KR20180117709A - 폴리카테나 리간드 및 이로 제조된 하이브리드 나노입자 - Google Patents

폴리카테나 리간드 및 이로 제조된 하이브리드 나노입자 Download PDF

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KR20180117709A
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다비트 지쉬카리아니
벤자민 티. 디롤
크리스토퍼 머레이
로렌스 알란 휴
마테오 카르?로
스탠 나즈므르
캐서린 시. 엘버트
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로디아 오퍼레이션스
더 트러스티스 오브 더 유니버시티 오브 펜실바니아
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Abstract

폴리카테나 리간드 화합물 및 하이브리드 나노입자(전형적으로는 나노결정) 제조에서의 그 용도가 본원에 기술된다. 본 발명은 또한, 본원에 기술된 하이브리드 나노입자를 포함하는 필름 및 그 용도에 관한 것이다.

Description

폴리카테나 리간드 및 이로 제조된 하이브리드 나노입자
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 가출원 62/310,047호(2016년 3월 18일 출원) 및 62/424,133호(2016년 11월 18일 출원)의 우선권을 주장하며, 이들 모두는 그 전체가 참조로 본원에 포함된다.
기술분야
본 발명은 폴리카테나 리간드 화합물 및 하이브리드 나노입자(전형적으로는 나노결정) 제조에서의 그 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본원에 기술된 하이브리드 나노입자를 함유하는 필름, 및 예를 들어, 광전자 장치의 플라즈몬 강화를 비롯한 솔리드 스테이트 장치에서 바이오이미징, 치료진단, 및 약물 전달 등의 바이오 관련 분야, 고분자 첨가제에 이르는 분야에서 향상된 특성을 위한 그 용도에 관한 것이다. 리간드 쉘은 용해성(양친매성 포함) 및 표면 습윤성을 조절하는 데 유용할 수 있다.
리간드 코팅은 콜로이드 나노입자의 특성 및 성장 역학을 변화시키는 데 사용될 수 있다. 리간드 코팅에 의해 변형될 수 있는 특성은 용해성, 응집/분산 거동, 자기 조립, 열 안정성, 광학 특성, 전자 전도성, 촉매 활성, 및 자성을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 중요한 예외가 있지만, 이용 가능한 리간드의 툴 세트는 전형적으로 상용 소스로 한정되어, 무기질, 전형적으로는 금속성인, 나노입자의 유기 쉘로 제조될 수 있는 기능성이 제한되고, 맞춤형 리간드의 합성 설계를 위한 엄청난 파라미터 공간이 남는다.
소수성 매질 내 나노입자(예를 들어 나노결정 등)의 경우, 리간드는 전형적으로 장쇄 알킬 아민, 포스핀, 카복실산, 포스폰산, 또는 티올이다. 그러나, 이러한 소수성 나노입자를 제조하기 위한 과거의 많은 시도는 합성후 리간드 교환, 즉 제1 리간드를 이용해 나노입자를 형성한 다음 형성 이후의 단계에서 제1 리간드를 제2 리간드로 교환하는 것에 의존한다. 직접 합성의 일부 예가 알려져 있지만, 이러한 예는 실온 근처에서 제조된 Au 나노결정으로 한정된다. 게다가, 이러한 직접 합성의 예에서, 크기 분포는 비교적 크거나(19% 이상) 언급되어 있지 않고, 자기 조립체의 규모는 제한적(60 nm 이하, 또는 약 10개 입자)이다. 나노입자를 설계 구조로 직접 합성하는 것은 조정 기능을 가진 신소재의 제조 및 기능 장치의 후속 상향식 제작에 매우 중요하다.
희토류 원소를 함유하는 나노입자(예를 들어, 나노결정) 또한 중요하다. 희토류 나노입자는 희토류 원소의 자기 특성, 촉매 특성, 및 광학 특성과 같은 매력적인 벌크 특성을 가공 및 생체의학 분야에 접목시킬 수 있는 능력으로 인해 매우 유익한 종류의 나노물질이다. 현재, 용매열 합성은 희토류 나노입자(예컨대, 나노결정)의 형태 및 단분산도를 양호하게 제어한다. 그러나, 이러한 희토류 나노입자의 형태 및 단분산도는 여전히 많은 반응 파라미터, 특히 온도, 시간, 및 리간드 환경 등에 상당히 의존하여, 주로 시행착오에 의한 합성 방법의 개발로 이어진다.
따라서, 높은 균일성으로 넓은 면적에 걸쳐 이러한 나노입자의 정렬된 어셈블리를 여전히 유지하면서, 나노입자, 특히 나노결정의 형성을 엄격히 제어하는 데 적합한 플랫폼에 대한 요구가 여전히 해결되지 않았다. 본원에서는, 신규 폴리카테나 리간드 화합물 및 하이브리드 나노입자(전형적으로는 나노결정) 제조에서의 그 용도가 기술된다.
희토류 나노입자(전형적으로는 나노결정) 합성에서의 신규 폴리카테나 리간드 화합물의 용도가 또한 본원에 기술된다.
본 발명의 목적은 높은 균일성으로 넓은 면적에 걸쳐 정렬된 어셈블리 형태로 자기 조립 가능한 하이브리드 나노입자(특히, 나노결정)를 형성하기 위한 다양한 고정(anchoring) 기능을 갖는 신규 폴리카테나 리간드를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본원에 기술된 하이브리드 나노입자의 직접 합성에 적합한 다양한 신규 폴리카테나 리간드에 대한 접근성 및 합성 유연성을 높일 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 화학식 (I)로 표현되는 화합물에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure pct00001
여기서,
R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 H, 하이드로카빌, 할로겐화 하이드로카빌, 또는 -OR6이며, R6의 각각의 경우는 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 결합 또는 하이드로카빌렌이고;
D는
Figure pct00002
로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 잔기이고,
여기서, Ra 내지 Rk의 각각의 경우는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 또는 하이드로카빌이고;
A는 -COOR7, -NR8R9, -PO3R10R11, -CN, -SR12, -C(SR13)CH2(SR14), -Si(OR15)3, -H 또는 -OR16이며, R7 내지 R16의 각각의 경우는 각각 독립적으로 H 또는 하이드로카빌이다.
제2 양태에서, 본 발명은 화학식 (I)로 표현되는 화합물을 제조하는 방법으로서,
화학식 (II)의 구조로 표현되는 화합물을
[화학식 II]
Figure pct00003
화학식 (III)의 구조로 표현되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 III]
Figure pct00004
여기서,
R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 H, 하이드로카빌, 할로겐화 하이드로카빌, 또는 -OR6이며, R6의 각각의 경우는 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 결합 또는 하이드로카빌렌이고;
A는 -COOR7, -NR8R9, -PO3R10R11, -CN, -SR12, -C(SR13)CH2(SR14), -Si(OR15)3, -H 또는 -OR16이며, R7 내지 R16의 각각의 경우는 각각 독립적으로 H 또는 하이드로카빌이고;
G1의 각각의 경우는 반응성 기 G2와 반응할 수 있는 반응성 기이고,
G2는 반응성 기 G1과 반응할 수 있는 반응성 기이다.
제3 양태에서, 본 발명은,
(a) 금속 코어, 및
(b) 금속 코어의 표면에 부착된, 화학식 (I)로 표현되는 화합물을 포함하는 하이브리드 나노입자에 관한 것이다.
제4 양태에서, 본 발명은 본원에 기술된 하이브리드 나노입자를 제조하는 방법으로서,
화학식 (I)로 표현되는 화합물의 존재 하에서 금속 코어를 형성하여 하이브리드 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
제5 양태에서, 본 발명은 본원에 기술된 복수의 하이브리드 나노입자를 포함하는 필름에 관한 것이다.
제6 양태에서, 본 발명은 금속 코어를 포함하는 하이브리드 나노입자를 제조하기 위한, 화학식 (I)로 표현되는 화합물의 용도에 관한 것이다.
제7 양태에서, 본 발명은 희토류 원소를 포함하는 나노입자를 제조하는 방법으로서,
(a) 희토류-함유 전구체 화합물을 포함하는 반응 혼합물이 각각 들어 있는 하나 이상의 반응 용기를 가열하는 단계, 및
(b) 단계 (a)에서 하나 이상의 반응 용기에 형성된 나노입자를 회수하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 공기 흐름 하에서 올리에이트-캡핑 2.8 nm CdSe 대비 20b-캡핑 2.8 nm CdSe 나노결정의 열중량 분석(TGA)을 나타낸다.
도 2는 (a) 리간드 20d의 양성자 NMR 스펙트럼 및 (b) 20d-캡핑 2.4 nm CdSe 나노결정의 NMR 스펙트럼을 나타내며, 일치 신호를 보여준다.
도 3은 (a) 20d-캡핑 CdSe 나노결정 및 (b) 올리에이트-캡핑 CdSe 나노결정의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 (a) 해당 신호가 지정된 폴리카테나 리간드 20a 및 (b) 20a-캡핑 ZnO 나노결정의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 본원에 기술된 하이브리드 나노입자의 전형적인 예에 대한 (a) 가시광 및 근적외선 흡수 스펙트럼 및 (b) X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 6은 20a-캡핑 CdSe(아래 곡선) 및 올리에이트-캡핑 CdSe(위 곡선) 나노결정에 대한 (a) 광 흡수 데이터, (b) SAXS 데이터, 및 (c) SANS 데이터를 나타낸다.
도 7은 석영 커버슬립 위에 드롭-캐스팅하여 제조된 20a- 및 20d-캡핑 CdSe 나노결정으로부터의 소각 x선 산란을 나타낸다.
도 8은 본원에 기술된 본 발명의 화합물 20a 내지 20j 및 20l을 이용한 여러 CdSe 나노결정 합성의 광 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 본원에 기술된 본 발명의 리간드로 합성된 콜로이드 나노결정의 TEM 사진을 나타낸다(무기 물질에 의해 분류).
도 10은 DEG 상에서 bcc 구조로 자기 조립된 20b-캡핑 2.8 nm PbS 나노결정을 나타낸다.
도 11은 DEG 상에서 bcc 구조로 자기 조립된 20b-캡핑 3.5 nm PbSe 나노결정을 나타낸다.
도 12는 TEM 그리드 상에 드롭-캐스팅된 20i-캡핑 7.0 nm ZnO 나노결정을 나타낸다.
도 13은 TEM 그리드 상에 드롭-캐스팅된 20n-캡핑 2.5 nm Au 나노결정을 나타낸다.
도 14는 bcc 초격자로 자기 조립된 20d-캡핑 2.4 nm CdSe 나노결정을 나타낸다.
도 15는 bcc 초격자로 자기 조립된 20b-캡핑 2.6 nm CdSe 나노결정을 나타낸다.
도 16은 bcc 초격자로 자기 조립된 20a-캡핑 2.8 nm CdSe 나노결정을 나타낸다.
도 17은 20b-캡핑 CdS 나노결정으로 이루어진 bcc 초격자의 특징적인 트윈 경계를 나타낸다.
도 18은 드롭-캐스팅 후 단범위 hcp(육방 조밀) 격자를 형성하는 20c-캡핑 CdSe를 나타낸다.
도 19는 20f-캡핑 CdSe 나노결정의 hcp 도메인을 나타낸다.
도 20은 리간드 20e를 이용한 CdSe 나노결정 합성으로부터의 생성물을 나타낸다.
도 21은 희석 분산액으로부터 드롭-캐스팅된 20h-캡핑 2.5 nm CdSe 나노결정을 나타낸다.
도 22는 희석 분산액으로부터 드롭-캐스팅된 20j-캡핑 2.8 nm CdSe 나노결정을 나타낸다.
도 23은 리간드 20k를 이용한 CdSe 나노결정 합성으로부터의 생성물을 나타낸다.
도 24는 (a) 20b-캡핑 2.4 nm CdS의 삽도와 함께 bcc 20b-캡핑 2.8 nm CdSe의 (001) 투영도, (b) hcp 20i-캡핑 7.0 nm ZnO의 (001) 투영도, (c) 20b-캡핑 5.5 nm PbSe 나노결정의 조밀 육방 단층; (d) 리간드 20a를 이용한 직접 합성에 의해 제조된 2.8 nm CdSe 나노결정의 bcc형 자기 조립체; (e) 올레산 리간드를 이용한 합성에 의해 제조된 2.8 nm CdSe 나노결정의 hcp형 조립체; (f, g) hcp, fcc, 및 bcc 초격자로 자기 조립된 20i 리간드로 캡핑된 3.5 nm CdSe 나노결정; (h) 20o-캡핑 6.5 nm Au 나노결정의 hcp 초격자(삽도는 동일한 샘플의 fcc 조립체를 나타냄); (i) bcc 초격자에서의 20o-캡핑 3.0 nm Au 나노결정(삽도는 특징적인 트윈 경계를 포함하는 샘플의 bcc 초격자의 다른 영역을 나타냄)을 나타낸다.
도 25는 리간드 20l로 합성된 CdSe 나노결정의 드롭-캐스팅 샘플에서 CaCu5와 같은 BNSL 도메인의 자발적 형성을 나타낸다.
도 26은 올리에이트-캡핑 5.3 nm CdSe 나노결정 및 20d-캡핑 2.4 nm CdSe 나노결정으로부터 자기 조립된 MgZn2형 BNSL을 나타낸다.
도 27은 20b-캡핑 3.5 nm PbSe 나노결정 및 20b-캡핑 2.8 nm CdSe 나노결정으로부터 자기 조립된 MgZn2형 BNSL을 나타낸다.
도 28은 20b-캡핑 5.5 nm PbSe 나노결정 및 20d-캡핑 2.4 nm CdSe 나노결정으로부터 자기 조립된 가능한 AlB2형 BNSL을 나타낸다.
도 29는 20b-캡핑 5.5 nm PbSe 나노결정 및 20d-캡핑 2.4 nm CdSe 나노결정으로부터 자기 조립된 AlB2형 BNSL을 나타낸다.
도 30은 20o-캡핑 6.5 nm Au 나노결정 및 올리에이트-캡핑 2.8 nm CdSe 나노결정으로부터 형성된 역위상 경계를 갖는 CuAu BNSL을 나타낸다.
도 31은 20o-캡핑 6.5 nm Au 나노결정 및 올리에이트-캡핑 2.8 nm CdSe 나노결정으로부터 형성된 이원계 액정상을 나타낸다.
도 32는 20o-캡핑 6.5 nm Au 나노결정 및 올리에이트-캡핑 2.8 nm CdSe 나노결정으로부터 형성된 이원계 액정상을 나타낸다.
도 33은 20b-캡핑 5.5 nm PbSe 및 20d-캡핑 2.4 nm CdSe 나노결정의 상이한 화학양론으로 이루어진 (a) NaZn13, (b) Cu3Au, (c) CuAu BNSL; (d) 20i-캡핑 3.5 nm CdSe 및 20i-캡핑 7.0 nm ZnO 나노결정으로 이루어진 CaCu5 BNSL; 20i-캡핑 3.5 nm CdSe 및 20b-캡핑 2.4 nm CdS 나노결정의 상이한 화학양론으로 이루어진 (e) MgZn2 및 (f) CaCu5 BNSL((f)의 삽도는 두 가지 나노결정의 혼합물에서 발생하는 12회 회전 대칭 결함을 나타냄); 올리에이트-캡핑 2.8 nm CdSe 및 20o-캡핑 6.5 nm Au 나노결정의 상이한 화학양론으로부터 형성된 (g) Cu3Au형, (h) CuAu형, 및 (i) AlB2형 BNSL의 TEM 사진을 나타낸다.
도 34는 (A) 종래의 용매열 반응 용기 및 (B) 마이크로반응기로부터 각각 얻은 DyF3 플레이트; (C) 마이크로반응기 및 (D) 종래의 용매열 반응 용기에서 등몰비의 올레산과 폴리카테나 리간드로부터 각각 얻은 DyF3 세장형 플레이트의 대표적 TEM 이미지를 나타낸다.
도 35는 340℃에서 40분 동안 마이크로반응기 용기로부터 합성된 업컨버팅(upconverting) 나노결정 β-NaYF4(0.2% Tm, 20% Yb)를 나타낸다. (A) 예상되는 육각 프리즘 형태를 확인시켜 주는 투과 전자 현미경 사진; (B) β-NaYF4 피크가 지정된 분말 x선 회절; (C) 980 nm 여기시 광학적 응답.
도 36은 올레산을 폴리카테나 리간드(% 몰)로 대체하여 얻은 DyF3 나노입자를 나타낸다. (A) 0% (폴리카테나 리간드 없음); (B) 20%; (C) 40%; (D) 50%; (E) 80%; 및 (F) 100% 몰 대체(올레산 없음).
도 37은 마이크로반응 설정으로부터 올레산을 폴리카테나 리간드로 50% 몰 대체하여 얻은 DyF3 세장형 플레이트의 저배율 이미지를 나타낸다.
도 38은 본 발명의 리간드의 존재 하에서의 DyF3 합성에 대한 X선 회절 패턴을 나타낸다. 피크 지정은 α상 DyF3를 나타낸다.
도 39는 올레산을 본 발명의 폴리카테나 리간드로 50% 몰 대체하여 얻은 DyF3 세장형 플레이트의 분석을 나타낸다. (A) 고배율 TEM 이미지. (B) 틸트 단층촬영 데이터로부터의 플레이트의 3D 재구성. (C) 플레이트의 곡률을 강조한 도시.
도 40은 마이크로반응기에서 올레산과 폴리카테나 리간드의 등몰 혼합물로부터 얻은 희토류(RE) 나노결정의 대표적 TEM 이미지로서, (A) LaF3 및 (B) EuF3의 원형 소판 및 (C) LiYF4 및 (D) LiErF4의 팔면체가 생성된 것을 나타낸다.
도 41은 (A) 3개의 DyF3 나사 전위성 나노입자의 TEM 이미지; (B), (C) DyF3 나노입자의 선택된 고배율 이미지; (D), (E) 틸트-시리즈 후 (B) 및 (C)에 각각 나타낸 입자의 3D 재구성을 나타낸다.
본원에 사용되는 단수형은 달리 명시되지 않는 한 "하나 이상" 또는 "적어도 하나"임을 의미한다.
본원에 사용되는 "포함한다"라는 용어는 "본질적으로 ~로 이루어진다" 및 "~로 이루어진다"를 포함한다. "포함하는"이라는 용어는 "본질적으로 ~로 이루어진" 및 "~로 이루어진"을 포함한다.
"결여된"이란 어구는 해당 어구와 관련된 물질의 외부 첨가가 없다는 것과, 예를 들어, 가스 또는 액체 크로마토그래피, 분광광도법, 광학 현미경 등과 같은 당업자에게 알려진 분석 기술에 의해 관찰될 수 있는 물질의 검출 가능한 양이 존재하지 않는다는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 다양한 공개 문헌이 참조로 포함될 수 있다. 참조로 포함된 이러한 공개 문헌에 있는 임의의 언어의 의미가 본 명세서의 언어의 의미와 상충되는 경우, 달리 나타내지 않는 한 본 명세서의 언어의 의미가 우선한다.
유기기와 관련하여 본원에 사용되는 용어 "(Cx-Cy)"(x 및 y는 각각 정수임)는 해당 기가 기당 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자를 함유할 수 있다는 것을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "하이드로카빌"은 탄화수소, 전형적으로는 (C1-C40) 탄화수소, 보다 전형적으로는 (C1-C30) 탄화수소로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 형성되는 1가 라디칼을 의미한다. 하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상일 수 있으며, 포화이거나 불포화일 수 있다. 하이드로카빌기의 예는 알킬, 플루오로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 및 아릴알킬을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원에 사용되는 용어 "알킬"은 1가의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 라디칼, 보다 전형적으로는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 베헤닐, 트리콘틸, 테트라콘틸 등과 같은 1가의 직쇄 또는 분지쇄 포화 (C1-C40) 탄화수소 라디칼을 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "시클로알킬"은 1가의 포화 환상 탄화수소 라디칼, 보다 전형적으로는, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헵틸, 시클로옥틸과 같은 포화 환상 (C5-C22) 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "플루오로알킬"은 본원에 정의되는 바와 같은 알킬 라디칼, 보다 전형적으로는 하나 이상의 불소 원자로 치환된 (C1-C40) 알킬 라디칼을 의미한다. 따라서, 플루오로알킬기는 부분적으로 또는 완전히 불소 원자로 치환될 수 있는 알킬 라디칼을 포함한다. 본원에서, 완전히 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기는 퍼플루오르화된 것으로 언급된다. 플루오로알킬기의 예는, 예를 들어 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로알킬, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로에틸, 및 헵타데카플루오로도데실을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "아릴"은 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 1가 기를 의미한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 방향족 고리는 고리에 배열된 복수의 탄소 원자를 가지며, 교번하는 단일 결합 및 이중 결합으로 전형적으로 표현되는 비편재화 공액 π 전자계를 갖는다. 아릴 라디칼은 단환 아릴 및 다환 아릴을 포함한다. 다환 아릴은 인접한 고리가 서로 융합되거나 하나 이상의 결합 또는 2가 가교기에 의해 서로 연결될 수 있는 둘 이상의 방향족 고리를 갖는 1가 기를 의미한다. 아릴 라디칼의 예는 페닐, 안트라세닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐, 및 피레닐을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원에 사용되는 용어 "아릴알킬"은 적어도 하나의 아릴기로 치환된 본원에 정의된 바와 같은 알킬기를 나타낸다. 아릴알킬기의 예는 페닐메틸 (벤질), 페닐에틸, 페닐프로필, 및 페닐부틸을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원에 사용되는 용어 "하이드로카빌렌"은 탄화수소, 전형적으로는 (C1-C40) 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 형성되는 2가 라디칼을 의미한다. 하이드로카빌렌기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상일 수 있으며, 포화이거나 불포화일 수 있다. 하이드로카빌렌기의 예는, 특히 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌 등의 알킬렌기, 및 특히 1,2-벤젠; 1,3-벤젠; 1,4-벤젠; 및 2,6-나프탈렌 등의 아릴렌기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원에 기술된 임의의 치환기 또는 라디칼은 본원에 기술된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환기로 하나 이상의 탄소 원자에서 선택적으로 치환될 수 있다. 예를 들어, 하이드로카빌기는 아릴기 또는 알킬기로 추가로 치환될 수 있다. 본원에 기술된 임의의 치환기 또는 라디칼은 또한, 예를 들어 F, Cl, Br, 및 I 등의 할로겐; 니트로(NO2), 시아노(CN), 및 하이드록시(OH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 하나 이상의 탄소 원자에서 선택적으로 치환될 수 있다. 본원에 기술된 치환기 또는 라디칼이, 예를 들어 F, Cl, Br, 및 I 등의 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 하나 이상의 탄소 원자에서 치환되는 경우, 해당 치환기 또는 라디칼은 할로겐화된다고 한다.
본원에 기술된 임의의 치환기 또는 라디칼은 선택적으로 카복실레이트기로 치환될 수 있다. 본원에서, 카복실레이트기는 -CO2M 기를 나타내며, M은 예를 들어 Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+ 등의 알칼리 금속 이온, 또는 암모늄(NH4 +), 또는 H+ 일 수 있다. 예를 들어, 아릴기는 CO2H 기로 치환될 수 있다.
본 발명은 화학식 (I)로 표현되는 화합물에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure pct00005
여기서,
R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 H, 하이드로카빌, 할로겐화 하이드로카빌, 또는 -OR6이며, R6의 각각의 경우는 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 결합 또는 하이드로카빌렌이고;
D는
Figure pct00006
로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 잔기이고,
여기서, Ra 내지 Rk의 각각의 경우는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 또는 하이드로카빌이고;
A는 -COOR7, -NR8R9, -PO3R10R11, -CN, -SR12, -C(SR13)CH2(SR14), -Si(OR15)3, -H 또는 -OR16이며, R7 내지 R16의 각각의 경우는 각각 독립적으로 H 또는 하이드로카빌이다.
일 구현예에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 -OR6이며, R6의 각각의 경우는 알킬, 아릴알킬, 또는 플루오로알킬이다.
다른 구현예에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 -OR6이며, R6의 각각의 경우는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)아릴알킬, 또는 (C1-C20)플루오로알킬이다.
또 다른 구현예에서, R1 및 R5는 각각 H이다.
일 구현예에서, R2는 H이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -OR6이다.
일 구현예에서, R3는 H이고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 -OR6이다.
일 구현예에서, R2 및 R4는 각각 H이고, R3는 -OR6이다.
다른 구현예에서, R2, R3, 및 R4는 각각 -OR6이다.
일 구현예에서, R6은 (C12-C18)알킬이다.
일 구현예에서, R6은 벤질이다.
일 구현예에서, R6은 (C12)플루오로알킬이다.
다른 구현예에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 결합 또는 (C1-C10)알킬렌이다.
일 구현예에서, L1은 결합 또는 (C1-C10)알킬렌이고, L2는 (C1-C10)알킬렌이다.
2가 잔기 D는 별표로 각각 표시된 2개의 연결점을 갖는 기이다.
2가 잔기 D는
Figure pct00007
로 이루어진 군으로부터 선택되며,
여기서, Ra 내지 Rk의 각각의 경우는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 또는 하이드로카빌이다.
일 구현예에서, D는
Figure pct00008
이다.
본원에 기술된 임의의 치환기는 선택적으로 하나 이상의 2가 잔기가 개재될 수 있다.
본원에 사용되는 "하나 이상의 2가 잔기가 개재된"이란 어구가 치환기와 관련하여 사용될 때, 이는 하나 이상의 2가 잔기가 원자 간의 하나 이상의 공유 결합에 삽입된 치환기에 대한 변형을 의미한다. 개재는 탄소-탄소 결합, 탄소-수소 결합, 탄소-헤테로원자 결합, 수소-헤테로원자 결합, 또는 헤테로원자-헤테로원자 결합에 존재할 수 있다. 개재는 변형된 치환기의 임의의 위치에 존재할 수 있고, 심지어 다른 구조에 대한 부착점에 존재할 수 있다.
일 구현예에서, A는 -COOR7, -NR8R9, -PO3R10R11, -CN, -SR12 또는 -OR16이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 각각의 경우는 각각 H이고, R16은 아릴이다.
다른 구현예에서, R16은 전형적으로는 CO2H로 치환된 페닐이다.
또 다른 구현예에서, 화학식 (I)의 화합물은
Figure pct00009
Figure pct00010
로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조로 표현된다.
본 발명은 또한, 화학식 (I)로 표현되는 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은,
화학식 (II)의 구조로 표현되는 화합물을
[화학식 II]
Figure pct00011
화학식 (III)의 구조로 표현되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하며,
[화학식 III]
Figure pct00012
여기서,
R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 H, 하이드로카빌, 할로겐화 하이드로카빌, 또는 -OR6이며, R6의 각각의 경우는 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 결합 또는 하이드로카빌렌이고;
A는 -COOR7, -NR8R9, -PO3R10R11, -CN, -SR12, -C(SR13)CH2(SR14), -Si(OR15)3, -H 또는 -OR16이며, R7 내지 R16의 각각의 경우는 각각 독립적으로 H 또는 하이드로카빌이고;
G1의 각각의 경우는 반응성 기 G2와 반응할 수 있는 반응성 기이고,
G2는 반응성 기 G1과 반응할 수 있는 반응성 기이다.
R1 내지 R16, L1, L2, 및 A는 본원에 정의된 바와 같다.
G1은 반응성 기 G2와 반응할 수 있는 반응성 기이고, G2는 반응성 기 G1과 반응할 수 있는 반응성 기이다.
일 구현예에서, G1은 -X, -NH2, -N3, -(C=O)X, -Ph(C=O)X, -SH, -CH=CH2, 및
Figure pct00013
로 이루어진 군(X는 이탈기임)으로부터 선택되는 반응성 기이다.
다른 구현예에서, G1은 -N3 또는
Figure pct00014
이다.
일 구현예에서, G2는 -(C=O)X, -CH=CH2,
Figure pct00015
, -NH2, -N3, -Ph(C=O)X, -SH, -X, -NCO, -NCS로 이루어진 군(X는 이탈기임)으로부터 선택되는 반응성 기이다.
다른 구현예에서, G2는 -N3 또는
Figure pct00016
이다.
본원에 사용되는 용어 "이탈기"는 이종분해 결합 절단시 한 쌍의 전자와 함께 이탈하는 분자 단편을 의미한다. 이탈기는 음이온 또는 중성 분자일 수 있고, 당업자에게 알려져 있다. 적합한 이탈기는 불화물, 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물 등의 할로겐화물; 메탄설포네이트(메실레이트) 및 p-톨루엔설포네이트(토실레이트) 등의 알킬 및 아릴 설포네이트; 및 수산화물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 반응성 기 G1 및 G2는 역전될 수 있는 것으로 이해된다.
반응성 기 G1과 G2 간의 반응을 촉진하기 위해 추가 시약이 필요할 수 있다는 것과 이러한 추가 시약은 화학 분야의 당업자에게 잘 알려진 개념에 따라 선택될 수 있다는 것은 당업자가 이해할 것이다.
반응 단계를 위한 임의의 적절한 반응 조건(반응 용기 및 장비 포함) 또한 화학 분야에 알려진 개념에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다.
화학식 (II) 및 (III)의 구조로 표현되는 화합물은 상용 소스로부터 얻을 수 있거나, 당업자에게 잘 알려진 합성 방법에 따라 합성될 수 있다.
예를 들어, 화학식 (II)로 표현되는 화합물은 반응식 1에 따라 합성될 수 있고, 여기서 n은 0 또는 0 초과의 정수, 전형적으로는 0 내지 9를 나타낸다. 에스테르는 상응하는 알코올로 환원될 수 있으며, 생성된 수산기는 이어서 공지의 방법을 이용해 더 나은 이탈기로 변환된다. 예를 들어, 수산기는 염화티오닐(SOCl2) 시약을 이용해 클로로기로 변환될 수 있다. 이어서, 이탈기는, 예를 들어 아지드 또는 아세틸라이드에 의해 친핵성 치환에 의해 대체된다.
반응식 1
Figure pct00017
화학식 (II)로 표현되는 화합물은 반응식 2에 따라 합성될 수도 있다. 반응식 2에 도시된 것과 같은 알데히드는, 예를 들어 Corey-Fuchs 승인 등의 공지된 방법을 이용해 알킨으로 변환될 수 있다.
반응식 2
Figure pct00018
당업자에게 알려진 적합한 합성 방법은 잘 알려진 교재(M. B. Smith "March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure", 7판 (Wiley); Carey and Sunberg "Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms", 5판 (Springer) 및 "Advanced Organic Chemistry: Part B: Reaction and Synthesis", 5판 (Springer)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아님)에 기술되어 있다.
본 발명은 또한,
(a) 금속 코어, 및
(b) 금속 코어의 표면에 부착된, 화학식 (I)로 표현되는 화합물을 포함하는 하이브리드 나노입자에 관한 것이다.
화학식 (I)로 표현되는 화합물과 관련하여 본원에 사용되는 "금속 코어의 표면에 부착된"이란 어구는 화학식 (I)로 표현되는 화합물이 화학식 (I)로 표현되는 화합물과 금속 코어 간의 공유 결합 및/또는 비공유 상호작용에 의해 금속 코어에 연결될 수 있음을 의미한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 비공유 상호작용은 이온 결합, 배위 결합, 수소 결합, 뿐만 아니라 반데르발스 상호작용을 포함한다.
금속 코어는 금속, 또는 금속을 포함하는 합금 또는 금속간 화합물을 포함하거나 이들로 이루어진 금속 나노입자이다. 금속은, 예를 들어 주족 금속(예컨대, 납, 주석, 비스무트, 안티몬 및 인듐 등), 및 전이금속(예컨대, 금, 은, 구리, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 로듐, 루테늄, 레늄, 바나듐, 크롬, 망간, 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 티타늄, 지르코늄, 아연, 수은, 이트륨, 철 및 카드뮴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속)을 포함한다.
금속 나노입자는 준금속 및 비금속을 포함할 수 있다. 비금속의 예는 주기율표의 13족 내지 17족(예컨대, 인 등의 닉토겐으로도 알려진 15족 원소, 및 산소, 황, 셀레늄, 및 텔루륨 등의 칼코겐으로도 알려진 16족 원소)에 속하는 원소를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 용어 "준금속"은 금속과 비금속의 중간의 화학적 및/또는 물리적 성질을 갖거나, 또는 이들의 혼합 성질을 갖는 원소를 의미한다. 준금속의 예는 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 및 안티몬(Sb)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 금속 나노입자는 전형적으로 주기율표에서 란탄족 원소 및 악티늄족 원소로 이해되는 f-블록 원소를 포함할 수도 있다. 란탄족 원소의 예는, 특히 란타늄(La), 세륨(Ce), 유로퓸(Eu), 및 에르븀(Er)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 악티늄족 원소의 예는, 특히 악티늄(Ac), 토륨(Th), 우라늄(U), 및 플루토늄(Pu)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 금속 나노입자는 본원에 기술된 금속의 산화물, 인화물, 또는 칼코겐화물을 포함하거나, 이들로 이루어진다.
일 구현예에서, 금속 코어는 인듐, 납, 전이금속, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 금속 코어는 인화인듐(InP)을 포함한다.
다른 구현예에서, 금속 코어는 납 칼코겐화물, 전형적으로는 황화납(PbS), 셀렌화납(PbSe), 또는 텔루르화납(PbTe)을 포함한다.
일 구현예에서, 금속 코어는 납 칼코겐화물, 전형적으로는 황화납(PbS), 셀렌화납(PbSe), 또는 텔루르화납(PbTe)을 포함한다.
일 구현예에서, 금속 코어는 전이금속 산화물, 전형적으로는 산화아연(ZnO) 또는 산화철(Fe2O3)을 포함한다.
일 구현예에서, 금속 코어는 전이금속 칼코겐화물, 전형적으로는 황화카드뮴(CdS), 셀렌화카드뮴(CdSe), 또는 텔루르화카드뮴(CdTe)을 포함한다.
본원에서, 용어 "나노입자"는 적어도 하나의 치수가 500 nm 이하, 전형적으로는 250 nm 이하, 보다 전형적으로는 100 nm 이하, 훨씬 더 전형적으로는 50 nm 이하인 나노 크기의 구조를 의미한다. 금속 나노입자는 임의의 형상 또는 기하학적 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 나노입자는 큐브, 로드, 실린더, 구, 다면체 등의 형상일 수 있다. 나노입자는 비정질 또는 결정질일 수 있다.
일 구현예에서, 금속 코어는 나노결정이다. 본원에 사용되는 바와 같이, 나노결정은 고도로 정렬된 결정 배열을 갖는 원자를 포함하는 나노입자이다. 나노결정은 단결정 또는 다결정 배열을 가질 수 있다.
본원에 기술된 하이브리드 나노입자의 금속 코어의 크기에 특별한 제한은 없다. 달리 명시되지 않는 한, 하이브리드 나노입자의 금속 코어의 크기는 당업자에게 알려진 기술 및 장비를 사용하여 측정될 수 있는 수평균 직경으로서 기록된다. 예를 들어, 투과 전자 현미경(TEM)이 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 금속 코어의 직경은 약 1 nm 내지 약 30 nm, 전형적으로는 약 2 nm 내지 약 15 nm, 보다 전형적으로는 약 2 nm 내지 약 10 nm이다.
TEM은 나노입자의 특성 중 특히 크기 및 크기 분포를 특성화하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, TEM은 얇은 샘플에 전자빔을 통과시켜 전자빔에 의해 커버되는 면적의 이미지를 결정의 격자 구조를 관찰할 정도로 충분히 높은 배율로 형성함으로써 작동한다. 측정 샘플은 탄소-코팅 Cu TEM 그리드와 같은 특별히 제작된 메쉬 그리드 상에 적절한 농도의 나노입자를 갖는 용액 또는 분산액을 증발시켜 제조된다. 나노입자의 결정성은 전자 회절 패턴에 의해 측정될 수 있으며, 나노입자의 크기 및 형상은 얻어진 현미경 이미지에서 관찰될 수 있다. 전형적으로, 이미지의 시계(field-of-view), 또는 동일 샘플의 서로 다른 위치의 여러 이미지의 시계에서의 나노입자의 수 및 모든 나노입자의 투영된 2차원 면적은 ImageJ(미국 National Institutes of Health로부터 입수 가능)와 같은 이미지 처리 소프트웨어를 이용해 측정된다. 측정된 각각의 나노입자의 투영된 2차원 면적, A는 나노입자와 동일한 면적을 갖는 원의 직경으로서 정의되는 원 상당 직경, 또는 면적 상당 직경, xA를 계산하는 데 사용된다. 원 상당 직경은 다음 식에 의해 간단히 표현된다.
Figure pct00019
이어서, 관찰된 이미지에서 모든 나노입자의 원 상당 직경의 산술 평균을 계산하여 본원에 사용된 수평균 입경을 도출한다. 다양한 TEM 현미경, 예를 들어, 120 keV에서 작동하는 JEOL-1400 또는 200 keV에서 작동하는 JEOL 2100 TEM(미국 JEOL에서 입수 가능)이 이용 가능하다. 모든 TE 현미경은 유사한 원리에 따라 기능하며, 표준 절차에 따라 작동될 경우, 결과는 호환 가능한 것으로 이해된다.
본 발명은 본원에 기술된 하이브리드 나노입자를 제조하는 방법으로서,
화학식 (I)의 화합물의 존재 하에서 금속 코어를 형성하여 하이브리드 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 본원에 기술된 하이브리드 나노입자의 제조는 화학식 (I)의 화합물의 존재 하에서 금속 코어를 형성함으로써 달성된다. 전형적으로, 금속 코어에 대한 하나 이상의 전구체 및 화학식 (I)의 화합물을 용매 또는 용매 혼합물에 용해시키거나 분산시켜 반응 혼합물을 얻는다. 이어서, 반응 혼합물의 온도 및/또는 압력을 금속 코어를 형성시킴과 동시에 금속 코어의 표면에 화학식 (I)의 화합물을 부착시키기에 적절한 온도 및/또는 압력으로 변경한다.
나노입자-리간드 하이브리드를 제조하기 위한 알려진 시도는 합성후 리간드 교환, 즉 제1 리간드를 이용해 나노입자를 형성한 다음 형성 이후의 단계에서 제1 리간드를 제2 리간드로 교환하는 것에 의존한다. 일 구현예에서, 본원에 기술된 방법은 어떠한 합성후 리간드 교환 단계도 포함하지 않는다.
본 발명은 본원에 기술된 복수의 하이브리드 나노입자를 포함하는 필름에 관한 것이다.
필름 내 하이브리드 나노입자는 동일하거나 상이할 수 있다. 하이브리드 나노입자가 동일한 경우, 하이브리드 나노입자는 금속 코어의 화학적 성질, 그 표면에 부착되는 화학식 (I)로 표현되는 화합물, 및 그 직경이 동일하거나 실질적으로 동일하다. 하이브리드 나노입자가 상이한 경우, 하이브리드 나노입자는 금속 코어의 화학적 성질, 그 표면에 부착되는 화학식 (I)로 표현되는 화합물, 및/또는 그 직경이 상이할 수 있다.
본 명세서에 기술된 하이브리드 나노입자는 장범위 규칙을 갖는 고도로 정렬된 격자로 자기 조립될 수 있다. 두 가지 상이한 유형의 하이브리드 나노입자는 이원계 초격자를 형성할 수 있다. 일 구현예에서, 필름 내 하이브리드 나노입자는 두 가지 상이한 유형이며 이원계 초격자를 형성한다.
일 구현예에서, 이원계 초격자는 NaZn13, Cu3Au, CuAu, MgZn2, CaCu5, 또는 AlB2형 격자 구조와 동일 구조이다.
이원계 초격자 내 하이브리드 나노입자의 수는 적어도 대략 103개 입자, 전형적으로는 적어도 대략 104개 입자, 보다 전형적으로는 적어도 대략 105개 입자, 훨씬 더 전형적으로는 적어도 대략 106개 입자이다. 일 구현예에서, 이원계 초격자 내 하이브리드 나노입자의 수는 대략 103 내지 106개 입자이다.
본원에 기술된 필름은 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 필름 형성 기술은 기상 증착, 액체 증착(연속 및 불연속 기술), 및 열전달을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 연속 증착 기술은 캐스팅, 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 코팅을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 불연속 기술은 잉크젯 프린팅, 그라비어 프린팅, 및 스크린 프린팅을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 필름은,
(i) 본원에 기술된 하이브리드 나노입자와 액체 캐리어를 포함하는 조성물을 조성물의 액체 캐리어와 섞이지 않는 액체의 표면에 코팅하는 단계, 및
(ii) 조성물의 액체 캐리어를 제거하여 필름을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된다.
조성물에 사용되는 액체 캐리어는 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 조성물은 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물로 이루어지거나 본질적으로 이들로 이루어진다. 유기 용매의 혼합물은 두 가지 이상의 유기 용매를 포함한다.
액체 캐리어에 사용하기에 적합한 유기 용매는 극성 또는 비극성, 양성자성 또는 비양성자성 용매일 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 염소화 용매(예를 들어, 클로로포름, 사염화탄소, 및 디클로로메탄 등), 알칸 및 알켄 용매(예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 1-옥타데센, 및 이들의 이성질체 등), 방향족 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 및 테트랄린 (1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌) 등), 및 알코올(예를 들어, n-프로판올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 및 알켄 글리콜 모노에테르 등)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 액체 캐리어는 헥산, 또는 이의 이성질체를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물 내 액체 캐리어의 양은 조성물의 총량에 대해 약 50 wt% 내지 약 99 wt%, 전형적으로는 약 75 wt% 내지 약 99 wt%, 훨씬 더 전형적으로는 약 90 wt% 내지 약 99 wt%이다.
본원에 기술된 조성물을 조성물의 액체 캐리어와 섞이지 않는 액체의 표면에 코팅하는 단계는 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 조성물 한 방울을 조성물의 액체 캐리어와 섞이지 않는 액체의 표면에 도포할 수 있다.
조성물의 액체 캐리어와 섞이지 않는 액체는 조성물의 액체 캐리어와 섞이지 않는 임의의 용매 또는 용매의 혼합물일 수 있다. 일 구현예에서, 조성물의 액체 캐리어와 섞이지 않는 액체는 디에틸렌 글리콜이다.
코팅 단계에 이어서, 조성물의 액체 캐리어를 제거하는 단계는 당업자에게 알려진 임의의 방법에 따라 달성될 수 있다. 예를 들어, 제거될 액체 캐리어를 기초로 당업자가 선택한 온도 및 압력 하에서 조성물의 액체 캐리어가 증발되도록 할 수 있다. 일 구현예에서, 조성물의 액체 캐리어를 제거하는 단계는 상온 및 상압 하에서 수행된다.
본 발명은 또한, 금속 코어를 포함하는 하이브리드 나노입자를 제조하기 위한, 화학식 (I)로 표현되는 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 희토류 원소를 포함하는 나노입자를 제조하는 방법으로서,
(a) 희토류-함유 전구체 화합물을 포함하는 반응 혼합물이 각각 들어 있는 하나 이상의 반응 용기를 가열하는 단계, 및
(b) 단계 (a)에서 하나 이상의 반응 용기에 형성된 나노입자를 회수하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본원에서 가열 단계인 단계 (a)는 당업자에게 알려진 임의의 가열원을 이용해 수행될 수 있다. 적합한 예는, 예를 들어 광유 욕조, 실리콘유 욕조, 염 욕조 등과 같은 가열 욕조 및 가열 맨틀을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전형적으로, 가열 욕조가 사용된다. 가열 욕조용 재료의 선택은 요구되는 온도에 따라 다르며, 당업자에게 알려진 표준 방법에 따라 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 염 욕조가 사용된다. 전형적으로, 염 욕조는 KNO3:NaNO3의 1:1 공융 혼합물이다. KNO3:NaNO3의 1:1 공융 혼합물은 160~550℃의 범위에서 염의 융점보다 높게 정확한 온도 제어가 가능하고, 또한 일단 욕조가 목표 온도에 도달하면, 욕조의 온도 변동이 0.5℃/분 미만으로 램핑 속도 및 온도 프로파일의 배치별 변화가 완화되기 때문에 유리하다.
일 구현예에서, 염 욕조는 하나 이상의 반응 용기의 균일한 가열을 보장하기 위해 용융 상태에서 교반될 수 있다.
하나 이상의 반응 용기는 개별 가열원에 의해 또는 동일한 가열원에 의해 가열될 수 있다. 동일한 가열원으로 가열하면 하나 이상의 반응 용기 간의 온도 프로파일을 일정하게 할 수 있다. 일 구현예에서, 하나 이상의 반응 용기는 동일한 가열원에 의해 가열된다.
단계 (a)에서, 가열 온도는 160℃ 내지 500℃, 전형적으로는 300℃ 내지 350℃, 보다 전형적으로는 310℃ 내지 340℃의 범위이다.
가열 시간은 1분 내지 60분, 전형적으로는 10분 내지 40분의 범위이다.
반응 용기 재료가 반응을 저해하지 않는 한, 하나 이상의 반응 용기를 위해 임의의 반응 용기가 사용될 수 있다. 전형적으로, 유리 반응 용기가 사용된다. 일반적으로, 하나 이상의 반응 용기 각각은 30 mL 이하의 용적을 가지며, 본원에서는 마이크로반응기로 지칭된다. 전형적으로, 하나 이상의 반응 용기 각각은 20 mL 이하, 보다 전형적으로는 10 mL 이하의 용적을 갖는다.
본원에 기술된 바와 같이, 가열 단계 동안 하나 이상의 반응 용기가 가열된다. 일 구현예에서, 가열 단계 동안 2개 이상의 반응 용기가 가열된다. 다른 구현예에서, 전형적으로 동일한 가열원에 의해 6개 이상의 반응 용기가 가열된다. 이렇게 함으로써, 탠덤(tandem) 반응의 경우 일련의 반응의 온도 또는 압력과 같은 하나 이상의 파라미터가 동일할 것이라는 것을 보장할 수 있다. 이는 경향 조사의 재현성 및 효율성을 향상시킨다. 가열원 및 마이크로반응기의 치수를 변화시키면 6가지 이상의 병렬 마이크로반응을 가능하게 할 수 있다.
희토류-함유 전구체 화합물은 희토류 원소를 포함하는 화합물이다. 본원에 사용되는 희토류 원소는 란타나이드로도 알려진 란탄족 원소, 뿐만 아니라 스칸듐 및 이트륨을 포함한다. 따라서, 희토류 원소는 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho), 란타늄(La), 루테늄(Lu), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 터븀(Tb), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 이트륨(Y)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 희토류-함유 전구체 화합물은 희토류 산화물, 희토류 수산화물, 예를 들어, 질산염, 아질산염, 황산염, 할로겐화물(예: 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물), 탄산염, 인산염, 아지드, 붕산염(플루오로보레이트 및 피라졸릴보레이트 포함), 설폰산염, 카복실산염(예를 들어, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 옥살산염 및 시트르산염 등), 및 치환된 카복실산염(예를 들어, 트리플루오로아세테이트, 하이드록시카복실레이트, 및 아미노카복실레이트 등의 할로게노카복실레이트 포함) 등의 무기산 및 유기산의 희토류 염을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 희토류-함유 전구체 화합물은 터븀, 디스프로슘, 란타늄, 유로퓸, 이트륨, 에르븀 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 특정 희토류-함유 전구체 화합물의 예는 산화디스프로슘, 산화이트륨, 산화란타늄, 산화에르븀, 산화유로퓸, 산화툴륨, 산화터븀, 트리플루오로아세트산 디스프로슘, 트리플루오로아세트산 이트륨, 트리플루오로아세트산 란타늄, 트리플루오로아세트산 에르븀, 트리플루오로아세트산 유로퓸, 트리플루오로아세트산 터븀, 및 트리플루오로아세트산 툴륨을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화합물은 그대로 사용되거나 선택적으로 수화물 형태로 사용될 수 있다. 상기 화합물은 또한 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
반응 혼합물 또는 혼합물들은 화학식 (I)로 표현되는 화합물을 더 포함할 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 상기 방법은 희토류-함유 전구체 화합물 및 화학식 (I)로 표현되는 화합물을 포함하는 반응 혼합물이 각각 들어 있는 하나 이상의 반응 용기를 가열하는 단계를 포함한다.
희토류-함유 전구체 화합물 외에도, 반응 혼합물 또는 혼합물들은 나노입자의 합성에 유용하다고 알려진 화합물을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 반응 혼합물 또는 혼합물들은 올레산을 더 포함한다.
일 구현예에서, 반응 혼합물 또는 혼합물들은 불화물 공급원을 더 포함한다. 적합한 불화물 공급원은, 예를 들어 LiF, NaF, KF, 및 CsF 등의 알칼리 금속 불화물을 포함한다. 일 구현예에서, 반응 혼합물 또는 혼합물들은 LiF를 더 포함한다.
일 구현예에서, 올레산(존재하는 경우)에 대한 화학식 (I)로 표현되는 화합물(존재하는 경우)의 몰비는 99:1 내지 20:80, 전형적으로는 80:20 내지 20:80, 보다 전형적으로는 50:50 내지 40:60, 훨씬 더 전형적으로는 50:50이다.
반응 혼합물 또는 혼합물들에 사용되는 반응 매질은 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 반응 매질은 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물로 이루어지거나 본질적으로 이들로 이루어진다. 유기 용매의 혼합물은 두 가지 이상의 유기 용매를 포함한다.
반응 매질에 사용하기에 적합한 유기 용매는 극성 또는 비극성, 양성자성 또는 비양성자성 용매일 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 염소화 용매(예를 들어, 클로로포름, 사염화탄소, 및 디클로로메탄 등), 알칸 및 알켄 용매(예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 1-옥타데센, 및 이들의 이성질체 등), 방향족 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 및 테트랄린 (1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌) 등), 및 알코올(예를 들어, n-프로판올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 및 알켄 글리콜 모노에테르 등)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 반응 매질은 1-옥타데센을 포함한다.
단계 (a)에서 형성된 나노입자의 회수는 단계 (b)에서 수행된다. 당업자에게 알려진, 형성된 나노입자를 분리하는 임의의 방법, 예를 들어, 여과, 원심분리 등이 이용될 수 있다.
본 발명은 또한, 본원에 기술된 방법에 의해 얻어지는 나노입자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물, 나노입자, 예컨대 나노결정, 방법, 및 공정을 다음의 비제한적 실시예에 의해 더 설명한다.
실시예
달리 명시되지 않는 한, 다음의 실시예에 사용된 시약 및 재료는 상용 소스로부터 얻었거나, 상업적으로 입수 가능한 시약 및 화합물로부터 합성하였다. 다음의 실시예에 사용된 시약 및 재료를 이하 요약한다.
1-옥타데센(90%), 올레일아민(80~90%), 염화금산(HAuCl4·3H2O; ACS 시약), 올레일아민(80~90%), 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(테트랄린, 98+%), 황산구리(II) 5수화물(98+) 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸피리딘(98%)은 Acros로부터 구입하였다. 올레산(90%), 아세틸아세톤산 카드뮴(99.9%), 1,2-도데칸디올(90%), 트리부틸포스핀(97%), 트리옥틸포스핀(90%), 셀레늄 분말(99.99%), 황 분말(99.99%), 디페닐포스핀(97%), 셀레늄 펠릿(99.999%), 아세트산아연 디하이드레이트(99.999%), 아세틸아세톤산 철(III) (99.9%), 올레일알코올(60%), 옥틸 에테르(99%), 트리스(트리메틸실릴) 포스핀(95%), 산화납(99.9%), 아세틸아세톤산 인듐(99.99%), tert-부틸 아민 보란 착물(TBAB, 97%), 1-브로모도데칸(97%), 1-브로모옥타데칸(≥97), 브롬화벤질(98%), 메틸 3,4,5-트리하이드록시벤조에이트(98%), NaN3(≥99.5%), L-아스코르브산 나트륨(≥99%), N-(4-펜티닐)프탈이미드(97%) 17, 10-운데시닐포스폰산(≥95%) 19, LiAlH4(95%)는 Aldrich로부터 구입하였다. 헵트-6-인니트릴 22 및 SOCl2(98%)는 TCI America로부터 구입하였다. 4-(도데실옥시)벤조산(98%) 및 헵트-6-인산(95%) 13은 Alfa Aesar로부터 구입하였다. 메틸 3,4-디하이드록시벤조에이트(97%)는 Accela ChemBio Product List로부터 구입하였다. 메틸 3,5-디하이드록시벤조에이트는 Santa Cruz Biotechnology로부터 구입하였다. 운데크-10-인산(98%) 12는 Frinton Laboratories로부터 구입하였다. 4-펜틴산(≥97%) 14는 Chem-Impex로부터 구입하였다. 용매는 ACS 등급 이상이었다. CH2Cl2는 CaH2로 건조시키고 사용 전에 새로 증류하였다. HAuCl4·3H2O는 4℃ 냉장고에 보관하였다.
산화디스프로슘(99.9%), 산화이트륨(99.9%), 산화란타늄(99.9%), 산화에르븀(99.9%), 산화유로퓸(99.9%), 산화터븀(99.9%), 및 산화툴륨(99.9%)은 GFS Chemicals로부터 구입하였다. 불화리튬(99.9%)은 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다. 트리플루오로아세트산(TFA, 99% 생화학 등급), 질산칼륨 및 질산나트륨은 Fisher Scientific으로부터 구입하였다.
1,2-비스(도데실옥시)-4-에티닐벤젠 10은 문헌[Gehringer, L., Bourgogne, C., Guillon, D. & Donnio, B. "Liquid-Crystalline Octopus Dendrimers: Block Molecules with Unusual Mesophase Morphologies" J. Am. Chem. Soc. 126, 3856-3867 (2004)]에 기술된 절차에 따라 제조하였다. 화합물 10을 백색 고체(3.2 g, 80%)로서 분리하였다. 1H NMR (CDCl3) δ 7.06 (dd, J = 8.2, 1.9 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 6.79 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.05 - 3.92 (m, 4H), 2.98 (s, 1H), 1.81 (p, J = 6.8 Hz, 4H), 1.50 - 1.42 (m, 4H), 1.37 - 1.25 (m, 32H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 6H); 13C NMR (CDCl3) δ 150.23, 148.81, 125.65, 117.30, 114.21, 113.27, 84.12, 75.54, 69.41, 69.27, 32.08, 29.85, 29.82, 29.78, 29.77, 29.55, 29.52, 29.35, 29.32, 26.15, 22.85, 14.27.
트리데크-12-인산 11은 문헌[Evans, A. B.,
Figure pct00020
, S., Jones, S., Knight, D. W. & Tan, W.-F. "A new synthesis of the F5 furan fatty acid and a first synthesis of the F6 furan fatty acid" Arkivoc 2008, 95 (2008)]에 기술된 절차에 따라 제조하였다.
11-아지도운데칸산 15는 문헌[Anderson, C. A., Taylor, P. G., Zeller, M. A. & Zimmerman, S. C. "Room Temperature, Copper-Catalyzed Amination of Bromonaphthyridines with Aqueous Ammonia" J. Org. Chem. 75, 4848-4851 (2010)]에 기술된 절차에 따라 제조하였다.
4-(운데크-10-인-1-일옥시)벤조산 16은 문헌[Zhang, L.-Y., Zhang, Q.-K. & Zhang, Y.-D. "Design, synthesis, and characterisation of symmetrical bent-core liquid crystalline dimers with diacetylene spacer" Liq. Cryst. 40, 1263-1273 (2013)]에 기술된 절차에 따라 제조하였다. 화합물 16을 백색 고체(5g, 83%)로서 분리하였다. 1H NMR (CDCl3) δ 8.06 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.93 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 4.02 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.19 (td, J = 7.1, 2.7 Hz, 2H), 1.94 (t, J = 2.6 Hz, 1H), 1.87 - 1.75 (m, 2H), 1.57 - 1.49 (m, 2H), 1.49 - 1.27 (m, 10H); 13C NMR (CDCl3) δ 172.17, 163.82, 132.47, 121.53, 114.33, 84.88, 68.40, 68.23, 29.52, 29.42, 29.22, 29.16, 28.85, 28.60, 26.10, 18.54.
11-브로모운데크-1-인 18은 문헌[Neef, A. B. & Schultz, C. "Selective fluorescence labeling of lipids in living cells" Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 48, 1498-500 (2009)]에 기술된 절차에 따라 제조하였다.
달리 명시되지 않는 한, 다음의 실시예에 사용된 일반적인 방법은 이하 요약되어 있다.
핵자기 공명(NMR) 분광법. 1H NMR (500 MHz) 및 13C NMR (126 MHz) 스펙트럼을 Bruker UNI500 또는 BIODRX500 NMR 분광기에 기록하였다. 1H 및 13C 화학적 변위(δ)는 ppm 단위로 기록되는 반면, 결합 상수(J)는 헤르츠(Hz) 단위로 기록된다. 1H NMR 스펙트럼에서 신호의 다중도는 "s"(단일선), "d"(이중선), "t"(삼중선), "q"(사중선), "p"(오중선), "dd"(이중선의 이중선) 및 "m"(다중선)으로 기술된다. 모든 스펙트럼은 용매 잔류 신호(CDCl3: 1H, δ 7.27 ppm; 13C, δ 77.2 ppm)를 이용해 기준화하였다. 이핵 단일 양자 간섭성(HSQC) 및 이핵 다중 결합 간섭성(HMBC)과 같은 2D 실험을 이용해 NMR 피크 지정을 확인하였다. 실리카겔 코팅 플레이트를 이용한 박층 크로마토그래피 또는 1H NMR에 의해 반응 진행을 모니터링하였다.
질량 분석법. 매트릭스로서 디트라놀을 사용해 Bruker Ultraflex III (Maldi-Tof-Tof) 질량 분석기에서 매트릭스-보조 레이저 탈착/이온화 비행 시간(MALDI-TOF) 질량 분석을 수행하였다.
열분석. TA Instruments SDT Q600을 이용해 열중량 분석(TGA)을 수행하였다. 샘플을 공기 중에서 20℃/분으로 600℃까지 가열하였다. 10℃/분의 가열 및 냉각 속도를 갖는 액체 질소 냉각 시스템이 장착된 TA Instruments Q2000 시차 주사 열량계(DSC)에서 열 전이를 측정하였다.
X선 회절. 40 kV 및 30 mA에서 작동하는 Rigaku Smartlab 회절계를 이용해 X선 회절 측정을 수행하였다. X선 라인 소스는 Cu K-α였다. Cu K-α X선으로 54 cm에서 Brucker 다중 각도 X선 산란 시스템을 이용해 소각 X선 회절 분석을 수행하였다. 산화철 샘플의 경우, 소스 파장은 감쇠로 이어져, 신호 대 잡음 및 신호 대 백그라운드 비를 감소시킨다.
중성자 회절. nSOFT 10 m SANS 장비를 이용해 NIST 중성자 연구 센터(National Center for Neutron Research)에서 중성자 회절 분석을 수행하였다. 부분 중수소화 톨루엔 용매의 대조 정합에 의해 SANS를 수집하였다.
전자 현미경. 120 keV에서 작동하는 JEOL-1400 현미경 또는 200 keV에서 작동하는 JEOL 2100 TEM을 이용해 투과 전자 현미경(TEM) 분석을 수행하였다. 탄소-코팅 Cu TEM 그리드 바로 위에 나노결정의 희석 분산액을 드롭캐스팅하여 통상적인 특성화를 위한 샘플을 제조하였다.
Fishcione 모델 2040 이중축 단층촬영 홀더를 이용해 틸트 단층촬영 데이터를 수집하였다. 3D 재구성은 ImageJ 및 TomoJ 플러그인을 사용해 계산하였다.
광 흡수 분광법. 2 nm 스펙트럼 대역폭에서 Cary 5000 분광기로 광 흡수 스펙트럼을 수집하였다. 샘플을 사염화탄소(PbS, PbSe의 경우), 클로로포름(Au의 경우), 또는 헥산에 용해시키고, 1 cm 석영 큐벳에서 스펙트럼을 수집하였다.
적외선 흡수 분광법. 모델 8700 푸리에 변환 적외선 분광기(FT-IR, Thermo-Fisher)를 이용해 적외선 흡수 스펙트럼을 수집하였다.
실시예 1. 말단기의 합성
본 발명의 화합물에 사용된 말단기 5a 내지 5e를 합성하기 위해 이용된 단계를 반응식 3에 요약하였고, 여기서 A, B, C, 및 D는 본원에 기술된 일반적인 절차를 나타낸다.
반응식 3
Figure pct00021
일반 절차 A로 지정한 다음의 일반 절차에 따라 메틸 3,4,5-트리스(옥타데실옥시)벤조에이트(화합물 2a)를 제조하였다. DMF(100 mL) 중의 메틸 3,4,5-트리하이드록시벤조에이트 1a(5 g, 27.0 mmol) 및 1-브로모옥타데칸(32.6 g, 97.8 mmol)의 교반 용액에 K2CO3(14.9 g, 108.0 mmol) 및 KI(0.45 g, 2.7 mmol)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 90℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, CHCl3(200 mL)로 희석하고, H2O(3 x 50 mL)로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압 하에서 농축시켰다. 잔사를 가능한 한 적은 양의 따뜻한 CHCl3에 재용해시키고, MeOH와 혼합하여 침전을 유도하였다. 침전물을 여과 수집하고 건조시켰다. 침전을 반복하여 분석적으로 순수한 메틸 3,4,5-트리스(옥타데실옥시)벤조에이트 2a(22.8 g, 90%)를 얻었다. 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 7.25 (s, 2H), 4.06 - 3.96 (m, 6H), 3.88 (s, 3H), 1.86 - 1.78 (m, 4H), 1.78 - 1.70 (m, 2H), 1.53 - 1.43 (m, 6H), 1.35 - 1.23 (m, 84H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 9H); 13C NMR (CDCl3) δ 167.07, 152.96, 142.52, 124.79, 108.13, 73.62, 69.31, 52.22, 32.09, 30.49, 29.92, 29.90, 29.88, 29.83, 29.80, 29.73, 29.56, 29.53, 29.47, 26.24, 26.22, 22.85, 14.27.
메틸 3,4,5-트리하이드록시벤조에이트 및/또는 1-브로모옥타데칸을 다른 하이드록시벤조에이트 및/또는 할로알칸으로 대체한 것을 제외하고, 일반 절차 A에 따라 화합물 2b 내지 2e를 합성하였다.
메틸 3,4,5-트리스(도데실옥시)벤조에이트 2b(24.7g, 93%). 백색 분말. 1H NMR (CDCl3) δ 7.26 (s, 2H), 4.09 - 3.94 (m, 6H), 3.88 (s, 3H), 1.89 - 1.76 (m, 4H), 1.77 - 1.67 (m, 2H), 1.47 (p, J = 7.2 Hz, 6H), 1.27 (s, 48H), 0.88 (t, J = 6.7 Hz, 9H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 167.06, 152.95, 142.52, 124.78, 108.13, 73.61, 69.30, 52.21, 32.09, 32.08, 30.48, 29.90, 29.88, 29.87, 29.84, 29.81, 29.78, 29.72, 29.54, 29.51, 29.46, 26.23, 26.21, 22.84, 14.25.
메틸 3,4,5-트리스(벤질옥시)벤조에이트 2c(11.3g, 81%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 7.51 - 7.22 (m, 17H), 5.16 (s, 4H), 5.14 (s, 2H), 3.91 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3) δ 166.73, 152.68, 142.54, 137.57, 136.78, 128.66, 128.63, 128.30, 128.13, 128.05, 127.66, 125.34, 109.20, 77.41, 77.16, 76.91, 75.24, 71.35, 52.34.
메틸 3,5-비스(도데실옥시)벤조에이트 2d(7.7g, 96%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 7.16 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 6.63 (t, J = 2.4 Hz, 1H), 3.96 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 3.89 (s, 3H), 1.84 - 1.71 (m, 4H), 1.55 - 1.39 (m, 4H), 1.39 - 1.21 (m, 32H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 6H); 13C NMR (CDCl3) δ 167.09, 160.28, 131.92, 107.74, 106.68, 68.42, 52.25, 32.06, 29.80, 29.78, 29.74, 29.71, 29.51, 29.49, 29.32, 26.15, 22.83, 14.24.
메틸 3,4-비스(도데실옥시)벤조에이트 2e(8.3g, 94%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 7.63 (dd, J = 8.4, 2.0 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 6.86 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.10 - 3.98 (m, 4H), 3.88 (s, 3H), 1.88 - 1.77 (m, 4H), 1.52 - 1.43 (m, 4H), 1.39 - 1.22 (m, 32H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H); 13C NMR (CDCl3) δ 167.10, 153.33, 148.64, 123.64, 122.53, 114.38, 112.05, 69.40, 69.13, 52.00, 32.07, 29.84, 29.83, 29.80, 29.77, 29.75, 29.55, 29.53, 29.51, 29.33, 29.22, 26.15, 26.11, 22.83, 14.24.
일반 절차 B로 지정한 다음의 일반 절차에 따라 (3,4,5-트리스(옥타데실옥시)페닐)메탄올(화합물 3a)를 합성하였다. 0℃에서 건조 THF 중의 LiAlH4(1.09g, 28.7 mmol)의 교반 용액에 메틸 3,4,5-트리스(옥타데실옥시)벤조에이트 2a(9.0 g, 9.6 mmol)를 10분의 기간에 걸쳐 소량씩 첨가하고, 생성된 혼합물을 0℃에서 질소 분위기 하에 30분 동안 교반하였다. 이어서, 30분 동안 실온까지 가온시킨 후, 혼합물을 60℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃까지 냉각하고, 수소 기포의 발생을 모니터링하면서 소량의 냉수를 첨가하여 서서히 ?칭하였다. 이어서, 혼합물을 감압 하에서 농축시키고, CHCl3(200 mL)에 용해시키고, 1N HCl(2 x 50 mL)로 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압 하에서 농축시켰다. 잔사를 가능한 한 적은 양의 따뜻한 CHCl3에 재용해시키고, MeOH와 혼합하여 침전을 유도하였다. 침전물을 여과 수집하고 건조시켜 순수한 (3,4,5-트리스(옥타데실옥시)페닐)메탄올 3a(7.95g, 91%)를 얻었다. 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 6.55 (s, 2H), 4.59 (s, 2H), 3.97 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 3.93 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 1.84 - 1.76 (m, 4H), 1.76 - 1.70 (m, 2H), 1.69 (s, 1H), 1.51 - 1.42 (m, 6H), 1.35 - 1.23 (m, 84H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 9H); 13C NMR (CDCl3) δ 153.41, 137.73, 136.18, 105.48, 73.57, 69.25, 65.81, 32.09, 30.49, 29.92, 29.88, 29.82, 29.78, 29.58, 29.53, 26.30, 26.26, 22.85, 14.27.
화합물 2a를 화합물 2b 내지 2e로 대체한 것을 제외하고, 일반 절차 B에 따라 화합물 3b 내지 3e를 합성하였다.
(3,4,5-트리스(도데실옥시)페닐)메탄올 3b(16.4g, 95%). 백색 분말. 1H NMR (CDCl3) δ 6.54 (s, 2H), 4.58 (s, 2H), 3.96 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 3.93 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 1.82 - 1.71 (m, 7H), 1.52 - 1.40 (m, 6H), 1.36 - 1.23 (m, 48H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 9H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 153.36, 137.59, 136.19, 105.39, 73.58, 69.20, 65.76, 32.09, 32.07, 30.45, 29.90, 29.88, 29.85, 29.81, 29.79, 29.77, 29.56, 29.54, 29.51, 26.27, 26.24, 22.84, 14.26.
(3,4,5-트리스(벤질옥시)페닐)메탄올 3c(9.8g, 86%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 7.49 - 7.43 (m, 6H), 7.43 - 7.28 (m, 9H), 6.68 (s, 2H), 5.11 (s, 4H), 5.09 (s, 2H), 4.54 (s, 2H), 2.15 (s, 1H). 13C NMR (CDCl3) δ 152.96, 137.88, 137.62, 137.16, 136.87, 128.66, 128.55, 128.22, 127.92, 127.88, 127.48, 106.31, 77.41, 77.16, 76.91, 75.31, 71.17, 65.25.
(3,5-비스(도데실옥시)페닐)메탄올 3d(6.1g, 92%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 6.49 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 6.37 (t, J = 2.2 Hz, 1H), 4.59 (s, 2H), 3.92 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 1.94 (s, 1H), 1.81 - 1.72 (m, 4H), 1.49 - 1.39 (m, 4H), 1.36 - 1.23 (m, 32H), 0.89 (t, J = 6.9 Hz, 6H); 13C NMR ((CDCl3) δ 160.60, 143.32, 105.12, 100.60, 68.16, 65.49, 32.06, 29.81, 29.78, 29.75, 29.73, 29.54, 29.49, 29.39, 26.18, 22.83, 14.25.
(3,4-비스(도데실옥시)페닐)메탄올 3e(7.3g, 91%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 6.91 (s, 1H), 6.88 - 6.80 (m, 2H), 4.57 (s, 2H), 4.05 - 3.91 (m, 4H), 1.85 - 1.78 (m, 5H), 1.54 - 1.40 (m, 4H), 1.36 - 1.23 (m, 32H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 6H); 13C NMR (CDCl3) δ 149.40, 148.76, 133.84, 119.67, 113.93, 113.05, 69.53, 69.32, 65.41, 32.05, 29.83, 29.79, 29.77, 29.57, 29.50, 29.43, 26.17, 26.15, 22.82, 14.24.
일반 절차 C로 지정한 다음의 일반 절차에 따라 5-(클로로메틸)-1,2,3-트리스(옥타데실옥시)벤젠(화합물 4a)을 합성하였다. 건조 CH2Cl2(100 mL) 중의 (3,4,5-트리스(옥타데실옥시)페닐)메탄올 3a(5g, 5.5 mmol)의 교반 용액에 DFM(0.05 mL) 및 염화티오닐(1.95g, 1.19 mL, 16.4 mmol)을 첨가하고(화합물 4d 합성의 경우, 동량의 장애 염기 2,6-디-tert-부틸-4-메틸피리딘을 (염화티오닐에) 또한 첨가함), 질소 분위기 하에 실온에서 추가로 3시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 반응 혼합물을 감압 하에서 농축시키고, 잔사를 가능한 한 적은 양의 따뜻한 CHCl3에 재용해시키고, MeOH와 혼합하여 침전을 유도하였다. 침전물을 여과 수집하고 건조시켜 순수한 5-(클로로메틸)-1,2,3-트리스(옥타데실옥시)벤젠 4a(5.0g, 98%)를 얻었다. 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 6.56 (s, 2H), 4.51 (s, 2H), 4.05 - 3.89 (m, 6H), 1.84 - 1.76 (m, 4H), 1.76 - 1.69 (m, 2H), 1.50 - 1.42 (m, 6H), 1.35 - 1.24 (m, 84H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 9H); 13C NMR (CDCl3) δ 153.35, 138.45, 132.44, 107.21, 73.58, 69.28, 47.12, 32.09, 30.48, 29.91, 29.90, 29.87, 29.82, 29.80, 29.76, 29.57, 29.53, 26.27, 26.25, 22.85, 14.26.
화합물 3a를 화합물 3b 내지 3e로 대체한 것을 제외하고, 일반 절차 C에 따라 화합물 4b 내지 4e를 합성하였다.
5-(클로로메틸)-1,2,3-트리스(도데실옥시)벤젠 4b(11.1g, 99%). 백색 분말. 1H NMR (CDCl3) δ 6.57 (s, 2H), 4.51 (s, 2H), 4.02 - 3.89 (m, 6H), 1.84 - 1.76 (m, 4H), 1.76 - 1.69 (m, 2H), 1.52 - 1.42 (m, 6H), 1.36 - 1.23 (m, 48H), 0.89 (t, J = 6.9 Hz, 9H); 13C NMR (CDCl3) δ 153.32, 138.37, 132.44, 107.14, 77.41, 77.16, 76.91, 73.56, 69.22, 47.10, 32.09, 32.07, 30.46, 29.90, 29.88, 29.85, 29.81, 29.78, 29.75, 29.55, 29.51, 26.26, 26.23, 22.84, 14.25.
(((5-(클로로메틸)벤젠-1,2,3-트리일)트리스(옥시))트리스(메틸렌))트리벤젠 4c(7.9g, 98%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 7.46 - 7.25 (m, 15H), 6.71 (s, 2H), 5.12 (s, 4H), 5.06 (s, 2H), 4.51 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 153.07, 138.72, 137.87, 137.02, 133.04, 128.68, 128.65, 128.30, 128.08, 127.96, 127.59, 108.43, 75.37, 71.43, 46.82.
화합물 4d를 합성하고 세밀한 정제 없이 다음 단계로 옮겼다.
4-(클로로메틸)-1,2-비스(도데실옥시)벤젠 4e(5.8g, 99%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 6.96 - 6.86 (m, 2H), 6.82 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.55 (s, 2H), 4.04 - 3.95 (m, 4H), 1.87 - 1.76 (m, 4H), 1.52 - 1.42 (m, 4H), 1.38 - 1.24 (m, 32H), 0.89 (t, J = 6.8 Hz, 6H); 13C NMR (CDCl3) δ 149.47, 149.34, 130.09, 121.36, 114.28, 113.53, 69.37, 69.35, 46.86, 32.06, 29.84, 29.80, 29.77, 29.56, 29.55, 29.51, 29.39, 29.36, 26.16, 26.15, 22.83, 14.25.
일반 절차 D로 지정한 다음의 일반 절차에 따라 5-(아지도메틸)-1,2,3-트리스(옥타데실옥시)벤젠(화합물 5a)을 합성하였다. DMF(70 mL) 중의 5-(클로로메틸)-1,2,3-트리스(옥타데실옥시)벤젠 4a(5g, 5.4 mmol)의 용액에 NaN3(1.04g, 16.1 mmol)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 90℃에서 36시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 23℃까지 냉각하고, H2O(100 mL)와 혼합하고, CHCl3(3 x 100 mL)로 추출하였다. 유기층을 합하고, H2O(2 x 100 mL)로 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압 하에서 농축시켰다. 잔사를 가능한 한 적은 양의 따뜻한 CHCl3에 재용해시키고, MeOH와 혼합하여 침전을 유도하였다. 침전물을 여과 수집하고 건조시켜 순수한 5-(아지도메틸)-1,2,3-트리스(옥타데실옥시)벤젠 5a(4.78g, 95%)를 얻었다. 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 6.49 (s, 2H), 4.24 (s, 2H), 4.05 - 3.91 (m, 6H), 1.85 - 1.76 (m, 4H), 1.76 - 1.69 (m, 2H), 1.51 - 1.43 (m, 6H), 1.36 - 1.24 (m, 84H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 9H); 13C NMR (CDCl3) δ 153.50, 138.31, 130.48, 106.78, 77.41, 77.16, 76.90, 73.56, 69.33, 55.34, 32.09, 30.49, 29.92, 29.90, 29.88, 29.83, 29.81, 29.77, 29.58, 29.55, 29.53, 26.28, 26.25, 22.85, 14.27.
화합물 4a를 화합물 4b 내지 4e로 대체한 것을 제외하고, 일반 절차 D에 따라 화합물 5b 내지 5e를 합성하였다.
5-(아지도메틸)-1,2,3-트리스(도데실옥시)벤젠 5b(9.2g, 93%). 백색 분말. 1H NMR (CDCl3) δ 6.49 (s, 2H), 4.24 (s, 2H), 4.03 - 3.91 (m, 6H), 1.84 - 1.77 (m, 4H), 1.77 - 1.70 (m, 2H), 1.52 - 1.42 (m, 6H), 1.37 - 1.24 (m, 48H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 9H); 13C NMR (CDCl3) δ 153.50, 138.31, 130.48, 106.78, 73.56, 69.32, 55.34, 32.10, 32.08, 30.49, 29.91, 29.89, 29.86, 29.82, 29.80, 29.77, 29.57, 29.55, 29.52, 26.28, 26.25, 22.85, 14.26.
화합물 5c를 합성하고 세밀한 정제 없이 다음 단계로 옮겼다.
1-(아지도메틸)-3,5-비스(도데실옥시)벤젠 5d(3.2g, 91%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 6.44 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 6.42 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 4.25 (s, 2H), 3.94 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 1.77 (p, J = 6.7 Hz, 4H), 1.45 (p, J = 6.9 Hz, 4H), 1.38 - 1.24 (m, 32H), 0.89 (t, J = 6.9 Hz, 6H); 13C NMR (CDCl3) δ 160.78, 137.53, 106.62, 101.24, 68.28, 55.10, 32.07, 29.82, 29.79, 29.75, 29.73, 29.54, 29.50, 29.39, 26.20, 22.84, 14.26.
4-(아지도메틸)-1,2-비스(도데실옥시)벤젠 5e(4.1g, 93%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 6.92 - 6.78 (m, 3H), 4.24 (s, 2H), 4.06 - 3.94 (m, 4H), 1.88 - 1.79 (m, 4H), 1.52 - 1.43 (m, 4H), 1.38 - 1.24 (m, 32H), 0.89 (t, J = 6.9 Hz, 6H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 149.43, 149.35, 127.90, 121.03, 113.96, 113.69, 69.37, 69.34, 54.88, 32.05, 29.83, 29.79, 29.76, 29.56, 29.50, 29.39, 26.16, 22.82, 14.23.
본 발명의 화합물에 사용된 말단기 9를 합성하기 위해 이용된 단계를 반응식 4에 요약하였다.
반응식 4
Figure pct00022
벤조에이트를 화합물 6으로 대체한 것을 제외하고, 일반 절차 B에 따라 (4-(도데실옥시)페닐)메탄올(화합물 7)을 합성하여, 백색 고체(10.1 g, 93%)로서 화합물 7을 얻었다. 1H NMR (CDCl3) δ 7.27 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.88 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.59 (s, 2H), 3.95 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 1.83 (s, 1H), 1.82 - 1.70 (m, 2H), 1.52 - 1.40 (m, 2H), 1.40 - 1.20 (m, 16H), 0.89 (t, J = 7.0 Hz, 3H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 158.90, 133.03, 128.73, 114.68, 68.20, 65.16, 32.05, 29.80, 29.77, 29.74, 29.72, 29.54, 29.48, 29.40, 26.17, 22.82, 14.25; MALDI-TOF (m/z): [M+Na]+ C19H32O2Na에 대한 계산치, 315.2300; 실측치 315.188.
화합물 3a를 화합물 7로 대체한 것을 제외하고, 일반 절차 C에 따라 화합물 8을 합성하였다. 화합물 8을 세밀한 정제 없이 다음 단계로 옮겼다.
화합물 4a를 화합물 8로 대체한 것을 제외하고, 일반 절차 D에 따라 화합물 9를 합성하였다. 화합물 9를 세밀한 정제 없이 다음 단계로 옮겼다.
실시예 2. 본 발명 화합물의 형성
실시예 1에 따라 제조된 아지드- 또는 알킨-작용화 말단기를 구리 촉매 및 아스코르브산 나트륨의 존재 하에서, 달리 명시되지 않는 한, 일반적으로 상용 소스로부터 얻은 아지드- 또는 알킨-작용화 표면 고정기(anchoring group)와 함께 연결하기 위해 Huisgen 고리화첨가 반응을 이용하였다.
고리화첨가 반응을 달성하기 위한 일반 절차 E로 지정한 일반 절차는 다음과 같다. THF/H2O = 4:1 (6 mL) 중의 아지드(2.77 mmol), 알킨(3.3 mmol) 및 CuSO4·5H2O (0.21g, 0.83 mmol)의 교반 용액에 아스코르브산 나트륨(0.22g, 1.11 mmol)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 마이크로파 조사(일정 온도 모드) 하에 3시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시키고, 잔사를 CHCl3(100 mL)에 용해시키고, 1N HCl(3 x 100 mL)로 세척하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압 하에서 농축시켰다. 잔사를 가능한 한 적은 양의 따뜻한 CHCl3에 재용해시키고, MeOH와 혼합하여 침전을 유도하였다. 침전물을 여과 수집하고 건조시켜 본 발명의 화합물을 얻었다. 알킨 및 아지드 반응물 및 이들로부터 형성된 본 발명의 화합물을 표 1에 요약하였다.
Figure pct00023
Figure pct00024
9-(1-(3,4,5-트리스(도데실옥시)벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)노난산 20a. (2.14g, 89%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 7.24 (s, 1H), 6.44 (s, 2H), 5.39 (s, 2H), 4.00 - 3.83 (m, 6H), 2.72 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.34 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.83 - 1.69 (m, 6H), 1.69 - 1.57 (m, 4H), 1.50 - 1.40 (m, 6H), 1.35 - 1.23 (m, 60H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 9H); 13C NMR (CDCl3) δ 178.34, 153.77, 148.05, 138.75, 128.96, 121.23, 106.87, 73.63, 69.44, 55.08, 34.06, 32.09, 32.07, 30.46, 29.90, 29.88, 29.85, 29.84, 29.81, 29.79, 29.74, 29.57, 29.54, 29.51, 29.29, 29.21, 29.18, 29.12, 28.98, 26.25, 26.23, 25.28, 24.81, 22.84, 14.26. MALDI-TOF (m/z): [M+Na]+ C56H101N3O5Na에 대한 계산치, 918.7639; 실측치 919.060.
9-(1-(3,4,5-트리스(도데실옥시)벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)노난산 20b(4.2g, 91%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 7.18 (s, 1H), 6.43 (s, 2H), 5.36 (s, 2H), 3.98 - 3.85 (m, 6H), 2.68 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.33 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.81 - 1.69 (m, 6H), 1.68 - 1.56 (m, 4H), 1.49 - 1.39 (m, 6H), 1.35 - 1.23 (m, 56H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 9H); 13C NMR (CDCl3) δ 178.90, 153.66, 138.53, 129.83, 120.65, 106.74, 73.60, 69.39, 54.50, 34.12, 32.08, 32.06, 30.45, 29.89, 29.87, 29.84, 29.80, 29.78, 29.74, 29.56, 29.53, 29.50, 29.25, 29.21, 29.19, 29.14, 26.25, 26.22, 25.72, 24.80, 22.83, 14.25; MALDI-TOF (m/z): [M+Na]+ C54H97N3O5Na에 대한 계산치, 890.7326; 실측치 890.994.
5-(1-(3,4,5-트리스(도데실옥시)벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)펜탄산 20c(1.5g, 87%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 8.80 (s, 1H), 7.39 (s, 1H), 6.46 (s, 2H), 5.39 (s, 2H), 4.01 - 3.81 (m, 6H), 2.75 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.36 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 1.82 - 1.61 (m, 10H), 1.49 - 1.40 (m, 6H), 1.35 - 1.21 (m, 48H), 0.86 (t, J = 6.9 Hz, 9H); 13C NMR (CDCl3) δ 177.93, 153.72, 147.26, 138.69, 128.96, 121.78, 106.93, 73.58, 69.38, 55.16, 33.74, 32.05, 32.03, 30.43, 29.86, 29.84, 29.82, 29.80, 29.77, 29.75, 29.71, 29.54, 29.50, 29.48, 28.52, 26.22, 26.21, 24.83, 24.25, 22.80, 14.22; MALDI-TOF (m/z): [M+Na]+ C50H89N3O5Na에 대한 계산치, 834.6700; 실측치 843.886.
3-(1-(3,4,5-트리스(도데실옥시)벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)프로판산 20d(1.8g, 90%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 7.31 (s, 1H), 6.43 (s, 2H), 5.36 (s, 2H), 3.98 - 3.83 (m, 6H), 3.13 - 2.93 (m, 2H), 2.85 - 2.69 (m, 2H), 1.85 - 1.64 (m, 6H), 1.54 - 1.39 (m, 6H), 1.36 - 1.22 (m, 48H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 9H); 13C NMR (CDCl3) δ 176.79, 153.71, 146.77, 138.65, 129.45, 121.44, 106.83, 73.61, 69.41, 54.72, 33.44, 32.09, 32.07, 30.47, 29.90, 29.88, 29.85, 29.84, 29.81, 29.78, 29.75, 29.57, 29.54, 29.51, 26.25, 26.23, 22.84, 20.81, 14.26; MALDI-TOF (m/z): [M+Na]+ C48H85N3O5Na에 대한 계산치, 806.6387; 실측치 806.857.
9-(1-(3,4,5-트리스(옥타데실옥시)벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)노난산 20e(1.3g, 94%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 6.43 (s, 2H), 5.36 (s, 2H), 4.01 - 3.84 (m, 6H), 2.93 - 2.53 (m, 1H), 2.34 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.84 - 1.58 (m, 10H), 1.50 - 1.41 (m, 6H), 1.39 - 1.22 (m, 92H), 0.89 (t, J = 6.9 Hz, 9H); 13C NMR (CDCl3) δ 153.81, 139.16, 129.73, 107.33, 77.41, 77.16, 76.91, 73.70, 69.72, 54.81, 33.96, 32.09, 30.53, 29.90, 29.87, 29.81, 29.80, 29.76, 29.63, 29.60, 29.50, 29.25, 29.18, 29.15, 26.30, 26.28, 25.76, 24.86, 22.82, 14.18; MALDI-TOF (m/z): [M+Na]+ C72H133N3O5Na에 대한 계산치, 1143.0143; 실측치 1143.282.
5-(1-(3,4,5-트리스(옥타데실옥시)벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)펜탄산 20f(1.2g, 92%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 7.26 (s, 1H), 6.43 (s, 2H), 5.35 (s, 2H), 3.99 - 3.80 (m, 6H), 2.72 (s, 1H), 2.36 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 1.84 - 1.61 (m, 10H), 1.52 - 1.39 (m, 6H), 1.35 - 1.21 (m, 84H), 0.87 (t, J = 6.9 Hz, 9H); 13C NMR (CDCl3) δ 177.92, 153.65, 138.56, 129.57, 106.80, 73.58, 69.37, 54.75, 50.73, 33.79, 32.04, 30.44, 29.87, 29.84, 29.78, 29.77, 29.73, 29.55, 29.48, 28.66, 26.23, 26.21, 25.33, 24.36, 22.80, 14.22; MALDI-TOF (m/z): [M+Na]+ C68H125N3O5Na에 대한 계산치, 1086.9517; 실측치 1087.204.
9-(1-(4-(도데실옥시)벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)노난산 20g(2.1g, 81%). 백색 고체. 1H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.24 - 7.04 (m, 3H), 6.87 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 5.41 (s, 2H), 3.93 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.66 (s, 2H), 2.33 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 1.81 - 1.70 (m, 2H), 1.61 (s, 4H), 1.47 - 1.39 (m, 2H), 1.27 (d, J = 18.7 Hz, 24H), 0.87 (t, J = 6.1 Hz, 3H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 178.40, 159.77, 129.67, 126.90, 115.31, 68.45, 53.98, 34.14, 32.04, 29.77, 29.74, 29.71, 29.68, 29.50, 29.44, 29.41, 29.36, 29.24, 29.17, 29.15, 26.19, 25.74, 24.88, 22.77, 14.13; MALDI-TOF (m/z): [M+Na]+ C30H49N3O3Na에 대한 계산치, 522.3672; 실측치 522.859.
9-(1-(3,4-비스(도데실옥시)벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)노난산 20h(2.4g, 85%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 7.14 (s, 1H), 6.86 - 6.73 (m, 3H), 5.37 (s, 2H), 3.96 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.91 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.65 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.32 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.84 - 1.72 (m, 4H), 1.65 - 1.55 (m, 4H), 1.49 - 1.39 (m, 5H), 1.35 - 1.21 (m, 40H), 0.86 (t, J = 6.8 Hz, 6H); 13C NMR (CDCl3) δ 178.83, 149.58, 148.80, 127.21, 120.96, 120.51, 113.69, 69.42, 69.35, 54.09, 34.17, 32.03, 29.81, 29.80, 29.77, 29.73, 29.54, 29.52, 29.48, 29.42, 29.32, 29.21, 29.16, 29.10, 26.12, 25.67, 24.80, 22.80, 14.23; MALDI-TOF (m/z): [M+Na]+ C42H73N3O4Na에 대한 계산치, 706.5499; 실측치 706.676.
11-(4-(3,4-비스(도데실옥시)페닐)-1H-1,2,3-트리아졸-1-일)운데칸산 20i(1.8g, 89%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 7.67 (s, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.32 - 7.16 (m, 1H), 6.90 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 4.36 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 4.07 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 4.01 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.33 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.01 - 1.88 (m, 2H), 1.88 - 1.70 (m, 4H), 1.62 (p, J = 7.3 Hz, 2H), 1.54 - 1.41 (m, 4H), 1.41 - 1.10 (m, 44H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 6H); 13C NMR (CDCl3) δ 178.78, 149.72, 149.36, 123.94, 118.38, 114.22, 111.56, 69.57, 69.51, 50.60, 34.04, 32.07, 30.45, 29.85, 29.81, 29.79, 29.79, 29.60, 29.51, 29.50, 29.47, 29.36, 29.33, 29.21, 29.10, 29.04, 26.59, 26.21, 26.19, 24.80, 22.83, 14.25; MALDI-TOF (m/z): [M+Na]+ C43H75N3O4Na에 대한 계산치, 720.5655; 실측치 720.705.
9-(1-(3,5-비스(도데실옥시)벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)노난산 20j(0.4g, 80%). 백색 고체. 1H NMR (CHCl3) δ 7.22 (s, 1H), 6.38 (t, J = 2.2 Hz, 1H), 6.35 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 5.36 (s, 2H), 3.86 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 2.67 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.31 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.72 (p, J = 6.8 Hz, 4H), 1.66 - 1.54 (m, 4H), 1.47 - 1.36 (m, 4H), 1.36 - 1.20 (m, 40H), 0.86 (t, J = 6.8 Hz, 6H); 13C NMR (CDCl3) δ 178.96, 160.85, 148.68, 136.70, 120.86, 106.56, 101.32, 68.24, 54.35, 34.18, 31.98, 29.73, 29.70, 29.66, 29.63, 29.45, 29.41, 29.31, 29.26, 29.18, 29.15, 29.13, 29.08, 28.95, 28.71, 28.50, 26.08, 25.55, 24.78, 22.75, 18.44, 14.17; MALDI-TOF (m/z): [M+Na]+ C42H73N3O4Na에 대한 계산치, 706.5499; 실측치 706.657.
9-(1-(3,4,5-트리스(벤질옥시)벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)노난산 20k(2.5g, 77%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 7.44 - 7.26 (m, 15H), 6.51 (s, 2H), 5.35 (s, 2H), 5.06 (s, 4H), 5.05 (s, 2H), 2.92 - 2.45 (m, 2H), 2.33 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.80 - 1.55 (m, 4H), 1.45 - 1.22 (m, 8H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 178.45, 153.24, 138.87, 137.74, 136.82, 130.28, 128.66, 128.31, 128.10, 128.02, 127.60, 108.07, 75.35, 71.45, 54.47, 34.03, 29.28, 29.20, 29.12, 25.78, 24.80; MALDI-TOF (m/z): [M+Na]+ C39H43N3O5Na에 대한 계산치, 656.3100; 실측치 656.478.
4-((9-(1-(3,4,5-트리스(도데실옥시)벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)노닐)옥시)벤조산 20l(1.9g, 87%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 8.04 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.19 (s, 1H), 6.91 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.42 (s, 2H), 5.36 (s, 2H), 4.00 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.96 - 3.85 (m, 6H), 2.75 - 2.62 (m, 2H), 1.84 - 1.69 (m, 8H), 1.68 - 1.59 (m, 2H), 1.50 - 1.39 (m, 8H), 1.36 - 1.21 (m, 56H), 0.87 (t, J = 6.9 Hz, 9H); 13C NMR (CDCl3) δ 171.11, 163.65, 153.66, 138.51, 132.38, 129.84, 121.73, 114.27, 106.72, 73.61, 69.38, 68.36, 54.53, 32.06, 30.45, 29.88, 29.87, 29.84, 29.83, 29.80, 29.77, 29.73, 29.55, 29.52, 29.50, 29.45, 29.39, 29.34, 29.22, 26.24, 26.21, 26.08, 25.78, 22.83, 14.25; MALDI-TOF (m/z): [M+Na]+ C61H103N3O6Na에 대한 계산치, 996.7745; 실측치 997.031.
(9-(1-(3,4,5-트리스(도데실옥시)벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)노닐)포스폰산 20m(0.5g, 91%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 7.26 (br s, 1H), 6.43 (s, 2H), 5.35 (s, 2H), 4.05 - 3.78 (m, 6H), 2.92 - 2.37 (m, 2H), 1.80 - 1.71 (m, 6H), 1.70 - 1.53 (m, 4H), 1.49 - 1.42 (m, 6H), 1.41 - 1.13 (m, 60H), 0.87 (t, J = 6.7 Hz, 9H); 13C NMR (CDCl3) δ 153.68, 153.49, 138.66, 130.47, 129.49, 106.88, 73.61, 69.41, 55.32, 32.07, 32.06, 30.47, 29.88, 29.87, 29.84, 29.83, 29.80, 29.78, 29.74, 29.57, 29.52, 29.50, 29.13, 28.99, 28.86, 26.24, 22.82, 14.23.
3-(1-(3,4,5-트리스(도데실옥시)벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)프로판-1-아민 20n. 일반 절차 E에 따라 화합물 5b와 17을 반응시켜, 화합물 20n의 프탈이미드-보호 형태인 2-(3-(1-(3,4,5-트리스(도데실옥시)벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)프로필)이소인돌린-1,3-디온을 백색 고체(1.5 g, 92%)로서 얻었다. 이어서, THF(50 mL) 중의 프탈이미드(2 g, 2.22 mmol)의 교반 용액에 히드라진 수화물(0.17 g, 3.33 mmol)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 60℃까지 가온시켰다. 반응 혼합물을 4시간 동안 교반한 후 실온까지 냉각하고, 감압 하에서 용매를 제거하였다. 잔사를 가능한 한 적은 양의 따뜻한 CHCl3에 용해시키고, MeOH와 혼합하여 침전을 유도하였다. 백색 침전물을 여과 수집하고 건조시켜 순수한 3-(1-(3,4,5-트리스(도데실옥시)벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)프로판-1-아민 20n(1.45g, 85%)을 얻었다. 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 7.22 (s, 1H), 6.43 (s, 2H), 5.35 (s, 2H), 3.97 - 3.85 (m, 6H), 2.82 - 2.68 (m, 2H), 2.14 - 1.90 (m, 4H), 1.90 - 1.81 (m, 2H), 1.81 - 1.66 (m, 6H), 1.52 - 1.39 (m, 6H), 1.39 - 1.17 (m, 48H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 9H); 13C NMR (CDCl3) δ 153.64, 148.06, 138.52, 129.79, 120.71, 106.73, 73.55, 69.34, 54.42, 41.33, 32.04, 32.03, 30.43, 29.85, 29.83, 29.81, 29.79, 29.76, 29.74, 29.70, 29.53, 29.49, 29.47, 26.22, 26.19, 23.08, 22.79, 14.21; MALDI-TOF (m/z): [M+Na]+ C48H88N4O3Na에 대한 계산치, 791.6754; 실측치 791.854.
9-(1-(3,4,5-트리스(도데실옥시)벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)노난-1-티올 20o. 일반 절차 E에 따라 화합물 5b와 18을 반응시켜 4-(9-브로모노닐)-1-(3,4,5-트리스(도데실옥시)벤질)-1H-1,2,3-트리아졸을 얻었고, 이를 세밀한 정제 없이 다음 단계로 옮겼다. 에탄올(10 mL) 중의 4-(9-브로모노닐)-1-(3,4,5-트리스(도데실옥시)벤질)-1H-1,2,3-트리아졸(0.3g, 0.3 mmol)의 교반 용액에 티오우레아(0.076g, 1 mmol)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 12시간 동안 환류 하에 교반하였다. 반응 혼합물을 23℃까지 냉각하고, 2N NaOH(20 mL)를 사용해 염기성화시키고, 20분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 2N H2SO4(30 mL)로 산성화시키고, 감압 하에서 농축시키고 CHCl3(3 x 50 mL)로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 여액을 농축시켰다. 잔사를 가능한 한 적은 양의 따뜻한 CHCl3에 재용해시키고, MeOH와 혼합하여 침전을 유도하였다. 백색 침전물을 여과 수집하고 건조시켜 순수한 9-(1-(3,4,5-트리스(도데실옥시)벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)노난-1-티올 20o(0.26g, 93%)를 얻었다. 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 7.18 (s, 1H), 6.42 (s, 2H), 5.36 (s, 2H), 3.97 - 3.86 (m, 6H), 2.75 - 2.57 (m, 4H), 1.81 - 1.68 (m, 6H), 1.68 - 1.54 (m, 4H), 1.44 (p, J = 7.0 Hz, 6H), 1.36 - 1.23 (m, 58H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 9H); 13C NMR (CDCl3) δ 153.70, 148.88, 138.60, 129.87, 120.64, 106.76, 73.61, 69.42, 54.50, 39.28, 32.09, 32.08, 30.48, 29.90, 29.88, 29.86, 29.84, 29.81, 29.79, 29.75, 29.57, 29.54, 29.52, 29.44, 29.40, 29.36, 29.24, 29.05, 28.66, 26.27, 26.23, 25.83, 22.84, 14.26; MALDI-TOF (m/z): [M+Na]+ C54H99N3O3SNa에 대한 계산치, 892.7305; 실측치 892.729.
5-(1-(3,4,5-트리스(도데실옥시)벤질)-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)펜탄니트릴 20p(2.0g, 90%). 백색 고체. 1H NMR (CDCl3) δ 7.26 (s, 1H), 6.44 (s, 2H), 5.36 (s, 2H), 3.99 - 3.86 (m, 6H), 2.75 (s, 2H), 2.37 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.30 - 2.10 (m, 2H), 1.93 - 1.81 (m, 2H), 1.81 - 1.66 (m, 8H), 1.52 - 1.39 (m, 6H), 1.36 - 1.22 (m, 48H), 0.87 (t, J = 6.9 Hz, 9H); 13C NMR (CDCl3) δ 153.71, 138.69, 129.53, 119.60, 106.89, 73.60, 69.42, 54.75, 32.06, 32.04, 30.45, 29.87, 29.85, 29.82, 29.81, 29.78, 29.76, 29.72, 29.54, 29.50, 29.48, 28.32, 26.23, 26.21, 24.92, 24.85, 22.81, 17.08, 14.22. MALDI-TOF (m/z): [M+Na]+ C50H88N4O3Na에 대한 계산치, 815.6754; 실측치 815.876.
실시예 3. CdS, CdSe, 및 CdTe 나노결정(NC)의 합성
섬아연광형 CdS, CdSe, 및 CdTe의 합성은 다음과 같다.
CdSe 합성의 경우, 25 ml 3구 플라스크에 1-옥타데센(ODE) 5 mL, 실시예 2에 따라 제조된 카복실산-말단 화합물(20a 내지 l) 0.4 mmol, Cd(acac)2 0.1 mmol, 및 Se 분말 0.05 mmol을 넣었다. 반응물을 진공 하에서 120℃까지 가열하고 1시간 동안 유지한 후, 플라스크를 질소로 채우고 240℃까지 가열하고 30분간 유지하였다. 가열시, 약 180℃부터, 반응 용액의 색이 담황색 또는 투명색에서 노란색으로 변했고, 이어서 온도가 높아짐에 따라 주황색 또는 빨간색으로 변했다. 30분 후, 반응물을 약 70℃까지 냉각시키고, 생성물을 이소프로판올(5x 반응 부피)로 침전시켜 분리하였다. 특히 작은 입자의 경우, 이소프로판올이 불충분한 경우 에탄올을 또한 첨가하여 응집을 유도하였다. 과잉의 비결합 리간드를 제거하기 위해 클로로포름/이소프로판올로 적어도 2회의 추가 세척 단계를 수행하였다. 이 합성의 유사한 형태는 Cd(acac)2 대신 CdO를 사용하며, CdO를 용해시키기 위해 250℃까지 가열한 후 100℃까지 냉각할 필요가 있고, 이때 Se 분말이 질소 흐름에 대해 첨가될 수 있다. 이 절차는 구별할 수 없는 결과를 낳았다.
CdTe 나노결정 합성의 경우, 실시예 2에 따라 제조된 포스폰산 말단 화합물(20m) 0.06 mmol, Cd(acac)2 0.03 mmol 및 ODE 2.5 mL를 25 mL 3구 플라스크에서 120℃까지 진공 하에서 가열하고 1시간 동안 유지하였다. 질소로 플러싱한 후, 트리부틸포스핀 중의 1 M Se의 무수 용액 70 μL를 반응 혼합물에 주입하였다. 이어서, 반응물을 질소 하에서 240℃까지 가열하고 10분 동안 유지한 후, 약 60℃까지 냉각시키고, 이때 이소프로판올로 침전시켜 CdTe 나노결정을 분리하였다. 이어서, 나노결정을 클로로포름/이소프로판올 및 헥산/이소프로판올 혼합물로 세척하였다.
실시예 4. ZnO 나노결정의 합성.
25 mL 3구 플라스크에 아세트산아연 디하이드레이트 0.5 mmol, 실시예 2에 따라 제조된 카복실산-말단 화합물 1 mmol, 1,2-도데칸디올 2 mmol, 및 ODE 5 mL를 넣었다. 반응 내용물을 120℃에서 진공 하에 1시간 동안 건조시킨 후, 질소 흐름 하에서 300℃까지 가열하였다. 아연 카복실레이트 전구체의 보다 저온의 분해를 위해, 모노알코올 또는 아민이 사용될 수 있지만, 입자의 결과적인 크기 균일성은 더 낮은 것으로 확인되었다. 나노결정을 약 60℃까지 냉각한 후 아세톤에 의한 침전에 이은 클로로포름/아세톤에 의한 2회의 추가 세척 단계에 의해 정제하고 헥산에 분산시켰다. 이후에, 헥산/이소프로판올 혼합물에 의한 2회 추가 세척 단계 후 샘플에 대한 NMR 실험을 수행하였다.
실시예 5. InP 나노결정의 합성.
25 mL 3구 플라스크에 In(acac)3 0.1 mmol, 실시예 2에 따라 제조된 카복실산-말단 화합물 0.4 mmol, 및 ODE 3 mL를 넣었다. 플라스크를 120℃까지 가열하고 1시간 동안 진공 하에 유지한 후 질소 하에 240℃까지 가열하였다. 이와 별도로, 건조 ODE 1.3 mL, 올레일아민 200 μL, 및 트리스(트리메틸실릴)포스핀 0.05 mmol의 용액을 글로브 박스에서 제조하였다. 이 용액을 240℃에서 반응 플라스크에 주입하고(주입 즉시 오렌지-레드색으로 변했음), 가열 맨틀을 제거하여 냉각 전에 5분 동안 반응을 진행시켰다. 에탄올로 침전시켜 InP 나노결정을 분리하고, 이어서 클로로포름/이소프로판올 혼합물로 세척하였다.
실시예 6. PbS 나노결정의 합성.
PbO 0.2 mmol, 실시예 2에 따라 제조된 카복실산-말단 화합물 0.4 mmol, 및 ODE 3.5 mL를 25 mL 3구 플라스크에 넣고, 130℃에서 1시간 동안 진공 하에 건조시켰다. 건조 후, 질소 하에서, 비스(트리메틸실릴)설파이드 0.1 mmol과 건조 ODE 2 mL의 용액을 신속히 주입하고, 반응물을 약 50℃까지 서서히 냉각시켰다. 에탄올을 첨가하여 PbS 나노결정을 침전시키고, 클로로포름/이소프로판올 혼합물로 2회 더 세척하고, 마지막으로 헥산에 분산시켰다.
실시예 7. PbSe 나노결정의 합성.
25 mL 3구 플라스크에 PbO 0.2 mmol, 실시예 2에 따라 제조된 카복실산-말단 리간드 화합물 0.4 mmol, 및 ODE 5 mL를 넣었다. 플라스크를 120℃에서 1시간 동안 진공 하에 유지하여 PbO를 용해시키고 투명 용액을 형성하였다. 이어서, 질소 하에서, 플라스크를 180℃까지 가열하였다. 이와 별개로, 트리옥틸포스핀에 용해된 1 M Se 펠릿을 함유한 용액 400 μL를 디페닐포스핀 15 μL와 혼합하였다. 이 용액을 180℃에서 반응 플라스크에 신속히 주입하고, 온도를 160℃로 재설정하고 20분 동안 유지하였다. 20분 후, 가열 멘틀을 제거하고, 반응 용기를 약 50℃까지 냉각시키고, 이소프로판올로 침전시켜 생성물을 분리하였다. 분리된 나노결정을 이어서 헥산/이소프로판올로 2회 세척하여 과잉의 비결합 리간드를 제거하였다. 트리옥틸포스핀 또는 디페닐포스핀의 새로운 배치에 대해 결과를 재보정해야 하는 것이 일반적인 연구 결과이지만, 생성된 입자의 크기는 약 4.5 nm였다. 더 큰 입자의 합성의 경우, 디페닐포스핀이 덜 사용되어야 하고, 더 작은 입자의 경우, 더 사용되어야 한다.
실시예 8. Fe 2 O 3 나노결정의 합성.
25 mL 3구 플라스크에 Fe(acac)3 0.2 mmol, 실시예 2에 따라 제조된 카복실산-말단 리간드 화합물 1 mmol, 디페닐 에테르 1 mL, 및 올레일알코올 0.2 mL를 넣었다. 플라스크를 120℃에서 2시간 동안 진공 하에 유지하였다. 이어서, 질소 하에서, 반응물을 250℃까지 가열하고 30분 동안 유지하였다. 이후, 반응물을 약 60℃까지 냉각시키고, 에탄올에 의한 침전에 이은 클로로포름/이소프로판올에 의한 3회 세척 단계에 의해 정제하고, 마지막으로 헥산에 분산시켰다.
실시예 9. Au 나노결정의 합성.
20 mL 신틸레이션 바이알에 실시예 2에 따라 제조된 아민-말단 리간드 화합물(20n) 500 mg, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 1.5 mL, 및 클로로포름 1 mL(리간드의 용해도를 향상시키기 위해 첨가)를 넣었다. 이 혼합물을 균질 용액이 될 때까지 핫플레이트 상에서 40℃에서 교반한 후, 염화금산(HAuCl4) 0.03 mmol을 혼합물에 첨가하고 교반을 통해 균질한 주황색 용액으로 용해시켰다. 이와 별개로, 아민-말단 폴리카테나 리간드 100 mg, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 300 μL, 및 클로로포름 400 μL의 혼합물에 tert-부틸 아민 보란 착물 8.6 mg을 초음파로 분산시켰다. 이 용액으로부터 400 μL를 회수하여 금 전구체를 함유한 반응 바이알에 주입하였다. 반응물을 40℃에서 1시간 동안 교반하였다. 아세톤으로 침전시켜 Au 나노결정을 분리한 후, 클로로포름/아세톤 혼합물로 3회 추가 세척하고, 마지막으로 클로로포름에 재분산시켰다.
실시예 10. 본 발명의 나노결정의 특성
실시예 2에 따라 제조된 본 발명의 리간드로 코팅된 나노결정의 열분석은, 올레산과 유사하게 유기 물질의 분해가 300℃보다 높은 온도에서 일어나기 시작한다는 것을 나타낸다. 도 1은 공기 흐름 하에서 올리에이트-캡핑 2.8 nm CdSe 대비 20b-캡핑 2.8 nm CdSe 나노결정의 열중량 분석(TGA)을 나타낸다. TGA 분석은 표면 상의 리간드가 올레산보다 훨씬 더 크다는 것을 시사하지만, 이러한 측정이 화학적으로 특이적인 것은 아니다.
나노결정이 본원에 기술된 본 발명의 폴리카테나 리간드로 종결됨을 확인하기 위해 FT-IR 및 NMR 실험을 이용하였다. 이는 다른 시약이 입자 표면에 결합될 수 있는 InP(올레일아민), Fe2O3(올레일 알코올), 및 ZnO(1,2-도데칸디올)와 같은 반응의 경우 특히 중요하다.
도 2는 (a) 리간드 20d의 양성자 NMR 스펙트럼 및 (b) 20d-캡핑 2.4 nm CdSe 나노결정의 NMR 스펙트럼을 나타내며, 일치 신호를 보여준다. 과잉의 유리 리간드를 제거하기 위해 4회의 침전 단계 후 스펙트럼을 측정하였다. 도 3은 (a) 20d-캡핑 CdSe 나노결정 및 (b) 올리에이트-캡핑 CdSe 나노결정의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 대안적으로, 본 발명의 리간드의 존재는 톨루엔 중의 나노결정 용액에 트리메틸실릴 클로라이드를 첨가하고, (CH3)3Si-OR 착물의 형성을 통해 표면으로부터 리간드를 제거하고, 입자의 응집을 일으켜 확인할 수 있다.
잠재적으로 비순수 시약이 사용된 경우, ZnO의 경우에만, 수회의 세척 단계 후 입자에 부착된, 금속 카복실레이트 전구체의 분해를 유도하는 데 사용된 상당량의 디올이 존재한다는 것이 FT-IR로 확인되었다. 그럼에도 불구하고, 3회 및 5회의 세척 단계 후 NMR 실험을 통해, 방향족 양성자의 존재에 의해 분명히 확인되는 폴리카테나 리간드의 지속적인 존재가 확인되었다. 도 4는 (a) 해당 신호가 지정된 폴리카테나 리간드 20a 및 (b) 20a-캡핑 ZnO 나노결정의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다. 표면에 결합된 일부 리간드가 1,2-도데칸디올(또는 분해 산물)일 가능성이 있지만, 리간드로부터의 방향족 상의 존재는 여전히 분명하다.
본 발명의 나노결정을 더 특성화하기 위해 가시광 및 근적외선 흡수 스펙트럼뿐만 아니라 X선 회절을 이용하였다. 도 5는 각각의 재료의 전형적인 예에 대한 (a) 가시광 및 근적외선 흡수 스펙트럼 및 (b) X선 회절 패턴을 나타낸다. Au 나노결정은 fcc(면심 입방) 구조를 나타낸다. ZnO 나노결정은 우르자이트 결정 구조를 나타내는 반면, CdS, CdSe, CdTe, 및 InP은 섬아연광 결정 구조를 나타낸다. 납 칼코겐화물은 암염 구조를 형성한다. 이들 결정 구조 각각은 본 실시예에 사용된 반응 온도에서 주어진 물질에 대해 알려진 안정한 다형체이다. 마그헤마이트(Fe2O3) 및 마그네타이트(Fe3O4)의 X선 구조는, 특히 Cu K-α X선을 사용할 경우, 상 지정을 할 수 있을 정도로 충분히 상이하지 않다.
광 흡수 데이터를 기초로 크기 및 단분산도가 용이하게 평가되기 때문에 본 발명의 폴리카테나 리간드의 특이적 변화의 영향을 조사하기 위해 파일럿 합성으로서 CdSe를 선택하였다. 사용된 폴리카테나 리간드에 따라, 동일한 반응 조건 하에서, 생성된 나노결정은 2.2 nm 내지 6 nm로 크기가 다양했다. 조사된 첫 번째 변수는 표면 고정기의 길이였으며, 이는 5개 내지 13개 탄소로 다양했다. 이 연결기의 길이가 증가함에 따라, 합성에서 얻어진 입자 크기도 증가했다. 두 번째로, C12 및 C18 단위를 사용해 말단기 길이에 대한 나노결정 합성의 의존성을 조사하였다. C18-말단의 경우, 폴리카테나 리간드와의 임의의 반응으로부터 가장 큰 입자가 얻어졌다.
연결의 화학적 경로에 따른 리간드의 안정성을 시험하기 위해 알킨 및 아지드 작용기를 역전시켰다. 시험 반응 조건 하에서 리간드의 안정성에 미치는 이 변화의 실질적인 영향은 관찰되지 않았다. 또한, 방향족 고리에 대한 탄소 원자 알파의 존재 또는 부재에 문제가 있는 것으로 보이지 않는다.
별개의 말단 사슬 치환을 갖는 리간드 20h 및 20j와의 반응은 입체 장애의 경향과 일치하는 평균 크기를 갖는 가용성 CdSe 나노결정을 생성(3,5-분기 20h와의 반응이 3,4-분기 20j와의 반응보다 더 작은 나노결정을 생성)하지만, 장범위 자기 조립체를 설명하기에는 불충분하게 단분산성이다. 모노알킬(20g), 트리페닐(20k), 및 벤조에이트-고정(20l) 유도체는 그 자리에서 낮은 용해도를 나타냈으며, 다분산성의, 종종 응집된 생성물을 형성하였다.
도 6은 20a-캡핑 CdSe(아래 곡선) 및 올리에이트-캡핑 CdSe(위 곡선) 나노결정에 대한 (a) 광 흡수 데이터, (b) SAXS 데이터, 및 (c) SANS 데이터를 나타낸다. 두 샘플은 모두 2.8 nm의 동일한 크기였다. SANS로부터의 데이터는 용매화된 폴리카테나 리간드 코팅이 올리에이트 리간드 코팅보다 더 크다는 것을 보여준다.
도 7은 석영 커버슬립 위에 드롭-캐스팅하여 제조된 20a- 및 20d-캡핑 CdSe 나노결정으로부터의 소각 x선 산란을 나타낸다. 관찰된 피크는 bcc(체심 입방) 규칙과 일치한다.
도 8은 리간드 20a 내지 20j 및 20l을 이용한 여러 CdSe 나노결정 합성의 광 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 11. 나노결정의 자기 조립체.
일반적으로, 본 발명의 나노결정의 자기 조립체는 다음과 같이 달성되었다: 1종 또는 2종의 나노결정을 함유한 혼합물을 정의된 화학양론 및 농도(전형적으로 5~10 mg/mL)로 헥산에서 제조하였다. 건조 후, 나노결정을 18 μL의 헥산에 재분산시키고, 테프론으로 가공된 1.5 cm2 x 1.0 cm 딥 웰에 디에틸렌 글리콜 1.7 mL를 넣어 형성된 디에틸렌 글리콜(DEG) 표면 상에 캐스팅하였다. 증발하는 방울을 즉시 유리 슬라이드로 덮어 증발을 늦추었으며, 이는 전형적으로는 1시간 후에 완료되었다. 일단 건조되면, 아래에서 일부를 떠서 유동 필름을 TEM 그리드로 옮겼다. 이미징 전에 잔여 디에틸렌 글리콜을 진공 하에서 제거하였다.
탄소-코팅 Cu TEM 그리드 바로 위에 나노결정의 희석 분산액을 드롭캐스팅하여 제조된 샘플 또한 본 발명의 나노결정의 자기 조립체를 형성하였다.
도 9는 본원에 기술된 본 발명의 리간드로 합성된 콜로이드 나노결정의 TEM 사진을 나타낸다(무기 물질에 의해 분류).
도 10은 DEG 상에서 bcc 구조로 자기 조립된 20b-캡핑 2.8 nm PbS 나노결정을 나타낸다.
도 11은 DEG 상에서 bcc 구조로 자기 조립된 20b-캡핑 3.5 nm PbSe 나노결정을 나타낸다.
도 12는 TEM 그리드 상에 드롭-캐스팅된 20i-캡핑 7.0 nm ZnO 나노결정을 나타낸다.
도 13은 TEM 그리드 상에 드롭-캐스팅된 20n-캡핑 2.5 nm Au 나노결정을 나타낸다.
도 14는 bcc 초격자로 자기 조립된 20d-캡핑 2.4 nm CdSe 나노결정을 나타낸다.
도 15는 bcc 초격자로 자기 조립된 20b-캡핑 2.6 nm CdSe 나노결정을 나타낸다.
도 16은 bcc 초격자로 자기 조립된 20a-캡핑 2.8 nm CdSe 나노결정을 나타낸다.
도 17은 20b-캡핑 CdS 나노결정으로 이루어진 bcc 초격자의 특징적인 트윈 경계를 나타낸다.
도 18은 드롭-캐스팅 후 단범위 hcp 격자를 형성하는 20c-캡핑 CdSe를 나타낸다.
도 19는 20f-캡핑 CdSe 나노결정의 hcp(육방 조밀) 도메인을 나타낸다.
도 20은 리간드 20e를 이용한 CdSe 나노결정 합성으로부터의 생성물을 나타낸다.
도 21은 희석 분산액으로부터 드롭-캐스팅된 20h-캡핑 2.5 nm CdSe 나노결정을 나타낸다.
도 22는 희석 분산액으로부터 드롭-캐스팅된 20j-캡핑 2.8 nm CdSe 나노결정을 나타낸다.
도 23은 리간드 20k를 이용한 CdSe 나노결정 합성으로부터의 생성물을 나타낸다.
도 24는 (a) 20b-캡핑 2.4 nm CdS의 삽도와 함께 bcc 20b-캡핑 2.8 nm CdSe의 (001) 투영도, (b) hcp 20i-캡핑 7.0 nm ZnO의 (001) 투영도, (c) 20b-캡핑 5.5 nm PbSe 나노결정의 조밀 육방 단층; (d) 리간드 20a를 이용한 직접 합성에 의해 제조된 2.8 nm CdSe 나노결정의 bcc형 자기 조립체; (e) 올레산 리간드를 이용한 합성에 의해 제조된 2.8 nm CdSe 나노결정의 hcp형 조립체; (f, g) hcp, fcc, 및 bcc 초격자로 자기 조립된 20i 리간드로 캡핑된 3.5 nm CdSe 나노결정; (h) 20o-캡핑 6.5 nm Au 나노결정의 hcp 초격자(삽도는 동일한 샘플의 fcc 조립체를 나타냄); (i) bcc 초격자에서의 20o-캡핑 3.0 nm Au 나노결정(삽도는 특징적인 트윈 경계를 포함하는 샘플의 bcc 초격자의 다른 영역을 나타냄)을 나타낸다.
실시예 12. 이원계 나노결정 초격자(BNSL)의 형성.
정의된 화학양론 및 농도(전형적으로 5~10 mg/mL)로 헥산에서 두 가지 유형의 나노결정을 제조한 것을 제외하고, 동일한 절차를 이용해, 즉 실시예 11에 기술된 바와 같이, DEG 표면 위에 캐스팅하거나, 탄소-코팅 Cu TEM 그리드 바로 위에 나노결정의 희석 분산액을 드롭캐스팅하여 본 실시예의 BNSL을 형성하였다. BNSL을 형성하기 위해 사용된 두 가지 유형의 나노결정은 모두 실시예 3 내지 9에 따라 제조된 본 발명의 나노결정일 수 있다. 두 가지 유형의 나노결정은 또한 크기만 다를 수 있다. 대안적으로, 한 유형의 나노결정은 실시예 3 내지 9에 따라 제조된 본 발명의 나노결정일 수 있고, 다른 유형은 상업적으로 입수 가능한 리간드를 사용하여 제조된 나노결정일 수 있다.
도 25는 리간드 20l로 합성된 CdSe 나노결정의 드롭-캐스팅 샘플에서 CaCu5와 같은 BNSL 도메인의 자발적 형성을 나타낸다. 합성에서 형성된 입자 크기 분포는 바이 모달(bimodal)이다.
도 26은 올리에이트-캡핑 5.3 nm CdSe 나노결정 및 20d-캡핑 2.4 nm CdSe 나노결정으로부터 자기 조립된 MgZn2형 BNSL을 나타낸다.
도 27은 20b-캡핑 3.5 nm PbSe 나노결정 및 20b-캡핑 2.8 nm CdSe 나노결정으로부터 자기 조립된 MgZn2형 BNSL을 나타낸다.
도 28은 20b-캡핑 5.5 nm PbSe 나노결정 및 20d-캡핑 2.4 nm CdSe 나노결정으로부터 자기 조립된 가능한 AlB2형 BNSL을 나타낸다.
도 29는 20b-캡핑 5.5 nm PbSe 나노결정 및 20d-캡핑 2.4 nm CdSe 나노결정으로부터 자기 조립된 AlB2형 BNSL을 나타낸다.
도 30은 20o-캡핑 6.5 nm Au 나노결정 및 올리에이트-캡핑 2.8 nm CdSe 나노결정으로부터 형성된 역위상 경계를 갖는 CuAu BNSL을 나타낸다.
도 31은 20o-캡핑 6.5 nm Au 나노결정 및 올리에이트-캡핑 2.8 nm CdSe 나노결정으로부터 형성된 이원계 액정상을 나타낸다. 대략적인 조성은 1:1이다.
도 32는 20o-캡핑 6.5 nm Au 나노결정 및 올리에이트-캡핑 2.8 nm CdSe 나노결정으로부터 형성된 이원계 액정상을 나타낸다. 대략적인 조성은 1 Au: 2 CdSe이다.
도 33은 20b-캡핑 5.5 nm PbSe 및 20d-캡핑 2.4 nm CdSe 나노결정의 상이한 화학양론으로 이루어진 (a) NaZn13, (b) Cu3Au, (c) CuAu BNSL; (d) 20i-캡핑 3.5 nm CdSe 및 20i-캡핑 7.0 nm ZnO 나노결정으로 이루어진 CaCu5 BNSL; 20i-캡핑 3.5 nm CdSe 및 20b-캡핑 2.4 nm CdS 나노결정의 상이한 화학양론으로 이루어진 (e) MgZn2 및 (f) CaCu5 BNSL((f)의 삽도는 두 가지 나노결정의 혼합물에서 발생하는 12회 회전 대칭 결함을 나타냄); 올리에이트-캡핑 2.8 nm CdSe 및 20o-캡핑 6.5 nm Au 나노결정의 상이한 화학양론으로부터 형성된 (g) Cu3Au형, (h) CuAu형, 및 (i) AlB2형 BNSL을 나타낸다. 삽도 (g) 및 (h)는 동일한 유형의 다른 BNSL 도메인으로부터의 이미지를 나타낸다. 각각의 결정 구조의 단위 격자의 화상이 이미지의 왼쪽 하단에 삽입되어 있다.
본 실시예에 따라 형성된 BNSL에 대한 데이터를 표 2에 요약하였다.
Figure pct00025
실시예 13. 희토류 나노입자를 합성하기 위한 마이크로반응기의 사용.
단분산 희토류-함유 나노입자를 제조함에 있어 마이크로반응기 설정의 가능성을 시험하기 위해, 모델 시스템으로서 불화디스프로슘(DsF3) 희토류 나노플레이트를 선택하였다. 불화디스프로슘 희토류 나노플레이트는 부피 등의 반응 조건에 대한 감도가 높아 실제로 희토류 나노입자 형태를 스크리닝하기 위한 마이크로반응기의 가능성 조사용으로 우수한 후보 물질이다.
형성된 나노결정의 형태에 미치는 부피의 영향을 알아내기 위해 종래의 용매열 합성 반응 용기 및 마이크로반응기 용기에서 불화리튬 및 올레산의 존재 하에 트리플루오로아세트산 디스프로슘 전구체를 열 분해시켜 DyF3 나노결정을 합성하였다.
종래의 용매열 합성 반응 용기에서 형성된 나노결정 및 마이크로반응기 용기에서 형성된 나노결정의 크기, 형상, 및 단분산도는 매우 유사했다. 종래의 합성 용기에서 형성된 DyF3 나노결정은 예상되는 사방정계 플레이트 형태를 나타냈으며, 이를 도 34A에 나타냈다. 종래의 합성 접근법에서와 동일한 온도(310℃)에서 동일한 시간(40분) 동안 마이크로반응기에서 형성된 DyF3 나노결정을 도 34B에 나타냈다.
다른 예로, DyF3 나노결정을 종래의 용매열 합성 반응 용기와 마이크로반응기 모두에서 제조하였다. 화합물 20b 대 올레산의 몰비가 50:50이 되도록 올레산을 본 발명 화합물 20b의 몰 당량으로 대체하였다. 다시, 종래의 용매열 합성 반응 용기에서 형성된 나노결정 및 마이크로반응기 용기에서 형성된 나노결정의 크기, 형상, 및 단분산도는 유사했다. 두 경우 모두, DyF3 입자는 세장형 플레이트 형태였다. 마이크로반응기 및 종래의 용매열 반응 용기에서 등몰비의 올레산과 화합물 20b로부터 얻은 DyF3 세장형 플레이트를 각각 도 34C 및 34D에 나타냈다.
이 결과는 희토류 나노결정이 마이크로반응기에서 최소의 형태 변화를 갖고 형성될 수 있음을 보여준다.
본원에 기술된 마이크로반응기 설정은 또한 β-NaYF4의 합성에 적합한 것으로 확인되었다. 희토류 원소들을 공동 핵생성하기 위해서는 고온 램핑 속도가 필요하므로, 도핑된 업컨버팅 β-NaYF4를 합성하기 위해 고온에 관심이 있다. β-NaYF4 나노입자를 340℃의 온도에서 제조하였고, 반응 시간은 1시간이었다. 도 35에 나타낸 바와 같이, 마이크로반응기 용기는 용매열 합성을 통해 β-NaYF4 나노결정을 제조할 수 있다.
실시예 14. 희토류 나노결정 형태에 미치는 본 발명 화합물 20b의 영향.
형성된 나노결정의 형태에 미치는 본 발명 화합물 20b의 영향을 조사하였다.
처음에, 원하는 희토류 트리플루오로아세테이트를 제조하였다. 둥근 바닥 플라스크 내 증류수와 트리플루오로아세트산(TFA)의 1:1 용액 100 mL에 약 10 g의 희토류 산화물을 첨가하였다. 이 현탁액을 80℃까지 가열하고 투명해질 때까지 교반하였다. 용액이 일단 투명해지면, 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 용매를 증발 제거하여 고체 희토류 트리플루오로아세테이트를 남겼다.
일반적으로, 마이크로 교반 막대 및 올레산(OA)/1-옥타데센(ODE) 1:1의 혼합물 300 μL가 있는 보로실리케이트 시험관에 희토류 트리플루오로아세테이트(36 μmol) 및 LiF(38 μmol)를 첨가하였다. 올레산의 몰 당량을 화합물 20b로 대체한 일련의 마이크로반응기를 준비하였고, 일련의 마이크로반응기에 걸쳐 대체량을 달리하였다. 시험관을 쉬링크(Schlenk) 라인에 연결하고, 100℃의 실리콘유 욕조에서 45분 동안 진공 하에 두었다. 이어서, 마이크로반응기를 N2 가스로 채우고, 310℃의 KNO3:NaNO3 1:1 염 욕조에 40분간 두었다. ODE 1 mL를 첨가하여 반응물을 ?칭하였다. 헥산과 에탄올 1:1 용액 40 mL를 첨가하여 각각의 반응 혼합물로부터 나노입자를 분리하고 6000 rpm으로 2분 동안 원심분리하였다. 생성된 나노입자를 헥산에 분산시키고, 추가의 크기-선별 침전 방법은 사용하지 않았다.
일례로, DyF3 나노결정의 형성에 미치는 본 발명 화합물 20b의 영향을 조사하였다.
놀랍게도, 올레산을 대체하는 화합물 20b의 비율이 증가함에 따라, 도 36에 나타낸 바와 같이, 생성된 DyF3의 형태는 더 로드와 같은 형태로 되어, 결국 100%의 리간드 대체에서 융합 입자의 큰 응집체를 형성하는 것으로 확인되었다. 특히 주목할 것은 반응 용액 내 올레산과 화합물 20b의 등몰 혼합물(50:50)로부터 생성된 입자이다(도 34C 및 34D 참조). 저배율 투과 전자 현미경(TEM) 이미지로 나타낸 바와 같이, 생성된 세장형 플레이트는 높은 수율 및 낮은 크기 분산도로 얻을 수 있다 (도 37 참조). 도 38에 나타낸 이들 샘플의 분말 회절 패턴은 DyF3 세장형 나노플레이트가 사방정계 소판과 동일한 α상 결정성을 유지함을 확인시켜 준다.
올레산과 본 발명 화합물 20b의 등몰 혼합물을 이용해 얻은 DyF3 세장형 플레이트를 더 자세히 살펴보면 오목 곡률 특징 및 불완전 성장 등의 특징적인 특성을 보여준다. 도 39는 두 경우를 모두 표시하는 DyF3 세장형 플레이트를 강조 표시한다. 도 39A는 플레이트 바디 내 홀의 존재 및 오목 곡률을 가진 말단의 존재를 모두 보여준다. 도 37에 나타낸 바와 같이, 이러한 특징들은 대규모로 존재하지만, 곡률의 정도는 플레이트에 따라 다르다. 도 39B에 나타낸 3D 재구성에서 보는 바와 같이, 틸트 단층촬영은 이러한 특징들을 강조 표시한다. 도 39C에 도시한 개략도는 세장형 플레이트 에지의 분명한 양성, 음성, 및 중성 곡률을 강조 표시하며, 이는 이러한 플레이트의 표면 화학에 중요한 의미를 가질 수 있다. 예를 들어, Rotz et al. (Rotz, M. W.; Culver, K. S. B.; Parigi, G.; MacRenaris, K. W.; Luchinat, C.; Odom, T. W.; Meade, T. J. ACS Nano 2015, 9 (3), 3385-3396)은 Gd (III) 표지된 DNA에서 코팅된 금 나노스타(nanostars)가 음성 곡률이 자기 측정 중에 물 분리를 제한한다고 보고하였다. DyF3 세장형 플레이트에 존재하는 음성 곡률은 유사한 보호를 제공할 수 있다.
실시예 15. 다양한 희토류 나노결정의 합성.
화합물 20b 대 올레산의 몰비를 50:50으로 고정한 것을 제외하고, 실시예 14에 사용된 일반적인 방법에 따라 다양한 희토류 나노결정을 합성하였다.
La, Eu, Y 및 Er으로부터 잘 정의된 단분산 희토류 나노결정이 형성될 수 있음이 발견되었다. LaF3와 EuF3의 원형 플레이트 및 8면체 LiYF4와 LiErF4를 각각 도 40A 내지 40D에 나타냈다.
실시예 16. 희토류 나노결정의 형태에 미치는 반응 시간의 영향.
본 발명에 따르면, 희토류 나노결정의 새로운 형태가 가능할 수 있다.
화합물 20b 대 올레산의 몰비를 50:50으로 고정하고 반응 시간이 10분인 것을 제외하고, 실시예 14에 사용된 일반적인 방법에 따라 희토류 나노결정을 합성하였다.
도 41에 나타낸 형성 입자는 혼합물 내 화합물 20b의 존재에 의해 유도된, 나사 전위, 융합 성장, 또는 에피택시 등의 독특한 성장 경로의 증거를 보여준다. 더 짧은 반응 시간에 그것이 존재한다는 것이 세장형 플레이트에 존재하는 결함을 설명할 수 있다. 도 41D 및 41E에 나타낸 틸트 시리즈 및 3D 재구성은 이들 독특한 나노입자가 융합 에지 사이에 부정합을 갖는다는 것을 나타내며, 이는 나사 전위 성장 메커니즘을 더욱 뒷받침한다.
본원에 나타낸 바와 같이, 마이크로반응기는 탠덤 병렬 가열원을 통해 용매열 반응 조건의 조사를 가능하게 한다. 이 방법으로부터 단분산 이방성 희토류 나노결정을 얻을 수 있고, 이 결과들은 효과적으로 확장된다. 마이크로반응기는 나노결정의 고온 성장을 유도하는 반응 파라미터에 대한 보다 진보적이고 제어된 연구를 가능하게 한다. 또한, 세장형 플레이트 및 나사 전위성 나노입자와 같은, DyF3 나노결정의 독특한 형태를 유도하는 본 발명의 폴리카테나 화합물이 본원에 제시된다. 파일럿 반응 조건은 다른 희토류 원소까지 확장되어, 8면체, 원형 플레이트, 및 쌍사각뿔 나노결정과 같은 다른 잘 제어된 형상을 이용할 수 있다.

Claims (24)

  1. 화학식 (I)로 표현되는 화합물.
    [화학식 I]
    Figure pct00026

    (여기서,
    R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 H, 하이드로카빌, 할로겐화 하이드로카빌, 또는 -OR6이며, R6의 각각의 경우는 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌이고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 결합 또는 하이드로카빌렌이고;
    D는
    Figure pct00027

    로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 잔기이고,
    여기서, Ra 내지 Rk의 각각의 경우는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 또는 하이드로카빌이고;
    A는 -COOR7, -NR8R9, -PO3R10R11, -CN, -SR12, -C(SR13)CH2(SR14), -Si(OR15)3, -H 또는 -OR16이며, R7 내지 R16의 각각의 경우는 각각 독립적으로 H 또는 하이드로카빌임).
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4, 및 R5가 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 -OR6이며, R6의 각각의 경우는 알킬, 아릴알킬, 또는 플루오로알킬인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2, R3, R4, 및 R5가 각각 독립적으로 H 또는 -OR6이며, R6의 각각의 경우는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)아릴알킬, 또는 (C1-C20)플루오로알킬인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, L1 및 L2가 각각 독립적으로 결합 또는 (C1-C10)알킬렌인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, D가
    Figure pct00028
    인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, A가 -COOR7, -NR8R9, -PO3R10R11, -CN, -SR12 또는 -OR16이며, R7, R8, R9, R10, 및 R11의 각각의 경우는 각각 H이고, R16은 아릴, 전형적으로는 CO2H로 치환된 페닐인 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 제조하는 방법으로서,
    화학식 (II)의 구조로 표현되는 화합물을
    [화학식 II]
    Figure pct00029

    화학식 (III)의 구조로 표현되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
    [화학식 III]
    Figure pct00030

    (여기서,
    R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 H, 하이드로카빌, 할로겐화 하이드로카빌, 또는 -OR6이며, R6의 각각의 경우는 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌이고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 결합 또는 하이드로카빌렌이고;
    A는 -COOR7, -NR8R9, -PO3R10R11, -CN, -SR12, -C(SR13)CH2(SR14), -Si(OR15)3, -H 또는 -OR16이며, R7 내지 R16의 각각의 경우는 각각 독립적으로 H 또는 하이드로카빌이고;
    G1의 각각의 경우는 반응성 기 G2와 반응할 수 있는 반응성 기이고,
    G2는 반응성 기 G1과 반응할 수 있는 반응성 기임).
  8. 제7항에 있어서, G1은 -X, -NH2, -N3, -(C=O)X, -Ph(C=O)X, -SH, -CH=CH2, 및
    Figure pct00031
    로 이루어진 군(X는 이탈기임)으로부터 선택되는 반응성 기인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, G2는 -(C=O)X, -CH=CH2,
    Figure pct00032
    , -NH2, -N3, -Ph(C=O)X, -SH, -X, -NCO, -NCS로 이루어진 군(X는 이탈기임)으로부터 선택되는 반응성 기인 방법.
  10. (a) 전형적으로 인듐, 납, 전이금속, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속 코어, 및
    (b) 금속 코어의 표면에 부착된, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 화합물을 포함하는 하이브리드 나노입자.
  11. 제10항에 있어서, 금속 코어는 전이금속 칼코겐화물, 전형적으로는 황화카드뮴(CdS), 셀렌화카드뮴(CdSe), 또는 텔루르화카드뮴(CdTe)을 포함하는 하이브리드 나노입자.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 금속 코어는 나노결정인 하이브리드 나노입자.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 하이브리드 나노입자를 제조하는 방법으로서,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 화합물의 존재 하에서 금속 코어를 형성하여 하이브리드 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 어떠한 리간드 교환 단계도 포함하지 않는 방법.
  15. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 복수의 하이브리드 나노입자를 포함하는 필름.
  16. 전형적으로 인듐, 납, 전이금속, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속 코어를 포함하는 하이브리드 나노입자를 제조하기 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 화합물의 용도.
  17. 제16항에 있어서, 금속 코어는 전이금속 칼코겐화물, 전형적으로는 황화카드뮴(CdS), 셀렌화카드뮴(CdSe), 또는 텔루르화카드뮴(CdTe)을 포함하는 용도.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 금속 코어는 나노결정인 용도.
  19. 희토류 원소를 포함하는 나노입자를 제조하는 방법으로서,
    (a) 희토류-함유 전구체 화합물을 포함하는 반응 혼합물이 각각 들어 있는 하나 이상, 전형적으로는 2개 이상, 보다 전형적으로는 6개 이상의 반응 용기를 가열하는 단계, 및
    (b) 단계 (a)에서 하나 이상의 반응 용기에 형성된 나노입자를 회수하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 가열원은 염 욕조, 전형적으로는 KNO3:NaNO3의 1:1 공융 혼합물인 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 각각의 반응 혼합물은 제1항에 따른 화학식 (I)로 표현되는 화합물을 더 포함하는 방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 반응 혼합물은 올레산을 더 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 올레산(존재하는 경우)에 대한 화학식 (I)로 표현되는 화합물(존재하는 경우)의 몰비는 99:1 내지 20:80, 전형적으로는 80:20 내지 20:80, 보다 전형적으로는 50:50 내지 40:60, 훨씬 더 전형적으로는 50:50인 방법.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 나노입자.
KR1020187029479A 2016-03-18 2017-03-17 폴리카테나 리간드 및 이로 제조된 하이브리드 나노입자 KR20180117709A (ko)

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