KR20190019151A - 미리 제조된 나노입자들의 화학적 절단으로부터 2d 플레이크 형성 및 이를 이용한 반데르발스 이종구조 소자 - Google Patents

미리 제조된 나노입자들의 화학적 절단으로부터 2d 플레이크 형성 및 이를 이용한 반데르발스 이종구조 소자 Download PDF

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Abstract

2차원 (2D) 나노플레이크의 합성 방법은 미리 제조된 나노입자의 절단을 포함한다. 상기 방법은 2D 나노플레이크의 형태, 크기 및 조성을 고도로 제어할 수 있으며, 대량의 균일한 특성을 갖는 물질을 제조하는데 사용될 수 있다. 반데르발스 이종 구조 소자는 나노입자를 제조하고, 나노입자를 화학적으로 절단하여 나노플레이크를 형성하고, 나노플레이크를 용매에 분산시켜 잉크를 형성하고, 잉크를 증착시켜 박막을 형성함으로써 제조된다.

Description

미리 제조된 나노입자들의 화학적 절단으로부터 2D 플레이크 형성 및 이를 이용한 반데르발스 이종구조 소자
본 발명은 일반적으로 2 차원(2D) 물질의 합성에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 미리 제조된 나노입자들의 절단을 포함하는 합성 방법 및 미리 제조된 나노입자들의 화학적 절단에 의해 형성된 2D 플레이크들을 이용하는 반데르발스(van der Waals) 이종구조 소자에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조: 본 출원은 2016년 6월 2일자로 출원된 미국 가출원 제62/355,428호 및 2017년 2월 21일자로 출원된 미국 가출원 제62/461,613호의 비-가출원이며, 가출원들의 내용 전체는 본 명세서에 인용에 의해 포함된다.
연방 후원 연구 또는 개발에 관한 진술: 해당 사항 없음
37 CFR 1.97 및 1.98에 따라 공개된 정보를 포함하는 관련 기술의 설명
그래파이트의 기계적 박리를 통한 그래 핀의 분리 [K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubnos, I.V. Grigorieva and A.A. Firsov, Science, 2004, 306, 666]는 2 차원(2D) 층상 물질(layered material)(적층 물질)들에 강한 관심을 불러 일으켰다. 그래핀의 특성에는 경량이고 유연하며 투명하면서도 뛰어난 강도와 높은 전기 및 열 전도성이 포함된다. 이것은 고속 트랜지스터 및 센서, 차단 물질(barrier material), 태양 전지, 배터리 및 복합 재료를 포함하여 광범위한 잠재적 응용 분야의 가능성을 열어준다.
관심 대상이 되는 2D 물질의 다른 부류는 전이 금속 디칼코게나이드(TMDC) 물질, 육각형 붕소 질화물(h-BN) 및 14족 원소에 기초한 물질, 예컨대 실리신(silicene) 및 게르마닌(germanene)을 포함한다. 이들 물질의 특성은 반금속성 물질 예를 들면, NiTe2 및 VSe2에서 반도체 예를 들면 WSe2 및 MoS2 및 절연체, 예를 들면, h-BN 까지 다양하다.
TMDC 물질의 2D 나노 시트는 촉매 작용에서 감지, 에너지 저장 및 광전자 소자에 이르기까지 응용 분야에서 점점 더 관심의 대상이 되고 있다. 단분자층 및 수분자 층 TMDC는 구성, 구조 및 차원에 따라 밴드 갭 및 캐리어 유형 (n-형 또는 p- 유형)이 다른 직접 밴드 갭 반도체이다.
2D TMDC 중에서, 반도체 WSe2 및 MoS2는 그들의 벌크 성질을 주로 유지하면서도, 물질의 차원이 단분자층 또는 수분자층으로 감소할 때 양자 구속 효과에 기인한 추가 특성이 발생하기 때문에 특히 중요하다. WSe2 및 MoS2의 경우, 하나의 단분자층 또는 몇 개의 단분자층으로 두께가 감소할 때, 강한 여기자 효과와 함께 간접 - 직접 밴드 갭 전이의 발휘를 포함한다. 이것은 PL (photoluminescence, 광발광) 효율을 크게 향상시켜 광전자 소자에 적용할 수 있는 새로운 기회를 열어준다. 관심 있는 다른 물질로는 WS2 및 MoSe2가 있다.
4족 내지 7족 TMDC는 층상 구조에서 주로 결정화되어, 전기적, 화학적, 기계적 및 열적 특성에서 이방성을 나타낸다. 각 층은 공유 결합을 통해 칼코겐 원자의 2개의 층 사이에 샌드위치 된 금속 원자의 육각형으로 밀집된(packed) 층을 포함한다. 이웃 한 층들은 반데르발스(van der Waals) 상호 작용에 약하게 결합되어 있으며, 기계적 또는 화학적 방법으로 쉽게 단분자층 및 수분자층 구조를 만들 수 있다.
2D h-BN의 격자 구조는 그래핀의 격자 구조와 유사하다. 그 절연 특성으로 인해, h-BN의 잠재적 응용은 산화성 환경 및 절연 복합체(composite)에서 고온에서 작동하는 소자를 포함한다. h-BN의 또 다른 용도는 그래핀과 완벽하게 격자 정합되는 전기적으로 절연성인 기판이다.
그래핀 유사체 실리콘(실리신), 게르마늄(게르마닌) 및 주석(스테닌(stanene))이 최근 연구되었다. 실리신의 잠재적 장점 중 하나는 현재 실리콘 기술과의 호환성으로 추가적인 처리 단계 없이 기존 회로 및 소자에 적용할 수 있다는 것이다. 게르마닌은 전계효과 트랜지스터에 잠재적 응용 가능성이 있고, 이론적 연구 결과에 따르면 스태닌은 나노전자공학에 사용할 수 있다.
고성능 응용의 경우, 무결함의 평탄한 재료가 요구되는 반면, 배터리 및 슈퍼 커패시터 응용의 경우 결함, 보이드 및 공동이 바람직하다
단분자층 및 수분자층 2D 물질은 "하향식" 및 "상향식" 접근법을 사용하여 제조될 수 있다. 하향식 방식은 벌크 재료로부터 기계적 또는 화학적으로 층을 제거하는 것을 포함한다. 이러한 기술은 기계적 박리, 초음파-보조 액상 박리(LPE) 및 인터칼레이션(intercalation)(삽입) 기술을 포함한다. 상향식 방식은 구성 원소들로부터 층들이 성장하는 방식으로서, 고온 주입 방법을 포함하는 용액 기반 방법뿐만 아니라 화학 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD) 및 분자빔 에피택시(MBE)를 포함한다.
2D 물질의 단분자층(monolayer) 및 수분자층 시트(sheet)는 벌크 고형물(bulk solid)의 층들을 기계적으로 분리함으로써 (소위 '스카치테이프 방법') 소량으로 생성되어 단지 반데르발스(van der Waals) 힘을 통해 상호 작용하는 비하전(uncharged) 시트를 생성할 수 있다. 기계적 박리는 밀리미터 정도의 고도의 결정질 층을 생성하는데 사용될 수 있으며, 크기는 출발 물질의 단결정 그레인에 의해 제한된다. 그러나 이 기법은 수율이 낮아, 확장성이 없고, 불량한 두께 제어를 제공한다. 이 기술은 크기와 두께가 다른 플레이크(flake)를 생성하기 때문에 원하는 원자적으로 얇은 플레이크를 찾기 위해 광학 식별을 사용해야 한다. 따라서 이 기술은 고성능 소자 및 응축 물질 현상의 데모용 2D 플레이크 생산에 가장 적합하다.
2D 물질은 단일 층(single layer)을 추출하기 위해 초음파를 이용하여 액체 중에서 박리될 수 있다. LPE 공정은 일반적으로 다음 세 단계를 포함한다: i) 벌크 물질을 용매에 분산; ii) 박리; 및 iii) 정제. 정제 단계는 박리되지 않은 플레이크로부터 박리된 플레이크를 분리하는데 필요하며 보통 초원심분리가 필요하다. 초음파 보조 박리는 압력 변동으로 인한 액체의 기포 또는 공극의 형성, 성장 및 내파 붕괴(implosive collapse)에 의해 제어된다. 초음파 처리는 시트 사이의 약한 반데르발스 힘을 방해하여 벌크 물질로부터 수층 및 단일 층 2D 플레이크를 생성하는 데 사용된다. 확장성면에서 LPE가 제공하는 장점에도 불구하고 공정의 문제점에는 두께 제어, 열악한 반응 수율 및 작은 플레이크로 제한되는 생산이 포함된다.
실리신, 게르마닌 및 스태닌은 벌크 층상 구조물을 형성하는 것으로 알려지지 않았기 때문에, 이들 물질의 단분자층들은 박리 기술을 사용하여 분리될 수 없다.
대면적 확장성, 균일성 및 두께 제어는 CVD를 사용하여 2D 물질에 대해 일상적으로 달성된다. 그러나 단점은 다량의 미반응 전구체로 인한 재료 낭비 및 균일한 성장을 유지하는 것이 어려운 점을 포함한다.
2D 플레이크의 형성을 위한 용액-기반 접근법은 공정 결과 물질의 크기, 형태 및 균일성을 제어할 수 있을 뿐만 아니라 물질의 표면에 리간드를 적용하여 용해도 및 용액 가공성을 가능하게 하기 때문에, 매우 바람직하다. 또한, 물질의 표면에 유기 리간드를 적용하면 산소 및 기타 이물질에 대한 장벽 역할을 하여 CVD 성장 샘플에서 관찰된 바와 같은 열화를 제한할 수 있다. 공정 결과 물질은 자립적이어서(free-standing) 가공성을 더욱 향상시킨다. 그러나 지금까지 개발된 용액 기반 방법은, 소자 공정 중에 쉽게 제거되기 위해 바람직하게 요구되는 휘발성 캐핑 리간드, 원하는 결정학 상, 그리고 조정 가능한 좁은 형상 및 크기 분포를 갖는 2D 층상 물질을 생성하기 위한 확장 가능한 반응을 제공하지 못한다.
2D 층상 물질의 제조에서의 도전 과제 중 하나는 고품질 무결함 또는 결함 함유 물질이 대규모로 요구되는지 여부에 관계없이 조성 균일성을 달성하는 것이다. 더 어려운 도전 과제는 균질한 형상과 크기 분포를 가진 2D 플레이크를 형성하는 것이다.
상이한 2D 물질의 층상 조합(layered combination)은 일반적으로 반데르발스 이종 구조라고 불린다.
반데르발스 이종 구조 소자는 터널링 소자로부터 광전지 소자 및 발광 다이오드에 이르기까지 광범위한 분야에서 연구되어 왔다. 상이한 특성의 2D 물질의 상이한 조합을 적층(stack)함으로써 상이한 유형의 소자가 형성된다. 반데르발스 이종 구조 소자는 원래 스택(stack)을 기계적으로 조립하여 형성되었지만 느리고 성가신 과정이다 [K.S. Novoselov, A. Mishchenko, A. Carvalho 및 AH Castro Neto, Science, 2016, 353, 461]. 초기 방법은 희생 멤브레인에 2D 플레이크를 준비하고 이를 정렬하고 다른 플레이크 위에 놓은 다음 멤브레인을 제거하는 방법을 기반으로 했다. 이 과정은 추가 층을 증착하기 위해 반복될 수 있다. CVD에 의해 성장된 대면적 결정의 전달, CVD 또는 물리적 에피택시에 의한 이종 구조의 직접 성장, 및 용액에서의 단일 단계 성장을 포함하는 새로운 기술이 개발되었다. 2D 이종 구조 소자의 용액 공정은 저가의 확장 가능한 증착 공정을 제공하기 때문에 특히 매력적이다.
종래 기술에서, 용액 공정에 의한 반데르발스 이종 구조 소자는 액상 박리 된 2D 나노플레이크에 의존 하였다. 예를 들어, Withers 등은 대응하는 벌크 물질의 LPE에 의해 형성된 2D 플레이크를 사용하는 2D 이종 구조 소자의 용액 공정을 개시하였다 [F. Withers, H. Yang, L. Britnell, A.P. Rooney, E. Lewis, C.R. Woods, V. Sanchez Romeguera, T. Georgiou, A. Eckmann, Y.J. Kim, S.G. Yeates, S.J. Haigh, A.K. Geim, K.S. Novoselov and C. Casiraghi, Nano Lett., 2014, 14, 3987].
이종 구조는 드롭 캐스팅, 잉크젯 인쇄 및 진공 여과를 통해 그래핀, TMDC 및 육각형 붕소 질화물(h-BN)의 잉크를 증착하여 만들어졌다. 이 연구는 반데르발스 이종 구조 소자가 용액 공정에 의한 2D 물질로부터 생산될 수 있음을 보여주었다. 그러나 벌크 파우더의 LPE는 넓은 범위의 나노플레이크 분포를 초래할 수 있다. 유사한 크기의 나노시트를 선택적으로 분리하는 방법이 개발되었지만, 이 방법은 재료 낭비가 매우 심하다. 더욱이, LPE 공정으로부터의 반응 수율은 일반적으로 좋지 않다.
따라서, 고수율로 균일한 2D 물질을 제조하는 합성 방법이 필요하다.
본 명세서에서는, 2D 층상 물질을 형성하는 "상향식-상향식" 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 원하는 형상, 크기 및 조성의 3차원(3D) 또는 0차원(0D) 나노입자들을 형성한 다음, 3D 또는 0D 나노입자들의 고유한 형상에 의해 규정된 균일한 크기의 2D 나노플레이크들을 형성하기 위해, 예를 들어 환류(reflux), 액상 박리(liquid phase exfoliation, LPE) 및 환류 또는 인터칼레이션(intercalation)(삽입) 및 박리와 같은 화학적 같은 처리를 포함한다. 이 방법은 확장성이 있으며 대량의 균일한 성질을 갖는 2D 나노플레이크들을 생산하는데 사용될 수 있다.
미리 제조된 나노입자들의 형상을 제어함으로써, 본 방법은 생성되는 2D 나노플레이크들의 형상 및 크기 분포를 제어한다. 미리 제조된 나노입자들의 형상은 구형, 나노막대(nanorod), 나노와이어, 나노튜브, 테트라포드(tetrapod), 나노큐브 등을 포함 할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
미리 제조된 나노입자들의 화학적 조성을 제어함으로써, 본 방법은 2D 나노플레이크들의 화학적 조성을 제어한다. 예를 들어, 상기 방법은 균일한 도핑 수준, 등급화된 조성(graded composition) 그리고/또는 코어/쉘 구조를 갖는 나노플레이크들을 형성하는데 사용될 수 있다.
일 구현 예에서, 나노입자들은 콜로이드 합성 방법을 통해 제조되며, 그 형상, 크기 및 조성을 제어 할 수 있고, 확장성을 제공 할 수 있다.
일 구현 예에서, 나노입자들은 양자점(quantum dot; QD)이다. QD의 절단은 단일 층 QD를 포함하여 2D 양자점 (2D QD)을 형성하는 데 사용될 수 있다.
일 구현 예에서, 미리 제조된 나노입자들을 2D 나노플레이크들로 절단하는 단계는 LPE 그리고/또는 환류 단계를 포함한다.
일 구현 예에서, 미리 제조된 나노입자들을 2D 나노플레이크들로 절단하는 단계는 인터칼레이션(intercalation) 및 박리 단계를 포함한다.
반데르발스 이종 구조 소자는 나노입자들을 제조하고, 나노입자들을 화학적으로 절단하여 나노플레이크들을 형성하고, 나노플레이크들을 용매에 분산시켜 잉크를 형성하고, 잉크를 증착시켜 박막을 형성함으로써 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명에 따르면 미리 제조된 나노입자의 화학적 절단에 의해 형성된 물질을 사용하는 이점은 다음을 포함한다:
· 물질은 균일한 성질 (조성, 모양 및 선택적으로 크기)을 가지며, 박막 및 제조되는 장치의 균일성을 이어진다;
· 물질은 아주 잘 용해되기 때문에 여러 가지 용매로 쉽게 처리하여 잉크를 형성 할 수 있다;
· 공정은 부모 나노입자의 치수로부터 플레이크 크기에 대해 제어 할 수 있게 준다.
또한, 도핑된 나노입자는 장치에 균일한 도핑을 도입하는 수단으로서 화학적으로 절단될 수 있다.
본 발명에 따르면 용액 공정은 다음의 장점을 제공한다:
· 층 두께에 대해 제어 및 균일한 층을 형성하는 능력;
· 낮은 증착 비용;
· 확장 성;
· 유연한 전자장치 및 태양 전지용 유연 기판에 대한 적용 가능성.
도 1은 미리 제조된 나노막대를 나노플레이크들로 화학적으로 절단하는 것을 도시한다.
도 2는 미리 제조된 구형 나노입자를 크기 분포를 갖는 나노플레이크들로 화학적으로 절단하는 것을 도시한다.
도 3은 미리 제조된 도핑된 나노막대를 도핑된 나노플레이크들로 화학적으로 절단하는 것을 도시한다.
도 4는 조성적으로 등급화된 구형 나노입자를 조성적으로 등급화된 나노플레이크들로 화학적으로 절단하는 것을 도시한다.
도 5는 미리 제조된 코어/쉘 나노막대를 코어/쉘 나노플레이크들로 화학적 으로 절단하는 것을 도시한다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 구현 예에 따라 제조된 2D 나노플레이크 용액에 대한 광발광(PL) 등고선도이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 구현 예에 따라 제조된 2D 나노플레이크 용액에 대한 PL 등고선도이다.
여기에서, 2D 층상(적층) 물질들을 형성하는 "상향식-하향식" 방법이 개시된다. 상기 방법은 원하는 형상, 크기 및 조성의 3차원(3D) 또는 0차원(0D) 나노입자들을 형성한 다음, 3D 또는 0D 나노입자들의 고유한 형상에 의해 규정된 균일한 크기의 2D 나노플레이크드을 형성하기 위해, 예를 들어 환류(reflux), 액상 박리(liquid phase exfoliation, LPE) 및 환류 또는 인터칼레이션(intercalation)(삽입) 및 박리(exfoliation)와 같은 화학적 같은 처리를 포함한다. 이 방법은 확장성(scalability)이 있으며 대량의 균일한 성질을 갖는 2D 나노플레이크들을 생산하는데 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 나노입자의 "절단"(cutting)은 나노입자를 2 이상의 부분으로 분리함을 의미한다. 이 용어는 분리 방법에 대한 어떠한 제한도 의미하지 않으며, 물리적 및 화학적 분리 방법을 포함할 수 있다. 물리적 분리 방법에는 기계적 박리(소위 "스카치 테이프 방법"), 층분리(delamination), 연삭(grinding) 및 밀링(milling)이 포함될 수 있지만 이에 국한되지는 않는다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 나노입자의 "화학적 절단"은 나노입자를 2 이상의 부분으로의 분리함을 의미하며, 이때 분리는 화학적 처리에 의해 수행된다. 특정 구현 예에서, 화학적 처리는, 나노입자의 용액 또는 분산액에 열, 압력, 진공, 초음파 처리 그리고/또는 교반의 적용; 화학적 식각; 및 인터칼레이션을 포함한다. 화학적 절단 방법의 비제한적인 예는 용액 내 나노입자들의 환류; 나노입자들에 대한 LPE 및 뒤따르는 환류; 또는 나노입자들에 대한 인터칼레이션 및 박리를 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 "나노입자"는 약 1 내지 100nm 정도의 치수를 갖는 입자를 기술하는데 사용된다. 용어 "양자점"(quantum dot, QD)은 양자 구속 효과를 나타내는 반도체 나노입자를 기술하는 데 사용된다. QD의 치수는 일반적으로 1 - 10nm 사이이지만 여기에 한정되지는 않는다. 용어 "나노입자" 및 "양자점"은 입자의 형상에 대한 어떠한 제한도 가하지 않는다. 용어 "나노막대"(nanorod)는 횡방향 치수(lateral dimension)가 x 및 y이고 길이가 z이며 z>x, y인 프리즘 나노입자(prismatic nanoparticle)를 기술하는데 사용된다. 용어 "2D 나노플레이크"(2D nanoflake)는 대략 1 내지 100nm 정도의 횡방향 치수 및 1 내지 5개의 원자 또는 분자 단분자층 두께를 갖는 입자를 기술하는데 사용된다.
상기 방법은 미리 제조된 나노입자의 형상에 의해 결정되는 2D 나노플레이크의 형상을 제어할 수 있게 한다. 용액-기반 합성 동안 나노입자의 형상을 제어하는 방법은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 온도, 나노입자 성장을 중재하기 위한 시드(seed) 또는 틀(template)의 사용, 또는 리간드, 계면 활성제 그리고/또는 첨가제(additive)의 첨가와 같은 반응 조건의 변형을 포함 할 수 있다.
또 다른 구현 예에서, 상기 방법은 생성되는 2D 나노플레이크의 크기 분포가 제어될 수 있게 한다. 예를 들어, 나노막대의 화학적 절단은 도 1에 도시된 바와 같이 일정한 형상 및 일정한 크기의 원형 2D 나노플레이크들의 앙상블의 형성으로 이어질 것이며, 구형 나노입자의 화학적 절단은 도 2에 도시된 바와 같이 일정한 형상을 갖지만 크기 분포를 갖는 둥근 2D 나노플레이크들의 앙상블의 형성으로 이어질 것이다. 크기가 다른 2D 나노플레이크들의 앙상블은, 그 앙상블이 단색광을 사용하여 여기될 때, 범위를 가로 질러 다수의 상이한 파장에서 광발광 같은 특성을 제공할 수 있다. 이것은 단일 크기의 구형 나노입자 집단으로부터 절단되어 형성된 2D 나노플레이크들의 앙상블로부터 다색광을 생성하는데 사용될 수 있다. 상이한 크기의 나노플레이크들의 앙상블이 있는 또 다른 구현 예에서, 나노플레이크들은 이후에 고속 원심 분리, 크기-선택적 침전, 투석, 컬럼 크로마토그래피 또는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 크기별로 분리될 수 있다. 또는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 수행 될 수 있다.
나노입자의 형상은 제한되지 않으며, 구형, 나노막대, 나노와이어, 나노튜브, 테트라포드, 나노큐브 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 나노입자의 형상을 제어하는 방법은 2009년 9월 15일자로 허여된 미국 특허 제7,588,828호 (전체가 본 명세서에 인용에 의해 포함됨)에 기재된 바와 같이, 성장 입자의 특정 격자면에 우선적으로 결합하고 이어서 특정한 방향으로 입자 성장을 억제 또는 지연시키는 화합물의 첨가를 포함할 수 있다.
나노입자로부터 2D 나노플레이크를 형성함으로써, 본 발명에 따른 방법은 2D 물질의 화학적 조성을 제어할 수 있게 한다. 예를 들어, 나노입자로 도펀트를 도입하는 방법은 도펀트 원자를 2D 나노플레이크에 도입하기 위해 사용된다. 균일하게 도핑된 나노입자를 화학적으로 절단함으로써, 생성되는 2D 나노플레이크들은 도 3에 도시된 바와 같이 균일한 레벨의 도핑을 갖는다.
나노입자의 조성은 제한되지 않는다. 적절한 물질에는 다음이 포함되지만 이에 국한되지는 않는다:
그래핀, 그래 핀 산화물 및 환원된 그래핀 산화물;
전이금속 디칼코게나이드(TMDC), 예를 들어 WO2; WS2; WSe2; WTe2; MoO2; MoS2; MoSe2; MoTe2; NiO2; NiTe2; NiSe2; VO2; VS2; VSe2; TaS2; TaSe2; RuO2; RhTe2; PdTe2; HfS2; NbS2; NbSe2; NbTe2; FeS2; TiO2; TiS2; TiSe2; 그리고 ZrS2;
전이금속 트리칼코게나이드(metal trichalcogenide), 예를 들어 TaO3; MnO3; WO3; ZrS3; ZrSe3; HfS3; 및 HfSe3;
13-16족(III-VI) 화합물, 예를 들어, InS; InSe; GaS; GaSe; 및 GaTe;
15-16족(V-Ⅵ) 화합물 예를 들어 Bi2Se3; 및 Bi2Te3;
질화물 예를 들어 h-BN;
산화물 예를 들어, LaVO3; LaMnO3; V2O3; LaNbO7; Ca2Nb3O10; Ni(OH)2; 및 Eu(OH)2; 층상 구리 산화물; 운모(micas); 및 비스무스 스트론튬 칼슘 구리 산화물(BSCCO);
인화물(phosphide0 예를 들어 Li7MnP4; 및 MnP4; 그리고,
14족 원소의 2D 동소체 예를 들어 실리신; 게르마닌; 및 스태닌;
을 포함한다.
전술한 물질 내에서 인접한 층들은 반데르발스 상호 작용에 의해 함께 유지되며 이는 박리 기술, 예를 들어 LPE와 같은 기술로 쉽게 파괴되어 2D 플레이크를 형성할 수 있다.
대안적인 구현 예에서, 나노입자는 비제한적으로 다음을 포함하는 비층상(non-layered) 반도체 물질을 포함한다:
12-16족 (II-VI족) 반도체 예를 들어 ZnS; ZnSe; CdS; CdSe; CdTe;
13-15족 (III-V) 물질, 예를 들어 GaN; GaP; GaAs; InN; InP; InAs; 그리고,
I-III-VI 족 물질, 예를 들어 CuGaS2; CuGaSe2; CuGa(S,Se)2; CuInS2, CuInSe2; CuIn(S,Se)2; Cu(In, Ga)S2; Cu(In,Ga)Se2; Cu(In,Ga)/(S,Se)2; CuInTe2; AgInS2; 및 AgInSe2; 그리고,
도핑된 종 및 그 합금;
을 포함한다.
또 다른 구현 예에서, 나노입자는 금속, 예를 들어, Ag; Au; Cu; Pt; Pd; Ru; Re 및 도핑된 종 및 그 합금을 포함하여 여기에 한정되는 것은 아니다.
나노입자의 조성은 균일할 수 있거나, 조성물이 나노입자의 하나 이상의 평면에서 중앙으로부터 변하도록 등급화 될 수 있다. 조성 등급화된 구형 나노입자의 경우, 화학적 절단은 도 4에 도시된 바와 같이, 2D 나노플레이크가 조성 등급화된 나노입자로부터 유래되는 플레이크 크기 또는 영역에 따라 상이한 조성을 갖는 2D 나노플레이크를 초래할 것이다.
일부 구현 예에서, 나노입자는 QD이다. QD는 "양자 구속 효과"(quantum confinement effect)에서 비롯된 고유한 광학, 전자 및 화학적 특성에 대해 광범위하게 연구되었다; 반도체 나노입자의 크기가 보어 반경의 2배 이하로 감소하면 에너지 레벨이 양자화되어 이산 에너지 레벨을 발생시킨다. 밴드 갭은 입자 크기가 감소함에 따라 증가하여, 크기 의존 광발광(photoluminescence)과 같은 크기 조정 가능한 광학, 전자 및 화학적 특성을 유도한다. 더욱이, 2D 나노플레이크의 횡방향 치수를 양자 구속 영역으로 감소시키면 2D 나노플레이크의 층 수 및 횡방향 치수에 따라, 또 다른 고유한 특성을 야기할 수 있음이 밝혔다. 일부 구현 예에서, 2D 나노플레이크의 횡방향 치수는, 나노입자의 광학적, 전자적 및 화학적 특성이 횡방향 치수를 변경함으로써 조작될 수 있는 양자 구속 영역에 있을 수 있다. 예를 들어, 약 10nm 이하의 횡방향 치수를 갖는 MoSe2 및 WSe2와 같은 물질의 금속 칼코게나이드 단분자층 나노플레이크는, 여기될 때 크기- 조정 가능한 방출과 같은 특성을 나타낼 수 있다. 이것은 나노입자의 횡방향 치수를 조작함으로써 2D 나노플레이크의 전계 발광 최대치 (ELmax) 또는 광 발광 (PLmax)을 조정할 수 있게 한다. 본 명세서에서 사용되는 "2D 양자점" 또는 "2D QD"는 횡방향 치수가 양자 구속 영역에 있고 두께가 1 내지 5개의 단분자층을 나타내는 반도체 나노입자를 가리킨다. 본 명세서에서 사용되는 "단일 층 양자점"(single-layered quantum dot) 또는 "단일 층 QD"는 양자 구속 영역의 횡방향면 치수 및 단일 단분자층(single monolayer)의 두께를 갖는 반도체 나노입자를 가리킨다. 종래의 QD와 비교하여, 2D QD는 표면적 대 체적 비가 훨씬 더 크며 이는 단분자층의 개수가 감소함에 따라 감소한다. 가장 큰 표면적 대 체적 비는 단일 층 QD에서 나타난다. 이는 종래의 QD와 매우 다른 표면 화학을 갖는 2D QD로 이어질 수 있으며, 촉매 작용과 같은 응용 분야에 이용될 수 있다.
광발광 용도에 있어서, 반도체 QD 나노입자 "코어"상에 적은 격자 부정합을 갖는 더 넓은 밴드 갭 반도체 물질의 하나 이상의 "셸"층을 성장시키면, 코어 표면에 위치한 결함 및 불완전 결합(dangling bond)을 제거함으로써 나노입자 물질의 광발광 양자 수율을 증가시킬 수 있다. 본 발명의 일 양태는 제1 반도체 물질의 2차원 나노플레이크를 포함하는 조성물을 제공하며 상기 제1 반도체 물질의 적어도 한 표면은 제2 반도체 물질에 의해 적어도 부분적으로 덮인다. 일부 구현 예에서, 상기 제1 반도체 물질은 제1 밴드 갭을 가지며 상기 제2 반도체 물질은 상기 제1 밴드 갭보다 넓은 제2 밴드 갭을 가진다. 나노플레이크는 양자 구속 영역에 나노플레이크를 두는 측방향 치수를 가질 수 있다. 일부 구현 예에서, 제2 물질의 하나 이상의 쉘이 코어 나노입자 상에 에피택시 성장하여 코어/쉘 나노입자 구조를 형성할 수 있다. 코어/쉘 나노입자는 코어/쉘 2D 나노플레이크를 형성하기 위해 절단될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "코어/쉘 2D 나노플레이크"는 제1 물질의 적어도 하나의 표면이 제2 물질에 의해 적어도 부분적으로 덮인 제1 물질의 2D 나노플레이크를 의미한다. 도 5는 코어/쉘 나노막대의 화학적 절단으로부터 코어/쉘 2D 나노플레이크를 제조하는 것을 도시한다.
다른 구현 예에서, 코어/쉘 2D 나노플레이크는 미리 제조된 코어 나노입자의 화학적 절단에 이어서 코어 나노플레이크상에 하나 이상의 쉘층을 형성하는 것에 의해 생성될 수 있다.
나노입자의 콜로이드 합성은 나노입자의 형상, 크기 및 조성을 제어할 수 있고, 확장성을 제공할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 콜로이드 나노입자는 또한 리간드(캡핑제)로 표면 기능화될 수 있으며, 여기서 리간드는 다양한 용매에 녹도록 용해도를 부여하도록 선택될 수 있다. 리간드는 또한 생성된 나노입자의 형태를 제어하는데 사용될 수 있다. 나노입자 합성 동안 나노입자 표면 상에 증착된 고유의 리간드는 특정 용매에서 개선된 용액 가공성과 같은 특정 기능을 부여하기 위해 다른 리간드와 교환될 수 있다. 예를 들어, 그래핀 QD 나노입자의 일반적인 합성 방법은 Mullen 및 동료가 개발한 산화성 축합반응을 기반으로 한다[M. Muller, C. Kubel and K. Mullen, Chem.-Eur. J., 1998, 4, 2099]. 이 방법은 i) 보다 큰 아릴에틸렌을 형성하기 위해 아릴 할라이드를 사용한 스즈키 커플링을 통한 작은 할로겐화 페닐아세틸렌 화합물 합성; ii) 테트라페닐-시클로펜타디에논의 딜스-알더 고리화 첨가 반응을 통해 보다 큰 폴리페닐렌 덴드리머(dendrimer)로의 아릴에티닐렌의 커플링; 및 iii) 그래핀 QD를 형성하기 위해 예를 들어, 알루미늄(III) 염화물에 의한 덴드리머의 산화성 시클로-탈수소화를 포함한다. 용매열 경로를 통한 콜로이드 MoS2 나노입자의 제조는 Zong 등이 서술하였다 [X. Zong, Y. Na, F. Wen, G. Ma, J. Yang, D. Wang, Y. Ma, M. Wang, L. Sun and C. Li, Chem. Commun., 2009, 4536]. 나노입자는 테플론으로 표면 처리된(Teflon-lined) 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 히드라진 일수화물(hydrazine monohydrate) N2H4·H2O, 폴리(비닐피롤리돈) 및 메탄올 중 (NH4)2MoS4의 용액을 가열함으로써 제조되었다. 이중 분사와 같은 콜로이드 나노입자 합성의 다른 방법 [C.B. Murray, D.J. Norris AND M.G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 8715] 또는 분자 시딩(molecular seeding) 공정 [미국 특허 7,588,828]이 사용될 수 있다.
일 구현 예에서, 나노입자는 콜로이드 용액에서 상향식 방식을 사용하여 성장시킨다.
어떤 구현 예들에 따르면, 나노입자는 절단 전에 콜로이드 반응 용액으로부터 격리된다. 격리 기술은 원심 분리 또는 여과를 포함할 수 있지만 이에 국한되지는 않는다.
나노플레이크로의 미리 제조된 나노입자의 절단은 임의의 적합한 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 적절한 예는 화학적 및 물리적 박리 공정을 포함한다. 일 구현 예에서, 미리 제작된 나노입자의 절단은 LPE와 같은 화학적 방법에 의해 수행되며, 이는 용매 중의 미리 제조된 나노입자에 대한 초음파 처리를 포함한다. 용매의 표면 장력은 박리되는 물질의 표면 장력과 일치하도록 선택될 수 있다. LPE 기술은 Ferrari 등에 의해 검토되었으며[A.C. Ferrari et al., Nanoscale, 2015, 7, 4598], 그 내용 전체가 인용에 의해 본 명세서에 포함된다. 일부 구현 예에서, 박리 된 나노입자는 이어서 용액 중에서 환류된다. MoS2 QD를 형성하기 위한 박리된 MoS2 나노시트의 환류는 Stengl과 Henych에 의해 기술되었다[V. Stengl and J. Henych, Nanoscale, 2013, 5, 3387].
일부 구현 예에서, 사전 제조된 나노입자의 절단은 사전 박리없이 용액 중에서 미리 제조된 나노입자를 환류시킴으로써 수행될 수 있다. 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 미리 제조된 나노입자 용액이 환류되는 온도가 용액이 형성되는 용매의 비등점에 의존한다는 것을 인식할 것이다. 임의의 특정 이론에 구속되기를 바라지 않고, 하나의 가능한 메커니즘은 열의 적용이 나노입자 내의 층을 열적으로 팽창시킬 수 있다는 것이다; 용액을 환류시키면 층들을 화학적으로 절단하는 가스를 형성할 수 있다. 일부 구현 예에서, 용액은 배위 용매를 포함한다. 적합한 배위 용매의 예로는 포화알킬아민, 예를 들어 C6-C50 알킬 아민; 불포화 지방 아민, 예를 들어 올레일아민; 지방산, 예컨대 미리스트산, 팔미트산 및 올레산; 포스핀, 예컨대 트리옥틸포스핀(TOP); 포스핀 산화물(phosphine oxide), 예컨대 트리옥틸포스핀 옥사이드((TOPO); 알코올, 예컨대 헥사데칸올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜; 그리고 1차, 2차, 3차 및 분지형 용매를 포함할 수 있다. 일부 구현 예에서, 용액은 C11-C50 알칸과 같은 비배위성 용매를 포함 하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 구현 예에서, 용매의 비등점은 150℃ 내지 600℃, 예를 들어 160℃ 내지 400℃, 또는 더욱 특별하게는 180℃ 내지 360℃이다. 특정 구현 예에서, 용매는 헥사데실아민이다.
또 다른 구현 예에서, 미리 제조된 나노입자의 절단은 인터칼레이션 및 박리 공정에 의해 수행된다. 루이스 염기 인터칼레이트(Lewis base intercalate)를 이용한 TMDC 다층 나노 구조의 인터칼레이션과 박리는 이전에 Jeong 등이 서술하였다 [S. Jeong, D. Yoo, M. Ahn, P. Miro, T. Heine, J. Cheon, Nat. Commun., 2015, 6, 5763]. 제1 인터칼레이션 및 박리 공정은 제1 인터칼레이트 제제(intercalating agent)(삽입제) 및 제2 인터칼레이트 제제의 존재하에 제1 시간 간격 동안 제1 용매에서 미리 제조된 나노입자를 교반함으로써 수행될 수 있다. 옵션으로, 제2 용매가 이후에 첨가된 다음, 제2 시간 간격 동안 교반될 수 있다. 일부 구현 예에서, 제2 인터칼레이션 및 박리 공정은 제1 인터칼레이션 및 박리 공정의 생성물을 제3 인터칼레이트 제제 및 제3 용매와 혼합하고 제3 시간 간격 동안 교반함으로써 수행된다. 옵션으로, 제4 용매를 이어서 첨가 한 다음, 제4 시간 간격 동안 교반 할 수 있다. 제1 인터칼레이트 제제 및 제2 인터칼레이트 제제는 탄화수소를 포함할 수 있으며, 여기서 제1 인터칼레이트 제제의 탄화수소 사슬 길이는 제2 인터칼레이트 제제의 탄화수소 사슬 길이와 상이하다. 제3 인터칼레이트 제제 제1 그리고/또는 제2 인터칼레이트 제제와 동일하거나 상이할 수 있다.
적절한 제1, 제2 및 제3 인터칼레이트 제제(삽입제)는 다음을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다:
예컨대 아민, 예컨대 프로필아민, 헥실아민; 알콕시드, 예를 들어 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드; 카르복실레이트, 예를 들어 나트륨 헥사 노에이트(sodium hexanoate); 및 아미노 알코올, 예를 들어 3-아미노-1-프로판올과 같은 루이스 염기;
예를 들어 시스테아민, 6-아미노-1-헥산티올 및 8-아미노-1-옥탄티올 같은 아미노티올,; 그리고,
3-아미노프로판산(β-알라닌), 6-아미노헥산산, 8-아미노옥탄산과 같은 알킬 아미노산을 포함하는 아미노산.
당업계의 통상의 지식을 가진자는 인터칼레이션 및 박리 공정이 수행되는 용매(들)의 선택이 나노입자 및 인터칼레이트 제제의 선택에 의존한다는 것을 인식 할 것이다. 인터칼레이션 및 박리 중에, 나노입자는 용매(들)에 잘 분산되거나 용해되는 것이 바람직하다. 인터칼레이트 제제(들)은 용매(들)에 가용성인 것이 더욱 바람직하다. 제2 용매는 제1 용매와 다를 수 있다. 제3 용매는 제1 용매 또는 제2 용매와 동일하거나 또는 제1 용매 및 제2 용매와 상이할 수 있다. 적절한 용매는 극성 비양자성 용매, 예를 들어 디메틸 술폭시드(DMSO) 및 아세토니트릴; 그리고 극성 양자성 용매 예를 들어 프로판올을 포함한다.
제1 시간 간격은 1시간 내지 1개월의 범위, 예를 들어 2시간 내지 2주, 보다 특히 4시간 내지 3일일 수 있다. 제2 시간 간격은 1시간 내지 2개월의 범위, 예를 들어, 2일 내지 2주, 보다 특히 1주 내지 3주일 수 있다. 제3 시간 간격은 1시간 내지 1개월 범위 일 수 있으며, 예를 들어, 2시간 내지 2주, 보다 특히 4시간 내지 3일일 수 있다. 제4 시간 간격은 1시간 내지 2개월의 범위, 예를 들어, 2일 내지 2주, 또는 보다 특히 1주 내지 3주일 수 있다. 그러나 통상의 기술자는 시간 간격이 용매(들) 및 인터칼레이트 제제(들)의 선택, 나노입자 내의 결합 강도, 및 용액 중 인터칼레이트 제제에 대한 나노입자들의 농도와 같은 인자들에 좌우될 것이라는 것을 인식할 것이다. 더 많은 시간 간격이 더 높은 2D 나노플레이크 수율로 이어질 수 있다.
일부 구현 예에서, 제1 그리고/ 또는 제2 그리고/또는 후속 인터칼레이션 및 박리 공정은 초음파 처리를 사용하여 수행될 수 있다. 교반 장소에서 초음파 처리를 사용하면 화학적 절단 공정을 수행하는 데 필요한 시간을 단축 할 수 있다.
식각 기술과 같은 (이에 제한되지는 않음) 다른 절단 기술이 미리 제조된 나노입자를 2D 플레이크로 절단하는데 사용될 수 있다. 어떤 구현 예에 따라서, 2D 나노플레이크는 다음 기술을 사용하여 용액으로부터 격리될 수 있다: 원심 분리; 여과법; 투석 또는 컬럼 크로마토그래피. 생성된 2D 나노플레이크는 용매에 분산되어 잉크를 형성할 수 있으며 이 잉크는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는 통상적인 용액-기반 증착 기술을 사용하여 증착되어 박막(thin film)을 형성할 수 있다: 드롭 캐스팅, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯 염색 코팅, 잉크젯 인쇄 또는 닥터 블레이드. 2D 나노플레이크의 고유한 균일성은 형성되는 박막에서 고도의 균일성을 초래할 수 있다. 막 두께는 예를 들어 잉크의 농도를 변경하거나 그리고/또는 2D 나노플레이크의 크기를 변경함으로써 제어될 수 있다.
2D 나노플레이크-함유 잉크를 이용하여 제조될 수 있는 반데르발스 이종 구조 소자의 예는 도파관 일체형 수층 블랙인 광검출기; MoS2 수직 동종접합 포토다이오드; 정전기적으로 정의된 WSe2 포토다이오드; MoS2/WSe2 수직 포토다이오드; 유연한 GaS 포토트랜지스터; WS2 포토트랜지스터; MoS2 포토트랜지스터; O2 플라즈마 처리-강화 ReS2 포토 트랜지스터; 플라즈몬 강화 MoS2 광검출기; MoS2/Si 이종접합 포토다이오드; 그래핀/MoS2/그래핀 수직 포토다이오드; 그래핀/MoS2 하이브리드 포토트랜지스터; 및 그래핀/QD 하이브리드 포토트랜지스터.
실시예들
실시예 1: MoS 2 나노입자, 화학적 절단 및 반데르발스 이종 구조 소자의 제조
MoS 2 나노입자의 합성
합성은 불활성 N2 환경하에서 수행되었다.
글러브 박스에서 0.132g Mo(CO)6을 SUBA-SEAL® 고무 셉텀[SIGMA-ALDRICH CO, LLC, 3050 Spruce Street St. Louis MISSOURI 63103]으로 덮인 바이알에 첨가 하였다.
14g의 옥타데칸을 둥근 바닥 플라스크에서 100℃에서 2시간 동안 탈기시킨 후, 실온으로 냉각시켰다.
헥사데실아민 2g 및 옥타데칸 2g을 바이알에서 100℃에서 2시간 동안 탈기시킨 다음, 40 내지 50℃로 냉각시키고 Mo(CO)6을 함유한 바이알에 주입하고 잘 흔들었다.
반응 혼합물을 150℃로 완만하게 가온시키고 바이알을 흔들어 승화된 Mo(CO)6을 용해시킨 후 실온으로 냉각시켜 Mo(CO)6-아민 복합체를 형성시켰다.
이어서, 둥근 바닥 플라스크 (14g 옥타데칸 함유)를 300℃로 가열하였다.
고형물이 녹을 때까지 Mo(CO)6-아민 복합체를 약 40℃로 완만하게 가온시키고 1-도데칸티올(DDT) 1.5 mL를 첨가하였다. 그런 다음 곧바로 주사기에 넣고 신속히 둥근 바닥 플라스크에 주입했다. 온도는 ~ 260℃로 조정되었다.
반응 혼합물을 260℃에서 8분간 방치하였다.
생성물을 격리(분리)시키기 위해, 아세토니트릴 10mL와 혼합된 프로판올 40mL를 첨가하고, 4000rpm에서 5분간 원심 분리하고, 상청액을 버렸다.
단일 층 MoS 2 나노플레이크를 형성하기 위한 MoS 2 나노입자의 화학적 절단
MoS2 나노입자(45mg), 나트륨 메톡시드(sodium methoxide) (1.5g) 및 나트륨 헥사노에이트(sodium hexanoate) (0.5g)를 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide) (15mL)에 혼합하고, 실온에서 18시간 동안 N2하에 교반 하였다. 아세토니트릴 (140mL)을 첨가하고, N2하에 48시간 동안 교반 하였다. 상청액을 4000rpm에서 5분간 원심 분리하여 흑색 고형물으로부터 분리 하였다.
흑색 고형물을 톨루엔으로 세척하고 원심 분리 하였다. 이어서 고형물을 물에 용해시켰다.
단일 층 MoS 2 나노플레이크를 이용한 반데르발스 이종 구조 소자의 제작
반데르발스 이종 구조 소자(LED)는 다음과 같이 제조되었다:
폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA) 및 SiO2 상의 붕소 질화물(boron nitride)이 PMMA 상의 그래파이트와 마찬가지로 박리되었다. 그래핀과 얇은 (2 ~ 5개 층) 붕소 질화물 플레이크 층들을 선택했다.
PMMA로부터의 그래핀을 SiO2 상의 붕소 질화물(BN) 상으로 옮기고, PMMA로부터의 얇은 붕소 질화물 플레이크를 SiO/BN/Gr 층상 구조로 옮겨서 제2의 층상 구조 SiO2/BN/Gr/BN를 생성하였다.
이 단계에서, 단일 층으로 된 MoS2 나노플레이크의 전술한 수용액 (또는 분산액)을 제2 층상 구조 상에 드롭 캐스트(drop cast)하고 건조시켰다. 이 과정을 두 번 반복하여 MoS2의 양을 증가시켰다. 열처리에 의해서, 생성된 구조체 (SiO2/BN/Gr/BN/MoS2)에서의 MoS2 량이 적은 결과를 나타내기 때문에, 따라서 열처리를 피하였다.
다음 제조 단계에서, SiO2로부터의 BN을 PMMA 상의 그래핀 플레이크를 사용하여 집어 올렸고 이 스택(PMMA/Gr/BN)을 SiO2/BN/Gr/BN/MoS2 상으로 옮겼으며, 이로써 반데르발스 이종 구조 (LED) SiO2/BN/Gr/BN/MoS2/BN/Gr을 생성하였다.
그래핀 플레이크는 터널 BN 장벽을 통과해 MoS2에 전자 및 정공을 주입하기 위한 전도성 전극으로서 작용할 수 있다.
실시 예 2: MoS 2 나노입자의 제조 및 화학적 절단
MoS 2 나노입자의 합성
합성은 불활성 N2 환경하에서 수행되었다.
글러브 박스에서 0.132g Mo(CO)6을 SUBA-SEAL® 고무 셉텀 [SIGMA-ALDRICH CO, LLC, 3050 Spruce Street St. Louis MISSOURI 63103]으로 덮인 바이알에 첨가 하였다.
14g의 옥타데칸을 둥근 바닥 플라스크에서 100℃에서 2시간 동안 탈기시킨 다음 실온으로 냉각시켰다.
헥사데실아민 2g 및 옥타데칸 2g을 바이알에서 100℃에서 2시간 동안 탈기시킨 다음, 40 내지 50℃로 냉각시키고 Mo(CO)6을 함유 한 바이알에 주입하고 잘 흔들었다.
반응 혼합물을 150℃로 서서히 가온시키고, 바이알을 흔들어서 승화된 Mo(CO)6을 용해시킨 후, 실온으로 냉각시켜 Mo(CO)6-아민 복합체를 형성시켰다.
이어서, 둥근 바닥 플라스크 (14g 옥타데칸 함유)를 300℃로 가열하였다.
고형성분이 녹을 때까지 Mo(CO)6-아민 복합체를 ~ 40℃로 서서히 가온시키고, 1-도데칸티올 (DDT) 1.5 mL를 첨가하였다. 그런 다음 곧바로 주사기에 넣고 신속히 둥근 바닥 플라스크에 주입했다. 온도는 ~ 260℃로 조정되었다.
반응 혼합물을 260℃에서 8분 동안 방치하였다.
생성물을 분리하기 위해, 아세톤(200mL)을 첨가하고, 4000rpm에서 5분간 원심 분리하고, 상청액을 버렸다.
단일 층 MoS 2 나노플레이크를 형성하기 위한 MoS 2 나노입자의 화학적 절단
프로판올 (100mL) 중에 MoS2 나노입자 (240mg), 나트륨 메톡사이드 (15g) 및 나트륨 헥사노에이트 (3g)를 혼합하고, N2하에 실온에서 1일 동안 교반 하였다. 아세토니트릴 (100 mL)을 첨가하고, N2하에 2주 동안 교반 하였다. 불용성 물질을 4000rpm에서 5분간 원심 분리하여 분리 하였다. 이어서, 아세토니트릴-불용성 물질을 물에 용해시켰다.
회전 증발기를 사용하여 상청액을 진공 건조시켰다. 물(200mL)을 첨가하고 잘 혼합 하였다. 톨루엔(50mL)을 첨가하고 유기 상(organic phase)을 적하 깔때기를 사용하여 수집하였다. 수성 상(aqueous phase)을 톨루엔 (3 x 50 mL)으로 추가로 세척하고 유기 분획들을 합하였다. 회전 증발기를 사용하여 톨루엔 용액을 건조시키고, 고체성분을 다시 물로 1회 세척하였다. 이어서 고형물을 메탄올에 용해시켰다.
실시 예 3: 환류를 통한 미리 제조된 나노입자의 화학적 절단
실시 예 1에서와 같이 MoS2 나노입자를 제조하였다. MoS2 나노입자(10mg)를 헥사데실아민(10g)과 혼합하고 330℃로 가열하였다. 15분 동안 환류한 후, 용액을 60℃로 냉각시켰다. 메탄올(60mL)을 첨가한 후, 원심 분리하고, 흑색의 불용성 물질을 버렸다. 상청액을 진공하에 건조시킨 다음, 아세토니트릴을 첨가 하였다. 혼합물을 가온시키고 용해성 상(soluble-phase)을 따라 내고 버렸다. 고형물을 다시 아세토니트릴과 혼합하고, 과량의 헥사데실아민을 용해시키기 위해 가온시키고, 용해성 상을 따라 내고 버렸다. 물질이 깨끗해질 때까지 공정을 반복하였다. 최종 물질을 톨루엔에 용해시켰다.
실시 예 4: MoS 2 나노입자의 제조 및 화학적 절단
MoS 2 나노입자의 합성
200mL 바이알에서, 헥사데실아민(10g) 및 헥사데칸(50 mL)을 진공하에 80℃에서 탈기시켰다. 헥사데실아민/헥사데칸 용액을 250mL 둥근 바닥 플라스크에서 Mo(CO)6(0.66 g)에 첨가한 후 120℃에서 교반하여 용액 A를 제조 하였다.
1L 둥근 바닥 플라스크에서, 헥사데칸(50mL) 및 헥사데실아민(5g)을 진공하에 80℃에서 1시간 동안 가열하였다. 용액을 N2 하에서 250℃로 가열하여 용액 B를 형성시켰다. 250℃에서, 용액 A (120℃로 유지) 5mL를 5분마다 1시간 동안 용액 B에 가하고, 용액 C를 형성하였다.
이어서, 주사기 펌프를 사용하여 1-도데칸티올(7.5 mL)을 250℃에서 1시간에 걸쳐 용액 C에 천천히 첨가 한 다음, 250℃에서 추가로 1시간 동안 교반 하였다.
용액을 60℃로 냉각시킨 다음, 아세톤(400 mL)을 첨가하고, 이어서 원심 분리시켰다. 잔류 고형물을 헥산 (125 mL)중에 분산시켰다.
단일 층 MoS 2 나노플레이크를 형성하기 위한 MoS 2 나노입자의 화학적 절단
헥산 중의 MoS2 나노입자 분산액의 1/6을 250mL 둥근 바닥 플라스크에서 6-아미노헥산-1-올(6-aminohexane-1-ol) (1.48 g) 및 프로필아민(8.3 mL)과 혼합하고, N2하에 11일 동안 교반 하였다 .
건조 아세토니트릴(160 mL)을 첨가 한 다음, 혼합물을 N2하에 6일 동안 교반 하였다.
혼합물을 0.20㎛ 폴리 프로필렌 시린지 필터를 통해 여과하여, 여과물(filtrate) 및 고형 잔류물을 분리시켰다.
여과물에, 오일이 수득 될 때까지 용매를 진공 증발시켰다. 건조 아세토니트릴(6 mL)을 첨가하여 용매-용해성(solvent-soluble) 발광 물질을 분산시켰다.
고형 잔류물에 탈이온수 (30 mL)를 첨가한 후, 혼합물을 공기 중에서 30분 동안 교반 하였다. 생성된 용액을 0.20㎛ 폴리 프로필렌 주사기 필터를 통해 여과하고 분리시켰다.
아세토니트릴-용해성 물질 및 물-용해성 물질은 서로 상이한 발광 특성을 나타냈다. 도 6a 및 도 6b는 아세토니트릴-용해성 물질 및 물-용해성 물질 각각에 대한 PL 등고선도를 도시한다. PL 등고선도는 주어진 여기 파장 (y- 축)에서 방출 파장 (x- 축)을 나타내며, 강도 (임의 단위)는 색 눈금으로 표시된다. 도 6a에 도시된 바와 같이, 아세토니트릴-용해성 물질은 여기 파장- 의존 방출을 나타내며, ~430nm에서 여기 될 때 ~ 500nm에서 가장 높은 강도의 방출을 볼 수 있다. 도 6b에 도시된 바와 같이, 물-용해성 물질은 여기 파장-의존 방출을 나타내며, ~ 370nm에서 여기 될 때 ~450nm에서 가장 높은 강도의 방출을 볼 수 있다. 동일한 파장에서 여기되면 아세토니트릴에 용해된 물질과 물에 용해된 물질이 서로 다른 파장으로 방출된다.
실시 예 5: MoS 2 나노입자의 제조 및 화학적 절단
MoS 2 나노입자의 합성
실시 예 2에 따라 MoS2 나노입자를 제조하였다.
단일 층 MoS 2 나노플레이크를 형성하기 위한 MoS 2 나노입자의 화학적 절단
MoS2 나노입자를 최소 부피의 헥산에 용해시킨 다음, 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 미리스트산(10g)을 첨가하고 반응물을 진공하에 110℃로 천천히 가열하였다.
용기를 N2하에 놓고 50분 동안 330℃로 가열하였다.
반응물을 60℃로 냉각시켰다. 아세톤(200 mL)을 첨가하고, 이어서 원심 분리시켰다. 흑색 물질이 수집되었다. 회전 증발기를 사용하여 상청액을 진공하에 건조시켰다.
아세토니트릴(200 mL)을 25℃에서 건조된 고형물에 첨가하고 잘 흔들었다. 상기 물질을 원심분리하고, 흑색 고형물을 이전에 수집된 흑색 물질과 혼합 하였다. 상청액을 분리하였다. 상청액은 도 7a에 나타낸 바와 같이 여기 파장-의존 방출을 나타내며 ~ 370nm에서 여기 될 때 ~ 440nm에서 가장 높은 강도의 방출을 볼 수 있다.
합쳐진 흑색 고형물에 아세토니트릴(100 mL)을 첨가하고 교반하면서 가온시켰다. 일부 흑색 비-발광성 고형물은 용해되지 않은 채로 남아 있었고, 용액은 매우 발광성의 짙은 황색을 나타내었다. 짙은 황색 용액을 흑색 비-발광 고형물로부터 분리하였다. 짙은 황색 용액은 여기 파장 의존성 방출을 나타내 었으며, 최대 강도 방출은 ~340 nm에서 여기 될 때 ~405 nm에서 보였다.
미리 제조된 나노입자의 화학적 절단에 의해 형성된 물질을 사용하는 이점은 다음을 포함한다:
· 물질은 균일한 성질 (조성, 모양 및 선택적으로 크기)을 가지며, 박막 및 제조되는 장치의 균일성을 이어진다;
· 물질은 아주 잘 용해되기 때문에 여러 가지 용매로 쉽게 처리하여 잉크를 형성 할 수 있다;
· 공정은 부모 나노입자의 치수로부터 플레이크 크기에 대해 제어 할 수 있게 준다.
또한, 도핑된 나노입자는 장치에 균일한 도핑을 도입하는 수단으로서 화학적으로 절단될 수 있다.
용액 공정은 다음의 장점을 제공한다:
· 층 두께에 대해 제어 및 균일한 층을 형성하는 능력;
· 낮은 증착 비용;
· 확장성;
· 유연한 전자장치 및 태양 전지용 유연 기판에 대한 적용 가능성.
본 발명의 이들 및 다른 이점은 전술한 개시 내용으로부터 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 광범위한 발명 개념으로부터 벗어나지 않으면서 상술한 구현 및 실시 예에 변화 또는 수정이 가해질 수 있음을 인식해야 한다. 본 발명은 본 명세서에 기술된 특정 구현 및 실시 예들에 한정되지 않고, 다음의 특허청구범위에 의해 문자 그대로 및 균등적으로 보호되는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해해야한다.

Claims (20)

  1. 나노입자를 제조하고;
    상기 나노입자를 용매 중에서 환류하여 2차원 나노플레이크를 형성함을 포함하는,
    2차원 나노플레이크 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 배위 용매인,
    2차원 나노플레이크 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 아민, 지방산, 포스핀, 포스핀 산화물, 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는,
    2차원 나노플레이크 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 헥사데실아민 또는 미리스트산인,
    2차원 나노플레이크 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 양자점인,
    2차원 나노플레이크 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 나노막대인,
    2차원 나노플레이크 제조 방법.
  7. 나노입자를 제조하고;
    제1 시간 기간 동안 제1 칼레이트 제제 및 제2 칼레이트 제제의 존재하에 제1 용매 중에서 교반하고;
    제2 용매를 상기 제1 용매에 첨가하고 제2 시간 기간 동안 교반함을 포함하는,
    2차원 나노플레이크 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 칼레이트 제제 및 상기 제2 칼레이트 제제는 루이스 염기, 아미노티올 및 아미노산으로 이루어진 군에서 선택되는,
    2차원 나노플레이크 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택되는,
    2차원 나노플레이크 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    제3 칼레이트 제제 및 제3 용매를 추가하고;
    제3 시간 기간 동안 교반함을 더 포함하는,
    2차원 나노플레이크 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 나노입자는 양자점인,
    2차원 나노플레이크 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 나노입자는 나노막대인,
    2차원 나노플레이크 제조 방법.
  13. 나노입자를 제조하고;
    상기 나노입자를 화학적으로 절단하여 2차원 나노플레이크들을 형성하고;
    상기 나노플레이크들을 용매에 분산하여 잉크를 형성하고;
    상기 잉크를 증착하여 박막을 형성함을 포함하는,
    반데르발스 이종 구조 소자 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 나노입자는, 그래핀, 전이금속 디칼코게나이드, 전이금속 트리칼코게나이드, 13-16족 화합물, 15-16족 화합물, 육각형 붕소 질화물, 산화물, 인화물, 14족 원소, 12-16족 화합물, 13-15족 화합물, I-II-VI족 화합물, 금속, 및 이들의 유도체 및 합금으로 이루어진 군에서 선택되는,
    반데르발스 이종 구조 소자 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 나노입자는 MoS2 나노입자인,
    반데르발스 이종 구조 소자 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 나노입자는 양자점인,
    반데르발스 이종 구조 소자 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 나노입자는 나노막대인,
    반데르발스 이종 구조 소자 제조 방법.
  18. 제1 반도체 물질의 2차원 나노플레이크를 포함하는 조성물로서,
    상기 제1 반도체 물질의 적어도 한 표면은 제2 반도체 물질에 의해 적어도 부분적으로 덮이는,
    조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제1 반도체 물질은 제1 밴드 갭을 가지며, 상기 제2 반도체 물질은 상기 제1 밴드 갭보다 넓은 제2 밴드 갭을 가지는,
    조성물.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 나노플레이크는 양자 구속 영역에 속하도록 측방향 치수를 가지는,
    조성물.
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