KR101613670B1 - 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자, 폴리머성 분산제 및 열분해제를 포함하는 분산물 - Google Patents

금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자, 폴리머성 분산제 및 열분해제를 포함하는 분산물 Download PDF

Info

Publication number
KR101613670B1
KR101613670B1 KR1020147013694A KR20147013694A KR101613670B1 KR 101613670 B1 KR101613670 B1 KR 101613670B1 KR 1020147013694 A KR1020147013694 A KR 1020147013694A KR 20147013694 A KR20147013694 A KR 20147013694A KR 101613670 B1 KR101613670 B1 KR 101613670B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tca
dispersion
group
acid
polymeric dispersant
Prior art date
Application number
KR1020147013694A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140091010A (ko
Inventor
사비에르 앙드레
디르크 볼렌
Original Assignee
아그파-게바에르트 엔.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아그파-게바에르트 엔.브이. filed Critical 아그파-게바에르트 엔.브이.
Publication of KR20140091010A publication Critical patent/KR20140091010A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101613670B1 publication Critical patent/KR101613670B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/12—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a coating with specific electrical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24893—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including particulate material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24893—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including particulate material
    • Y10T428/24909—Free metal or mineral containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Abstract

본 발명은 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자, 열분해성 폴리머성 분산제, 선택적인 분산매 및 열분해제를 포함하는 분산물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 분산물을 포함하는 페이스트, 코팅된 층 및 패턴에 관한 것이다. 추가적으로, 특정 열분해성 분산제를 제조하기 위한 방법 및 금속 나노입자 분산물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 분산물은 기재 위의 코팅된 층 및 패턴에서의 유기 잔류물을 감소시키거나 또는 방지되게 하여, 낮은 내열성의 기판 및 더 빠른 가공 시간을 사용할 수 있게 한다.

Description

금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자, 폴리머성 분산제 및 열분해제를 포함하는 분산물{A dispersion comprising metallic, metal oxide or metal precursor nanoparticles, a polymeric dispersant and a thermally cleavable agent}
본 발명은 분산물에 관한 것으로서, 상기 분산물은 a) 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자; b) 폴리머성 분산제로서, 상기 폴리머성 분산제는 (ⅰ) 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄(backbone), 및 (ⅱ) 상기 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자에 대한 친화성을 갖는 앵커기(anchor group)로서, 상기 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄에 화학적으로 결합되어 있는 앵커기를 포함하며, 상기 폴리머성 분산제는 300℃ 미만의 온도에서 95 중량%의 분해율(decomposition)을 갖는 폴리머성 분산제(PD); c) 선택적인 분산매; 및 d) 열분해제(thermally cleavable agent: TCA)로서, 상기 TCA는 4.4 미만의 pKa 및 100℃ 이상의 끓는점을 갖는 브렌스테드 산(Bronsted acid)인 열분해제;를 포함한다.
금속 나노입자에 대한 관심이 지난 수십 년간 증가해왔는데, 이는, 금속 나노입자가 해당 금속의 벌크 특성과 비교할 때 독특한 특성을 보이기 때문이다. 예를 들어, 금속 나노입자의 녹는점은 입자크기가 감소함에 따라 낮아지는데, 이러한 특성으로 인하여, 금속 나노입자는 인쇄 전자장치(printed electronics), 전기화학 관련, 광학 관련, 자기(magnetic) 관련 및 생물학 관련 적용분야에서 관심의 대상이 되고 있다.
예를 들어 잉크젯 인쇄에 의하여, 코팅되거나 또는 인쇄될 수 있는 안정하면서도 농축된 금속 나노분산물을 대량으로 생산하는 것이 매우 중요한데, 그렇게 되면, 전자 소자를 저비용으로 제조하는 것이 가능해지기 때문이다.
통상적으로, 금속 나노분산물의 제조는 물 또는 유기용매 중에서 수행되는데, 그 제조법의 예로서는, 폴리올 합성법(Mat.Chem.Phys.114, 549-555 참조), 폴리올 합성법으로부터 파생된 방법 또는 다양한 환원제의 존재하에서의 금속염의 인시투적 환원(in-situ reduction), 등이 있다. 그러한 방법들을 개시하는 문헌으로서는, 예를 들면, US 2010143591호, US 2009142482호, US 20060264518호, US 20080220155호, EP-A 2147733호, EP-A 2139007호, EP-A 803551호, EP-A 2012952호, EP-A 2030706호, EP-A 1683592호, EP-A 166617호, EP-A 2119747호, EP-A 2087490호, EP-A 2010314호, WO 2008/151066호, WO 2006/076603호, WO 2009/152388호, WO 2009/157393호, 등이 있다.
무엇보다도 심각한 문제점은 금속 나노분산물의 묽기인데, 통상적으로 금속 입자 함량이 1 중량% 보다 작다. 실제로, 그러한 고도로 묽은 금속 나노분산물은 도전성 코팅 또는 인쇄 유체를 제조하는 데 직접 사용될 수 없는데, 이들을 제조하기 위해서는, 금속 나노입자 함량이 조성물 기준으로 적어도 5 중량% 일 것이 요구된다. 따라서, 그러한 코팅 또는 인쇄 유체의 제조에 사용되기 전에, 묽은 금속 나노분산물의 추가적인 농축 단계가 필요하다.
WO 2006/072959호는 물 분산매 중 함량이 35 중량%에 달하는 은 나노입자 분산물의 제조를 개시하고 있으나, 이 방법은 여전히 추가적인 정제 및 분리 단계를 필요로 하고 있으며, 그에 따라, 그들의 산업화 가능성 및 적용 범위가 대폭 축소된다.
통상적으로, 금속 나노분산물은 금속, 금속산화물 또는 금속 전구체의 나노입자, 폴리머성 분산제 및 선택적인 분산매를 포함한다. 폴리머성 분산제는 분산매 중에서의 입자의 분산의 형성 및 안정화를 촉진하는 물질이다. 분산된 입자들은, 분산 조작 후에, 상호 인력(mutual attraction force)에 의하여, 재응집하려는 경향을 가질 수 있다. 분산제의 사용은 입자들의 이러한 재응집 경향을 무산시킨다. 분산제는, 코팅 유체 및 인쇄 잉크에 사용되는 경우, 특히 높은 요구조건을 만족시켜야 한다. 불안정한 분산물은 비가역적인 상분리를 일으킬 수 있으며, 그렇게 되면, 무엇보다도 코팅 또는 인쇄용 헤드의 막힘을 유발하게 되는데, 그러한 헤드들은 보통 직경이 수 마이크로미터에 불과하다. 게다가, 금속 입자들의 응집 및 이와 결부된 코팅/인쇄 헤드의 폐색은, 시스템의 대기 시간 중에, 방지되어야 한다.
금속 나노입자 분산물의 경우, 금속 나노입자들의 재응집, 뭉침 또는 침전하는 (그리하여 결국 상분리되는) 경향은 그들의 높은 벌크밀도(ρ)로 인하여, 다른 유기 또는 무기 입자에 비하여, 더욱 심하게 발생한다. 다른 유기 또는 무기 입자의 예를 들면, 유기 안료는 ρ = 1.2 ~ 2.0 g/cm3 이고, 무기 안료는 티타늄 디옥사이드의 경우 ρ = 4.2 g/cm3 이며, 무기 충진제는 바륨 술페이트의 경우 ρ = 4.4 g/cm3 이다. 이에 반하여, 예를 들면, 은, 구리 및 금의 실온에서의 벌크밀도는 각각 10.49, 8.94 및 19.30 g/cm3 이다.
폴리머성 분산제는 통상적으로 그 분자의 일부분에 이른바 앵커기(anchor group)를 가지며, 이를 통하여, 분산되는 금속 입자에 흡착된다. 그 분자의 공간적으로 떨어진 부분에서는, 폴리머성 분산제는 폴리머 사슬을 갖는데, 이 폴리머 사슬은 분산매(또는 액체 비이클)와의 상용성 및 최종 코팅 또는 인쇄 유체에 존재하는 모든 성분과의 상용성을 갖는다. 통상적인 폴리머성 분산제는 호모폴리머, 또는 랜덤 또는 블록 코폴리머를 포함하는데, 이들 폴리머는 다양한 기하학적 형태 및 구조를 가질 수 있다(예를 들어, 선형, 그래프트형, 고도분지형, 등).
금속 나노입자 분산물에 포함되는 폴리머성 분산제는, 통상적으로, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 피롤리디논, 비닐 부티랄, 비닐 아세테이트 또는 비닐 알코올에 기초한 호모폴리머 및 코폴리머 중에서 선택된다.
EP-A 2147733호는 폴리머성 분산제를 함유하는 분산물로부터 은 잉크를 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 이 분산제는 친수성 세그먼트 및 폴리알킬렌이민 사슬을 포함하고 있다.
US2009/0242854호는 금속 도전성 잉크의 안정성을 개선하기 위한 화합물을 개시하고 있는데, 이 잉크는 금속 나노입자, 폴리머성 분산제 및 용매를 포함하고, 각각의 끓는점은 150℃ 미만일 수 있다. 폴리머는 나노입자상의 헤드 기(head group) 및 테일 기(tail group)를 가질 수 있고, 상기 헤드 기는 아민, 양이온성 알킬암모늄 기, 카르복실산, 술폰산 및 인산 기와 같은 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 분산물 중에는 다른 첨가제도 존재할 수 있는데, 다른 첨가제의 예로 디메틸 술폭사이드, 옥시-비스-에탄올, 등이 있다. BYK-349, BYK-DYNWET800, 이소스테아릴 에틸이미다졸리늄 에토설페이트(isostearyl ethylimidazolinium ethosulphate) 및 알코올과 같은 화합물이 잉크 중 일부에 첨가되어, 우수한 젖음성(wetting property) 및 점착성(adhesion property)을 촉진하였다.
(2010년 12월 21일 제출된) EP-A 10196244.7호는 금속 나노입자 및 폴리머성 분산제를 포함하는 도전성 잉크를 개시하고 있는데, 폴리머성 분산제는 금속 입자에 대한 친화성을 갖는 앵커기를 포함하고, 이 때, 그 폴리머 주쇄는 300℃ 미만의 온도에서 95 중량%의 분해율을 가지고 있어서, 더 낮은 경화 온도를 갖는 인쇄 공정에 사용되는 것을 가능하게 한다.
금속 나노분산물은 기재 위에 금속 패턴을 코팅하거나 인쇄하는데 사용된다. 통상적으로, 기재 위에 패턴을 도포한 후에, 상승된 온도에서의, 경화 단계로도 지칭되는, 소결 단계를 수행함으로써, 도전성 또는 반도전성(semi-conductive property)을 유발시키거나 강화한다.
알려져 있는 바와 같이, 나노분산물 중의 유기성분(예를 들어, 폴리머성 분산제)은 소결 효율을 저하시킬 수 있으며, 그에 따라, 코팅되거나 또는 인쇄된 표면의 도전성 또는 반도전성을 저하시킬 수 있다. 이러한 이유로, 유기 성분을 분해하기 위해, 더 높은 소결 온도 및 더 긴 소결 시간이 종종 요구된다.
앞에서 기술된 것들과 같은 통상적인 폴리머성 분산제는, 완전히 분해되는 온도가 적어도 350 ℃라는 특징을 갖는다. 그러므로, 그러한 폴리머성 분산제를 포함하는 유체 또는 잉크로 코팅되거나 또는 인쇄된 패턴은 상승된 온도에서의 소결 단계를 거쳐야, 확실하게, 코팅되거나 또는 인쇄된 층 중의 대부분의 유기 성분이 분해된다.
그러한 높은 소결 온도는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리카보네이트와 같은 비교적 낮은 유리전이온도를 갖는 통상적인 폴리머 필름에는 적합하지 않다. 그에 따라, 선택의 폭이 제한되어, 폴리이미드와 같은 더 비싼 폴리머를 선택할 수밖에 없다.
온도 감응성 기재(thermo-sensitive substrate)에 대한 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자 분산물의 응용을 확대하기 위하여, 경화 단계에서 더 낮은 온도 및 더 짧은 시간을 필요로 하고, 우수하거나 또는 개선된 도전성을 갖는 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 조성물을 얻는 것이 바람직하다. 추가적으로, 상기 조성물의 개선된 특성의 이점(즉, 고처리율의 코팅 또는 인쇄 공정)을 이용할 수 있는 경화 공정을 개발하는 것 또한 바람직하다.
본 발명의 목적은, 경화 시간의 감소 및/또는 경화 온도의 저하를 가능하게 하는 금속 분산물을 제공하여, 이에 의해 기재 위의 그러한 분산물의 코팅된 층 또는 인쇄된 패턴에서의 유기 잔류물의 양을 최소화하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 청구항 제1항에 정의된 바와 같이, 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자, 열분해성 폴리머성 분산제, 열분해제 및 선택적인 분산매를 포함하는 분산물을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은, 그러한 고농도 및 높은 안정성을 갖는 금속 나노입자 분산물을 제조하는 방법으로서, 추가적인 정제 및/또는 분리 절차(isolation procedure)를 회피할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 열분해성 폴리머성 분산제를 제공하는 단계 및 특정 화합물(열분해제)을 상기 분산제에 첨가하는 단계에 의해 상기 분산물을 제조하기 위한 공정을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 경화 시간을 줄이고 및/또는 경화 온도를 더 낮추는 열분해성 폴리머성 분산제를 제공하여, 기재 위의 코팅된 층 또는 인쇄된 패턴에서의 유기 잔류물을 방지하거나 줄이는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 300℃ 미만의 온도에서 열분해될 수 있는 주쇄 및 금속 앵커 기를 포함하는 특정 폴리머성 분산제를 제공하는 단계 및 열분해제로서의 특정 화합물을 상기 분산제에 첨가하는 단계에 의해 상기 폴리머성 분산제를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 추가적인 목적은, 더 낮은 온도 및 감소된 시간을 사용하는 본 발명의 분산물을 사용하는, 코팅된 층 또는 인쇄된 패턴을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 이점 및 구현예는 이하에 기재된 상세한 설명 및 종속항으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 열분해성 폴리머성 분산제, 금속 나노입자 분산물 및 이들을 제조하는 방법, 그리고 상기 분산물을 포함하는 페이스트, 코팅된 층 및 패턴에 관한 것이다.
1. 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자
본 발명의 분산물은 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자 또는 금속 전구체 나노입자를 포함한다.
금속 나노입자는 원소 형태 또는 합금 형태의 일종 이상의 금속을 포함한다. 금속은 바람직하게는, 은, 금, 구리, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 팔라듐, 백금, 인듐, 주석, 아연, 티타늄, 크롬, 탄탈륨, 텅스텐, 철, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 알루미늄 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 은, 구리, 몰리브덴, 알루미늄, 금 또는 이들의 조합에 기초한 금속 나노입자가 특히 바람직하다.
다른 바람직한 나노입자는 구리 인듐 갈륨 또는 구리 인듐 갈륨 셀레나이드(CIGS)에 기초한다. 셀레나이드 또는 술피드에 기초한 다른 바람직한 나노입자(예를 들어, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, PbS, PbSe, CdTe, CdTeSe 또는 PbSe)도 사용될 수 있다.
바람직한 금속 산화물 나노입자는 인듐 옥사이드, 인듐 틴 옥사이드, 틴 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 볼프람 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 카드뮴 옥사이드 또는 징크 옥사이드에 기초한다. 또한, 도핑된 금속 산화물 나노입자(예를 들어, ZnO:Al, SnO2:F 또는 SnO2:Sb)도 사용될 수 있다. 구리 인듐 갈륨 옥사이드 및 구리 옥사이드도 또한 구리 인듐 갈륨 셀레나이드 나노입자용 전구체로서 사용될 수 있다.
"전구체(precursor)"라는 용어는, 추가적인 단계에 의하여 전구체가 원하는 물질로 전환되는 능력을 지칭한다. 이때, 추가적인 단계의 예로서는, 금속 산화물의 금속으로의 환원, 구리 인듐 갈륨의 CIGS로의 셀렌화(selenization), 등이 있다.
"나노입자(nanoparticles)"라는 용어는 분산물 제조의 종료시 100 nm 아래의 평균 입자 크기를 갖는 분산된 입자를 지칭한다. 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자는, 분산물 제조의 종료시, 100 nm 보다 작은, 바람직하게는 50 nm 보다 작은, 더욱 바람직하게는 20 nm 보다 작은 평균 입자 크기를 갖는다.
분산물 제조 단계 전에, 금속, 금속 전구체 또는 금속 산화물 입자는 통상적으로, 평균 입자 크기가 종종 100 nm를 초과하는 분말 또는 박편의 형태로 입수가능하다. 따라서, 그들의 입자크기는 분산물 제조 과정에서 나노입자 범위로 작아져야 한다.
2. 폴리머성 분산제
본 발명의 분산제는 매트릭스친화성(matrixophilic) 폴리머 주쇄부 및 앵커기를 포함한다. 매트릭스친화성 폴리머 주쇄부는 분산매 중에서의 입체 안정화(steric stabilization)를 부여한다. 앵커기는 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자에 대한 친화성을 갖는다. 또한, 앵커기는 폴리머 주쇄에 화학적으로 결합되며, 바람직하게는 공유결합적으로 결합된다. 앵커기는 최적의 나노입자의 안정화를 확보한다.
폴리머 주쇄는, 바람직하게는 300 ℃ 미만의 온도에서, 폴리머성 분산제의 95 중량%의 열분해율을 확보하여야 한다. 이러한 이유 때문에, 폴리머 주쇄는 폴리아세탈 주쇄 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄이다.
상기 폴리머성 분산제는, 열중량분석법(Thermal Gravimetric Analysis: TGA)으로 측정하였을 때, 310 ℃ 미만의 온도에서의 전량 분해, 그리고, 300 ℃ 미만의, 더욱 바람직하게는 290 ℃ 미만의, 가장 바람직하게는 280 ℃ 미만의 온도에서 95 중량%의 분해율을 갖는다.
95 중량%의 분해율은 폴리머성 분산제의 95 중량%가 분해되어, 코팅되거나 또는 인쇄된 층으로부터 증발함을 의미한다.
열분해는 1 개, 2 개 또는 3 개의 단계로 발생할 수 있다. 주된 분해, 즉, 폴리머성 분산제의 적어도 75 중량% 가 분해되는 것은, 바람직하게는 100 ℃ 내지 300 ℃에서, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 내지 250 ℃에서, 가장 바람직하게는 150 ℃ 내지 240 ℃에서 발생한다. 통상적으로, 미분 중량 손실 곡선(derivative weight loss curve)을 사용하여, 주된 분해가 발생하는 온도를 도출한다. 그러한 미분 중량 손실 곡선에 나타난 가장 높은 피크, 즉, 주된 분해는, 바람직하게는 100 ℃ 내지 300 ℃에서, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 내지 250 ℃에서, 가장 바람직하게는 150 ℃ 내지 240 ℃에서 관측된다.
방향족 폴리에테르는 지방족 폴리에테르에 비하여 더 높은 열안정성을 갖기 때문에, 폴리머성 분산제의 주쇄 중의 폴리에테르 단편(fragment)은 방향족기를 전혀 포함하지 않거나 또는 소량만을 포함하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 폴리머성 분산제의 주쇄 중의 폴리에테르 단편은 지방족 폴리에테르 주쇄이다.
바람직한 폴리아세탈 주쇄의 예들은 하기의 구조를 갖거나 또는 이들의 조합일 수 있고, 트리옥산, 디옥솔란 및 디옥세판과 같은, 환형 아세탈 모노머의 중합 또는 공중합에 의해 제조된다:
-(CH2-O)n-
-(CH2-CH2-O-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-O)n-
여기서, n은 14 내지 500의 정수이다.
폴리아세탈 주쇄 중에 포함되는 바람직한 폴리에테르 단편의 예들은 하기의 구조를 가진다:
-(CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CHCH3-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
여기서, n은 14 내지 500의 정수이다.
특히 바람직한 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄는 하기 화학식 I으로 표시된다:
<화학식 I>
Figure 112014047919560-pct00001
여기서, m은 1 내지 500의 정수이고,
o는 0 내지 340의 정수이고,
q는 0 내지 250의 정수이고,
p는 1 내지 7의 정수이고;
m+o+q는 14 내지 500의 정수이며;
R2는 수소, 메틸기 또는 선택적으로 치환된 알킬기를 표시한다.
3. 앵커기
금속, 금속 전구체 및 금속 산화물 나노입자를 위한 앵커기는 다음을 포함할 수 있다: 저분자량(MW < 300) 지방족 아민 또는 방향족 아민, 티오에테르, 티올, 디술피드, 선택적으로 치환된 아릴 또는 아랄킬기, 2-피롤리돈, 아미드, 에스테르, 아크릴기, S-함유 헤테로방향족 화합물, N-함유 헤테로방향족 화합물, 선택적으로 치환된 티이란(thiiranes), 티오아세탈, 옥사티오아세탈, 술탐, 티오펜, 벤조티오펜, 환식 및 지환식 아민, 락탐, 이미다졸리돈, 옥사졸리디논, 하이단토인, 우라졸, 2H-아지린, 3-피롤린, 2-피롤린, 1-피롤린, 말레이미드, 2-이소옥사졸린, 2-옥사졸린, 2-이미다졸린, 피라졸린, 피롤, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라졸, 인다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 1-치환 테트라졸, 5-치환 테트라졸, 1,5-이치환 테트라졸, 선택적으로 치환된 이미다졸-2-온, 벤즈이미다졸-2-온, 1,3-옥사졸, 벤즈옥사졸, 이소옥사졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아-디아졸, 인돌, 옥스인돌, 인돌린, 카바졸, 아자인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인돌리지논, 피리딘, 디하이드로피리딘, 2-피리돈, 피리미딘, 1,3,5-트리아진, 퀴놀린, 테트라하이드로퀴놀린, 1,2-디하이드로퀴놀린, 이소퀴놀린, 3,4-디하이드로이소퀴놀린, 1,8-나프티리딘, 퀴나졸린, 4-퀴놀론, 1,3-이미다졸, 티오아미드, 모폴린 유도체, 피페라진, 트리아자인돌리진, 또는, 아데닌, 구아닌, 시토신, 티민, 우라실과 같은 핵산 유도체, 또는 이들의 조합.
바람직하게는, 앵커기는 S 및/또는 N 함유 헤테로아릴을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 앵커기는 하기 화학식 II, III, IV 또는 V로 표시되는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다:
<화학식 II>
Figure 112014047919560-pct00002
<화학식 III>
Figure 112014047919560-pct00003
<화학식 IV>
Figure 112014047919560-pct00004
<화학식 V>
Figure 112014047919560-pct00005
여기서,
R3, R4, R7, R8, R9, R10 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐, 선택적으로 치환된 티올기, 히드록실기, 카르복실산, 알데히드기, 에스테르기, 아미드기, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알킬렌 기를 표시하며;
R7 및 R8은 선택적으로 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있으며;
R5, R6 및 R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 선택적으로 치환된 티올기, 카르복실산, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기를 표시하며;
X는 각각 독립적으로 -N-, -CH-, 또는 -C(CR13)-를 표시하고, 이때, R13은 메틸기, 선택적으로 치환된 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시하고, X는 선택적으로, R9 또는 R10에 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있으며;
Y는 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR14-를 표시하고, 이때, R14는 메틸기 또는 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기를 표시한다.
특히 바람직한 앵커기는 다음을 포함한다: 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 1-(2-디메틸아미노-에틸)-5-메르캅토-테트라졸, 5-메르캅토-1-메틸테트라졸, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸 및 1-(2-디메틸아미노-에틸)-5-메르캅토-테트라졸.
본 발명에 따른 폴리머성 분산제는 바람직하게는 다음의 방법 중 어느 하나에 의하여 제조된다:
- 앵커기의 존재하에서의 환형 아세탈 또는 옥시란의 개환 중합반응, 개환 공중합반응 또는 임의의 다른 중합반응 또는 공중합반응;
- 앵커기 분자 또는 앵커기 모이어티를 함유하는 임의의 분자와의 퀀칭(quenching) 또는 유도체화(derivatization) 반응을 포함하는 후중합(post-polymerization) 절차에 의한, 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 전구체의 후관능화 반응(post-functionalization)("Macromol. Symp. 1994, 85, 167-174"에 개시되어 있음).
앵커기의 존재하에서의 중합반응, 즉, 앞에서 설명한 첫 번째 방법을 수행하는 경우, 앵커기는 폴리머 주쇄의 일 말단 또는 양 말단(즉, 텔레켈릭 위치(telechelic positions))에 화학적으로 결합되거나, 또는 폴리머 주쇄 내로 혼입될 수 있다. 후관능화 반응, 즉, 앞에서 설명한 두 번째 방법을 수행하는 경우에는, 앵커기는 바람직하게는 폴리머 주쇄의 일 말단 또는 양 말단에 화학적으로 결합될 것이다.
화학식 II 내지 V로 표시되는 앵커기가 폴리머 주쇄에 화학적으로 결합되는 것은, 예를 들어, 헤테로고리의 N 원자 또는 R3 내지 R12 치환기를 통하여 이루어질 수 있다.
특히 바람직한 폴리머성 분산제에 포함되는 앵커기는 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자에 대하여 친화성을 갖고, 화학식 II, III, IV, V 또는 이들의 조합으로 표시되며, 화학식 I로 표시되는 폴리머 주쇄에 화학적으로 결합된다.
바람직하게는, 이러한 특히 바람직한 폴리머성 분산제는 다음의 반응물들 사이의 반응에 의하여 제조된다:
a) 하기 화학식 VI, VII, VIII 또는 이들의 조합에 의하여 표시되는 모노머 90 내지 99.4 몰%;
<화학식 VI>
Figure 112014047919560-pct00006
<화학식 VII>
Figure 112014047919560-pct00007
<화학식 VIII>
Figure 112014047919560-pct00008
여기서,
R1은 (CH2)p 단위를 표시하고, 이때, p는 1 내지 7의 정수이며, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 선택적으로 치환된 알킬기이며;
b) 화학식 II, III, IV, V 또는 이들의 조합으로 표시되는 금속 앵커기 0.1 내지 10 몰%;
c) 양성자 산, 루이스 산 및 옥소늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합 개시제, 또는, 알코올레이트 및 유기나노금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 개시제 0.1 내지 0.5 몰%.
앞에서 언급된 몰%는 공급원료 혼합물을 기준으로 한다.
적합한 중합 개시제로서는, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, 과염소산, 무수 아세트산, 보론 트리플루오라이드 에테레이트, 보론 트리플루오라이드 메틸 에테레이트, 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트, 보론 트리플루오라이드 디부틸 에테레이트, 보론 트리플루오라이드 메틸 터트-부틸 에테레이트, 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸옥소늄 헥사클로로안티모네이트, 트리에틸옥소늄 헥사플루오로포스페이트, 안티몬 클로라이드와 같은 안티몬 염, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 트리알킬 알루미늄, 금속 할로겐화물(예를 들어, 알루미늄 클로라이드, 징크 클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드), 소듐 알콕사이드, 포타슘 알콕사이드, 알킬 또는 아릴 리튬, 알킬 또는 아릴 소듐, 알킬 또는 아릴 포타슘, 알킬 마그네슘 브로마이드, 소듐 나프탈렌, 알루미늄 알콕사이드, 마그네슘 알콕사이드, 베릴륨 알콕사이드 또는 페릭 알콕사이드가 있다.
본 발명에 따른 폴리머성 분산제의 수평균 분자량 Mn은 15,000 Da 보다 작으며, 더욱 바람직하게는 8,000 Da 보다 작다. 더욱 더 바람직한 구현예에 있어서, 수평균 분자량 Mn은 1,500 내지 6,000 Da 이다.
앞에서 설명한 반응이 종료되면, 자유 앵커기, 즉, 폴리머 주쇄에 화학적으로 결합하지 않은 앵커기는, 최종 반응 생성물 내에 존재할 수 있다. 그러한 반응 생성물, 즉, 본 발명에 따른 폴리머성 분산제와 자유 앵커기는, 자유 앵커기의 함량이 너무 높지 않다면, 그 상태 그대로, 본 발명에 따른 나노분산물을 제조하는데 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 10 몰% 보다 적은 함량의 자유 앵커기가 반응 생성물 내에 존재한다.
4. 분산매
본 발명의 금속 나노입자 분산물에 사용되는 분산매는 존재하지 않거나 또는 바람직하게는 비수계 액체이다. 비수계 액체는 소량의 물, 예를 들어 10 중량% 보다 적은, 더욱 바람직하게는 5 중량% 보다 적은 물을 포함할 수 있다. 분산매는 1종의 유기용매로 이루어지거나, 유기용매들의 조합으로 이루어질 수 있다. 적합한 유기용매의 예로서는, 알코올, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 지방족 탄화수소, 고급 지방산, 카비톨, 셀로솔브, 고급 지방산 에스테르 등이 있다. 적합한 알코올의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 2-부탄올, t-부탄올 등이 있다. 적합한 방향족 탄화수소의 예로서는, 톨루엔, 크실렌 등이 있다. 적합한 케톤의 예로서는, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2,4-펜탄디온, 헥사-플루오로아세톤, 등이 있다. 또한, 글리콜, 글리콜에테르, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 등도 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 1-메톡시-2-프로판올, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올의 사용이 특히 바람직하다. 다른 바람직한 구현예에 있어서, 금속 나노입자 분산물은 용매 비함유 상태(solvent-free)일 수 있고, 균일한 점성 페이스트이다.
5. 열분해제
본 발명의 금속 분산물은 열분해제(TCA)를 포함한다.
본 발명의 열분해제는 4.4 미만의 pKa 및 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 보다 높은 끓는점을 갖는 브렌스테드 산인 열분해제로서,
(ⅰ) 상기 TCA는 화학식 R-[COOH]n으로 표시되는 지방족 카르복실산으로서, 여기서 R은 부존재하거나 또는 선택적으로 치환된 알킬 또는 알킬렌 기이고, n은 1 이상의 정수인 지방족 카르복실산이거나, 또는
(ⅱ) 상기 TCA는 화학식 R'-SO3H로 표시되는 술폰산으로서, 여기서 R'는 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴 기인 술폰산이다.
본 발명의 열분해제는 바람직하게는 분산매 중에 또는 분산매들 중에 직접 용해된다. 본 발명의 열분해제가 직접 용해되지 않는 경우, 열분해제는 먼저, 분산매 또는 분산매들과 상용성이 있는 극성 유기 매질 중에서 가용화(solubilized) 되어야 한다. 그러한 극성 유기 용매의 예로서는 알코올이 있다. 이후, TCA가 가용성되어 있는 극성 유기 매질이 분산매에 첨가된다.
바람직한 일 구현예에 있어서, TCA는 화학식 R-[COOH]n로 표시되는 한 개 내지 세 개의 카르복실산 관능기를 함유하는 지방족 카르복실산이고, 여기서 R은 부존재하거나 또는 선택적으로 치환된 알킬 또는 알킬렌 기이며, n은 1, 2 또는 3이다.
본 발명의 범주 내에 포함되는 지방족 모노카르복실산의 예로서는, 글루콘산, 젖산, 피루브산, 글리옥실산, 등이 있다.
지방족 디카르복실산의 예로서는, 옥살산(HOOC-COOH) 및 이의 유도체, 타르타르산(HOOC-CHOH-CHOH-COOH) 및 이의 유도체, 등이 있다.
지방족 트리카르복실산의 예로서는, 시트르산 및 이의 유도체, 프로판 트리카르복실산 및 이의 유도체, 등이 있다.
다른 바람직한 구현예에 있어서, TCA는 화학식 R'-SO3H로 표시되는 술폰산으로서, 여기서 R'는 치환되거나 또는 비치환된 아릴 또는 치환되거나 또는 비치환된 알킬기이다.
알킬 술폰산의 예로서는, 메탄술폰산 (또는 메실산(mesylic acid)), 에탄술폰산 (또는 에실산(esylic acid)), 등이 있다.
아릴 술폰산의 예로서는, 벤젠술폰산 (또는 베실산(besylic acid)), 파라-톨루엔 술폰산 (또는 토실산), 트리플루오로메탄술폰산 (또는 트리플산(triflic acid)), 폴리스티렌 술폰산 (술폰화된 폴리스티렌), 등이 있다.
더욱 바람직한 일 구현예에 있어서, 열분해제(TCA)는 화학식 HOOC-Xa-COOH로 표시되는 디카르복실산이고, 여기서, a는 0 또는 1이며, X는 선택적으로 치환된 C1-C3 알킬렌 기, 즉, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌 또는 i-프로필렌 기이다. C1-C3 알킬렌 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
다른 더욱 바람직한 일 구현예에 있어서, TCA는 화학식 HOOC-(CH2)b-COOH로 표시되고, 여기서 b는 0, 1, 2 또는 3이다.
더 더욱 바람직한 일 구현예에 있어서, 디카르복실산은 옥살산 (b=0), 말론산 (b=1), 숙신산 (b=2) 또는 글루타르산 (b=3)이다.
가장 바람직한 일 구현예에 있어서, 디카르복실산은 옥살산 (b=0)이다.
다른 바람직한 구현예에 있어서, 지방족 모노카르복실산류로부터 선택된 열분해제는 글리옥실산이다.
바람직하게는, 열분해제(TCA)는 선택적(optional) 분산매 중의 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 1 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 2.5 중량%의 선택적 분산매 중 용해도를 갖는다.
열분해제는 금속 나노입자 분산물에 추가적인 준비절차 없이 도입되거나 또는 공용매(co-solvent) 중에 용해되는데, 공용매 중에 용해되는 경우는 열분해제가 분산매 중에 직접 용해되지 않는 경우이다. 공용매는 분산매에 혼화성이다.
6. 금속 나노입자 분산물의 제조
나노입자 분산물의 제조는, 금속(들), 금속 산화물(들) 또는 금속 전구체(들)을 폴리머성 분산제 및 선택적인 분산매의 존재하에서 분산시키는 단계를 포함한다. 분산시키는 방법의 예로서는, 침전, 혼합, 밀링, 이들의 조합, 등이 있다. 온도, 공정 시간, 에너지 투입량, 등과 같은 실험 조건은 선택된 방법에 따라 달라진다. 분산 공정은 연속 모드, 배치 모드, 또는 세미배치 모드로 수행될 수 있다.
혼합 장치의 예로서는, 압력 혼련기(pressure kneader), 개방 혼련기(open kneader), 유성 믹서(planetary mixer), 디솔버(dissolver), 고 전단력 스탠드 믹서(high shear stand mixer), 달톤 유니버셜 믹서(Dalton Universal Mixer), 등을 포함할 수 있다. 적합한 밀링 및 분산 장치의 예로서는, 볼밀(ball mill), 펄밀(pearl mill), 콜로이드밀(colloid mill), 고속 분산기(high-speed disperser), 이중 롤러(double rollers), 비드밀(bead mill), 페인트 콘디셔너(paint conditioner), 트리플 롤러(triple rollers), 등이 있다. 많은 다양한 유형의 재료가 밀링 매체(milling media)로서 사용될 수 있으며, 그 예로서는, 유리, 세라믹, 금속, 플라스틱, 등이 있다. 분산물은 또한 초음파 에너지를 사용하여 제조될 수도 있다.
"나노입자(nanoparticles)"라는 용어는, 분산물 제조의 종료시 100 nm 아래의 평균 입자 크기를 갖는 분산된 입자를 지칭한다. 분산물 제조 단계 전에, 금속, 금속 전구체 또는 금속 산화물 입자는 통상적으로, 분말, 박편, 입자 또는 응집된 입자의 형태로 입수가능하다. 그들의 평균 입자 크기가 100 nm 보다 큰 경우에는, 분산 단계는 필수적으로 크기 줄이기 단계(down-sizing step)를 포함하게 되고, 크기 줄이기 단계는 밀링 또는 탈응집(de-aggregating) 작용을 포함하며, 이를 통하여, 입자 크기가 나노입자 범위까지 작아지게 한다. 금속 전구체(들) 또는 금속 산화물(들)의 금속(들)으로의 전환은 크기 줄이기 단계와 동시에 일어날 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 나노입자 분산물의 제조는, 액체 비이클 중에서 환원제 및 본 발명에 따른 폴리머성 분산제의 존재하에, 금속 전구체, 금속 산화물, 금속 염 또는 이들의 조합을 혼합하는 동안의 인시투적 환원에 의하여 이루어진다.
바람직한 구현예에 있어서, 분산물은, 적어도 1 중량%의, 더욱 바람직하게는 적어도 5 중량%의 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자를 포함하는 저점도 액체이다.
나노입자/폴리머성 분산제 중량비는 적어도 1.0, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 9.0 이다.
또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 분산물은 실질적으로 용매 비함유 상태, 즉, 용매 함량이 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만인 상태이다. 그러한 실질적 용매 비함유 분산물은, 분산매의 증발 후에, 고점도 균질 페이스트의 형태로 얻어진다. 용매 비함유 분산물은 바람직하게는, 50 내지 90 중량%의 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 용매 비함유 분산물은 적어도 75 중량%의 나노입자를 포함한다.
고점도 페이스트는 물 중에, 유기용매 중에 또는 이들의 조합 중에 재분산되어, 예를 들어 인쇄 유체로서 사용될 수 있는 저점도 분산물이 될 수 있다. 재분산 단계는, 마그네틱 또는 기계적 교반에 의하여 또는 혼합에 의하여 수행될 수 있다. 재분산 단계에서, 앞에서 설명한 혼합 기기가 사용될 수 있다. 나노입자의 크기는 재분산 단계 동안에 변하지 않는다. 재분산될 수 있는 안정한 고점도 페이스트의 구현은 저장 및 운송에 도움이 된다. 또한, 고점도 페이스트는 다양한 용매 중에, 심지어 물 중에서 재분산될 수 있으며, 그에 따라, 특정 용도에 맞는 최적의 용매를 선택할 수 있는 증가된 유연성을 가져온다.
바람직한 나노입자는 금속 은, 구리 또는 알루미늄을 포함하고, 특히 바람직한 나노입자는 금속 은 산화물을 포함한다. 이러한 특히 바람직한 나노 입자의 제조는, 예를 들어, 폴리머성 분산제(PD)의 존재 하에서 환원제에 의한 은 전구체 또는 염 또는 이들의 조합의 환원에 의하여 이루어질 수 있다. 특히 바람직한 은 염 또는 은 전구체는 은 산화물 또는 은 아세테이트이다.
본 발명은 분산물에 관한 것으로, 분산물은 (a) 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자를 포함하는 분산물, (b) 폴리머성 분산제로서, 상기 폴리머성 분산제는 (ⅰ) 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄, 및 (ⅱ) 상기 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자에 대한 친화성을 갖는 앵커기(anchor group)로서, 상기 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄에 화학적으로 결합되어 있는 앵커기를 포함하며, 상기 폴리머성 분산제는 300℃ 미만의 온도에서 95 중량%의 분해율을 갖는 폴리머성 분산제, (c) 선택적인 분산매 및 (d) 열분해제(TCA)로서, 상기 TCA가 4.4 미만의 pKa 및 100℃ 이상의, (바람직하게는, 110℃ 이상의) 끓는점을 갖는 브렌스테드 산의 특성을 갖는 열분해제를 포함하며,
(ⅰ) 상기 TCA는 화학식 R-[COOH]n으로 표시되는 지방족 카르복실산으로서, 여기서 R은 부존재하거나 또는 선택적으로 치환된 알킬 또는 알킬렌 기이고, n은 1 이상의 정수인 지방족 카르복실산이거나, 또는
(ⅱ) 상기 TCA는 화학식 R'-SO3H로 표시되는 술폰산으로서, 여기서 R'는 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴 기인 술폰산이다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에 있어서, 분산물 중에 포함되는 TCA는 화학식 R-[COOH]n으로 표시되는 지방족 카르복실산이고, 여기서 R은 부존재하거나 또는 선택적으로 치환된 알킬이며, n은 1 , 2 또는 3이다.
본 발명의 다른 더욱 바람직한 구현예에 있어서, 분산물 중에 포함되는 TCA는 화학식 HOOC-Xa-COOH로 표시되는 디카르복실산이고, 여기서 a는 0 또는 1이며, X는 선택적으로 치환된 C1-C3 알킬렌기이다.
본 발명의 더 더욱 바람직한 구현예에 있어서, 분산물 중에 포함되는 TCA는 화학식 HOOC-(CH2)b-COOH로 표시되는 디카르복실산이고, 여기서 b는 0, 1, 2 또는 3이다.
본 발명의 가장 바람직한 일 구현예에 있어서, TCA는 옥살산이다.
본 발명의 다른 가장 바람직한 일 구현예에 있어서, TCA는 글리옥실산 또는 이의 유도체이다.
본 발명의 또 다른 가장 바람직한 일 구현예에 있어서, TCA는 시트르산, 프로판 트리카르복실산 또는 이의 유도체이다.
본 발명의 분산물의 제조는, 하기 단계를 포함하는 공정에 의하여 앞에서 설명한 바와 같이 열분해제를 금속 나노분산물에 첨가함으로써 이루어진다:
(a) 분산물을 제공하는 단계로서, 상기 분산물은 (ⅰ) 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자, (ⅱ) 폴리머성 분산제로서, 상기 폴리머성 분산제는 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄 및 앵커기를 포함하며, 상기 앵커기는 상기 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자에 대한 친화성을 가지며, 상기 앵커기는 상기 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄에 화학적으로 결합되어 있으며, 상기 폴리머성 분산제는 300℃ 미만의 온도에서 95 중량%의 분해율을 갖는, 폴리머성 분산제, 및 (ⅲ) 분산매를 포함하는 단계; 및
(b) 열분해제(TCA)를 첨가하는 단계로서, 상기 TCA는 4.4 미만의 pKa 및 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상의 끓는점을 갖는 브렌스테드 산의 특성을 가지며, 또한 상기 TCA는 다음과 같은, 단계:
ⅰ) 화학식 R-[COOH]n으로 표시되는 지방족 카르복실산으로서, 여기서 R은 부존재하거나 또는 선택적으로 치환된 알킬 또는 알킬렌 기이며, n은 1 이상의 정수인 지방족 카르복실산, 또는
ⅱ) 화학식 R'-SO3H로 표시되는 술폰산으로서, 여기서 R'는 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴 기인 술폰산.
열분해제(TCA)는 분말 형태로 금속 나노입자 분산물(MNPD)에 직접 첨가되거나 또는 1-메톡시-2-프로판올(MOP), 에탄올 또는 메탄올 중의 용액 형태로 직접 첨가될 수 있다.
본 발명의 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 비수계 나노분산물의 제조는 열분해제를 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자 분산물에 첨가함으로써 수행되며, 첨가 방법으로서는 교반, 고전단 혼합, 초음파 처리 또는 이들의 조합과 같은 균질화 기술을 사용할 수 있다. 균질화 단계는 최대 100℃의 상승된 온도에서 수행될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 균질화 단계는 60℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
나노입자 분산물이 고점도 페이스트인 구현예의 경우, 나노입자 분산물은, 앞에서 설명한 바와 같이, 고점도 페이스트이고, 열분해제(TCA)는 바람직하게는 재분산된 고점도 페이스트에 첨가된다. 용매 증발 전 또는 고점도 페이스트를 재분산하기 전에, 열분해제(TCA)를 고점도 페이스트에 첨가하는 단계는 조성물에 존재하는 폴리머성 분산제의 일부 분해를 유도할 수 있다. 고점도 페이스트를 재분산하기 위해 사용되는 혼합 방법은 분산물의 온도를 국지적으로 증가시킬 수 있고, 그에 따라 바람직하게는 냉각 장치가 최대 40℃의 온도를 유지하기 위해 사용된다. 이러한 구현예의 경우, 분산물의 제조는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 이루어진다:
- 분산물을 제공하는 단계로서, 상기 분산물은 (a) 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자, (b) 폴리머성 분산제로서, 상기 폴리머성 분산제는 (ⅰ) 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄 및 (ⅱ) 앵커기로서, 상기 앵커기는 상기 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자에 대한 친화성을 가지며, 상기 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄에 화학적으로 결합되어 있는 앵커기를 포함하며, 상기 폴리머성 분산제는 300℃ 미만의 온도에서 95 중량%의 분해율을 갖는, 폴리머성 분산제, 및 (c) 제1 분산매를 포함하는 단계,
- 상기 분산매를 증발에 의해 적어도 부분적으로 제거함으로써, 고점도 페이스트를 얻는 단계,
- 제2 분산매 중에 고점도 페이스트를 재분산시키는 단계로서, 상기 제1 및 제2 분산매는 동일할 수 있는 단계, 및
- 열분해제(TCA)를 첨가하는 단계로서, 상기 TCA가 4.4 미만의 pKa 및 100℃ 위의 끓는점을 갖는 브렌스테드 산의 특성을 가지며, 또한 상기 TCA는 다음과 같은, 단계:
ⅰ) 화학식 R-[COOH]n으로 표시되는 지방족 카르복실산으로서, 여기서 R은 부존재하거나 또는 선택적으로 치환된 알킬 또는 알킬렌 기이며, n은 1 이상의 정수인 지방족 카르복실산, 또는
ⅱ) 화학식 R'-SO3H로 표시되는 술폰산으로서, 여기서 R'는 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴 기인 술폰산.
본 발명에 따른 분산물은 코팅 용액 또는 인쇄 유체로서 직접 사용될 수 있다. 그러나, 코팅액 또는 인쇄 유체의 코팅 또는 인쇄 특성을 최적화하기 위하여, 그리고, 코팅액 또는 인쇄 유체가 사용되는 용도에 따라, 과량의 용매 및/또는 첨가제(예를 들어, 환원제, 염, 습윤/균염제(wetting/leveling agent), 레올로지 개질제(rheology modifier), 접착제(adhesion agent) 또는 점착 부여제(tackifier))를 저점도 나노입자 분산물에 첨가하거나, 또는 적합한 용매 중에 재분산된 후의 재분산된 페이스트에 첨가할 수 있다.
< 실시예 >
재료
하기의 실시예에서 사용된 모든 재료는, 달리 표시되지 않은 한, "ALDRICH CHEMICAL Co. (Belgium)" 및 "ACROS (Belgium)"와 같은 표준적인 공급원으로부터 용이하게 입수가능하였다.
질산은( AgNO 3 ): "AGFA GEVAERT N.V."에 의하여 제조되었다.
산화은( Ag 2 O ): 산화은은, 수산화나트륨 알칼리성 수용액(33 wt%) 중에서 질산은을 침전시키고 여과 및 건조함으로써 제조되었다. 산화은은 "ALDRICH"로부터 상업적으로 입수가능하다.
DMDT: 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸의 약어.
메라졸: 5-헵틸-2-메르캅토-1,3,4-옥사디아졸의 약어.
테트라졸: 5-메르캅토-1-메틸테트라졸의 약어.
DCM: 디클로로메탄 또는 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2).
MOP: 1-메톡시-2-프로판올.
글리옥실산: 글리옥실산 모노하이드레이트의 약어.
열분해제 ( TCA ):
TCA-01: 옥살산의 약어.
TCA-02: 말론산의 약어.
TCA-03: 숙신산의 약어.
TCA-04: 글루타르산의 약어.
TCA-05: 포름산의 약어.
TCA-06: 아세트산의 약어.
TCA-07: 벤조산의 약어.
TCA-08: 아디프산의 약어.
TCA-09: 글리옥실산의 약어.
TCA-10: 부탄산의 약어.
TCA-11: 파라-톨루엔 술폰산의 약어.
TCA-12: 프로피온산의 약어.
TCA-13: 시트르산의 약어.
TCA-14: 프로판 트리카르복실산의 약어.
TCA-15: 메탄 술폰산의 약어.
TCA-16: 트리플루오로메탄 술폰산의 약어.
TCA-17: 트리메스산의 약어.
TCA-18: 트리멜리트산의 약어.
TCA-19: 피로멜리트산의 약어.
TCA-20: 멜리트산의 약어.
측정 방법
1. c-TGA:
열분해성 폴리머성 분산제 및 열분해제 블렌드의 통상적인 열중량 분석(Conventional Thermogravimetric Analysis: c-TGA)은 "TGA Q500 V6.7 측정기 (Build 203)"를 사용하여 수행되었다. 온도 범위는 25 내지 500 ℃이었고, 가열 속도는 질소 분위기 하에서 10 ℃/분이었다. Td95는 95 중량%의 분해에 대하여 측정된 온도(또는, 차르(char) 수율이 5 중량%가 되는 온도; 차르 수율은 분해 후 잔류물의 중량%이다)를 표시한다.
2. 고해상도-TGA:
폴리머성 분산제의 고해상도 열중량 분석(High-Resolution Thermogravimetric Analysis: HiRes-TGA)은 "TGA Q500 V6.7 측정기 (Build 203)"를 사용하여 "고해상도 동적방법(Hi-Res-Dynamic method) (고해상도 감도(sensitivity) = 2.0, 해상도(resolution) = 5.0)"으로 수행되었다. 온도 범위는 25 내지 500 ℃이었고, 최대 가열 경사는 50 ℃/분이었다. 가열 속도는 시료의 증발 속도에 의하여 제어되었으며, 그에 따라 고해상도 모드가 허용되었다. Td95는 95 중량%의 분해에 대하여 측정된 온도(또는, 차르(char) 수율이 5 중량%가 되는 온도; 차르 수율은 분해 후 잔류물의 중량%이다)를 표시한다.
3. 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC)
열분해성 폴리머성 분산제 및 열분해성 블렌드의 수평균 분자량(Mn), z-평균 분자량(Mz), 최대 피크에서의 분자량(Mp)은, 용리액으로서 디메틸 아세트아미드/0.21 중량%의 LiCl/ 0.63 중량%의 아세트산 및 3 혼합된 B- 컬럼을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography)에 의해 측정되었고, 여기서 3 혼합된 B- 컬럼은 선형 폴리스티렌 표준 시료에 대하여 캘리브레이션되었다.
안정한 열분해성 폴리머성 분산제 또는 열분해성 블렌드는 Mn 및 Mp 모두에서 10% 미만의 감소를 보였다.
실시예 1: PD-01 내지 PD-07의 폴리머성 분산제의 제조
이 실시예는 상이한 앵커기를 사용함으로써, 상이한 조성을 갖는 폴리머성 분산제 몇 개의 제조를 예시한다.
분산제 PD -01 (3.8 몰% DMDT )
920 g의 1,3-디옥솔란을 3 L 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크 내의 938 g의 DCM 중에 용해한 후, 질소 분위기 하에서 실온에서 교반하였다. 이 플라스크에 74.6 g의 DMDT 및 10 g의 n-데칸을 첨가하였다. 10 분 동안 일정하게 교반한 후, 2.3g의 트리플루오로메탄술폰산을 이 반응 혼합물에 첨가한 다음, 23 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 3.3 mL의 트리에틸아민을 이 반응 혼합물에 첨가하였다. 용매를 감압하에서 증발시켰다. 821.1 g의 폴리머성 분산제 PD-01이 회수되었다(수율 = 82.6 %).
Mn = 4546; Mz = 7529; Mw/Mn = 1.29
분산제 PD -02 (4.0 몰% 테트라졸 )
75 g의 1,3-디옥솔란을 0.3 L 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크 내의 66 g의 DCM 중에 용해한 후, 질소 분위기 하에서 실온에서 교반하였다. 이 플라스크에 4.9 g의 테트라졸 및 4 g의 n-데칸을 첨가하였다. 10 분 동안 일정하게 교반한 후, 0.3 g의 트리플루오로메탄술폰산을 이 반응 혼합물에 첨가한 다음, 23 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 0.4 g의 트리에틸아민을 이 반응 혼합물에 첨가하였다. 용매를 감압하에서 증발시켰다. 65.0 g의 폴리머성 분산제 PD-02가 회수되었다(수율 = 81.4 %).
Mn = 5670; Mz = 9647; Mw/Mn = 1.31
분산제 PD -03 (5.0 몰% 테트라졸 )
45 g의 1,3-디옥솔란을 0.2 L 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크 내의 40 g의 DCM 중에 용해한 후, 질소 분위기 하에서 실온에서 교반하였다. 이 플라스크에 3.7 g의 테트라졸 및 4 g의 n-데칸을 첨가하였다. 10 분 동안 일정하게 교반한 후, 0.2 g의 트리플루오로메탄술폰산을 이 반응 혼합물에 첨가한 다음, 23 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 0.25 g의 트리에틸아민을 이 반응 혼합물에 첨가하였다. 용매를 감압하에서 증발시켰다. 35.7 g의 폴리머성 분산제 PD-03이 회수되었다(수율 = 73.3 %).
Mn = 4584; Mz = 7215; Mw/Mn = 1.25
분산제 PD -04 (3.0 몰% 테트라졸 )
45 g의 1,3-디옥솔란을 0.2 L 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크 내의 39 g의 DCM 중에 용해한 후, 질소 분위기 하에서 실온에서 교반하였다. 이 플라스크에 2.2 g의 테트라졸 및 4 g의 n-데칸을 첨가하였다. 10 분 동안 일정하게 교반한 후, 0.2 g의 트리플루오로메탄술폰산을 이 반응 혼합물에 첨가한 다음, 23 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 0.25 g의 트리에틸아민을 이 반응 혼합물에 첨가하였다. 용매를 감압하에서 증발시켰다. 39.8 g의 폴리머성 분산제 PD-04이 회수되었다(수율 = 84.3 %).
Mn = 6231; Mz = 11206; Mw/Mn = 1.37
분산제 PD -05 (4.0 몰% 메라졸 )
75 g의 1,3-디옥솔란을 0.25 L 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크 내의 69 g의 DCM 중에 용해한 후, 질소 분위기 하에서 실온에서 교반하였다. 이 플라스크에 8.45 g의 메라졸 및 4 g의 n-데칸을 첨가하였다. 10 분 동안 일정하게 교반한 후, 0.3 g의 트리플루오로메탄술폰산을 이 반응 혼합물에 첨가한 다음, 23 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 0.4 g의 트리에틸아민을 이 반응 혼합물에 첨가하였다. 용매를 감압하에서 증발시켰다. 65.0 g의 폴리머성 분산제 PD-05가 회수되었다(수율 = 72.7 %).
Mn = 5368; Mz = 9270; Mw/Mn = 1.32
분산제 PD -06 (5.0 몰% 메라졸 )
75 g의 1,3-디옥솔란을 0.3 L 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크 내의 71 g의 DCM 중에 용해한 후, 질소 분위기 하에서 실온에서 교반하였다. 이 플라스크에 10.7 g의 메라졸 및 4 g의 n-데칸을 첨가하였다. 10 분 동안 일정하게 교반한 후, 0.3 g의 트리플루오로메탄술폰산을 이 반응 혼합물에 첨가한 다음, 23 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 0.4 g의 트리에틸아민을 이 반응 혼합물에 첨가하였다. 용매를 감압하에서 증발시켰다. 74.3 g의 폴리머성 분산제 PD-06이 회수되었다(수율 = 86.7 %).
Mn = 4541; Mz = 7186; Mw/Mn = 1.26
분산제 PD -07 (3.0 몰% 메라졸 )
75 g의 1,3-디옥솔란을 0.3 L 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크 내의 68 g의 DCM 중에 용해한 후, 질소 분위기 하에서 실온에서 교반하였다. 이 플라스크에 6.3 g의 메라졸 및 4 g의 n-데칸을 첨가하였다. 10 분 동안 일정하게 교반한 후, 0.3 g의 트리플루오로메탄술폰산을 이 반응 혼합물에 첨가한 다음, 23 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 0.4 g의 트리에틸아민을 이 반응 혼합물에 첨가하였다. 용매를 감압하에서 증발시켰다. 71.0 g의 폴리머성 분산제 PD-07이 회수되었다(수율 = 87.3 %).
Mn = 5992; Mz = 10633; Mw/Mn = 1.35
실시예 2: TCB-01 내지 TCB-21의 제조
이 실시예는 앞에서 설명한 폴리머성 분산제 및 상이한 TCA를 포함하는 몇몇 블렌드 또는 조성물의 제조를 예시한다.
비교예 및 본 발명의 열분해성 블렌드 TCB-01 내지 TCB-07 및 TCB-09 내지 TCB-17을, 온도계 및 냉각제가 장착된 50 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크 내에 폴리머성 분산제 (PD-01), 열분해제 (TCA-01 내지 TCA-06 및 TCA-08 내지 TCA-16) 및 에탄올 (25/25/50의 PD-01/ TCA/ 에탄올 중량%: 중량%: 중량%)을 도입함으로써 제조하였다. 이 반응 혼합물을 23 ℃에서 1 시간 동안 교반함으로써, 균질화하였다. 완전히 균질화한 후, 이 플라스크를 130 ℃로 자동온도 조절되는(thermostated) 오일 배스 내에 30 분 동안 담구었다.
비교예 열분해성 블렌드 TCB-08 및 TCB-18 내지 TCB-21을, 온도계 및 냉각제가 장착된 50 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크 내에 폴리머성 분산제 (PD-01), 열분해제 (TCA-07 및 TCA-17 내지 TCA-20) 및 에탄올 (10/10/80의 PD-01/ TCA/ 에탄올 중량%: 중량%: 중량%)을 도입함으로써 제조하였다. 이 반응 혼합물을 23 ℃에서 1 시간 동안 교반함으로써, 균질화하였다. 완전히 균질화한 후, 이 플라스크를 130 ℃로 자동온도 조절되는 오일 배스 내에 30분 동안 담구었다.
TCB-01 내지 TCB-21의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
TCB PD TCA 화학명 TCA/PD
중량:중량
TCB-01 (비교예) PD-01 - - 0.0
TCB-02 (본 발명) PD-01 TCA-01 옥살산 1.0
TCB-03 (본 발명) PD-01 TCA-02 말론산 1.0
TCB-04 (본 발명) PD-01 TCA-03 숙신산 1.0
TCB-05 (본 발명) PD-01 TCA-04 글루타르산 1.0
TCB-06 (비교예) PD-01 TCA-05 포름산 1.0
TCB-07 (비교예) PD-01 TCA-06 아세트산 1.0
TCB-08 (비교예) PD-01 TCA-07 벤조산 1.0
TCB-09 (비교예) PD-01 TCA-08 아디프산 1.0
TCB-10 (본 발명) PD-01 TCA-09 글리옥실산 1.0
TCB-11 (비교예) PD-01 TCA-10 부탄산 1.0
TCB-12 (본 발명) PD-01 TCA-11 p-톨루엔 술폰산 1.0
TCB-13 (비교예) PD-01 TCA-12 프로피온산 1.0
TCB-14 (본 발명) PD-01 TCA-13 시트르산 1.0
TCB-15 (본 발명) PD-01 TCA-14 프로판 트리카르복실산 1.0
TCB-16 (본 발명) PD-01 TCA-15 메탄 술폰산 1.0
TCB-17 (본 발명) PD-01 TCA-16 트리플루오로메탄 술폰산 1.0
TCB-18 (비교예) PD-01 TCA-17 트리메스산 1.0
TCB-19 (비교예) PD-01 TCA-18 트리멜리트산 1.0
TCB-20 (비교예) PD-01 TCA-19 피로멜리트산 1.0
TCB-21 (비교예) PD-01 TCA-20 멜리트산 1.0
TCA-01 내지 TCA-20의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
TCA 화학명 *끓는점(℃) *pK a
TCA-01 옥살산 승화함 1.25
4.14
TCA-02 말론산 분해됨 2.83
5.69
TCA-03 숙신산 235 4.16
5.61
TCA-04 글루타르산 302 4.31
5.41
TCA-05 포름산 101 3.75
TCA-06 아세트산 117-118 4.75
TCA-07 벤조산 249 4.2
TCA-08 아디프산 100 mmHg에서
265 		4.43
5.41
TCA-09 글리옥실산 111 3.18
TCA-10 부탄산 163.5 4.83
TCA-11 파라-톨루엔 술폰산 20 mmHg에서
140 		-2.8
TCA-12 프로피온산 141 4.87
TCA-13 시트르산 175 3.09
4.75
6.41
TCA-14 프로판 트리카르복실산 3.59
TCA-15 메탄 술폰산 10 mmHg에서
167		 -1.9
TCA-16 트리플루오로메탄 술폰산 162 -14.9
TCA-17 트리메스산 - 3.12
3.89
4.70
TCA-18 트리멜리트산 분해됨 2.52
TCA-19 피로멜리트산 - 1.92
TCA-20 멜리트산 678 1.40
2.19
3.31
4.78
5.89
6.96
* 공급자의 물질안전보건자료(Material Safety Data Sheet)로부터 입수됨.
실시예 3: TCB-01 내지 TCB-21의 안정성
이 실시예는, T=130℃에서 30 분 동안 열 경화 후의 폴리머성 분산제의 안전성에 대한 열분해제의 영향을 예시한다(표 3 참조). Mn의 손실(%Mn 손실), Mp의 손실(%Mp 손실) 및 g.분/몰 단위로 표시되는 열분해 속도를 하기 표 3에 요약하였다. 열분해 속도는 130℃에서의 1분간 열경화시 Mn의 손실에 해당한다.
열분해성 블렌드 (TCB) TCB-01 내지 TCB-21을, 실시예 2에서 기술된 실험 절차에 따라 제조하였다. 열분해성 블렌드의 시료를 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 열분해성 블렌드의 제조 전에 측정된 폴리머성 분산제의 분자량 Mn 및 Mp의 % 로 Mn 및 Mp 손실을 표시하였다: Mn = 4546 g/mol, Mp = 5228 g/mol.
안정한 열분해성 폴리머성 분산제 또는 열분해성 블렌드는 Mn 및 Mp 모두에서 10% 미만의 감소를 보였다.
TCB TCA %Mn 손실 %Mp 손실 (1)열분해 속도
(g.분/몰)
TCB-01
(비교예)		 없음 0 0 0
TCB-02
(본 발명)		 TCA-01 -40 -56 -60.6
TCB-03
(본 발명)		 TCA-02 -35 -57 -53.0
TCB-04
(본 발명)		 TCA-03 -4 -14 -6.1
TCB-05
(본 발명)		 TCA-04 -17 -29 -25.8
TCB-06
(비교예)		 TCA-05 -2 -2 -3.0
TCB-07
(비교예)		 TCA-06 0 0 0
TCB-08
(비교예)		 TCA-07 -3 -3 -2.4
TCB-09
(비교예)		 TCA-08 -2 -8 -1.4
TCB-10
(본 발명)		 TCA-09 -47 -63 -71.2
TCB-11
(비교예)		 TCA-10 0 0 0
TCB-12
(본 발명)		 TCA-11 -52 -63 -75.8
TCB-13
(비교예)		 TCA-12 -7 -9 -11.1
TCB-14
(본 발명)		 TCA-13 -20 -38 -29.8
TCB-15
(본 발명)		 TCA-14 -19 -41 -29
TCB-16
(본 발명)		 TCA-15 -53 -68 -81.1
TCB-17
(본 발명)		 TCA-16 -100 -100 -151.5
TCB-18
(비교예)		 TCA-17 0 0 0
TCB-19
(비교예)		 TCA-18 0 0 0
TCB-20
(비교예)		 TCA-19 0 0 0
TCB-21
(비교예)		 TCA-20 0 0 0
(1) 열분해 속도: 130℃에서의 1분간 열경화시 Mn의 손실
상기 표 3으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 열분해제만이 폴리머성 분산제의 안정성을 효과적으로 저하시키고 있으며; 열분해제의 부존재시 폴리머성 분산제의 분해 속도는 "0"이다. 이는, 상기 표 3에 나타나는 음의 값(negative value)이 입증하는 바와 같이, 폴리머성 분산제의 열분해 속도는 본 발명에 따른 TCA가 첨가되는 경우 급격하게 가속화됨을 의미한다.
그러므로, 단지 본 발명에 따른 분산물을 사용함으로써, 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자, 폴리머성 분산제 및 열분해제를 포함하는 안정한 비수계 분산물로서, 상기 분산물이 층 또는 패턴을 코팅하거나 또는 인쇄하기 위해 사용되는 경우, 더 낮은 온도에서 및/또는 더 짧은 시간 동안 경화되더라도, 상기 층 또는 패턴의 유기 잔류물을 감소시키거나 또는 방지할 수 있는 비수계 분산물을 얻는 것이 가능하다.
실시예 4: TCB-22 내지 TCB-33의 제조
이 실시예는, 앞에서 설명한 폴리머성 분산제를 포함하면서 TCA-01을 포함하는 몇몇 블렌드 또는 조성물 및 폴리머성 분산제를 포함하면서 TCA를 포함하지 않는 몇몇 블렌드 또는 조성물의 제조를 예시한다.
그러한 블렌드는 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자 분산물, 잉크 및 유체의 제형에 사용될 수 있다.
TCB-22 내지 TCB-33을, 폴리머성 분산제 (PD-02 내지 PD-07) 및 열분해제 (TCA-01)를 혼합하는 단계 및 그에 이어지는 50℃에서 60 분 동안의 균질화 단계에 의해 제조하였다.
열분해성 블렌드 TCB-22 내지 TCB-33의 조성을 하기 표 4에 요약하였다.
TCB PD TCA TCA/PD
중량:중량
TCB-22 (비교예) PD-02 - 0.0
TCB-23 (본 발명) PD-02 TCA-01 1.0
TCB-24 (비교예) PD-03 - 0.0
TCB-25 (본 발명) PD-03 TCA-01 1.0
TCB-26 (비교예) PD-04 - 0.0
TCB-27 (본 발명) PD-04 TCA-01 1.0
TCB-28 (비교예) PD-05 - 0.0
TCB-29 (본 발명) PD-05 TCA-01 1.0
TCB-30 (비교예) PD-06 - 0.0
TCB-31 (본 발명) PD-06 TCA-01 1.0
TCB-32 (비교예) PD-07 - 0.0
TCB-33 (본 발명) PD-07 TCA-01 1.0
실시예 5: TCB-22 내지 TCB-33의 안정성
이 실시예는, 통상적인 TGA(c-TGA)에 의해 측정된 TCB의 열분해 거동을 예시한다.
c-TGA는 TGA 측정 동안, 주어진 온도(Ti(℃))에서의 블렌드의 중량(W(Ti))을 제공한다.
OR(Ti)은 하기 식에 따라 계산된 Ti(℃)에서의 출발 시료 중량의 %로 표시되는 유기 잔류물이다:
OR(Ti) = 100 x [W(Ti)]/Wo
여기서, Wo는 초기 시료 중량이고, OR(Ti)은 유기 잔류물이다.
실험 온도(Ti)는 100℃, 130℃, 150℃, 170℃ 및 200℃이다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
TCB TCA -01/ PD 중량:중량 OR
( 100℃ ) 		OR
( 130℃ ) 		OR
( 150℃ ) 		OR
( 170℃ ) 		OR
( 200℃ )
TCB-22
(비교예)		 0 99.47 99.37 99.30 98.95 79.64
TCB-23
(본 발명)		 1.0 95.00 58.79 36.88 28.55 22.14
TCB-24
(본 발명)		 0 99.98 99.77 99.59 99.23 95.85
TCB-25
(본 발명)		 1.0 96.36 65.77 42.33 32.60 24.63
TCB-26
(비교예)		 0 99.08 98.90 98.69 97.35 42.79
TCB-27
(본 발명)		 1.0 95.43 59.03 36.80 28.41 21.75
TCB-28
(비교예)		 0 100 99.88 99.65 98.98 96.92
TCB-29
(본 발명)		 1.0 92.04 65.10 44.22 32.12 23.72
TCB-30
(비교예)		 0 100 99.84 99.60 98.96 96.81
TCB-31
(본 발명)		 1.0 93.93 66.54 45.95 33.45 25.18
TCB-32
(비교예)		 0 99.61 99.47 99.21 98.42 95.41
TCB-33
(본 발명)		 1.0 95.26 66.93 45.28 32.89 22.98
상기 표 5로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 열분해 첨가제를 포함하는 열분해성 블렌드만이 200℃ 이하의 온도에서 폴리머성 분산제의 분해를 효과적으로 가속화시킬 수 있다. 본 발명에 따른 TCA를 포함하는 분산물만이 주어진 온도에서의 그들의 중량의 감소를 나타낸다. 이러한 폴리머성 분산제의 분해에 의한 중량 감소는 온도 상승에 따라 증가된다.
더욱이, 상기 효과가 폴리머성 분산제의 앵커기의 성질 및 그 조성에 의존하지 않는 것 또한 명백하다: 테트라졸은 PD-02, PD-03 및 PD-04에 사용되었고, 반면에 메라졸은 PD-05, PD-06 및 PD-07에 사용되었지만, 언급된 폴리머성 분산제 모두가 분해될 수 있었다.
따라서, 본 발명의 블렌드를 포함하는 잉크 또는 유체로부터 제조된 패턴 또는 층만이 200℃ 미만의 온도에서 효과적으로 경화되고 더 적은 유기 잔류물을 나타낼 수 있다.
실시예 6: MNPD-01의 제조
2765 g의 MOP 중의 125 g의 산화은 및 29.1 g의 PD-01(회색 현탁액)을, 온도계 및 기계적 교반기가 장착된 5 L 반응기에서 40℃에서 30 분 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물에 30.5 mL의 포름산을 (420 mL/분의 속도로) 자동화된 주입기를 사용하여 40℃에서 첨가하였다. 포름산을 완전히 첨가한 후, 이 반응 혼합물을 40℃에서 추가적으로 2 시간 동안 더 교반하여, 잔류 포름산이 완전히 증발되게 하였다. 2.9 kg의 금속 나노분산물 MNPD-01이 생성되었고, 이 MNPD-01의 Ag/PD-01 조성은 80/20 중량/중량이었다.
실시예 7: 비수계 금속 나노분산물 CI-01 내지 CI-03의 제조
금속 나노분산물 MNPD-01을 비교예 나노 분산물 CI-01로서 사용하였다. 본 발명의 나노분산물 CI-02 및 CI-03을, 하기 표 6에 나타낸 비율을 사용하여, 일정한 교반 하에서 MNPD-01에 TCA-01 또는 TCA-02를 첨가함으로써 제조하였다.
CI MNDP Ag 중량% TCA TCA/PD
중량:중량
CI-01 (비교예) MNPD-01 4.0 - 0.0
CI-02 (본 발명) MNPD-01 4.0 TCA-01 1.0
CI-03 (본 발명) MNPD-01 4.0 TCA-02 1.0
실시예 8: CI-01 내지 CI-03의 열분해
이 실시예는, 고해상도 TGA에 의해 측정된 비교예 및 본 발명 금속 나노분산물 CI-01 내지 CI-03의 열분해 거동을 예시한다.
고해상도 TGA는 측정 동안, 주어진 온도(Ti(℃))에서의 분산물의 중량(W(Ti))을 제공한다.
금속 나노분산물에 남아있는 유기 잔류물(OR(Ti))은 초기 시료 중량의 %로 표현되고, 하기 식에 따라 계산된다:
OR(Ti) = 100 x [W(Ti) - WAg]/[Wo - WAg],
여기서, Wo는 초기 시료 중량이고,
WAg는 조성물에서의 은의 중량이다.
그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
CI OR
(100℃) 		OR
( 130℃ ) 		OR
( 150℃ ) 		OR
( 170℃ )
CI-01 (비교예) 0.84 0.83 0.80 0.75
CI-02 (본 발명) 0.33 0.20 0.18 0.16
CI-03 (본 발명) 1.26 1.05 0.68 0.37
상기 표 7로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리머성 분산제 및 열분해제 또는 열분해성 블렌드를 포함하는 금속 나노분산물만이 200℃ 미만의 온도에서 효과적으로 경화될 수 있다: 본 발명에 따른 TCA를 포함하는 분산물만이 주어진 온도에서 분해된다.
따라서, 본 발명에 따른 비수계 나노 분산물은, 매우 적은 유기 잔류물의 코팅되거나 또는 인쇄된 금속 패턴 또는 층을 생성할 수 있다. TCA의 부존재시, 더 많은 유기 잔류물이 주어진 온도에서 관찰된다.
실시예 9
이 실시예는, 열 경화가 실시되지 않는 경우 폴리머성 분산제의 저장 수명(shelf-life)에 대한 열분해 첨가제의 영향을 예시한다. 본 발명의 폴리머성 분산제의 저장 수명을 열분해 첨가제 TCA-01, TCA-09, TCA-11, TCA-14 및 TCA-15의 존재하에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 평가하였다.
TCB-34 내지 TCB-38을, 폴리머성 분산제(PD-01), 열분해 첨가제(TCA-01, TCA-09, TCA-11, TCA-14 또는 TCA-15) 및 에탄올(25/25/50 PD-01/TCA/에탄올 중량%:중량%:중량%의 비율)을 교반함으로써 제조하였다. 열분해성 블렌드의 시료를 23℃에서 20 시간 동안 교반 후 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 열분해성 블렌드의 제조 전에 측정된 폴리머성 분산제(PD-01)의 수 평균 분자량(Mn)은 4546 g/mol이었다.
Mn의 손실(%Mn 손실) 및 g.일/몰 단위로 표시되는 열분해 속도를 하기 표 8에 요약하였다. 열분해 속도는 23℃에서의 하루간의 저장 후의 Mn의 손실에 해당한다.
TCB TCA %Mn 손실 열분해 속도
(g.일/몰)
TCB-34 TCA-01 -3 -170
TCB-35 TCA-11 -43 -2359
TCB-36 TCA-09 0 0
TCB-37 TCA-15 -53 -2898
TCB-38 TCA-14 0 0
상기 표 8로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 특정 열분해 첨가제만이 그것의 저장 수명의 감소 없이, 폴리머성 분산제를 포함하는 금속 나노입자 분산물 또는 조성물에 사용될 수 있는데, 이는 분해로 인한 손실이 관찰되지 않기 때문이다.
이러한 관점에서, 카르복실산이 바람직하다는 것과, TCA-01(디카르복실산), TCA-09 (모노카르복실산) 및 TCA-14(트리카르복실산)를 사용하여 관측된 효과가 4.4 미만의 pKa를 갖는 본 발명의 TCA에 대해서도 유효하다는 것이 명백하다.

Claims (13)

  1. 분산물로서, 상기 분산물은
    a) 은(silver) 나노입자;
    b) 폴리머성 분산제로서, 상기 폴리머성 분산제는 (ⅰ) 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄(backbone), 및 (ⅱ) 상기 은 나노입자에 대한 친화성을 갖는 앵커기(anchor group)로서, 상기 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄에 화학적으로 결합되어 있는 앵커기를 포함하며, 상기 폴리머성 분산제는 300℃ 미만의 온도에서 95 중량%의 분해율을 갖는 폴리머성 분산제(PD);
    c) 선택적인(optional) 분산매; 및
    d) 열분해제(thermally cleavable agent: TCA)로서, 상기 TCA가 4.4 미만의 pKa 및 100℃ 이상의 끓는점을 갖는 브렌스테드 산(Bronsted acid)의 특성을 갖는 열분해제;를 포함하며,
    ⅰ) 상기 TCA는 화학식 R-[COOH]n으로 표시되는 지방족 카르복실산으로서, 여기서 R은 부존재하거나 또는 선택적으로(optionally) 치환된 알킬 또는 알킬렌 기이고, n은 1 이상의 정수인 지방족 카르복실산이거나, 또는
    ⅱ) 상기 TCA는 화학식 R'-SO3H로 표시되는 술폰산으로서, 여기서 R'는 선택적으로(optionally) 치환된 알킬 또는 아릴 기인 술폰산인,
    분산물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 TCA가 화학식 HOOC-Xa-COOH로 표시되는 디카르복실산이고, 여기서 a는 0 또는 1이며, X는 선택적으로 치환된 C1-C3 알킬렌기인 분산물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 PD의 폴리머 주쇄가 하기 화학식 I로 표시되는 분산물:
    <화학식 I>
    Figure 112014048426968-pct00009

    여기서, m은 1 내지 500의 정수이고,
    o는 0 내지 340의 정수이고,
    q는 0 내지 250의 정수이고,
    p는 1 내지 7의 정수이고,
    m+o+q는 14 내지 500의 정수이며,
    R2는 수소, 메틸기 또는 선택적으로 치환된 알킬기를 표시한다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 PD의 앵커기가 하기 화학식 II, III, IV 또는 V로 표시되는 분산물:
    <화학식 II>
    Figure 112014048426968-pct00010

    <화학식 III>
    Figure 112014048426968-pct00011

    <화학식 IV>
    Figure 112014048426968-pct00012

    <화학식 V>
    Figure 112014048426968-pct00013

    여기서,
    R3, R4, R7, R8, R9, R10 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐, 선택적으로 치환된 티올기, 히드록실기, 카르복실산, 알데히드기, 에스테르기, 아미드기, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알킬렌 기를 표시하며;
    R7 및 R8은 선택적으로 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있으며;
    R5, R6, R11은 각각 독립적으로 할로겐, 선택적으로 치환된 티올기, 카르복실산, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기를 표시하며;
    X는 각각 독립적으로 -N-, -CH-, 또는 -C(CR13)-를 표시하고, 이때, R13은 메틸기, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기를 표시하고, X는 선택적으로 R9 또는 R10에 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있으며;
    Y는 산소, 황, 또는 -NR14-를 표시하고, 여기서 R14는 메틸기, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기를 표시한다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 분산물을 기재 위에 도포함으로써 제조되는 층.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 분산물을 제조하는 방법으로서,
    a) 분산물을 제공하는 단계로서, 상기 분산물은
    ⅰ) 은(silver) 나노입자;
    ⅱ) 폴리머성 분산제로서, 상기 폴리머성 분산제는 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄 및 앵커기를 포함하며, 상기 앵커기는 상기 은 나노입자에 대한 친화성을 가지며, 상기 앵커기는 상기 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄에 화학적으로 결합되어 있으며, 상기 폴리머성 분산제는 300℃ 미만의 온도에서 95 중량%의 분해율을 갖는, 폴리머성 분산제(PD);및
    ⅲ) 분산매;를 포함하는 단계; 및
    b) 열분해제(TCA)를 첨가하는 단계로서, 상기 TCA가 4.4 미만의 pKa 및 100℃ 이상의 끓는점을 갖는 브렌스테드 산의 특성을 가지며,
    ⅰ) 상기 TCA는 화학식 R-[COOH]n으로 표시되는 지방족 카르복실산으로서, 여기서 R은 부존재하거나 또는 선택적으로 치환된 알킬 또는 알킬렌 기이며, n은 1 이상의 정수인 지방족 카르복실산이거나, 또는
    ⅱ) 상기 TCA는 화학식 R'-SO3H로 표시되는 술폰산으로서, 여기서 R'는 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴 기인 술폰산인, 단계;를 포함하는,
    분산물 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 a) 단계에서 제1 분산매가 사용되고, 상기 a) 단계와 상기 b) 단계 사이에 다음의 단계를 더 포함하는 분산물 제조 방법:
    (ⅰ) 상기 제1 분산매를 제거함으로써, 고점도 페이스트(high viscous paste)를 얻는 단계, 및
    (ⅱ) 상기 고점도 페이스트를 제2 분산매 중에 재분산하는 단계로서, 상기 제1 분산매 및 상기 제2 분산매는 동일할 수 있는 단계.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 분산물을 기재 위에 도포함으로써 제조되는 패턴.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
KR1020147013694A 2011-12-21 2012-12-17 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자, 폴리머성 분산제 및 열분해제를 포함하는 분산물 KR101613670B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11194791.7 2011-12-21
EP11194791.7A EP2608218B1 (en) 2011-12-21 2011-12-21 A dispersion comprising metallic, metal oxide or metal precursor nanoparticles, a polymeric dispersant and a thermally cleavable agent
US201161578894P 2011-12-22 2011-12-22
US61/578,894 2011-12-22
PCT/EP2012/075691 WO2013092450A1 (en) 2011-12-21 2012-12-17 A dispersion comprising metallic, metal oxide or metal precursor nanoparticles, a polymeric dispersant and a thermally cleavable agent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140091010A KR20140091010A (ko) 2014-07-18
KR101613670B1 true KR101613670B1 (ko) 2016-04-19

Family

ID=45463308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147013694A KR101613670B1 (ko) 2011-12-21 2012-12-17 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자, 폴리머성 분산제 및 열분해제를 포함하는 분산물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9240258B2 (ko)
EP (1) EP2608218B1 (ko)
JP (1) JP5870202B2 (ko)
KR (1) KR101613670B1 (ko)
CN (1) CN103998534B (ko)
ES (1) ES2496440T3 (ko)
IN (1) IN2014CN04428A (ko)
WO (1) WO2013092450A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2453217T3 (es) 2010-12-21 2014-04-04 Agfa-Gevaert Dispersión que contiene nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal
EP2820093A2 (en) * 2012-02-29 2015-01-07 Yissum Research Development Company of the Hebrew University of Jerusalem Ltd. Inks containing metal precursors nanoparticles
EP2671927B1 (en) 2012-06-05 2021-06-02 Agfa-Gevaert Nv A metallic nanoparticle dispersion
EP2781562B1 (en) 2013-03-20 2016-01-20 Agfa-Gevaert A method to prepare a metallic nanoparticle dispersion
US9839961B2 (en) 2013-07-04 2017-12-12 Agfa Gevaert Metallic nanoparticle dispersion
EP2821164A1 (en) 2013-07-04 2015-01-07 Agfa-Gevaert A metallic nanoparticle dispersion
CN104130629B (zh) * 2014-07-30 2016-01-20 深圳市宇顺电子股份有限公司 导电墨水及其制备方法
EP3037161B1 (en) 2014-12-22 2021-05-26 Agfa-Gevaert Nv A metallic nanoparticle dispersion
CN104559511B (zh) * 2015-01-01 2018-07-13 河北晨阳工贸集团有限公司 有机-无机复合水性漆及其制备方法
EP3099145B1 (en) 2015-05-27 2020-11-18 Agfa-Gevaert Method of preparing a silver layer or pattern comprising a step of applying a silver nanoparticle dispersion
EP3099146B1 (en) 2015-05-27 2020-11-04 Agfa-Gevaert Method of preparing a silver layer or pattern comprising a step of applying a silver nanoparticle dispersion
CN105572170B (zh) * 2015-12-10 2017-12-29 郑州大学 具有环境温、湿度自补偿能力的SnO2基热线型半导体气体传感器
CN109312181B (zh) * 2016-06-08 2022-06-07 爱克发-格法特公司 用于制备导电层或图案的喷墨油墨套装
EP3287499B1 (en) 2016-08-26 2021-04-07 Agfa-Gevaert Nv A metallic nanoparticle dispersion
WO2019125455A1 (en) * 2017-12-21 2019-06-27 Hercules Llc Coating compositions containing lactam-functionalized polymer
JP6952101B2 (ja) * 2019-12-27 2021-10-20 花王株式会社 金属微粒子含有インク
CN114561020B (zh) * 2022-02-28 2023-06-02 上海健康医学院 一种电化学传感器用金属有机骨架-Cu纳米材料及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007182547A (ja) 2005-12-30 2007-07-19 Ind Technol Res Inst 高導電性インク組成物および金属導電パターンの作製方法
WO2011052966A2 (en) 2009-10-26 2011-05-05 Hanwha Chemical Corporation Method for manufacturing conductive metal thin film using carboxylic acid

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4546544A (en) 1984-06-28 1985-10-15 Warner-Lambert Company One-piece disposable razor with blade protector latched releasably to razor
US4896250A (en) 1988-02-12 1990-01-23 Emerson & Cuming, Inc. Solvent-processible electrically conductive coatings
JPH02126511A (ja) 1988-11-07 1990-05-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 透明導電膜形成用インク
JPH09286936A (ja) 1996-04-22 1997-11-04 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電膜形成用塗布液、これを用いた透明導電膜及びその形成方法
JPWO2004096470A1 (ja) 2003-04-28 2006-07-13 住友金属鉱山株式会社 銀微粒子コロイド分散液の製造方法と銀微粒子コロイド分散液および銀導電膜
WO2005037465A1 (ja) 2003-10-20 2005-04-28 Harima Chemicals, Inc. 乾燥粉末状の金属微粒子ならびに金属酸化物微粒子とその用途
JP2008527169A (ja) 2005-01-10 2008-07-24 イシウム リサーチ デベロップメント カンパニー オブ ザ ヘブリュー ユニバーシティー オブ イエルサレム 金属ナノ粒子の水系分散物
WO2006076603A2 (en) 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Printable electrical conductors
US7824466B2 (en) 2005-01-14 2010-11-02 Cabot Corporation Production of metal nanoparticles
CA2603276A1 (en) 2005-04-14 2006-10-26 General Technology Company Limited Ink composition and printing method using the same
US7396492B2 (en) * 2006-03-30 2008-07-08 Kenneth Leon Price Electrically conductive resin compounds based on polyoxymethylene and highly structured carbon black
JP2009535497A (ja) 2006-04-12 2009-10-01 ナノマス テクノロジーズ インコーポレイテッド ナノ粒子、その製造方法、およびその用途
DE102006017696A1 (de) 2006-04-15 2007-10-18 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallpartikeln, hieraus hergestellte Metallpartikel und deren Verwendung
JPWO2007129748A1 (ja) * 2006-05-09 2009-09-17 学校法人日本大学 ナノ粒子を分散させた透明な高分子材料及びその製造方法
KR101375403B1 (ko) 2006-07-28 2014-03-17 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 미립자 분산액의 제조방법, 및 미립자 분산액
KR100987973B1 (ko) 2006-08-09 2010-10-18 디아이씨 가부시끼가이샤 금속 나노 입자 분산체와 그 제조 방법
US20080041269A1 (en) 2006-08-16 2008-02-21 Rahel Bekru Bogale Silver ink containing humectant mixture for inkjet printing
KR101082146B1 (ko) 2006-09-29 2011-11-09 주식회사 엘지화학 잉크젯 프린트용 잉크 및 상기 잉크에 사용되는 금속나노입자의 제조방법
DE102007037079A1 (de) 2006-10-25 2008-04-30 Bayer Materialscience Ag Silberhaltige wässrige Formulierung und ihre Verwendung zur Herstellung von elektrisch leitenden oder spiegelnden Beschichtungen
JP5459896B2 (ja) 2007-03-05 2014-04-02 株式会社半導体エネルギー研究所 配線及び記憶素子の作製方法
WO2008111484A1 (ja) 2007-03-15 2008-09-18 Dic Corporation 凸版反転印刷用導電性インキ
JP2008274096A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Sanyo Chem Ind Ltd 導電インク組成物
CN101678460B (zh) 2007-05-16 2012-07-04 Dic株式会社 含银纳米结构体的制造方法和含银纳米结构体
JP4865772B2 (ja) * 2007-08-30 2012-02-01 三ツ星ベルト株式会社 金属コロイド粒子およびその分散液
EP2030706B1 (fr) 2007-08-31 2010-11-10 Metalor Technologies International S.A. Procédé de préparation de nanoparticules d'argent
US20090142482A1 (en) 2007-11-30 2009-06-04 Xerox Corporation Methods of Printing Conductive Silver Features
US8506849B2 (en) 2008-03-05 2013-08-13 Applied Nanotech Holdings, Inc. Additives and modifiers for solvent- and water-based metallic conductive inks
DE102008023882A1 (de) * 2008-05-16 2009-11-19 Bayer Materialscience Ag Druckbare Zusammensetzung auf Basis von Silberpartikeln zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Beschichtungen
JP2011526054A (ja) 2008-06-12 2011-09-29 ナノマス テクノロジーズ インコーポレイテッド 導電性インクおよびペースト
WO2009157393A1 (ja) 2008-06-23 2009-12-30 Dic株式会社 反転印刷用導電性インキ
JP2010047807A (ja) 2008-08-22 2010-03-04 Seiko Epson Corp 複合化金属薄膜粒子、複合化金属薄膜粒子分散液、導電回路製造用インク、導電回路の製造方法および導電回路
KR101494045B1 (ko) * 2008-08-29 2015-02-16 이시하라 산교 가부시끼가이샤 금속 구리 분산액 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용하여 형성한 전극, 배선 패턴, 도막, 그 도막을 형성한 장식 물품, 항균성 물품 및 그들의 제조 방법
US8361350B2 (en) 2008-12-10 2013-01-29 Xerox Corporation Silver nanoparticle ink composition
CN101805538B (zh) * 2010-04-08 2014-05-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 可低温烧结的导电墨水
GB2479412A (en) * 2010-04-09 2011-10-12 Henkel Corp Printable ink containing metal nanoparticles
ES2453217T3 (es) 2010-12-21 2014-04-04 Agfa-Gevaert Dispersión que contiene nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007182547A (ja) 2005-12-30 2007-07-19 Ind Technol Res Inst 高導電性インク組成物および金属導電パターンの作製方法
WO2011052966A2 (en) 2009-10-26 2011-05-05 Hanwha Chemical Corporation Method for manufacturing conductive metal thin film using carboxylic acid

Also Published As

Publication number Publication date
US9240258B2 (en) 2016-01-19
CN103998534A (zh) 2014-08-20
KR20140091010A (ko) 2014-07-18
CN103998534B (zh) 2017-04-12
EP2608218B1 (en) 2014-07-30
US20150017405A1 (en) 2015-01-15
JP2015504472A (ja) 2015-02-12
JP5870202B2 (ja) 2016-02-24
WO2013092450A1 (en) 2013-06-27
EP2608218A1 (en) 2013-06-26
ES2496440T3 (es) 2014-09-19
IN2014CN04428A (ko) 2015-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101613670B1 (ko) 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자, 폴리머성 분산제 및 열분해제를 포함하는 분산물
KR101616096B1 (ko) 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자, 폴리머성 분산제 및 소결 첨가제를 포함하는 분산액
KR101771143B1 (ko) 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자 또는 금속 전구체 나노입자를 포함하는 분산물
JP6005852B2 (ja) 金属性ナノ粒子分散系
KR101802458B1 (ko) 금속 나노입자 분산액
KR101777342B1 (ko) 금속 나노입자 분산액의 제조 방법
CN109642101B (zh) 金属纳米颗粒分散体
CN107636055B (zh) 金属纳米粒子分散体
CN107636083B (zh) 金属纳米粒子分散体
EP3389896B1 (en) A metallic nanoparticle dispersion

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200204

Year of fee payment: 5