KR100984669B1 - 전기분해방식을 사용하여 은이 치환 또는 침착된 하이드록시아파타이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

종전의 질산은이나 염화은 등과 같이 수용성 은을 사용하여 제조된 은이 치환된 하이드록시아파타이트 보다, 은의 함량을 조절 할 수 있고 순수한 은을 치환 및 침착을 시킬 수 있는, 산을 이용한 전기분해방식으로 은이 치환 및 침착되는 하이드록시아파타이트의 제조방법이 개시된다. 본 발명에 의해 제조된 은이 치환 및 침착된 하이드록시아파타이트는 종전의 하이드록시아파타이트 보다 더 많은 기능을 부여하여, 산업용 및 의약용 용도 뿐 아니라 새로운 분야의 많은 응용이 가능할 것이다.

Description

전기분해방식을 사용하여 은이 치환 또는 침착된 하이드록시아파타이트의 제조방법{The preparation method for silver bonded or substitution hydroxyaphatite with electric ion exchange}
본 발명은 하이드록시아파타이트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 은이 치환 또는 침착된 하이드록시아파타이트의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 전기분해 방식으로 은을 하이드록시아파타이트에 치환 또는 침착 시킨 후 필터링 및 건조하는 하이드록시아파타이트의 제조방법에 관한 것이다.
하이드록시아파타이트는 칼슘과 인의 화합물이며, 열이나 치환기 변화에 따라 amorphous tricalcium phosphate, alpha-tricalciumphosphate, beta- tricalcium phosphate, fluoraphatite, hydroxyfluoraphatite 등과 같은 유사구조로 될수 있다. 이러한 하이드록시아파타이트는 식품 첨가제, 인공뼈 및 치아의 재료, 연마제, 사료첨가제, 치약첨가제, 고분자첨가제, 도자기원료 등으로 사용되고 있다. 통상 은(Silver) 을 인산칼슘계 화합물에 치환시키는 방법은 질산은이나 할로겐화은을 가지고 수용액속에서 치환시키거나 함침 시켜, 건조 및 소성을 거쳐 생산되어왔다. 그러나 할로겐 및 질산 등의 수용성 은으로 제조된 은 치환 하이드록 시아파타이트는 은의 함량을 조절하기가 어려웠고, 순수한 은 이온만 치환되거나 침착시킨 인산칼슘계 화합물을 제조하기가 쉽지 않아 이에 대한 새로운 제조방법이 요구되었다.
따라서 본 발명의 목적은 종래기술의 문제점을 해결하고, 은의 함량을 조절할 수 있어서 종래의 방법보다 순수한 은을 보다 용이하게 침착 또는 치환시킬 수 있는 하이드록시아파타이트를 제공할 수 있고, 이에 따라 은이 가지고 있는 항균 및 제균성을 더할 수 있는, 은이 치환 또는 침착된 하이드록시아파타이트의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 ;
은이 치환 또는 침착된 하이드록시 아파타이트의 제조방법으로서,
물 또는 유기용액이 담긴 용기에 하이드록시 아파타이트 화합물을 분산시킨 후, 전기분해 방식으로 은을 하이드록시 아파타이트에 치환 또는 침착시키고, 필터링 및 건조하는 것을 포함하는, 은이 치환 또는 침착된 하이드록시 아파타이트의 제조방법을 제공한다.
상기에서, 하이드록시아파타이트를 분산시킬 때, 하이드록시아파타이트 단독 또는 분산 및 효과적인 이온전달을 위해 산, 알콜, 고분자, 효소, 산화방지제 중 1종 이상의 첨가제를 첨가하여 분산시킴이 바람직한데, 이들은 하이드록시아파타이 트 단독 또는 분산 및 효과적인 이온전달을 위해 사용되는 것이다.
또한, 상기 전기분해 방식은 용기 내에 양극 및/또는 음극에 은을 연결한 전극으로 전류를 보내는 방식으로 함이 바람직하다.
상기에서, 상기 용기에 하이드록시아파타이트의 화합물의 분산시 하이드록시아파타이트는 물 또는 용액 대비 1~100wt%를, 바람직하게는 20~60wt%를 분산시키는 것인데, 20wt%일 경우에는 효율이 없고, 60wt%이상일 경우에는 분산이 어렵게 된다.
또한 상기에서의 하이드록시아파타이트 화합물은 칼슘과 인의 화합물이며, 치환기 변화에 따라 amorphous tricalcium phosphate, alpha-tricalciumphosphate, beta-tricalcium phosphate, fluoraphatite, hydroxyfluoraphatite 중 하나이상의 구조와 동일하거나 유사구조인 것을 포함할 수 있고, 상기 전기분해는 10~100℃로 가열하면서 행하거나 상기온도로 가열한 후 행하는 것이 바람직한데, 10℃이하일 경우에는 이온의 전달능력이 떨어지고, 100℃이상일 경우에는 물의 증발이 심하여 전기분해에 어려움이 있기 때문이다.
또한, 상기에서의 필터 및 건조는 물이나 용제의 효과적인 증발을 위해 80~200℃에서 행하는 것이 바람직하고, 그 다음 불순물의 제거나 이온의 효과적인 안착을 위해 200~1500℃의 고온 열처리를 더 행할 수도 있다.
또한, 상기 첨가제는 물 또는 유기용액 중량 대비 0.01~15wt%로 첨가됨이 바람직한데, 0.01이하에서는 효율이 낮고 15이상에서는 부반응이 심하므로 첨가제는 상기 범위로 한다.
또한, 본 발명의 전기분해시 전극의 일측은 순도가 99%이상의 구리, 주석, 금, 알루미늄, 아연 또는 철 중에서 선택된 하나를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 전기분해는 분말의 효율적인 분산을 위해 5~300rpm으로 교반하면서 행하는 것이고, 상기 첨가제는 hydrochloric acid, sulfuric acud, phosphoric acid에서 선택되는 무기산 ; acetic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, malonic acid, sorbic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, succinic acid, fumaric acid, estearic acid, acetylaslicylic acid, salicylic acid, benzoic acid, glycolic acid, glutaric acid, gluconolactone에서 선택되는 유기산 ; C2-C22의 carboxylic acid인 지방산 ; polyacrylic acid, cellulose, biopolymer, glucose에서 선택되는 고분자 ; 효소 ; BHA(butylated hydroxyanisole)인 산화방지제 ; BHT(butylated hydroxytoluene ; Vitamin A ; Vitamin C ; 천연축출물산화방지제 ; 및 알콜(C1-C22의 범위를 가지며, OH기가 한개 또는 두개 이상의 치환체를 가지는 것)에서 선택되어 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 산을 이용한 전기분해방식을 사용하여 하이드록시아파타이트 은을 치환 및 침착을 시킴으로서, 하이드록시아파타이트의 기능에 은이 가지고 있는 항균 및 제균성을 더함으로서 종래의 하이드록시아파타이트 보다 더 많은 기능을 부여할 수 있는 하이드록시아파타이트를 제조할 수 있다. 또한 공정상에 있어서도 종전의 질산은이나 염화은 등과 같이 수용성 은을 사용할 때보다 순수한 은을 치환 및 침착 시킬 수 있고, 치환된 은의 함량을 조절할 수가 있어 매우 효과적이다. 일반적으로 항균이나 제균을 위한 은의 사용은 은 이온이나, 콜로이드 또는 나노 산화물의 형태를 사용하고 있으나 고분자 및 의약용 자재 등의 사용은 불안정 하거나 가공성에 문제가 있었으나, 본 발명의 방법으로 제조된 은이 침착 및 치환된 하이드록시아파타이트는 분말화 및 코팅 등이 용이하여, 산업용용도 및 의약용 용도 뿐 아니라 새로운 분야의 많은 용로도의 응용이 가능할 것이다.
상기와 같이 본 발명에 의하면, 어떠한 방법으로 제조되어지거나, 과립 또는 분말 화 된, 하이드록시아파타이트 화합물을 물(Water)이나 기타 유기용액에 분산시켜서 전기분해 방식을 이용하여 치환 및 침착시키는 방법이 제공된다. 즉 물이나 유기용액에 하이드록시아파타이트를 용액 대비 1-100wt% 바람직하게는 20-50wt%를 분산시킨 후, 전기분해 방식으로 양극과 음극에 은(Silver)을 연결하여 전류를 보내, 하이드록시아파타이트 화합물의 칼슘에 은 이온을 안정하게 치환 또는 침착 시킨다. 이때 하이드록시아파타이트 화합물을 물 또는 기타 유기용액에 분산시킬 때 각종 무기산( hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid 등), 유기산(adipic acid, maleic acid, malic acid, malonic acid, sorbic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, succinic acid, fumaric acid, estearic acid, acetylsalicylic acid, salicylic acid, benzoic acid, glycolic acid, glutaric acid, gluconic acid, gluconolactone 등), 지방산(C2-C22 의 carboxylic acid )등을 물 중량 대비 0.001 - 50 wt%를 첨가하여 사용할 수 있다. 이때 고분자(polyacrylic acid, cellulose, biopolymer, glucose 등), 효소(enzyme), 산화방지제(BHA (butylated hydroxyanisole), BHT(butylated hydroxytoluene), Vitamin A, Vitamin C, 천연축출물산화방지제) 및 각종 알콜 (C1-C22 의 범위를 가지며, OH 기가 한 개 또는 두 개 이상의 치환체를 가지는 것)등을 일정량(물 중량 대비 0.001 - 50 wt%) 단독 또는 두개 이상의 물질로 같이 분산 또는 용해시켜 사용이 가능하며, 상온 또는 100℃이하로 가열한 후, 또는 가열하면서 전기분해 한다. 또한 전기분해에 사용된 전압은 보통 은의 이온화 양에 따라 전압조절이 가능한 가변 전류공급기(0 - 220V)를 사용 하였고, 은(Ag)은 순도가 99.9%이상의 고 순도 은판(Silver plate)이나, 은선 등을 사용하였다. 수용액 또는 유기용액 속에서 안정화된 형태로 치환 또는 침착시키기 위해서는 하이드록시아파타이트 화합물만 수용액 또는 유기용액에 분산시켜 전류를 공급하여 은을 염착 또는 침착시킬 수도 있고, 여러 종류의 산(Acid)이나 알콜, 계면활성제 등 유기물 들을 단독 또는 혼합으로 미리 인산칼슘계 화합물과 함께 용액에 일정량(0.01-50wt%)을 분산시켜(바람직하게는 0.5 - 15 wt% )처리한 후, 전기분해 방식으로 은(Ag)이온을 치환 및 침착시킬 수도 있다. 이때 효과적인 치환 및 침착을 유도하기 위하여 하이드록시아파타이트 화합물을 분산시키면서, 적당히 교반(5-300rpm)을 실시할 수도 있고, 전기분해 중에 가열 판을 이용하여 수용액이나 유기용액의 온도를 가열하여(100℃이하) 진행 할 수도 있다.
실시예
수용액 300미리(mL) 용량의 비이커에 3차 증류수 2000미리리터(mL)를 넣고 증류수 에 크기 2x 1 cm, 순수도 99.99의 은판(Silver Plate)을 양극과 음극의 전극에 간격을 5 mm로 하여 연결한다. 하이드록시아파타이트(분자량 502g, CaO 51-54%, pH 6.8Min, 400mesh 99% thru, = 수분함량 3%)를 증류수에 서서히 15g을 분산 시킨다. 여기에 초산을 농도별로 분산 시키고 분산이 완료된 후 전류공급기(Power Supply)를 사용하여 전류를 변화시키면서 시간 및 산농도에 따른 실험들을 표 1과 같이 실시한다. 전류를 시간별로 흘려준 다음에는 필터를 한 후 시료를 105℃ 오븐에서 10시간동안 건조시켜, 시료들의 은 함량은 그림1과 같이 EDS (Dispersive X-ray Spectroscopy)로 측정하여 대표도 2개를 나타내었다. 표1의 실험의 반응 시간별 은의 치환 및 침착된 함량의 변화를 도 2a에 나타내었고, 같은 시간의 반응에서 첨가된 초산의 농도에 따른 은의 치환 및 침착된 함량의 변화를 도 2b에 나타내었다.
표1 Hydroxyaphatite의 은 치환 및 침착 실험 과 은의함량 결과
Figure 112007092603506-pat00001
도 1은 전기분해 방식을 이용한 Hydroxyaphatite의 은 치환 및 침착된 EDS(Dispersive X-ray Spectroscopy)대표도.
도 2a는 반응시간에 따른 은의 치환 및 침착된 함량을 나타낸 그래프.
도 2b는 산의 농도에 따른 은의 치환 및 침착된 함량을 나타낸 그래프.

Claims (10)

  1. 은이 치환 또는 침착된 하이드록시 아파타이트의 제조방법으로서,
    물 또는 유기용액이 담긴 용기에 하이드록시 아파타이트 화합물을 분산시킨 후, 전기분해 방식으로 은을 하이드록시 아파타이트에 치환 또는 침착시키고, 필터링 및 건조함을 특징으로 하는, 은이 치환 또는 침착된 하이드록시 아파타이트의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 하이드록시아파타이트를 분산시킬 때, 산, 알콜, 고분자, 효소, 산화방지제 중 1종 이상의 첨가제를 첨가하여 분산시킴을 특징으로 하는, 은이 치환 또는 침착된 하이드록시아파타이트의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 전기분해 방식은 용기 내에 양극 및/또는 음극에 은을 연결한 전극으로 전류를 보내는 것임을 특징으로 하는, 은이 치환 또는 침착된 하이드록시아파타이트의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 용기에 하이드록시아파타이트의 화합물의 분산시 하이드록시아파타이트는 물 또는 용액 대비 1~100wt%를 분산시키는 것임을 특징으로 하는, 은이 치환 또는 침착된 하이드록시아파타이트의 제조방법.
  5. 제 1항, 제 2항 또는 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록시아파타이트 화합물은 칼슘과 인의 화합물이며, 치환기 변화에 따라 amorphous tricalcium phosphate, alpha-tricalciumphosphate, beta-tricalcium phosphate, fluoraphatite, hydroxyfluoraphatite 중 하나이상의 구조와 동일하거나 유사구조인 것을 포함함을 특징으로 하는, 은이 치환 또는 침착된 하이드록시아파타이트의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 전기분해는 10~100℃로 가열하면서 행하거나 상기온도로 가열한 후 행하는 것임을 특징으로 하는, 은이 치환 또는 침착된 하이드록시아파타이트의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 필터 및 건조는 80~200℃에서 행하는 것이며, 그 다음 200~1500℃의 고온 열처리를 더 행함을 포함하는, 은이 치환 또는 침착된 하이드록시아파타이트의 제조방법.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 첨가제는 물 또는 유기용액 중량 대비 0.01~15wt%로 첨가됨을 특징으로 하는, 은이 치환 또는 침착된 하이드록시 아파타이트의 제조방법.
  9. 제 3항에 있어서, 상기 전극의 일측은 구리, 주석, 금, 알루미늄, 아연 또는 철 중에서 선택된 하나임을 특징으로 하는, 은이 치환 또는 침착된 하이드록시 아파타이트의 제조방법.
  10. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 전기분해는 5~300rpm으로 교반하면서 행하고, 상기 첨가제는 hydrochloric acid, sulfuric acud, phosphoric acid에서 선택되는 무기산 ; acetic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, malonic acid, sorbic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, succinic acid, fumaric acid, estearic acid, acetylaslicylic acid, salicylic acid, benzoic acid, glycolic acid, glutaric acid, gluconolactone에서 선택되는 유기산 ; C2-C22의 carboxylic acid인 지방산 ; polyacrylic acid, cellulose, biopolymer, glucose에서 선택되는 고분자 ; 효소 ; BHA(butylated hydroxyanisole)인 산화방지제 ; BHT(butylated hydroxytoluene ; Vitamin A ; Vitamin C ; 천연축출물산화방지제 ; 및 알콜(C1-C22의 범위를 가지며, OH기가 한개 또는 두개 이상의 치환체를 가지는 것)에서 선택되는 것임을 특징으로 하는, 은이 치환 또는 침착된 하이드록시아파타이트의 제조방법.
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