CN109641188A - 通过化学切割预制的纳米粒子形成2d薄片和使用相同方法制备的范德瓦尔斯异质结构设备 - Google Patents

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Abstract

一种合成二维(2D)纳米薄片的方法，包括切割预制纳米粒子。该方法对2D纳米薄片的形状、尺寸和组成具有高的控制，并且能用于大量生产具有一致性质的材料。范德瓦尔斯异质结构设备通过制作纳米粒子，化学切割纳米粒子以形成纳米薄片，在溶剂中分散纳米薄片以形成墨，和沉积墨以形成薄膜而制备。

Description

通过化学切割预制的纳米粒子形成2D薄片和使用相同方法制 备的范德瓦尔斯异质结构设备
相关申请的交叉引用：本申请是2016年7月28日递交的美国临时申请序列号62/355,428和2017年2月21号递交的美国临时申请序列号62/461,613的正式申请，其全部内容通过引用并入本文。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明：不适用
技术领域
本发明通常涉及二维(2D)材料的合成。更具体地，其涉及包括切割预制的纳米粒子的合成方法，和使用通过化学切割预制的纳米粒子形成的2D薄片的范德瓦尔斯异质结构设备。
包括37CFR1.97和1.98条公开的信息相关领域的说明
经由石墨的机械剥脱法的石墨烯分离【K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，D.Jiang，Y.Zhang，S.V.Dubnos，I.V.Grigorieva和A.A.Firsov，Science，2004，306，666】引起了对二维(2D)分层材料的强烈兴趣。石墨烯的性质包括优越的强度以及高的导电性和导热性同时轻量、有弹性和透明。这就造成了广泛的潜在应用的可能性，包括高速晶体管和传感器、阻隔材料、太阳能电池、电池和复合材料。
受关注的2D材料的其他类别包括过渡金属二硫化物(transition metaldichalcogenide，TMDC)材料、六方氮化硼(h-BN)和基于14族元素的那些，例如硅烯和锗烯。这些材料的性质的范围从半金属(例如NiTe2和VSe2)到半导性(例如WSe2和MoS2)到绝缘(例如h-BN)。
TMDC材料的2D纳米片在从催化到传感、储能和光电设备的应用上受到越来越多的关注。单层和几层TMDC是直接带隙半导体，取决于组成、结构和维度方面，带隙和载体类型(n-或p-型)会变化。
在2D TMDC中，半导体WSe2和MoS2受到特别关注，因为虽然它们的总体性质得以保存，但是因为材料的尺寸被减小到单层或几层时的量子限制效应出现了另外的性质。至于WSe2和MoS2，当厚度减小到独个单层，这些包括展现出直接-到直接带隙过渡，其具有较强的激子效应。这就导致光致发光效率的极大增强，造成在光电设备中应用这种材料的新机遇。并且，当材料的横向尺寸被减小到纳米级，它们会经历“尺度量子化”的效应，由此该材料的化学性质可通过改变材料的整体尺寸而简单地被控制。其他受关注的材料包括WS2和MoSe2。
4到7族的TMDC大多数在分层结构中结晶，导致它们的电学、化学、机械和热学性质的各向异性。每层包括经由共价键夹入硫族元素原子的两层之间的金属原子的六角形填充层。相邻层通过范德瓦尔斯相互作用而减弱，它能容易地通过机械或化学方法被破坏以生成单层和几层结构。
2D h-BN的晶格结构与石墨烯的类似。归因于其绝缘性质，h-BN的潜在应用包括在氧化环境和绝缘复合材料中高温下操作设备。h-BN的另一个用途是电绝缘基质，其可完美地与石墨烯的晶格配合。
最近，人们调查了硅(硅烯)、锗(锗烯)和锡(锡烯)的石墨烯类似物。硅烯的潜在优势中的一个是其与现有硅技术的兼容性，使得其被应用在存在的电路和设备而不需另外的处理步骤。锗烯在场效应晶体管具有潜在应用，同时理论研究表明锡烯能用于纳米电子学中。
对于高性能的应用，需要扁平、无缺陷的材料，但是在电池和超级电容器的应用中，需要缺陷、空洞和空腔。
单层和几层2D材料可利用“自上而下”和“自下而上”的方法而生产。自上而下的途径涉及机械或化学地从块体材料移除层。这种技术包括机械片状剥落、超声辅助液相片状剥落(LPE)和插层技术。自下而上的途径，其中层从它们的组成元素生长，包括化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)和分子束外延(MBE)以及溶液基础的途径包括热注入方法。
2D材料的单层和几层能经由机械剥离块状固体的层小量生产(所谓的“压带方法”)以生产仅通过范德瓦尔斯力相互作用的不带电的薄板。机械片状剥落可内用于在毫米的数量级生产高度结晶的层，其中尺寸被初始原料的单个晶粒限制。但是，该技术产率低，不可扩展并且对厚度的控制低。由于该技术生产不同尺寸和厚度的薄片，因此必须使用光学识别以定位需要的原子厚度薄片。如此，该技术最适合于为验证高性能设备和凝聚态物质现象生产2D薄片。
2D材料能通过利用超声波提取额单个层而在液体中脱落。LPE处理通常包括三步：i)将块体材料分散在溶剂中；ii)片状剥落；和iii)纯化。纯化步骤对将脱落薄片从未脱落薄片分离是必须的，并且通常需要超速离心法。通过由于压力波动，液体中气泡或空洞的形成、长大和内爆崩溃而控制超声辅助片状剥落。声波降解法用于扰乱薄板之间的弱范德瓦尔斯力以从块体材料中生成几层和单层2D薄片。尽管LPE在可扩展性方面赋予的优势，但是该处理的挑战仍旧包括厚度控制、低反应产率和生产被限制为小薄片。
硅烯、锗烯和锡烯用于形成块体分层结构方面是未知的，因此这些材料的单层不能利用片状剥落的技术而分离。
利用CVD可常规实现2D材料的大面积扩展性、整体性和厚度控制。但是，归因于大量未反应的前体，缺点包括难以维持均衡生长和浪费。
强烈需要以溶液为基础的方法以形成2D薄片，因为它们可对得到的材料的尺寸、形状和一致度进行控制，以及使得配体施用在材料的表面以提供溶解度，并且由此提供溶液的可加工性。如在CVD生成式样中观察的，通过作为氧气和其他外来物质的阻隔，在该材料的表面应用有机配体也会限制降解。得到的材料不需要支撑物，还促进他们的可加工性。但是，此后研发的以溶液为基础的方法没有提供可扩展的反应以生成所需的晶体相、可调窄形状和尺寸分布以及挥发性封端配体的分层材料，这样的可扩展反应是必须的，其能在设备运行期间容易地被移除。
生产2D分层材料的挑战之一是在大规模无论需要高质量无缺陷还是需要含缺陷的材料都能获得成分均匀性。另外的挑战包括形成具有一致形状和尺寸分布的2D薄片。
不同2D材料的分层组合通常被称为范德瓦尔斯异质结构。
已研究范德瓦尔斯异质结构设备适用于多种应用，从隧穿器件(tunnelingdevice)到光电器件和发光二极管。不同类型的设备通过堆积具有不同性质的2D材料的不同组合而形成。范德瓦尔斯异质结构设备通过机械组装堆叠-一种缓慢而笨重的方法而初始形成。【K.S.Novoselov，A.Mishchenko，A.Carvalho和A.H.CastroNeto，Science，2016，353，461】早期的方法是基于在牺牲膜上制备2D薄片，将其对齐并且放置在另一个薄片上，然后移除膜。该方法能被重复以沉积更多层。更新的技术被开发出来，包括转移由CVD生长的大面积晶体、通过CVD或物理的外延附生的异质结构的直接生长以及在溶液中一步生长。2D异质结构设备的溶液处理特别引人注目，因其提供低成本、可扩展的沉积方法。
在现有技术中，被溶液处理的范德瓦尔斯异质结构设备依赖于液相脱落的2D纳米薄片。例如，Withers等人说明了利用通过对应块体材料的LPE形成的2D薄片的2D异质结构的溶液处理。【F.Withers，H.Yang，L.Britnell，A.P.Rooney，E.Lewis，C.R.Woods，V.SanchezRomeguera，T.Georgiou，A.Eckmann，Y.J.Kim，S.G.Yeates，S.J.Haigh，A.K.Geim，K.S.Novoselov和C.Casiraghi，NanoLett，2014，14，3987】。异质结构经由滴铸、喷墨印刷和真空过滤沉积石墨烯、TMDC和六方氮化硼(h-BN)的墨而生成。该研究表明范德瓦尔斯异质结构设备能从溶液处理的2D材料生产。但是，块体粉末的LPE能得到纳米薄片广泛的尺寸分布。已经开发了选择性分离相似尺寸的纳米片的方法，但是这种处理高度浪费材料。并且，LPE处理的反应产率通常较低。
由此，需要高产率生成一致的2D材料的合成方法。
背景技术
本文公开了形成2D分层材料的“自下而上-自上而下”的方法。该方法包括形成所需的形状、尺寸和组成的三维(3D)或零维(0D)纳米粒子，然后进行诸如化学处理(例如回流)、液相片状剥落(LPE)和回流，或插层和片状剥落的处理，以按照3D或0D纳米粒子的固有形状形成尺寸一致的2D纳米薄片。该过程是可扩展的，并且可用于大量生产具有一致性质的2D纳米薄片。
通过控制预制的纳米粒子的形状，该方法控制得到的2D纳米薄片的形状和尺寸分布。预制的纳米粒子的形状可包括，但不限定于，球形、纳米棒、纳米线、纳米管、菱形块、纳米立方体等。
通过控制预制的纳米粒子的化学组成，该方法控制2D纳米薄片的化学组成。例如，该方法可用于形成具有一致的掺杂程度、缓变组成和/或核心/壳结构的纳米薄片。
在一个实施例中，纳米粒子经由胶质合成方法制造，实现了对它们的形状、尺寸和组成的控制并且可提供可扩展性。
在一个实施例中，纳米粒子是量子点(QD)。QD的切割可用于形成2D量子点(2DQD)，包括单层QD。
在一个实施例中，将预制的纳米粒子切割为2D纳米薄片包括LPE和/或回流的步骤。
在一个实施例中，将预制的纳米粒子切割为2D纳米薄片包括插层和片状剥落的步骤。
人们发现范德瓦尔斯异质结构设备通过制作纳米粒子、化学切割纳米粒子以形成纳米薄片、在溶剂中分散纳米薄片以形成墨和沉积墨以形成薄膜而制备。
附图简要说明
图1图解了将预制的纳米棒化学切割为纳米薄片。
图2图解了将预制的球形纳米粒子化学切割为具有粒度分布的纳米薄片。
图3图解了将预制的掺杂纳米棒化学切割为掺杂纳米薄片。
图4图解了将预制、组成缓变、球形的纳米粒子化学切割为组成缓变的纳米薄片。
图5图解了将预制的核心/壳纳米棒化学切割核心/壳纳米薄片。
图6A和图6B是根据本发明的实施例生产的2D纳米薄片的方案的光致发光(PL)等高线图。
图7A和图7B是是根据本发明的实施例生产的2D纳米薄片的方案的光致发光(PL)等高线图。
发明内容
本文公开了形成2D分层材料的“自上而下-自下而上”的方法。该方法包括形成具有所需的形状、尺寸和组成的3D或0D纳米粒子，然后进行诸如化学处理(例如回流)、LEP和回流，或插层和片状剥落的处理，按照3D或0D纳米粒子固有形状形成尺寸一致的2D纳米薄片。该过程是可扩展的，并且能被用于大量生产具有一致性质的2D纳米薄片。
如本文使用的，纳米粒子的“切割”意指将纳米粒子分离到两个或多个部分。该术语并非意在暗示对分离方法的任何限制，并且能包括分离的物理和化学方法。物理分离方法可包括，但并非限定于：机械片状剥落(所谓的“压带法”)、分层、研磨、和铣削。如本文使用的，纳米粒子的“化学切割”意指将纳米粒子分离为两个或更多部分，其中该分离被化学处理影响。在特定实施例中，化学处理包括：向纳米粒子的溶液或分散液应用热、压力、真空、超声波和/或搅拌；化学腐蚀法；以及插层法(intercalation)。化学切割方法的非限制性示例包括在溶液中回流纳米粒子；回流后纳米粒子的LPE；或纳米粒子的插层和片状剥落。
如本文使用的，术语“纳米粒子”用于描述具有以大约1到100nm的尺寸的粒子。术语″量子点″(QD)用于描述显示量子限制效应的半导体纳米粒子。QD的尺寸通常，但并非完全是在1到10nm之间。术语“纳米粒子”和“量子点”并非意在暗示对粒子的形状的任何限定。术语“纳米棒”用于描述具有横向尺寸，x和y，以及长度，z，的棱镜型纳米粒子，其中z＞x，y。术语“2D纳米薄片”用于描述具有大约1到100nm的顺序的横向尺寸和在1到5之间的原子或分子单层的厚度的粒子。
该方法实现对2D纳米薄片的形状的控制，其通过预制的纳米粒子的形状来确定。在所属领域已知有在以溶液为基础的合成期间，控制纳米粒子的形状的方法，并且该方法能包括对反应条件的改进(例如温度)、使用种(seeds)或模板以调节纳米粒子的成长，或向反应溶液加入配体、表面活性剂和/或添加剂。
在另外的实施例中，该方法使得所得到的2D纳米薄片的尺寸分布得以控制。例如，如图1所示，纳米棒的化学切割会导致具有一致形状和尺寸的圆形2D纳米薄片的集合体的形成，而如图2所示，球形纳米粒子的化学切割会导致具有一致形状但多个尺寸分布的圆形2D纳米薄片的集合体的形成。不同尺寸的2D纳米薄片的集合体可提供诸如当集合体通过使用单色光激活时，在一定范围内的多个不同波长光致发光的性质。这能被用于从由单一尺寸的球形纳米粒子群切割的2D纳米薄片的集合体生成多色光。在可选的实施例中，当存在不同尺寸的纳米薄片的集合体时，可随后使用所属领域已知的技术，包括但不限定于，高速离心、尺寸选择性沉淀、透析、柱层析或凝胶渗透色谱(GPC)来根据尺寸分离纳米薄片。
纳米粒子的形状不是限制性的并且可包括，但并非限制于，球形、纳米棒、纳米线、纳米管、菱形块、纳米立方体等。控制纳米粒子的形状的方法，如美国专利7,588,828说明的，可包括加入会优选地与成长中粒子的特定晶格平面结合并且随后在特定的方向阻碍或放缓粒子生长的化合物，该美国专利在2009年9月15日公布并且通过引用并入本文。
通过从纳米粒子形成2D纳米薄片，根据本公开的方法使得2D材料的组成得到控制。例如，本文使用将掺杂物引入纳米粒子中的方法以将掺杂原子引入2D纳米薄片。通过化学切割被均匀地掺杂的纳米粒子，如图3所示，得到的2D纳米薄片具有一致的掺杂程度。
纳米粒子的组成是非限制性的。合适的材料包括，但并非限制于：
石墨烯，石墨烯氧化物和还原的石墨烯氧化物；
过渡金属二硫化物(TMDC)诸如，例如，WO2；WS2；WSe2；WTe2；MnO2；MoO2；MoS2；MoSe2；MoTe2；NiO2；NiTe2；NiSe2；VO2；VS2；VSe2；TaS2；TaSe2；RuO2；RhTe2；PdTe2；HfS2；NbS2；NbSe2；NbTe2；FeS2；TiO2；TiS2；TiSe2；和ZrS2；
过渡金属三硫化物诸如，例如，TaO3；MnO3；WO3；ZrS3；ZrSe3；HfS3；和HfSe3；
13-16族(III-VI)化合物诸如，例如，InS；InSe；GaS；GaSe；和GaTe；
15-16族(IV-VI)化合物诸如，例如，Bi2Se3；和Bi2Te3；
氮化物诸如，例如，h-BN；
氧化物诸如，例如，LaVO3；LaMnO3；V2O5；LaNbO7；Ca2Nb3O10；Ni(OH)2；和Eu(OH)2；分层的铜氧化物；云母；和铋锶钙铜氧化物(bismuth strontium calcium copperoxide.BSCCO)；
磷化物诸如，例如，Li7MnP4；和MnP4；以及
14族元素的2D同素异形体诸如，例如，硅烯；锗烯；和锡烯。使用前述材料，相邻层通过范德瓦尔斯力连接在一起，其可容易地通过诸如片状剥落技术，例如，LPE，破坏以形成2D薄片。在可选的实施例中，纳米粒子包括非分层的半导体材料，包括，但并非限定于：
12-16族(II-VI)半导体诸如，例如，ZnS；ZnSe；CdS；CdSe；CdTe；
13-15族(III-V)材料诸如，例如，GaN；GaP；GaAs；InN；InP；InAs；和
I-III-VI族材料诸如，例如，CuGaS2；CuGaSe2；CuGa(S，Se)2；CulnS2，CulnSe2；Culn(S，Se)2；Cu(ln，Ga)S2；Cu(1n，Ga)Se2；Cu(ln，Ga)(S，Se)2；CulnTe2；AglnS2；和AglnSe2；以及
包括掺杂物种和它们的合金。
在其他实施例中，纳米粒子可包括金属，诸如，但不限制于：Ag；Au；Cu；Pt；Pd；Ru；和Re，并且包括它们的掺杂物和合金。
纳米粒子的组成可为非均匀的，或能被分级使到该组成从中心向纳米粒子的一个或多个平面变化。如图4所示，在被分级的球形纳米粒子的情况下，化学切割生成具有不同组成的2D纳米薄片，其取决于薄片大小或衍生2D纳米薄片的区域，在该区域2D纳米薄片从组成上分级的纳米粒子衍生，。
在一些实施例中，纳米粒子是QD。因QD源自于“量子限制效应”的独特的光学、电子和化学性质，QD已被广泛地研究；由于半导体纳米粒子的尺寸被减小到波尔半径的两倍，能量水平被量化，使得离散能量水平上升。带隙随着粒径减小而增加，生成大小可调的光学、电子和化学性质，例如取决于光致发光。并且，人们发现，取决于横向尺寸和2D纳米薄片的层数，减小2D纳米薄片的横向尺寸到量子限域范围可得到另外的独特性质。在一些实施例中，2D纳米薄片的横向尺寸能在量子限域范围，其中纳米粒子的光学、电子和化学性质能通过他们的横向尺寸而控制。例如，诸如横向尺寸为大约10nm或更少的MoSe2和WSe2的材料的金属硫族元素单层纳米薄片当被激活时，可显示出大小可变化的发射。这就使得2D纳米薄片的电致发光最大(ELmax)或光致发光(PLmax)能通过控制纳米粒子的横向尺寸而调整。如本文使用的，“2D量子点”或“2D QD”意指具有量子限域范围的横向尺寸和厚度为1-5单层的厚度的半导体纳米粒子。如本文使用的，“单层量子点”或“单层QD”意指具有在量子限域范围的横向尺寸和单层厚度的半导体纳米粒子。和常规QD相比，2D QD具有高很多的表面积与体积比，其随着单层的数量减少而减少。在单层QD可见最高的面积与体积比。这就生成具有比常规QD非常不同的表面化学性质的2D QD，其可在诸如催化的应用中使用。
对于光致发光应用，已知在半导体QD纳米粒子上生长具有小晶格错配的更宽带隙半导体材料的一个或更多“壳”层能通过消除缺陷和摇摆位于核心表面的键而增加纳米粒子的光致发光的量子产率。本发明的一个方面提供了包括第一半导体材料的二维纳米薄片的物质的组合物，其中第一半导体材料的至少一个表面至少部分地被第二半导体材料覆盖。在一些实施例中，第一半导体材料具有第一带隙并且第二半导体材料具有第二带隙，其中第二带隙比第一带隙阔。纳米薄片具有将纳米薄片放置在量子限域范围之内的横向尺寸。在一些实施例中，第二材料的一个或多个壳层在核心纳米粒子上外延生长以形成核心/壳纳米粒子结构。核心/壳纳米粒子可被切割以形成核心/壳2D纳米薄片。如本文使用的，“核心/壳2D纳米薄片”意指第一材料的2D纳米薄片，其中第一材料的至少一个表面被第二材料至少部分地覆盖。图5图解了从化学切割核心/壳纳米棒而生产核心/壳2D纳米薄片。
在可选的实施例中，核心/壳2D纳米薄片可通过化学切割预制的核心纳米粒子，然后在纳米薄片核心上形成一个或多个壳层而生成。
纳米粒子的胶体合成是特别有利的，因为它们可控制纳米粒子的形状、大小和组成，并且能提供可扩展性。胶体纳米粒子也可通过配体(封端剂)而表面功能化，其中配体可选择为在一系列溶剂中赋予溶解性。配体也可用于控制得到的纳米粒子的形状。在纳米粒子合成期间，沉积在纳米粒子表面的固有配体能和可选配体交换以赋予特殊功能，例如，在特定溶剂中的改善的溶剂可处理性。例如，合成石墨烯QD纳米粒子的常见方法是基于Mullen和合作者开发的氧化缩合【M.Muller，C.Kubel和K.Mullen，Chem.-Eur.J.，1998，4，2099】。该方法涉及的步骤为：i)经由与芳基卤化物的铃木反应合成小卤化苯乙炔化合物以形成大亚乙酰苯；ii)经由四苯乙基环戊二烯酮的狄尔斯-阿尔德环加成反应将亚乙酰苯耦合为大聚苯树突状分子；和iii)突状分子的氧化环化脱氢作用，例如，通过氯化铝(III)以形成石墨烯QD。经由溶剂热法制备胶体MoS2纳米粒子被Zong等人描述【X.Zong，Y.Na，F.Wen，G.Ma，J.Yang，D.Wang，Y.Ma，M.Wang，L.Sun和C.Li，Chem.Commun.，2009，4536】。纳米粒子通过在特弗伦做衬里、不锈钢的压热器中加热在甲醇、聚(乙烯基吡咯烷酮)和水合肼N2H4.H2O中的(NH4)2MoS4溶液而制备。可使用诸如双注塑的胶体纳米粒子合成的其他方法【C.B.Murray，D.J.NorrisandM.G.Bawendi，J.Am.Chem.Soc，1993，115，8715】或可以使用分子植晶的方法[美国专利7,588,828]。
在一个实施例中，在胶体溶液中利用自下而上方法生长纳米粒子。
根据某些实施例，在切割之前，纳米粒子从胶体反应溶液分离出来。分离技术可包括，但不限定于，离心或过滤。
可使用任何合适的技术将预制的纳米粒子切割为纳米薄片。合适示例包括化学和物理片状剥落工序。在一个实施例中，切割预制的纳米粒子通过化学方法，例如LPE执行，其包括在溶剂中对预制的纳米粒子进行的超声波降解法。溶剂的表面张力可选择为配合被脱落的材料。Ferrari等人评论了LPE技术【A.C.Ferrarietal.，Nanoscale，2015，7，4598】，其通过引用全部并入本文。在一些实施例中，脱落纳米粒子随后在溶液中回流。回流脱落的MoS2纳米片以形成MoS2QD被Stengl和Henych描述【V.Stengl和J.Henych，Nanoscale，2013，5，3387】。
在一些实施例中，切割预制的纳米粒子可通过在溶液中回流预制的纳米粒子而不需之前片状剥落而进行。本领域的技术人员可理解的是预制的纳米粒子溶液回流的温度取决于溶液在其中形成的溶剂的沸点。不希望受到任何特定理论的限制，一个可能的机制是热的应用可在纳米粒子内热膨胀层；回流溶液能形成将层化学切割分开的气体。在一些实施例中，溶液包括配位溶剂。合适配位溶剂的示例包括，但不限制于：饱和烷基胺诸如，例如，C6-C50烷基胺；不饱和脂肪酸诸如，例如，油胺；脂肪酸诸如，例如，肉豆蔻酸、棕榈酸和油酸；磷化氢诸如，例如，三辛基膦(TOP)；磷化氢氧化物诸如，例如，三辛基磷化氢氧化物(TOPO)；醇诸如，例如十六烷醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇；并且可包括第一、第二、第三和分支溶剂。在一些实施例中，溶液包括非-配位溶剂，诸如，但不限制于，C11-C50链烷烃。在一些实施例中，溶剂的沸点在150℃到600℃之间，例如，160℃到400℃之间，或更具体地，在180℃到360℃之间。在特定实施例中，溶剂是十六烷基胺。
在其他实施例中，切割预制的纳米粒子通过插层和片状剥落进行。利用路易斯碱插入进行TMDC多层的纳米结构的插层和脱落已经被Jeong等人描述【S.Jeong，D.Yoo，M.Ahn，P.Miro，T.Heine和J.Cheon，Nat.Commun.，2015，6，5763】。第一次插层和片状剥落过程可通过在第一插层剂(intercalating agent)和第二插层剂存在下，在第一溶剂中搅拌预制的纳米粒子第一时间段。可选地，可随后加入第二溶剂，然后搅拌第二时间段。在一些实施例中，第二次插层和片状剥落过程可通过利用第三插层剂和第三溶剂混合第一次插层和片状剥落过程的产品，并且搅拌第三时间段。可选地，可随后加入第四溶剂，然后搅拌第四时间段。第一插层剂和第二插层剂可包括碳氢化合物，其中第一插层剂的碳轻链长度与第二插层剂的碳轻链长度不同。第三插层剂能与第一和/或第二插层剂相同或不同。合适的第一、第二和第三插层剂可包括，但不限制于：
路易斯碱，例如胺诸如，例如，丙胺、己胺；醇盐诸如，例如，甲醇钠、乙醇钠；羧化物诸如，例如，己酸钠；和胺醇诸如，例如，3-氨基-1-丙醇；
氨基硫醇诸如，例如，半胱胺、6-氨基-1-己硫醇和8-氨基-1-辛硫醇；和
氨基酸，包括烷基氨基酸，诸如，例如，3-氨基丙酸(β-丙氨酸)、6-氨基己酸、8-氨基辛酸；
所属领域的技术人员可理解的是插层和片状剥落过程中的溶剂的选择取决于对纳米粒子和插层剂的选择。在插层和片状剥落期间，期望的是纳米粒子在溶剂中充分地分散或溶解。另外期望的是插层剂在溶剂中溶解。第二溶剂能与第一溶剂不同。第三溶剂能与第一溶剂或第二溶剂相同，或能与第一溶剂和第二溶剂都不同。合适的溶剂包括，但不限制为：极性非质子溶剂诸如，例如，二甲基亚砜(DMSO)和乙腈；和极性质子溶剂诸如，例如，丙醇。
第一时间段的范围可是1小时到1个月，例如2小时到2个星期，或更具体地4小时到3天。第二时间段的范围可是1小时到2个月，例如2天到2个星期，或更具体地1星期到3星期。第三时间段的范围可是1小时到1个月，例如2小时到2星期，或更具体地4小时到3天。第四时间段的范围可是1小时到2个月，例如2天到2星期，或更具体地1个星期到3星期。但是，所属领域的技术人员可理解的是时间段取决于诸如溶剂和插层剂的选择、在纳米粒子内的键的强度，和溶剂中纳米粒子对插层剂的浓度的因素，并且更长时间段可造成更高的2D纳米粒子产率。
在一些实施例中，第一和/或第二和/或随后插层和片状剥落过程可利用超声波而实现。在搅拌的位置使用超声波降解法可帮助缩短需要实现化学切割的时间段。
其他切割技术可用于将预制的纳米粒子切割为2D纳米薄片，诸如，但不限制于，蚀刻技术。根据特定实施例，然后2D纳米薄片可通过诸如，但不限定于，离心、过滤、透析或柱层析的技术而从溶液中分离。得到的2D纳米薄片可在溶剂中分散以形成墨，该墨可被沉积以通过常规的以溶液为基础的沉积技术形成薄膜，这些技术诸如，但不限制于：滴铸、旋涂、狭缝涂布、喷涂、狭缝染料涂布、喷墨印刷或刮刀涂布。2D纳米粒子薄片性质上固有的一致性导致得到的薄膜具有高度的一致性。膜厚度可通过，例如，变更墨的浓度和/或通过改变2D纳米薄片的大小来控制。
可通过使用含2D纳米薄片的墨制造的范德瓦尔斯异质结构设备的示例包括：波导集成的少层黑磷光电探测器；MoS2垂直同质结光电二极管；静电定义WSe2光电二极管；MoS2/WSe2垂直光电二极管；GaS柔性光电晶体管；WS2光电晶体管；MOS2光电晶体管；O2等离子体处理增强ReS2光电晶体管；等离子体增强MoS2光电探测器；MoS2/Si异质结光电二极管；石墨烯/MoS2/石墨烯垂直光电二极管；石墨烯/MoS2混合光电晶体管；和石墨烯/QD混合光电晶体管。
示例
示例1：制备MoS2纳米粒子，化学切割和形成范德瓦尔斯异质结构设备
MoS2纳米粒子的合成
在惰性氮气环境下进行合成。
在手套箱中，将0.132g Mo(CO)6加入到被盖上橡胶隔垫的小瓶【SIGMA-ALDRICHCO.，LLC，3050Spruce Street St.Louis MISSOURI 63103】。
14g十八烷在圆底烧瓶中于100℃下脱气2小时，然后冷却到室温。
2g十六烷基胺和2g十八烷在小瓶中于100℃脱气2小时，然后冷却到40-50℃并且注入到含有Mo(CO)6的小瓶并且摇匀。
温和地加热反应混合物到150℃并且摇动小瓶以溶解升华的Mo(CO)6，然后冷却到室温以形成Mo(CO)6-胺络合物。
圆底烧瓶(包含14g十八烷)随后加热到300℃。
温和地加热Mo(CO)6-胺络合物到～40℃直到固体溶解，并且加入1.5mL 1-十二烷硫醇(DDT)。其随后快速地装入注射器并且快速地注入圆底烧瓶。调节温度至～260℃。
反应混合物在260℃静止8分钟。
为了分离产品，加入混合有10mL乙腈的40mL丙醇，在4000rpm离心5分钟并且丢弃上层清液。
化学切割MoS2纳米粒子以形成单层MoS2纳米薄片
MoS2纳米粒子(45mg)、甲醇钠(1.5g)和己酸钠(0.5g)在二甲基亚砜(15mL)中混合并且在室温、氮气下搅拌18小时。在氮气下加入乙腈(140mL)并且搅拌48小时。上层清液通过4000rpm 5分钟的离心从黑色固体中分离出来。
黑色固体利用甲苯清洗并且离心。固体随后溶解在水中。
利用单层MoS2纳米薄片制备范德瓦尔斯异质结构设备
范德瓦尔斯异质结构设备(LED)如如下制备：
SiO2上的氮化硼和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)如PMMA上的石墨一样脱落。选择石墨烯层和薄(2-5层)氮化硼薄片。
来自PMMA的石墨烯(Gr)被转移到SiO2上的氮化硼(BN)，并且薄的来自PMMA的氮化硼薄片被转移到SiO/BN/Gr分层结构上以生成第二分层结构的-SiO2/BN/Gr/BN。
在这个阶段，上述单层MoS2纳米薄片的水溶液或(分散液)投入到第二分层结构并且静止干燥。这个步骤重复两次以增加MoS2。发现热的应用导致MoS2在得到的结构(SiO2/BN/Gr/BN/MoS2)中更少的量，并且因此避免应用热。
在下个生产阶段，利用PMMA上的石墨烯薄片挑选来自SiO2的BN并且这种堆叠(PMMA/Gr/BN)被转移到SiO2/BN/Gr/BN/MoS2上，其生成了范德瓦尔斯异质结构(LED)SiO2/BN/Gr/BN/MoS2/BN/Gr。
石墨烯薄片可作为导电电极以通过隧道BN壁垒向MoS2注入电子和空洞。
示例2：制备MoS2纳米粒子和化学切割
合成MoS2纳米粒子
在惰性氮气环境下进行合成。
在手套箱中，将0.132g Mo(CO)6加入到被盖上橡胶隔垫的小瓶【SIGMA-ALDRICHCO.，LLC，3050Spruce Street St.Louis MISSOURI 63103】。
14g十八烷在圆底烧瓶中于100℃脱气2小时，随后冷却到室温。
2g十六烷基胺和2g十八烷在小瓶中于100℃脱气2小时，然后冷却到40-50℃并且注射到含有Mo(CO)6的小瓶并且摇匀。
温和地加热反应混合物到50℃并且摇动小瓶以溶解任何升华的Mo(CO)6，随后冷却到室温以形成Mo(CO)6-胺络合物。
圆底烧瓶(含有14g十八烷)随后加热到300℃。
温和地加热Mo(CO)6-胺络合物到～40℃直到固体被溶解，并且加入1.5mL 1-十二烷硫醇(DDT)。其随后快速地装入注射器并且快速地注射到圆底烧瓶。调节温度至～260℃。
反应混合物在260℃下静止8分钟。
为了分离产品，加入丙酮(200mL)，在4000rpm离心5分钟并且丢弃上层清液。
化学切割MoS2纳米粒子以形成单层MoS2纳米薄片
MoS2纳米粒子(240mg)、甲醇钠(1.5g)和己酸钠(3g)在丙醇(100mL)中混合并且在室温、氮气下搅拌1天。在氮气下加入乙腈(100mL)并且搅拌2星期。不溶材料通过4000rpm的离心5分钟分离。乙腈-不溶材料随后溶解在水中。
使用旋蒸器抽真空以干燥上层清液。加入水(200mL)并且混合均匀。加入甲苯(50mL)，并且使用滴漏斗收集有机相。水相利用甲苯(3×50mL)进一步清洗并且有机馏分被结合。甲苯溶液使用旋蒸器干燥并且固体用水另外洗一次。固体随后溶解在甲醇中。
示例3：经由回流化学切割预制的纳米粒子
MoS2纳米粒子如示例1般制备。MoS2纳米粒子(10mg)与十六烷基胺(10g)混合并且加热到330℃。回流15分钟之后，溶液冷却到60℃。加入甲醇(60mL)，然后离心，并且丢弃黑色不溶材料。上层在真空下干燥，并且加入乙腈。混合物被加热并且倒出和丢弃可溶相。固体与乙腈再次混合，加热以溶解过多的十六烷基胺，并且倒出和丢弃可溶相。重复该过程直到材料变得干净。最终材料溶解在甲苯中。
示例4：制备MoS2纳米粒子和化学切割
合成MoS2纳米粒子
在200mL的小瓶中，十六烷基胺(10g)和十六烷(50mL)在真空下于80℃脱气。加入十六烷基胺/十六烷溶液到250mL圆底烧瓶中的Mo(CO)6(0.66g)，并且在120℃搅拌以形成溶液A。
在1L圆底烧瓶中，十六烷(50mL)和十六烷基胺(5g)在真空中于80℃下加热1小时。溶液在氮气下加热到250℃以形成溶液B。在250℃，5mL部分的溶液A(保持在120℃)每5分钟加入到溶液B，持续1个小时以形成溶液C。
随后在250℃下，在1个小时内使用注射泵缓慢地加入1-十二烷基硫醇(7.5mL)到溶液C，然后在250℃再搅拌1个小时。
溶液被冷却到60℃，然后加入丙酮(400mL)，然后离心。得到的固体在己烷(125mL)中分散。
化学切割MoS2纳米粒子以形成单层MoS2纳米薄片
六分之一的在己烷中的MoS2纳米粒子分散液在250mL圆底烧瓶与6-氨基己-1-醇(1.48g)以及丙胺(8.3mL)结合，并且在氮气下搅拌11天。
加入干燥乙腈(160mL)，随后混合物在氮气下搅拌6天。
混合物通过0.20μm聚丙烯针筒过滤器过滤，造成滤出液和固体残留物的分离。
对于滤出液，溶剂被真空蒸发直到得到油。加入干燥乙腈(6mL)以分散溶剂-可溶解的发光材料。
对于固体残留物，加入去离子水(30mL)，随后混合物在空气中搅拌30分钟。得到溶液通过0.20μm聚丙烯针筒过滤器过滤并且分离。
乙腈-可溶解材料和水-可溶解材料相互之间展现出不同的发射性质。图6A和图6B分别显示乙腈-可溶材料与水-可溶材料的PL等高线图。PL等高线图显示在给定的激发波长(y-轴)的发射波长(x-轴)，其中强度(以任意单位)以色标表示。如图6A所示，乙腈-可溶材料显示取决于激发波长的发射，当在～430nm激发时，最大强度的发射在～500nm可见。如图6B所示，水-可溶材料展示出取决于激发波长的发射，其中当在～370nm激发时，最高强度的发射在～450nm可见。当在相同的波长激发时，溶解在乙腈中的材料和溶解在水中的材料彼此在不同的波长发射。
示例5：制备MoS2纳米粒子和化学切割
合成MoS2纳米粒子
如示例2般制备MoS2纳米粒子。
化学切割MoS2纳米粒子以形成单层MoS2纳米薄片
MoS2纳米粒子在最小容积的己烷中溶解，随后转移到圆底烧瓶。加入豆蔻酸(10g)，并且缓慢地在真空下加热该反应到110℃。
容器放置在氮气下并且加热到330℃，持续50分钟。
反应被冷却到60℃。加入丙酮(200mL)，然后离心。收集黑色材料。上清液利用旋蒸器在真空下干燥。
乙腈(200mL)在25℃加入到干燥固体并且摇匀。材料离心，并且黑色固体与之前收集的黑色材料结合。分离上清液。如图7A所示，上清液展示出取决于激发波长的发射，其中当在～370nm激发时，最高强度的发射在～440nm可见。
对于结合的黑色固体，加入乙腈(100mL)并且在搅拌期间加热。一些黑色非发光的固体保持为非溶解的，同时溶液发展出深黄色，该深黄色为高度发光性的。深黄色溶液从黑色非发光的固体分离。深黄色溶液展现出取决于激发波长的发射，如图7B所示，其中当在～340nm激发时，最高强度的发射在～405nm可见。
利用通过化学切割预制的纳米粒子形成的材料的优势在于：
·材料具有一致性质(组成、形状和可选地大小)，令到薄膜和得到的设备呈现一致性；
·材料是高度可溶的，所以能在数个溶剂中容易地被处理以形成墨；并且
·该处理允许从母体纳米粒子的尺寸方面控制薄片的尺寸。
并且，掺杂的纳米粒子可化学切割为装置以向设备引入均匀的掺杂物。
溶液处理提供如下优势：
·控制层厚度和形成均匀层的能力；
·低沉积成本；
·可扩展性；和
·用于柔性电子和光伏方面的柔性基板的可应用性。
根据上述公开，本发明的这些和其他优势对所属领域的技术人员是显而易见的。因此，可理解的是可对上述的实施例进行变化或变形而不偏离本发明阔的发明概念。可理解的是本发明不限定为本文公开的特定实施例，并且在不偏离由下述权利要求(字面上和同等地)覆盖的本发明的范围的情况下，可进行不同变化和变形。

Claims (20)

1.一种制作二维纳米薄片的方法，包括：
制作纳米粒子；和
将纳米粒子在溶剂中回流以形成二维纳米薄片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂是配位溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自由胺、脂肪酸、膦、氧化膦和醇类构成的组。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂是十六烷基胺或肉豆蔻酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子是量子点。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子是纳米棒。
7.一种制作二维纳米薄片的方法，包括：
制作纳米粒子；
在第一插层剂和第二插层剂存在下，在第一溶剂中搅拌所述纳米粒子第一时间段；和
加入第二溶剂并且搅拌第二时间段。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一和第二插层剂选自由路易斯碱、氨基硫醇和氨基酸构成的组。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一和第二溶剂选自由二甲基亚砜、乙腈和丙醇构成的组。
10.根据权利要求7所述的方法，还包括：
加入第三插层剂和第三溶剂；和
搅拌第三时间段。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子是量子点。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子是纳米棒。
13.一种制备范德瓦尔斯异质结构设备的方法，包括：
制作纳米粒子；
化学切割所述纳米粒子以形成二维纳米薄片；
将所述纳米薄片分散在溶剂中以形成墨；和
沉积所述墨以形成薄膜。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子选自由石墨烯、过渡金属二硫化物、过渡金属三硫化物、13-16族化合物、15-16族化合物、六方氮化硼、氧化物、磷化物、14族元素、12-16族化合物、13-15族化合物、I-III-VI化合物和金属，以及它们的掺杂衍生物与合金构成的组。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子是MoS2纳米粒子。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子是量子点。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子是纳米棒。
18.一种物质的组合物，包括第一半导体材料的二维纳米薄片，其中所述第一半导体材料的至少一个表面是至少部分地被第二半导体材料覆盖。
19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述第一半导体材料具有第一带隙并且所述第二半导体材料具有第二带隙，其中所述第二带隙比所述第一带隙更宽。
20.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述纳米薄片具有将所述纳米薄片放置在量子限域范围的横向尺寸。
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