CN112589093B - 纳米银抗菌剂、制备方法、及抗菌不锈钢的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米银抗菌剂、制备方法、及抗菌不锈钢的制备方法。本申请利用溶剂快速分散纳米含银颗粒；之后利用溶剂与油基物质之间的良好混溶性，将含有纳米银的分散溶液添加到油基物质中，最后将该溶剂去除。纳米银抗菌剂制备过程中，分散速度快，纳米颗粒分布均匀，操作简单；反应温度低，可以在纳米颗粒不易粗化时获得高银含量的油基分散体系。纳米银抗菌剂含银浓度高，其中的含银颗粒为纳米级，含银颗粒粒径细小，弥散，利用率高。通过本申请抗菌不锈钢的制备方法制备获得分散有大量纳米含银颗粒的含银抗菌钢，拥有优异的抗菌性能，经第三方测试大肠杆菌，对大肠杆菌抗性可达99%以上，抗菌能力稳定。

Description

纳米银抗菌剂、制备方法、及抗菌不锈钢的制备方法

技术领域

本发明涉及抗菌不锈钢的技术领域，具体涉及一种纳米银抗菌剂、制备方法、及抗菌不锈钢的制备方法。

背景技术

现有技术中，在不锈钢中适量添加铜（Cu)是发展抗菌不锈钢新材料的重要技术途径。

在已公开的含铜抗菌不锈钢中，主要有奥氏体、铁素体、马氏体三大类型的含铜抗菌不锈钢。这些抗菌不锈钢基本上都是在原有对应的普通不锈钢的成分基础上，通过添加适量铜元素和特殊热处理，而赋予不锈钢强烈和广谱杀菌功能，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等。

而在所有金属元素中，银具备最强抗菌能力，抗菌能力约为铜的100倍。在一个改进的技术中，采用含银抗菌剂，使得不锈钢拥有更为宽广的抗菌菌谱，可杀死更多种类的致病菌。在满足抗菌性能的前提下，与添加铜元素相比较，银添加量少，对原牌号不锈钢性能影响极小，无需改动原有加工设备。

现有的含银抗菌不锈钢的制备中，其通过铸造的方法得到。由于银和不锈钢的铁元素是典型的不互溶元素系统，无论液态银还是固态银都在钢中基本没有溶解度，因而导致现有工艺制备得到的含银抗菌不锈钢极易出现银相偏析。导致抗菌性能不稳定，及时采用热处理工艺改善，改善幅度非常有限，所用热处理工艺能耗高且效果不明显，难以用于工业化生产。

发明内容

为了解决现有的技术问题，本发明提供一种纳米银抗菌剂、制备方法、及抗菌不锈钢的制备方法。

本申请提供的一种纳米银抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：

S11，在溶剂中添加分散剂，形成溶解有分散剂的溶液；

S12，准备符合粒径要求的纳米含银颗粒，将纳米含银颗粒分散到含分散剂的溶液中，形成含有纳米银的分散溶液；

S13，将含有纳米银的分散溶液添加到油基物质中，并混合均匀形成混合溶液；

S14，蒸馏去掉混合溶液中的溶剂，得到分散有纳米含银颗粒的油基溶液。

本申请的纳米银抗菌剂的制备方法，所述油基物质为有机油性溶剂，所述油基物质与溶剂混溶，所述溶剂沸点低于油基物质沸点。

本申请的纳米银抗菌剂的制备方法，所述油基物质为甘油，所述溶剂为无水乙醇。

本申请的纳米银抗菌剂的制备方法，制备得到的纳米银抗菌剂中，纳米银的含量不低于5wt%。

本申请提供了一种纳米银抗菌剂，所述纳米银抗菌剂为纳米含银颗粒的油基分散体系，其通过上述的制备工艺制备而成。

本申请还提供的一种抗菌不锈钢的制备方法，包括如下步骤：

S1，通过权利要求1所述的方法制备纳米银抗菌剂；

S2，将不锈钢粉末、粘结剂、纳米银抗菌剂混合后制成喂料；

S3，喂料经干燥后在注射成型机上进行注射，注射后得到生坯；

S4，生坯在催化脱脂炉进行脱脂；

S5，烧结。

本申请提供了一种抗菌不锈钢的制备方法，所述粘结剂包括POM、PE、EVA、PW、SA；在步骤S2中，先将不锈钢粉末、POM、PE、和EVA同时加入到加热的密炼室中混炼一定时间后，再加入PW、SA，最后加入纳米银抗菌剂混炼得到混合料；将混合料挤出造粒得到颗粒状喂料。

本申请提供了一种抗菌不锈钢的制备方法，所述喂料中，纳米银抗菌剂的质量分数为0.02%-2%。

本申请提供了一种抗菌不锈钢的制备方法，所述粘结剂中PE、EVA、PW、SA四种成分的质量百分比共计10~30wt%。

本申请提供了一种抗菌不锈钢的制备方法，所述喂料中不锈钢粉末的体积百分比为50%~70%。

本发明具有如下有益效果：

1、本申请利用溶剂快速分散纳米含银颗粒；之后利用溶剂与油基物质之间的良好混溶性，将含有纳米银的分散溶液添加到油基物质中，最后将该溶剂去除。纳米银抗菌剂制备过程中，分散速度快，纳米颗粒分布均匀，操作简单；反应温度低，可以在纳米颗粒不易粗化时获得高银含量的油基分散体系。纳米银抗菌剂含银浓度高，其中的含银颗粒为纳米级，含银颗粒粒径细小，弥散，利用率高。

2、通过本申请抗菌不锈钢的制备方法制备获得分散有大量纳米含银颗粒的含银抗菌钢，拥有优异的抗菌性能，经第三方测试大肠杆菌，对大肠杆菌抗性可达99%以上，抗菌能力稳定。

具体实施方式

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。

本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。

在说明书和权利要求书中使用的涉及组分量、工艺条件等的所有数值或表述在所有情形中均应理解被“约”修饰。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。

本发明提供了一种纳米银抗菌剂，本发明提供的纳米银抗菌剂是一种含有纳米含银颗粒的油基分散体系。

该纳米银抗菌剂制备方法，包括如下步骤：

S11，在溶剂中添加分散剂，形成溶解有分散剂的溶液；

S12，准备符合粒径要求的纳米含银颗粒，将纳米含银颗粒分散到这个含分散剂的溶液中，形成含有纳米银的分散溶液；

S13，将含有纳米银的分散溶液添加到油基物质中，并混合均匀形成混合溶液；

S14，最后蒸馏去掉此混合溶液中的溶剂，得到分散有纳米含银颗粒的油基溶液。

油基溶液即为油基分散体系。

在步骤S12中，为了使分散更为均匀，获得均一的溶液，可以采用一些辅助性的措施。在分散过程可使用采用振动辅助，例如超声振动辅助。分散过程还使用采用搅拌辅助，例如电磁搅拌、旋转搅拌等都可以。可以理解的，为了在分散后获得均一的溶液，不限于采用上述辅助方法。

分散剂主要作用为防止纳米颗粒进行团聚，分散剂可以是PVP或PVA等。

纳米含银颗粒，例如可以是纳米氧化银，氧化亚银，纯银等。

上述的溶剂选用既可以快速分散纳米含银颗粒，又与油基物质具有良好的混溶性，可以溶于油基物质。

油基物质为有机油性溶剂，其特点为：与溶剂具有良好的混溶性，可以和溶剂进行混溶；沸点较高，便于后续作为含银载体添加到金属粉末中，用作金属注射成型方法制备抗菌不锈钢的原料。油基物质例如为甘油。

与油基物质相比较，本申请的溶剂的沸点较低，溶剂与油基物质沸点差别较大，溶剂在步骤S14中容易蒸发掉。溶剂例如为无水乙醇（酒精）。

当溶剂选用无水乙醇，油基物质选用甘油时，溶剂和油基物质可无限混溶。

传统铸造含银钢中，大多数银为微米级大颗粒，造成了大量银用量浪费，同时抗菌性能不稳定。本发明所得的含银钢中以纳米级大小银相为主。

传统纳米含银颗粒油基分散液制备中，纳米含银颗粒是直接在油基体系中合成得到。如果纳米含银颗粒直接在油基体系中合成，当需要提升油基分散体系中纳米含银颗粒含量时，相应的就需要提升反应物浓度，但是反应物浓度的提升又不利于合成粒径细小的纳米颗粒，所以很难得到高银含量的纳米银抗菌剂。

本申请，纳米含银颗粒不是直接在油基体系中合成得到。本申请实施例中，是先合成符合粒径要求的纳米含银颗粒，再将纳米含银颗粒分散到这个含分散剂的溶液中，最终能获得具有高银含量的油基分散体系，由于分散过程中并不涉及纳米含银颗粒的合成，因此，本发明的纳米含银颗粒的油基分散体系不仅含银浓度高，而且同时保证了分散于其中的含银颗粒其粒径依然为纳米级，所含银颗粒粒径细小，弥散，利用率高。

本申请实施利的油基物质因为要参与到通过金属注射成型方法制备抗菌不锈钢的过程中，其具有较高沸点，作为油基物质大多数有机油性溶剂在常温下粘度较高，其较高的黏度会使得分散纳米颗粒的时间过长，而且长时间也不一定能分散好。

本申请实施例，在油基分散体系制备工艺过程中，创造性地利用了挥发性较好、同时与油基物质具有良好混溶性的溶剂，采用先使用该溶剂，最后再将该溶剂去掉。

本申请实施例通过使用该溶剂，在步骤S12中，在分散剂帮助下，利用溶剂可以快速分散纳米含银颗粒特性，可以快速分散纳米含银颗粒；在步骤S13中，利用溶剂与油基物质之间的良好混溶性，将含有纳米银的分散溶液添加到油基物质中，间接将纳米含银颗粒分散到油基物质中；在最终所需要的纳米含银颗粒的油基分散体系中，并不需要该溶剂，在步骤S14中利用溶剂在混合溶液中的低沸点，可以方便地将该溶剂去除。

由于不同分散剂的分散能力不一样，所需用量也不一样，分散剂只需要让其中的纳米颗粒不团聚即可。按实施例中用的58000分子量的PVP为例，在制备得到的纳米银抗菌剂中，分散剂的质量分数应不低于15%。在制备得到的油基分散体系中，纳米银的含量应不低于5wt%，太低的话无法用于配置注射成型用喂料。

在步骤S11中，所用溶剂酒精只要用量可以分散所添加的纳米银即可，一般每1g纳米银推荐使用50~100ml酒精。

上述纳米银抗菌剂的制备工艺，具有以下优点；

分散速度快，纳米颗粒分布均匀，操作简单；

反应温度低，可以在纳米颗粒不易粗化时获得高银含量的油基分散体系。

此外，本发明得到的纳米含银颗粒分散于高沸点的油基分散体系，可用于直接制备金属注射成型用喂料，其中，油基物质可以作为金属注射成型工艺中的有机粘结剂。

本发明还提供了一种抗菌不锈钢的制备方法。该方法系利用金属注射成型方法来制备抗菌不锈钢。该制备方法具体包括：

S1，制备具有纳米含银颗粒的油基分散体系纳米银抗菌剂；

S2，将不锈钢粉末、粘结剂、纳米银抗菌剂混合后制成喂料；

S3，喂料经干燥后在注射成型机上进行注射，注射后得到生坯；

S4，生坯在催化脱脂炉进行脱脂；

S5，烧结。

在步骤S2中，粘结剂包括POM、PE、EVA以及PW、SA。在混合制成喂料的过程中，先将不锈钢粉末、POM、PE、和EVA同时加入到加热的密炼室中混炼一定时间后，再加入PW、SA；最后加入抗菌剂，混炼均匀后降温取出混合料；最后将混合料在造粒机中挤出造粒，得到均匀密实的颗粒状喂料。

上述喂料中，纳米银抗菌剂的质量分数为0.02%-2%，优选的，为0.2%-1%。喂料中，不锈钢粉末的体积百分比为50%~70%。

上述粘结剂包括五种不同成分，其中PE、EVA、PW、SA这四种成分的质量百分比为10~30wt%，POM的质量百分比为70~90wt%.

在步骤S3中，根据产品的需求选用不同的注射模具。例如，不锈钢粉末为316不锈钢粉末，注射温度为180~200℃，模具温度为90~100℃。

在步骤S4中，生坯经催化脱脂脱除粘结剂中的POM（聚甲醛），剩下骨架高分子来提供足够的强度，供后续烧结操作。

在步骤S5中，脱脂后样品进行分阶段烧结以获得抗菌不锈钢：

烧结过程第一阶段，在650℃以下缓慢升温加热（1~2 min/℃）；

第二阶段，在真空条件下以较快的升温速率（5~10℃/min）将样品加热到1320℃~1400℃进行烧结；

之后，保温1~2h后炉冷，即可以得到的抗菌不锈钢。

通过金属注射成型工艺来制备获得分散有大量纳米含银颗粒的含银抗菌钢，从而保证所得抗菌钢拥有优异的抗菌性能。经第三方测试大肠杆菌，对大肠杆菌抗性可达99%以上，抗菌能力稳定。

通过上述方法所制备得到的含银抗菌不锈钢，可以做奥氏体、铁素体、马氏体三大类型，例如316型（奥氏体）、430型（铁素体）、420型（马氏体）等。

通过上述方法所制备得到的含银抗菌不锈钢，不惧刮擦，切削，且可用于多种应用场景：如可穿戴设备，植入材料，制造厨房用品、餐具、家电及各种共公设施等。

下面以通过具体实施例对本发明的抗菌不锈钢的制备方法进行进一步说明。

实施例1

本实施例的抗菌不锈钢的制备方法，包括如下步骤：

S1，制备具有纳米含银颗粒的油基分散体系抗菌剂，包括以下步骤；

S11，在无水乙醇中添加PVP分散剂，形成溶解有分散剂的无水乙醇溶液；

S12，将纳米氧化银纳米含银颗粒分散到无水乙醇溶液中，形成含有纳米银的分散溶液；

S13，将分散溶液添加到甘油中，利用无水乙醇和甘油的互溶性，得到混合溶液；

S14，通过加热蒸馏掉所述无水乙醇等溶剂，得到分散有纳米含银颗粒的油基溶液；

S2，将316不锈钢粉末、POM、PE和EVA同时加入到加热的密炼室中，密炼室温度180~190℃，混炼一定时间后，再加入PW、SA，最后加入质量分数0.2%-1%含银抗菌剂，混炼均匀后降温取出混合料；将混合料在造粒机中挤出造粒，得到均匀密实的颗粒状喂料；

S3，喂料经干燥后在注射成型机上进行注射，得到生坯；

S4，生坯在催化脱脂炉进行脱脂，脱除POM粘结剂，剩下骨架高分子来提供足够的强度，供后续烧结操作；

S5，烧结。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种纳米银抗菌剂的制备方法，所述纳米银抗菌剂用于抗菌不锈钢的制备；纳米银抗菌剂的制备方法包括如下步骤：

S11，在溶剂中添加分散剂，形成溶解有分散剂的溶液；

S12，准备符合粒径要求的纳米含银颗粒，将纳米含银颗粒分散到含分散剂的溶液中，形成含有纳米银的分散溶液；

S13，将含有纳米银的分散溶液添加到油基物质中，并混合均匀形成混合溶液；

S14，蒸馏去掉混合溶液中的溶剂，得到分散有纳米含银颗粒的油基溶液；

所述油基物质为有机油性溶剂，所述油基物质与溶剂混溶，所述溶剂沸点低于油基物质沸点；所述油基物质为甘油，所述溶剂为无水乙醇。

2.根据权利要求1所述的纳米银抗菌剂的制备方法，其特征在于，制备得到的纳米银抗菌剂中，纳米银的含量不低于5wt%。

3.一种纳米银抗菌剂，其特征在于，所述纳米银抗菌剂为纳米含银颗粒的油基分散体系，其通过权利要求1~2任一项的制备工艺制备而成。

4.一种抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，通过权利要求1所述的方法制备纳米银抗菌剂；

S2，将不锈钢粉末、粘结剂、纳米银抗菌剂混合后制成喂料；

S3，喂料经干燥后在注射成型机上进行注射，注射后得到生坯；

S4，生坯在催化脱脂炉进行脱脂；

S5，烧结。

5.根据权利要求4所述的抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括POM、PE、EVA、PW、SA；在步骤S2中，先将不锈钢粉末、POM、PE、和EVA同时加入到加热的密炼室中混炼一定时间后，再加入PW、SA，最后加入纳米银抗菌剂混炼得到混合料；将混合料挤出造粒得到颗粒状喂料。

6.根据权利要求4所述的抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于，所述喂料中，纳米银抗菌剂的质量分数为0.02%-2%。

7.根据权利要求5所述的抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于，所述粘结剂中PE、EVA、PW、SA四种成分的质量百分比共计10~30wt%。

8.根据权利要求4所述的抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于，所述喂料中不锈钢粉末的体积百分比为50%~70%。