CN101461374A - 耐高温无机抗菌材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种耐高温无机抗菌材料及其制备方法，抗菌材料以负载抗菌金属的纳米羟基磷灰石和微米级、多孔型硅藻土矿物为原料，通过共沉淀法实现负载抗菌金属的纳米羟基磷石和硅藻土的复合。具体制备方法包括：以纳米级羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2作为载体，加入银、锌、铜等抗菌金属盐，其中抗菌金属离子占抗菌材料总重量的1－8％；再加入硅藻土混合反应、经固液分离、干燥、粉碎、高温煅烧等制备而成。该材料具有良好的抗菌性和耐高温性，它可直接应用或作为功能性添加物应用于抗菌、消毒处理的各工业领域及高温加工的陶瓷制品领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌、消毒处理以及相关抗菌制品领域的耐高温无机抗菌材料及其制备方法。
背景技术
随着人们对健康、卫生要求的不断提高，抗菌技术的研究与应用，越来越受到相关部门、科研机构及企业界的高度重视。目前，制备无机抗菌材料的一种主要方法是，利用无机载体负载具有抗菌性的金属离子(或化合物)制成复合物，从而使复合物具有抗菌性。已有专利技术采用无机载体与抗菌金属盐相复合，实现不同类型无机抗菌材料的制备，但在材料性能方面都存在着各种弊端。例如中国专利CN00109397.5中将铜离子植入到蛭石的层间制成蛭石基无机抗菌材料；专利CN00122811.0以经酸活化的坡缕石为载体，以银和铜离子为抗菌成分制备抗菌材料；专利CN02129700.2用辉沸石负载锌离子合成抗菌材料，然而，在一些需要高温烧结(1200℃以上)工艺的用途(如陶瓷产业等)时，上述这些抗菌材料由于其载体的耐热性不够，如蛭石、坡缕石等粘土矿物的热稳定性仅为600℃，辉沸石的约800℃，难以满足相关要求。有专利以纳米级的羟基磷灰石(专利CN02134722.0)和氟磷灰石(CN专利02129370.8)为载体，研制出耐热温度分别达1200℃和1350℃的耐高温抗菌材料，所制备的抗菌材料均为纳米级粉体，根据公知的事实(张立德等，2002)，纳米颗粒极易发生团聚，这种现象会显著减少纳米材料的有效比表面积，从而降低纳米颗粒的利用效率。因此，以这种方法制备的抗菌材料，其抗菌组分的利用效率较低。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种耐高温无机抗菌材料，抗菌材料不仅可以耐受高温，同时还能具有良好的抗菌作用。
本发明所采用的技术方案是：一种耐高温无机抗菌材料，其特征在于：为负载抗菌金属的羟基磷灰石与硅藻土的复合物。
本发明的在一个目的是提供一种耐高温无机抗菌材料的制备方法。
具体的制备方法就是采用以共沉淀法实现负载抗菌金属的羟基磷灰石与硅藻土的复合。
具体步骤如下：
(1)、按照Ca/P的化学计量比1.67/1的比例，制备0.5-10％的磷酸盐溶液、0.5-10％的硝酸钙溶液，以氨水调节磷酸盐溶液pH值至10-12；
(2)、将抗菌金属盐加入到硝酸钙溶液中溶解并搅拌均匀；金属盐溶液的加入量为：金属离子占无机抗菌材料总重量的1-8％；
(3)、将含有金属盐和硝酸钙的溶液滴加到磷酸盐溶液中并搅拌；
(4)、将硅藻土制成悬浊液加入溶有金属盐的硝酸钙溶液和磷酸盐溶液的混
合反应液中；
(5)、对混合反应液进行固液分离，洗涤至滤液pH值呈中性，获得无机抗菌复合材料的湿沉淀；
(6)、将湿沉淀干燥至恒重，并粉碎至200目以下；
(7)、在1100-1400℃高温下煅烧，可得到耐高温无机抗菌复合材料。
以羟基磷灰石为载体，加载银、锌、铜等抗菌金属盐，负载抗菌金属的纳米羟基磷灰石为颗粒状，粒径小，比加载抗菌金属盐的纯相纳米羟基磷灰石粒度小，呈良好的分散状态。
选用原矿中硅藻壳体含量大于80％质量百分比的硅藻土，硅藻壳体的成分为无定形二氧化硅，其结构在矿物学上属于A型蛋白石(Opal-A)，分子式为SiO2.nH2O，由于硅藻壳体呈颗粒存在，表面富含孔洞结构，因此适合负载、分散纳米颗粒。
硅藻土具有强吸附性和多孔结构，并且其表面在中性条件下荷负电性；而负载抗菌金属的羟基磷灰石纳米颗粒表面荷正电性，二者可以形成十分牢固的复合材料。
本发明将负载抗菌金属的纳米羟基磷灰石颗粒分布在硅藻土颗粒的表面及其亚微米孔洞中，提高自身的有效比表面积，提高所含抗菌组分的利用效率，另一方面，由于硅藻壳体的多孔隔结构能够耐高温，耐受最高达1350℃左右的高温，通过硅藻壳体颗粒的负载和分散作用，负载抗菌金属的羟基磷灰石纳米颗粒彼此间的团聚被强烈抑制，热分解温度被进一步提高，上述两个作用使制得的抗菌材料具有耐高温特性，同时提高了抗菌性。
本发明的负载抗菌金属的纳米羟基磷灰石-硅藻土复合材料是一种新型无机抗菌材料，具有耐高温、成本低、高效、合成方法简单，可广泛用于涉及抗菌、消毒处理的各工业领域以及高温加工的抗菌陶瓷制品等领域。
附图说明
图1a为本发明实施例一所获得的无机抗菌材料中的一个负载抗菌金属的纳米羟基磷灰石-硅藻土复合物颗粒；
图1b为图1a中的颗粒局部放大图；
图1c是尚未负载在硅藻土颗粒上的载银羟基磷灰石纳米颗粒的TEM照片。
上述图1a、1b、1c为高分辩的透射电子显微镜下观察(TEM)图，利用PHILIPS CM120型透射电子显微镜测定。图1a、1b中显示的载抗菌金属的羟基磷灰石纳米颗粒在硅藻土表面及空洞中分散良好，呈球粒状形貌，粒径在3～20nm；图1c仅用作对比说明，其中可以看出颗粒粒径约为40～80nm，并且发生了显著的团聚行为。
具体实施方式
本发明设计产品和方法发明。
其中产品涉及一种耐高温无机抗菌材料，为负载抗菌金属的羟基磷灰石与硅藻土的复合物。所述的负载抗菌金属的羟基磷灰石可以是载银、载锌或载铜的羟基磷灰石，所述的负载抗菌金属的羟基磷灰石以纳米级羟基磷灰石为载体，负载抗菌金属盐，抗菌金属离子占羟基磷灰石与硅藻土复合物总重量的1-8％，所述的负载抗菌金属纳米羟基磷灰石为颗粒状，颗粒粒度为3-40nm，所述的硅藻土是原矿中硅藻壳体含量大于80％质量百分比的硅藻土，所述的负载抗菌金属的纳米羟基磷灰石复合于硅藻土颗粒的表面及其亚微米孔洞中。
其中方法涉及到耐高温无机抗菌材料的制备方法，以共沉淀法实现负载抗菌金属的羟基磷灰石与硅藻土的复合。
具体步骤如下：
(1)、按照Ca/P的化学计量比1.67/1的比例，制备0.5-10％的磷酸盐溶液、0.5-10％的硝酸钙溶液，以氨水调节磷酸盐溶液pH值至10-12；
(2)、将抗菌金属盐加入到硝酸钙溶液中溶解并搅拌均匀；
(3)、将含有金属盐的硝酸钙溶液加入磷酸盐溶液中并搅拌；
(4)、将硅藻土制成悬浊液并添加到溶有金属盐的硝酸钙溶液和磷酸盐溶液的混合反应液中；
(5)、对步骤(4)反应液进行固液分离，洗涤至滤液pH值呈中性，获得无机抗菌材料的湿沉淀；
(6)、将湿沉淀干燥至恒重，并粉碎至200目以下；
(7)、在1000-1400℃高温下煅烧，得到耐高温无机抗菌材料。
上述的步骤(1)中的磷酸盐可以是磷酸氨、磷酸氢二氨；上述的步骤(2)中的抗菌金属盐可以是硝酸银、硝酸锌、氯化锌、硝酸铜、氯化铜，或者它们之中2-5种各种抗菌金属盐的混合物；上述的步骤(4)中的硅藻土添加量，以硅藻土质量与硝酸钙溶液体积比为1g/20ml-1g/100ml。
以下结合实施例具体说明。
实施例一
本实施例包括一个载银羟基磷灰石-硅藻土抗菌材料的制备方法，以及对所制备的抗菌材料粉体进行的抗菌性测试。
1.称取32g(NH4)2HPO4，溶于6L去离子水中，置于10L的反应釜内，加氨水调整pH至11.0；此为反应液A；
2.准确称取94g Ca(NO3)2.4H2O，和4g AgNO3，溶于1L水中。此为反应液B；
3.在不断搅拌条件下，将反应液B缓慢加入反应液A中，搅拌2h；
4.将硅藻壳体含量达90％的100g硅藻土分散于1L水中，充分搅拌制成悬浊液。将此悬浊液加入步骤3中的混合反应液中，充分搅拌20h，获得混合悬浊液；
5.将混合悬浊液静置沉降24h后，除去上层清液。进一步以水漂洗所获沉淀，至滤液呈中性，且滤液中无Ag+为止，用Cl-检验；
6.沉淀于105℃下烘干，研磨至200目以下，然后在1350℃下煅烧2h，获得本发明所述的无机抗菌复合材料。
对所制得的无机抗菌材料进行成分分析，结果表明银的含量，质量百分比约为总质量的7.2％，干燥损失(％)<0.05；灼烧损失(％)<0.10。材料的白度为85。经X射线衍射分析法结合化学分析法检测，该材料由硅藻土-化学式为SiO2.nH2O和载银羟基磷灰石纳米颗粒-化学式为(Ca1-xAg2x)10(PO4)6(OH)2复合而成。由样品的高分辨透射电子显微镜分析图1可知，载银羟基磷灰石纳米颗粒呈圆粒状，均匀分布于硅藻壳体的表面和孔洞之中，与壳体颗粒结合紧密。硅藻壳体的粒径为8～30nm，而载银羟基磷灰石纳米颗粒的粒径为3～40nm。
对上述无机抗菌材料粉体颗粒进行抗菌性能测试：采用金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus，和大肠杆菌Escherichia coli为标准菌株，按照卫生部消毒技术规范规定的方法进行抗菌效果测试。结果表明，抗菌材料颗粒浓度为0.05mg/mL时，作用30分钟后抗菌颗粒对上述标准菌株的杀菌率达86％，作用24小时后抗菌颗粒对上述标准菌株的杀菌率达100％。此外，采用银的绝对含量与上述无机抗菌复合材料相同的单纯载银羟基磷灰石纳米颗粒作为对比样进行测试，结果表明，作用30分钟和24小时后，单纯载银羟基磷灰石纳米颗粒对上述标准菌株的杀菌率分别为69％和99.8％。这说明本发明的无机抗菌复合材料比单纯的载银羟基磷灰石具有更高的杀菌效率。
实施例二
本实施例包括一个载锌-铜羟基磷灰石-硅藻土抗菌材料的制备方法，以及利用所得抗菌材料粉体制备抗菌塑料板并进行了抗菌性能的测试。
1.称取16g(NH4)2HPO4，溶于3L去离子水，用氨水调整pH至12.0，此为反应液1；
2.称取47g Ca(NO3)2.4H2O，1.6gCu(NO3)2，1.6gZn(NO3)2，以及40g硅藻壳体含量达90％的硅藻土，溶于2L水中，搅拌均匀，此为反应液2；
3.在100℃温度及不断搅拌条件下，缓缓将反应液2加至反应液1中，搅拌6小时，并陈化24h；
4.对混合液进行离心分离，用水漂洗沉淀至滤液呈中性，且滤液中无Cu2+和Zn2+为止；
5.沉淀于105℃下烘干，并研磨至200目以下。然后于1200℃下煅烧6小时，获得无机抗菌材料粉体。
制得的无机抗菌材料中锌和铜的含量，质量百分数，分别为2.1％和2.5％，干燥损失(％)<0.05，灼烧损失(％)<0.10。经X射线衍射分析法结合化学分析法检测，该材料由硅藻土和载锌-铜的羟基磷灰石纳米颗粒-化学式为(Ca1-x-yZnxCuy)10(PO4)6(OH)2复合而成。样品的高分辨透射电子显微镜分析表明，载锌-铜的羟基磷灰石纳米颗粒呈圆粒状，均匀分布于硅藻壳体的表面和孔洞之中，与壳体结合紧密。硅藻壳体的粒径约为8～30μm，而载锌-铜的羟基磷灰石纳米颗粒的粒径为10～40nm。
将所得的无机抗菌材料样品与聚丙烯树脂、硅烷偶联剂混合，制成聚丙烯抗菌塑料板。三种原料的质量比为，聚丙烯树脂：硅烷偶联剂：载锌-铜羟基磷灰石无机抗菌复合材料＝800：1：200。采用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌为标准菌株，按照卫生部消毒技术规范规定的方法进行抗菌效果测试。结果表明，作用30分钟后该抗菌塑料板对上述标准菌株的杀菌率达78％，作用24小时后抗菌塑料板对上述标准菌株的杀菌率达99.9％。
实施例三
本实施例描述一个利用实施例一中所制得的无机抗菌材料制备抗菌多孔陶瓷，及对抗菌陶瓷粉体进行抗菌性测试的例子。
方法是：称取实施例一中制得的无机抗菌复合材料粉体、造孔剂(市售天然有机细粉)，过200目筛、与硅钠比为2.5的水玻璃(粘结剂)相混合，三种原料的质量比为抗菌粉体：造孔剂：粘结剂＝50：49：1。混合物经充分研磨并造粒，在5MPa的压力下压制成型，然后在1200℃下经过3小时的高温烧成，制得抗菌多孔陶瓷制品。经测定，该制品的气孔率为68％，容重为0.83g/cm3，抗压强度为6.3MPa，最大孔径约为6.9μm。
将该抗菌陶瓷研磨为100目粉体，采用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌为标准菌株，按照卫生部消毒技术规范规定的方法进行抗菌效果测试。结果表明，抗菌陶瓷粉体颗粒浓度为0.05mg/mL时，作用30分钟后该抗菌陶瓷粉体对上述标准菌株的杀菌率达81％，作用24小时后抗菌陶瓷粉体对上述标准菌株的杀菌率达100％。
Claims (10)
1、一种耐高温无机抗菌材料，其特征在于：为负载抗菌金属的羟基磷灰石与硅藻土的复合物。
2、根据权利要求1所述的耐高温无机抗菌材料，其特征在于：所述的负载抗菌金属的羟基磷灰石可以是载银、载锌或载铜的羟基磷灰石。
3、根据权利要求1所述的耐高温无机抗菌材料，其特征在于：所述的负载抗菌金属的羟基磷灰石以纳米级羟基磷灰石为载体，负载抗菌金属盐，抗菌金属离子占羟基磷灰石与硅藻土复合物总重量的1-8％。
4、根据权利要求1所述的耐高温无机抗菌材料，其特征在于：所述的负载抗菌金属纳米羟基磷灰石为颗粒状，颗粒粒度为3-40nm，所述的硅藻土是原矿中硅藻壳体含量大于80％质量百分比的硅藻土。
5、根据权利要求1所述的耐高温无机抗菌材料，其特征在于：所述的负载抗菌金属的纳米羟基磷灰石复合于硅藻土颗粒的表面及其亚微米孔洞中。
6、根据权利要求1所述的耐高温无机抗菌材料的制备方法，其特征在于：以共沉淀法实现负载抗菌金属的羟基磷灰石与硅藻土的复合。
7、根据权利要求7所述的耐高温无机抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、按照Ca/P的化学计量比1.67/1的比例，制备0.5-10％的磷酸盐溶液、0.5-10％的硝酸钙溶液，以氨水调节磷酸盐溶液pH值至10-12；
(2)、将抗菌金属盐加入到硝酸钙溶液中溶解并搅拌均匀；
(3)、将含有金属盐的硝酸钙溶液加入磷酸盐溶液中并搅拌；
(4)、将硅藻土制成悬浊液并添加到溶有金属盐的硝酸钙溶液和磷酸盐溶液的混合反应液中；
(5)、对步骤(4)反应液进行固液分离，洗涤至滤液pH值呈中性，获得无机抗菌材料的湿沉淀；
(6)、将湿沉淀干燥至恒重，并粉碎至200目以下；
(7)、在1000-1400℃高温下煅烧，得到耐高温无机抗菌材料。
8、根据权利要求7所述的耐高温无机抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的磷酸盐可以是磷酸氨、磷酸氢二氨。
9、根据权利要求7所述的耐高温无机抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的抗菌金属盐可以是硝酸银、硝酸锌、氯化锌、硝酸铜、氯化铜，或者它们之中2-5种各种抗菌金属盐的混合物。
10、根据权利要求7所述的耐高温无机抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中的硅藻土添加量，以硅藻土质量与硝酸钙溶液体积比为1g/20ml-1g/100ml。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090624 |