒸镀的方法蒸镀一层铜作为电极5，厚度为200nm。
实施例8：
如图4所示，钙钛矿太阳能电池包括依次叠层设置的衬底1、空穴传输层2、钙钛矿薄膜3、电子传输层4和电极5，制备方法如下：
以ITO导电玻璃作为衬底1，先用ITO清洗剂和去离子水洗涤，去除油脂和有机物，然后依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声洗涤，氮气吹干，再经过氧等离子进一步处理。
在处理后的ITO导电玻璃上采用旋涂法制作空穴传输层2。空穴传输层2为P3CT-N材料层，采用浓度为5mg/mL的P3CT-N的甲醇溶液旋涂形成，匀胶机的转速为4000转/分钟，时间为60秒，厚度为20nm。
在空穴传输层2上采用实施例1的制备方法制作钙钛矿薄膜3，厚度为500nm。
在钙钛矿薄膜3上制作电子传输层4，先采用浓度为25mg/mL的PCBM的氯苯溶液旋涂形成一PCBM层，匀胶机的转速为2500转/分钟，时间为80秒，厚度为50nm。然后在PCBM层上采用真空热蒸镀的方法形成厚度为40nm的C60层和在C60层上采用真空热蒸镀的方法形成厚度为10nm的BCP层。
在电子传输层4上采用真空热蒸镀的方法蒸镀一层铜作为电极5，厚度为150nm。
对比例1：
对比例1与实施例1条件相同，区别仅在于，对比例1的钙钛矿前驱体溶液中不含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，所得到的钙钛矿薄膜不含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的交联聚合物。
图2为本发明实施例1和对比例1的钙钛矿薄膜的扫描电镜图，从图2可知，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的加入不会影响钙钛矿晶体的生长，实施例1得到的钙钛矿薄膜晶体尺寸相对较大，且薄膜致密均匀，没有明显空洞或者裂纹。
图3为本发明实施例1和对比例1的钙钛矿薄膜的X射线衍射(XRD)图谱对比图，从图3可知，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的加入并不会进入到钙钛矿的晶体结构内部，而仅仅存在于其晶体与晶体之间的晶界附近。
对比例2：
对比例2与实施例5条件相同，区别仅在于，对比例2的钙钛矿薄膜采用对比例1所得到的钙钛矿薄膜，钙钛矿薄膜中不含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的交联聚合物。
实施例5和对比例2的钙钛矿太阳能电池器件效率对比如表1所示。
表1
Figure BDA0001558519530000131
图5为本发明实施例5和对比例2的钙钛矿太阳能电池在实际工作中的稳定性对比图，工作条件为：AM 1.5G太阳光照(100mW/cm2)，恒定的连续负载(0.84V)，温度40℃。从图5可知，使用借助交联聚合物改善后的钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池在实际工作状态下的稳定性有明显提升。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将三丙烯酸酯类化合物、AX和BX2溶于溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液；
将所述钙钛矿前驱体溶液置于一基底上；
对带有钙钛矿前驱体溶液的基底进行退火处理和加热处理，得到钙钛矿薄膜；其中，在加热过程中，三丙烯酸酯类化合物进行交联反应，得到交联聚合物。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述AX中的A为有机胺阳离子，X为卤素阴离子或SCN-；所述BX2中的B为Pb2+、Sn2+、Ge2+中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为80℃～100℃，时间为3min～8min。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为130℃～150℃，时间为5min～15min。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述三丙烯酸酯类化合物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三-2-丙烯酸[2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-次基]三-2,1-亚乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿薄膜中所述交联聚合物所占的质量百分比为0.3％～2％。
7.一种钙钛矿薄膜，其特征在于，所述钙钛矿薄膜由权利要求1-6任一项所述的钙钛矿薄膜的制备方法制备而成。
8.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
提供一衬底；
在所述衬底上形成空穴传输层；以及
在所述空穴传输层上采用权利要求1～6任一所述制备方法形成钙钛矿薄膜；以及
在所述钙钛矿薄膜上形成电子传输层；以及
在所述电子传输层上形成电极。
9.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池由权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法制备而成。
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