CN101990687A - 用于基于溶剂和水的金属导电油墨的添加剂和改性剂 - Google Patents

Abstract

一种导电油墨，其包含金属纳米颗粒、聚合物分散剂和溶剂。所述聚合物分散剂可以是离子型聚合物分散剂、非离子型聚合物分散剂或者离子型聚合物分散剂与非离子型聚合物分散剂的任意组合。所述溶剂可包括水、有机溶剂或其任意组合。所述导电油墨可包含稳定剂、附着力促进剂、表面张力改性剂、消泡剂、流平添加剂、流变改性剂、湿润剂、离子强度改性剂或其任意组合。

Description

用于基于溶剂和水的金属导电油墨的添加剂和改性剂

相关申请的交叉引用

根据35U.S.C.§119(e)(1)，本申请要求2008年3月5日提交的序列号为61/034087的美国临时申请和2008年11月12日提交的序列号为61/113913的美国临时申请的优先权，这两份文件均通过参考并入本文。

技术领域

本发明涉及导电油墨。

背景技术

对于微电子和大面积电子器件来说，印刷导电膜具有降低制造成本的潜力。近来，人们开发出了具有一致尺寸和形状的金属纳米颗粒。发明人发现，这些纳米颗粒可用于制备分散良好的油墨。这些金属油墨分散体可用于印刷导体，从而使直写电子电路成为可能。基于银和金纳米颗粒的油墨已开始用于印刷电子器件。之所以可以采用这些金属，是因为它们对分子氧的氧化具有较高的稳定性。电阻率为1.7μΩ·cm的铜已广泛用于电子器件和微电子芯片。此外，铜没有银或金那么贵，这就使它在用于印刷导体方面成为更有吸引力的材料。不过，在印刷和固化过程中难以避免铜纳米颗粒的氧化。

为使金属纳米颗粒达到稳定分布，将分散剂吸附到纳米颗粒表面上。这些分散剂的作用是使各纳米颗粒保持分离，防止它们聚集成团。分散剂可以是有机聚合物或长链分子。这种化合物具有高沸点或分解温度，在固化过程中难以除去。这些分散剂在固化金属膜中的任何残留物都将使形成的金属导体获得更高的电阻率，因为这些分散剂及其分解产物是非导电性有机化合物，即绝缘体。

发明概述

一方面，导电油墨包含金属纳米颗粒、聚合物分散剂和溶剂。在一些实施方式中，聚合物分散剂可以是离子型聚合物分散剂、非离子型聚合物分散剂或者离子型和非离子型聚合物分散剂的任意组合。聚合物分散剂的沸点可低于约150℃。在一些实施方式中，溶剂包括水、有机溶剂或其任意组合。有机溶剂的沸点可低于约150℃。在特定的实施方式中，导电油墨包含稳定剂、附着力促进剂(adhesion promoter)、表面张力改性剂、消泡剂、流平添加剂(leveling additive)、流变改性剂、湿润剂、离子强度改性剂或其任意组合。在一些实施方式中，金属纳米颗粒占油墨的约10重量％至约60重量％。在特定的实施方式中，聚合物分散剂占油墨的约0.5重量％至约20重量％。

另一方面，导电油墨包含约15重量％至约65重量％的铜纳米颗粒、含约10重量％至约50重量％的醇和约50重量％至约80重量％的水的载剂，以及分散剂。醇可以是异丙醇、异丁醇、乙醇、聚乙烯醇、乙二醇或其组合。在一些情况中，分散剂可以是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、异硬脂基乙基咪唑啉鎓乙基硫酸盐(isostearyl ethylimidazolinium ethosulfate)、油烯基乙基咪唑啉鎓乙基硫酸盐或其组合。在一些情况中，分散剂可以是磷酸改性的磷酸酯聚酯共聚物(phosphate polyester copolymer)、磺化苯乙烯马来酐酯或其组合。

在一些实施方式中，载剂包含约10重量％至约50重量％的水、约40重量％至约60重量％的环己醇以及一定量的异丙醇，水与异丙醇之比在约1∶1与约1∶2之间。在其他实施方式中，载剂包含约10重量％至约30重量％的水、约20重量％至约80重量％的异丁醇以及一定量的异丙醇，水与异丙醇之比在约1∶1与约1∶2之间。

在一些实施方式中，导电油墨可固化成膜，其电阻率小于约10μΩ·cm，小于约20μΩ·cm，或小于约200μΩ·cm。所述膜可基本上没有缺陷，如针孔。

附图简要说明

图1显示了用于金属颗粒的同时具有阳离子和阴离子聚合物基团的分散剂。

图2显示了3，4-聚亚乙基二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)的化学结构。

图3显示了取代聚噻吩的酸碱平衡。

图4显示了金属纳米颗粒上的双层聚合物分散剂。

图5显示了选定的非离子型表面活性剂的化学结构。

图6显示了通过水解苯乙烯-马来酐共聚物树脂得到的颜料湿润剂的化学结构。

图7显示了利用由导电聚合物制备的铜油墨进行喷墨印刷得到的图案。

图8显示了在光子固化之前和之后，铜油墨中铜氧化物和铜纳米颗粒的X射线衍射图样。

图9是显示由金属油墨形成金属膜的工艺中各步骤的流程图。

发明详述

适合用来形成导体的金属油墨可用金属纳米颗粒、导电聚合物和负载体系如水、有机溶剂或其组合配制。纳米颗粒可以是例如铜、银、镍、铁、钴、铝、钯、金、锡、锌、镉等或其组合。纳米颗粒的直径可约为0.1微米(100纳米)或更小。由金属纳米粉末形成稳定分散体的步骤可包括湿润粉末，破碎粉末中的团聚体(解团聚)，以及稳定分散颗粒以抑制絮凝。在一些情况中，可加入分散剂或表面活性剂，以利于粉末的解团聚。在一些情况中，在该方法的一个步骤中具有最佳性能的分散剂未必在另一个步骤中具有最佳性能。因此，加入一种以上的分散剂或表面活性剂可能是有益的。

与普通分散剂的绝缘残留物不同，诸如导电聚合物这样的导电有机化合物可能不会成为金属导体中的绝缘缺陷，而是作为与金属导体(R1)并-串联的电阻(R2)。导电聚合物的电阻率(ρ2)可低至0.001Ω·cm。相比之下，金属导体的电阻率(ρ1)在10^-6Ω·cm数量级上。总电阻(R)可描述为：

$R=\frac{R1R2}{R1+R2}=R1\left(\frac{1}{1+\frac{R1}{R2}}\right)~R1\left(\frac{1}{1+\frac{S2\mathrm{\ρ}1}{S1\mathrm{\ρ}2}}\right)$

其中

S1和S2分别是导电聚合物和熔合纳米颗粒(fused nanoparticle)的横截面积。S2/S1小于0.1。因此，R≤R1，意味着总电阻小于金属导体的电阻，但小得不是很多。因此，残留导电聚合物导致的电阻率的增加幅度不会像非导电分散剂绝缘残留物那么大。若导电聚合物也是金属纳米颗粒的分散剂，则所得金属膜的电阻率可显著减小，至少部分原因是由残留的非导电分散剂带来的污染是有限的，或者没有附加污染。在一些情况中，金属油墨可固化得到导电金属膜，其电阻率接近于本体金属导体本身的电阻率。

可利用空间稳定化、静电稳定化或其组合制备在贮存和沉积过程中保持稳定的分散体，从而产生均匀、一致的涂层。金属纳米颗粒的空间稳定化可用非离子型分散剂或聚合物实现。空间影响包括金属纳米颗粒的表面与聚合物或长链有机分子的官能团之间的相互作用，由此使金属颗粒之间直接接触(例如形成聚集体和团聚体)的可能性更小。聚合物或长链分子与溶剂或水之间的强相互作用可防止聚合物彼此靠得太近以致于相互接触。当带电(例如基本上带相等电荷)的纳米颗粒相互排斥时，就发生静电稳定化，从而使金属纳米颗粒相互分开，基本上避免彼此的接触。利用离子型分散剂或聚合物可实现带电金属纳米颗粒的静电稳定化。具有高亲水亲油平衡值(HLB)的分散剂可用于水性分散体，而具有低HLB的分散剂可用于非极性有机液体中的分散体。

通过让金属纳米颗粒表面带电，也可促进纳米颗粒分散。金属纳米颗粒可在其表面上具有一个氧化物层。该氧化物层的厚度可以是例如约1nm至约20nm。若存在水，可能发生酸碱反应，在表面上形成氢氧化物层。氢氧化物层可吸附或失去质子，产生带正电或带负电的表面。因此，要达到良好的分散效果，可能需要通过得失质子带电，或者通过吸附电荷带电。在低pH下，氢氧化物表面可与质子反应，产生带正电的表面。反之，在高pH下，可除去质子，产生带负电的表面。因此，在依赖于溶液或分散体pH的条件下，阴离子和阳离子分散剂可被吸附到金属纳米颗粒表面上。所以，带电的导电聚合物若具有带相反电荷的多酸官能团以补偿电荷，则可有利地用于分散水性油墨中的金属纳米颗粒。

阴离子型聚合物分散剂、阳离子型聚合物分散剂或其组合可用来在水性介质中形成具有带电金属表面的静电分散体。由于无机颗粒表面可能是多相的，即同时具有正电位点和负电位点，具有带正电和/或带负电的锚定基团的分散剂可能是有利的。带正电的纳米颗粒可借助同时含阴离子型和阳离子型聚合物链的分散剂形成静电分散体。图1显示了用于分散金属颗粒104的分散剂的一个实施方式，所述分散剂具有阴离子型聚合物基团100和阳离子型聚合物基团102的组合。在一些情况中，金属表面可以是多相的，即同时具有负电位点和正电位点。由于分散剂中同时存在阴离子型基团和阳离子型基团，所述分散剂与金属纳米颗粒上的不同电荷区域相适应，可产生稳定的分散体。

可用于制备水性金属油墨的导电性聚合物包括但不限于导电聚噻吩、导电聚苯胺、金属酞菁和金属卟啉。图2所示3，4-聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)是可用来制备水性金属油墨的导电聚合物的一个例子。图3所示取代聚噻吩(PT)是可用来制备水性金属油墨的导电聚合物的另一个例子。在用离子型聚噻吩导电聚合物制备水性金属油墨的实施方式中，正电荷可位于聚噻吩网络中。在另一个实施方式中，正电荷可以阳离子如钠离子的形式附带着。在每种情况中，多官能结构都使得利用较低的使用浓度即可获得稳定的纳米颗粒分散体。

具有多结合位点的导电聚合物可部分包绕金属纳米颗粒，从而避免其发生聚集或团聚。图4显示了纳米颗粒406上的双层聚合物分散剂400，其具有头部基团402和尾部基团404。纳米颗粒406可以是例如铜。聚合物这样通过多位点附连到纳米颗粒上，相比于仅通过单位点附连的分散剂具有热力学优点。头部基团402可包括例如胺、阳离子型烷基铵基团、羧酸、磺酸和磷酸基团，及其具有羧酸根、磺酸根和磷酸根或膦酸根的盐。

除了在纳米颗粒406与导电聚合物头部基团402之间具有多个附连位点所带来的热力学优点外，具有尾部基团的导电聚合物也具有优点。尾部基团可以是能够弯曲和旋转的长链官能团，它能划出一个大的“排除体积”，该体积不能轻易被其他纳米颗粒占据，从而防止其他金属纳米颗粒太靠近跟分散剂相连的金属纳米颗粒并与分散的金属纳米颗粒发生聚集或团聚。例如，长链烷基或烷氧基官能团具有高度的构象柔性(conformational flexibility)，使得它们能够产生高排除体积。高排除体积的另一个优点是，可以使用较低浓度的分散剂，从而在固化过程中仅须除去少量分散剂。

可对分散剂400进行选择，使其头部基团402与纳米颗粒406在化学上相适应，优选与纳米颗粒406相连，而尾部基团404与载剂(溶剂)在化学上相适应，优选与载剂(溶剂)相连。在分散体中，分散剂400可起纳米颗粒406与载剂之间的分子桥梁的作用，从而使纳米颗粒被一个或多个分子层分离。分散剂400的尾部基团404在载剂中的溶解度也是为给定的油墨制剂选择分散剂时要考虑的因素。

分散剂400的头部基团402可这样选择，使官能团的官能度与油墨制剂中的金属纳米颗粒406相适应。也就是说，头部基团402与纳米颗粒406之间的吸引力有利地强于头部基团与体系中载剂之间的吸引力。吸引力包括电荷吸引力、未共享电子对与空分子轨道之间的具体供体-受体带、氢键、静电场对可极化分子的捕集或其任意组合。对于具有带正电或带负电的表面的金属纳米颗粒，导电金属油墨分别用阴离子型组分如卤离子或羧酸根离子，或者阳离子组分如氢离子或第I族阳离子制备。当头部基团402是聚合物时，该聚合物可提供多个锚定位点，从而为纳米颗粒406提供多位点覆盖。

在一些实施方式中，金属纳米颗粒分散体通过向导电聚合物分散体中加入纳米颗粒形成。导电聚合物分散体可通过向载体中加入聚合物形成。载体可以是例如水、有机溶剂或其组合。分散体的pH可以是约1至约12。可将金属纳米颗粒加入导电聚合物分散体中，形成金属纳米颗粒分散体。

导电金属油墨可包含加载量在约10重量％至约65重量％，或约15重量％至约60重量％的范围内的金属纳米颗粒。

可使用有效量的分散剂实现分散剂的头部基团对纳米颗粒的单层覆盖，使得其他纳米颗粒基本上不能到达纳米颗粒表面，从而避免聚集或团聚。在一些油墨制剂中，例如，有效的分散剂重量百分数在约0.1重量％至约20重量％，或约0.5重量％至约10重量％的范围内。低于单层的覆盖率会在纳米颗粒上留下开放位点，可导致团聚。若纳米颗粒上存在第二个单层分散剂，则第二层的取向可与第一层的方向相反，从而降低纳米颗粒与溶剂的相容性。

聚合物分散剂的粘度可高于在导电油墨中用作载剂的液体。更高的粘度可促进适用于喷墨印刷方法的分散体的形成。另外，多个纳米颗粒结合位点的存在使聚合物分散剂的使用浓度低于具有单个结合位点的单体分散剂，但仍能使金属纳米颗粒获得单层覆盖。更低的分散剂浓度是有利的，因为固化之后残留的有机材料更少。

其他添加剂，例如二甲亚砜和氧基双乙醇(oxy-bis-ethanol)，可以各种量存在于分散体中，例如约1重量％至约5重量％。在一些实施方式中，可使用多酸如聚苯乙烯磺酸补偿油墨制剂的电荷。

当纳米粉末中存在团聚体时，解团聚处理有利于形成稳定的分散体。在一些情况中，金属纳米粉末中的纳米颗粒可能通过盐桥团聚，所述盐桥包括在纳米粉末形成过程中析出的可溶盐。这些盐桥可用分散剂溶解，从而解离团聚体。渗入纳米粉末中纳米颗粒之间的缝隙的分散剂也会减小沿固体传播裂纹所需的能量，从而起研磨助剂的作用。

解团聚之后，通过使油墨制剂中的引力与斥力达到平衡，可以维持分散体的稳定性。通过用球磨机或其他设备以及声波(例如超声波)等，以机械方式解离团聚体，可以帮助维系分散体。这些机械方法可在分散剂的存在下实施，以减少机械搅拌之后再团聚的发生。

分散良好的导电金属油墨可通过各种方法印刷，包括例如刮涂(draw-down)或喷墨印刷。也可用其他印刷方法沉积导电金属油墨，包括旋涂(spin-casting)、喷射、丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、辊-辊涂布等。可将油墨沉积在基材上，包括柔性基板如聚酰亚胺[例如可购自美国特拉华州威明顿市杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)的

]液晶聚合物(LCP)、

和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。

将油墨施加到基材上之后，可在低于约150℃的温度下，在空气中进行预固化。预固化步骤有利于印刷或涂布的金属纳米颗粒在固化之前的干燥，从而减少挥发性化合物在固化过程中的快速蒸发，基本上消除由这种快速蒸发引起的膜不连续和表面粗糙现象。

印刷并干燥的油墨可以固化。固化方法包括光学闪蒸系统(optical flash system)、具有合适波长的脉冲激光及其他短脉冲灯。印刷的金属油墨经预固化干燥步骤之后可能是黑色的，因而能够吸收宽波长范围的光。固化过程可在室温下的空气中进行。在光学(或光子)固化过程中，金属膜可通过吸收光而直接受热。基材的非金属部分可能不会通过吸收光而直接受热。若光强度足够高(例如在数焦耳/平方厘米的数量级上)且脉冲足够短(例如在300微秒或更短的数量级上)，则输入膜的光能可熔化金属纳米颗粒。熔化的纳米颗粒可熔合到一起。脉冲持续时间短可减少基材吸收的能量。

对于一些导电油墨，如铜油墨，固化可通过光烧结实现。在光烧结过程中，金属纳米颗粒在光子固化期间附着到一起，形成金属膜。可利用包括连续激光和脉冲激光(例如纳秒至飞秒激光)在内的激光将金属油墨烧结成金属导体。光烧结过程可发生在微秒至短于1毫秒的时间尺度上。对于钝化的金属纳米颗粒，可将金属氧化物层光还原到元素金属，得到高纯金属导体。在一些情况中，来自光烧结的热量在金属与具有较低熔点的塑料之间产生焊接效应，使这些金属导体(或膜)与基材之间附着良好，而无须使用粘合剂材料。对于钝化的铜纳米颗粒，光烧结可将铜氧化物层光还原为金属铜，并使之熔合到一起，形成铜导体。

对于通过光烧结含非离子型分散剂的铜油墨形成的导电膜，其电阻率可低至约3.6μΩ·cm至约10μΩ·cm(本体铜的电阻率为1.7μΩ·cm)。对于由包含离子型分散剂或者离子型和非离子型分散剂的铜油墨形成的导电膜，其电阻率可低至约2.3μΩ·cm至约10μΩ·cm。

利用这种光子固化法烧结铜纳米颗粒，可使固化过程在空气中进行。光子固化法减少了非导电铜氧化物的形成，非导电铜氧化物的形成可发生在空气热固化中。铜膜中非导电铜氧化物的存在导致高电阻率。相比之下，光子固化过程在不到一秒钟的时间内发生，在铜冷却到环境温度之前不会发生显著的氧化。在固化过程中，铜纳米颗粒在非常短的固化时间内熔合，对基材的破坏很少乃至没有，存在于铜纳米颗粒表面上的铜氧化物至少部分发生光还原。

对于由铜纳米颗粒油墨形成的固化膜，用刮涂和喷墨印刷法可使电阻率达到约7×10^-6Ω·cm，或者说约4倍于本体铜的电阻率。可在空气中固化得到电阻率在μΩ·cm范围的铜导体的铜油墨具有很宽的应用范围，包括制造印刷电路板(PCB)、柔性电子器件、太阳能电池板，以及其他需要使金属导体成图或沉积的应用。

用于金属油墨的非离子型聚合物分散剂

非离子型(空间)分散剂的排除体积表示分散剂的尾部基团“占据”的空间，所述尾部基团可以是柔性烷基(或乙氧基)链。此空间里基本上没有其他纳米颗粒。大排除体积分离金属纳米颗粒比小排除体积更有效，并且能在分散剂浓度较低的情况下获得更高水平的纳米颗粒覆盖率。

在配制可通过光子固化得到良好导体的油墨时，以下示例性非离子型聚合物可用作改性剂：

1.表面活性剂[如X-100、

X-15、

X-45、

QS-15，可购自德国罗氏诊断股份有限公司(Roche Diagnostics GmbH，Germany)]。

2.直链烷基醚[如

CAP MA259和

CAP MA1610，可购自美国田纳西州南匹兹堡市科罗尼尔化学公司(Colonial Chemical，Inc.，South Pittsburg，TN)]。

3.季铵化烷基咪唑啉(如

SOLV IES和

SOLV TES，可购自科罗尼尔化学公司)。

4.聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)，以及聚硅氧烷、聚苯乙烯、烷基取代的噻吩聚合物[如ADS 304PT和ADS 306PT，可购自加拿大美洲染料资源公司(American Dye Source，Inc.，Canada)]、苯乙烯马来酐共聚物[如2625、

17352、

1440Flake、

3000，可购自英国埃尔法阿托化学公司(ElfAtochem，UK)]，以及加合了马来酐的聚丁二烯(如

1756和

1731，可购自埃尔法阿托化学公司)。

用于金属油墨的非离子型聚合物分散剂

在配制可通过光子固化得到良好导体的油墨时，以下示例性离子型聚合物可用作改性剂：

1.含离子基团的共聚物，包括羧酸改性的聚酯共聚物[如-111和110，可购自德国BYK化学公司(BYK Chemie，Germany)]以及含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物(如

-182、190、191、192和194，可购自BYK化学公司)。

2.苯乙烯马来酐共聚物的水性铵溶液[如

1440H溶液，一种

1440的铵盐水溶液，可购自埃尔法阿托化学公司]或水解苯乙烯马来酸酐共聚物的水性铵溶液，二者在水性基质中均对金属纳米颗粒表现出良好的可湿润性，可用作水基油墨制剂中的分散剂。

3.含取代烷基链的导电聚噻吩(PT)(如ADS2000P，可购自美洲染料资源公司)、水溶性磺化聚苯乙烯以及聚苯乙烯与聚噻吩胶体溶液的混合物[如HCS-P、HCS-N，可购自德国H.C.斯塔克股份有限公司(H.C.Starck GmbH，Germany)]。

溶剂，例如乙酸2-丁氧基乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇丁基醚、环己酮、环己醇、乙酸2-乙氧基乙酯、二乙酸乙二醇酯、水等，可与非离子型和离子型聚合物分散剂一起用于配制导电金属油墨。

包含非离子型和离子型聚合物分散剂的制剂

在一些情况中，诸如上面列举的非离子型和离子型分散剂可同时用于油墨制剂中，形成更加稳定的分散体。上述溶剂或其任意组合可用作含非离子型和离子型分散剂的油墨制剂的载剂。对于同时含离子型和非离子型分散剂的油墨制剂，包括以下混合物在内的溶剂是有效的载剂体系：i)乙酸2-丁氧基乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯，ii)乙酸2-乙氧基乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯，iii)乙酸2-乙氧基乙酯和乙酸戊酯，以及iv)二乙酸乙二醇酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。

有机残留物低的金属油墨

经适当配制的金属油墨可产生具有高电导率的金属膜。例如，含低沸点溶剂和分散剂的油墨制剂在成膜(例如通过光烧结)之后留下的有机残留物很少，因而得到具有高电导率的膜。低沸点溶剂包括例如异丁醇、异丙醇、乙醇、甲苯、丁苯、乙酸丁酯、水等。低沸点分散剂包括例如分子量较低的胺，如己胺、辛胺等。这些低沸点载剂和分散剂的沸点可低于约150℃，或者当在低于约150℃的温度下对涂布的油墨进行预固化处理时可蒸发。对于沸点低于约150℃的胺，许多分散剂将在预固化的过程中蒸发。在一个例子中，电阻率约为2.5μΩ·cm的高纯铜膜可通过对含低沸点载剂和分散剂的油墨制剂进行光烧结来形成。

用添加剂和改性剂稳定油墨、控制喷墨流变性、提高涂层对基材的附着性 以及改善涂层外观

可利用添加剂和改性剂提高导电金属油墨的性能。这些添加剂和改性剂的性质和用量可随每种导电金属油墨、每种基材、每种印刷方法等而异。这些差异可产生于基材的不同表面能、基材的不同附着性、不同印刷方法如喷墨印刷的要求以及将金属油墨烧结为金属导体所用的不同策略。可对添加剂和改性剂进行选择，使其在化学上与油墨制剂中所用的载剂和分散剂相适应。另外，因为基于溶剂和基于水的油墨的表面张力可能不同，所以可能需要不同的添加剂和改性剂，以维持油墨与基材之间所需的接触角。

导电金属油墨中所用的添加剂和改性剂可用作流变改性剂、湿润剂、附着力促进剂、粘合剂、消泡剂、流平剂、离子强度改性剂等。可有利地选择添加剂和改性剂，以针对不同的油墨制剂、基材和应用方法调节油墨性质。例如，对试剂和改性剂加以选择，可仔细控制油墨用于各种基材(包括基材类型变化)上时所需的性质，以及采用不同递送方法如喷墨或气溶胶喷射时所需的性质，包括定位于具体印刷机制造商、型号和印刷头的制剂。

为导电油墨制剂选择添加剂和改性剂可依据载剂体系、基材或其任意组合的物理-化学性质进行。例如，有机溶剂基油墨在许多基材上可能具有低表面张力和小接触角，而水基油墨可能需要湿润剂提供减小的表面张力和所需的湿润性质。具有高表面能的基材(包括柔性基材如聚酰亚胺)与具有低表面能的基材(如玻璃、硅或低表面能聚合物基材)需要不同的添加剂和改性剂。基材孔隙率的变化以及由此导致的对导电油墨的吸收性的差异，也可能影响导电油墨制剂中的添加剂和改性剂的选择。

可对添加剂和改性剂加以选择，使得导电油墨能够附着到柔性基材如聚酰亚胺和液晶聚合物上，同时能够形成其电阻率与类似本体金属的电阻率处于相同数量级的导电图案或膜。这些添加剂为油墨提供了湿润性质和表面张力性质，使其与基材表面和印刷设备如喷墨嘴相适应，并且帮助维持为获得均匀印刷质量所需的均一分散体。这些添加剂可以是例如具有不同链长、端基、侧链和共聚链的聚合物材料，为导电油墨引入所需的性质。在一些情况中，这些聚合物增强了分散剂的分散作用。改性剂和添加剂也可用来改进油墨的保质期稳定性、最终固化后的电阻率以及涂层外观。

特定的改性剂和添加剂可有选择地改善诸如分散性、油墨流变性、附着性和涂层质量这样的性质。例如，可在导电油墨中加入分散体稳定剂(如

111、110、180和190)、防沉剂(如-410和420)或其任意组合，以提高油墨的保质期稳定性和可喷墨性。此外，可加入流变改性聚合物(如

-410和420)，可通过加入粘度更高的溶剂(如异丁醇、萜品醇、甘油等)增大载剂粘度，或其任意组合，由此改善油墨的流变性。附着力的提高可通过在油墨制剂中加入附着力促进剂如苯乙烯马来酐共聚物(如

1440HSolution和1440Flake)、直链烷基醚(如

CAP MA259和

CAP MA1610)、季铵化烷基咪唑啉(如

SOLV IES和

SOLV TES)等实现。IES(即异硬脂基乙基咪唑啉鎓乙基硫酸盐)是可生物降解的离子型液体，它能减少金属表面上的静电荷，提高导电油墨的附着力。

可减小油墨表面张力、提高金属可湿润性、促进油墨消泡等的改性剂或添加剂可以改善油墨涂层的外观或质量，所述外观或质量根据涂层的均匀性和是否存在孔洞来确定。可在油墨制剂中加入表面张力改性剂例如

-DYNWET800、-381、

-346和

-378(可购自BYK化学公司)，以减小油墨的表面张力，改善金属可湿润性。可用消泡剂例如

-066N、

-141、

-052、

-067A、

-1752、

-080A和-020(可购自BYK化学公司)来减少油墨涂层的针孔。

表1列出了上面指出的一些改性剂和添加剂。

表1导电油墨制剂中所用添加剂的性质

化合物MA026、MA257、MA259和MA1610是可购自科罗尼尔化学公司的非离子型表面活性剂，其结构为H₃C-(CH₂)_x-O-(CH₂CH₂O)_y-CH₂C(CH₃)＝CH₂(见图5)。这些化合物具有相同的结构，但浊点、泡沫高度和德氏湿润值(Draves Wetting)不同。在该组化合物中，MA1610具有最短的湿润时间，它在25℃的德氏湿润(0.1％活性含量)值为6.0秒。作为导电油墨(例如铜油墨)的添加剂，低浓度的MA1610(例如约0.1重量％至约0.2重量％)可使所得导电膜具有有利的低电阻率，并在

基材上形成高度均匀的涂层。

-378是经聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，其结构为[O-Si(CH₃)₂]_n，它是表面张力减小剂，可引起滑移而无支撑泡沫(support foam)。此材料与有机溶剂基和水基油墨均相容，其用量范围是约0.01重量％至约0.3重量％，可限制露底(cratering)和促进油墨基材湿润。

图6所示结构为-[(CH(Ph)-CH₂)-CH(CO₂H)-CH(CONHCH₃)]_n-的

1440H溶液(SMA)是通过苯乙烯-马来酐共聚物树脂水解得到的颜料湿润剂(分子量为5000道尔顿)。

-349是水溶性水基添加剂，可减小水基油墨的表面张力，促使油墨渗透并被吸收到基材中。此硅酮表面活性剂将表面张力减小，使基材湿润和变平整。在水中，含量为0.05重量％的

-349可使表面张力达到约23mN/m。类似地，此表面张力改性剂可以非常低的浓度使用，以改变油墨性质。

-DYNWET 800是醇的烷氧基化物，可很好地减小动表面张力，从而也促进了基材的湿润。它是用于水性体系的无硅酮表面添加剂。视配方情况，约1重量％至约2重量％的用量即显现出对各种基材上的流动的改善。

用于油墨的

-381是聚丙烯酸类共聚物的离子溶液，它是对表面张力影响很小或没有影响的丙烯酸类流平添加剂。以占总制剂约0.1重量％至约1重量％的用量范围加入，

-381可改善涂料的流动性，还可增加光泽，减少表面缺陷如凹坑和针孔。

用于油墨的

-346是聚醚改性的二甲基聚硅氧烷的溶液，它可减小水性印刷油墨中的表面张力，促进基材的湿润和平整，而无需泡沫稳定化。此硅酮表面活性剂不会显著增大表面滑移性(surface slip)或破坏可再涂布性。若需要更高的表面滑移性，则可将

-307、

-333或其任意组合同

-346一起使用。在占总制剂约0.1重量％至约1重量％的用量范围内，

346赋予导电油墨所需性质；以总制剂为基准计，若存在约3重量％至约7重量％的助溶剂，它对体系具有有利影响。若存在更高水平的助溶剂，则可用聚合硅酮添加剂如

-307和

-333代替

-346。若助溶剂含量较低，则可用-348代替

-346。无溶剂形式的

-346可以商品名

-345得到。

-410和420可用作金属油墨和糊料中的稳定剂，使制剂获得长期的分散稳定性，否则金属颗粒与液体介质之间的密度差异将导致制剂发生相分离。稳定剂是弱成胶聚合物，在静态贮存时或在非常小的剪切力作用下，它们变成半固体，从而抑制悬浮在其中的颗粒聚集和沉降。当剪切此体系至超过屈服应力的程度时，它会变成液体，从而容易流动。

在金属油墨和糊料中，可加入少量稳定剂，以免由这些材料固化而成的导体的电阻率显著增大。在一个例子中，将

-410加入有机溶剂基铜纳米颗粒油墨中，可制得有机凝胶。通过以下方法比较此油墨和不含

-410的相似油墨的电阻率：通过刮涂法印刷每种油墨，使之成膜，然后利用四点探针测量电阻率。结果发现，0.2重量％的

-410足以抑制油墨的相分离，同时不会显著增大电阻率(即电阻率从不含-410时的7μΩ·cm增大到含-410时的9μΩ·cm)。用水性稳定剂

-420在水性介质中制备了类似的体系。对于水基油墨，最终的膜电阻率从不含

-420时的3.3μΩ·cm增大到含

-420时的8μΩ·cm。

实施例

以下实施例用于更充分地阐释本发明的一些实施方式。本领域的技术人员应当理解，以下实施例中披露的技术代表本发明人发现在实施本发明时效果良好的技术，因此视其为构成实施本发明的示例性模式。然而，本领域的技术人员在阅读本发明内容之后应当理解，可对所披露的具体实施方式作出许多改变，改变后仍能获得相同或类似的结果，而没有偏离本发明的精神和范围。

图9是显示由金属油墨形成金属膜的方法的各步骤的流程图900。以下实施例中详细描述了其中的某些或所有步骤。在步骤902中，制备了包含金属纳米颗粒、聚合物分散剂和溶剂的稳定导电油墨分散体。在步骤904中，将油墨施涂到基材上。在步骤906中，将油墨预固化。在步骤908中，油墨固化成导电金属油墨。

实施例1：在包含乙酸2-丁氧基乙酯(D)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(T)的油墨溶剂混合物(DT)中加入

-378。如下表2所示，溶剂的表面张力下降约2mN/m，即从不含-378时的29mN/m下降到含1重量％～2重量％

-378时的约26.78mN/m。减小到约26～27mN/m的溶剂表面张力显著消除了所得涂层中的针孔。

表2用

-378减小溶剂表面张力

实施例2：在实施例1所述溶剂(DT)中加入苯乙烯马来酐共聚物

1440及其水解的水溶性衍生物

1440H溶液，并加载17重量％的铜。如表3和4所示，在1(附着力差)至10(附着力极佳)的尺度上，1440和

1440H均能增大未固化铜膜在

基材上的涂布附着力。

表3

1440对涂布附着力的影响

表4

1440H对涂布附着力的影响

更多的实验表明，

1440和

1440H也可作为固化铜膜的附着力促进剂。用量为0.1重量％-5重量％的1440和

1440H可有效地使固化铜膜和未固化铜膜的附着力均获得所需改善。

实施例3：如表5所示，在

1440H、

-DYNWET 800和导电聚噻吩(PT)(图3中显示为橙色形式)的混合物中加入0.1重量％-0.5重量％

SOLV IES改善了水基铜油墨在基材上的附着力，电阻率稍有下降。

表5添加剂对涂布附着力和电阻率的影响

实施例4：在导电铜油墨制剂中加入铜湿润促进剂MA1610、表面张力改性剂

-378和膜附着力改性剂

SOLV IES的混合物。如下表6所示，添加剂改善了涂层均匀性、在

基材上的附着力和铜膜电阻率。

表6.添加剂对涂布附着力和电阻率的影响

实施例5A-5F：配制以下水基铜油墨。

实施例5A：制备了包含铜纳米颗粒以及PEDOT:PSS导电聚合物分散体(见图2，可购自H.C.斯塔克公司)的水基油墨。此酸性聚合物的中和形式记为HCS-N。HCS和HCS-N可在水性乙醇中制成悬浮体。在HCS/HCS-N中加入铜纳米颗粒，在悬浮体中产生悬浮体。

实施例5B：制备了包含铜纳米颗粒以及导电聚合物PT(如实施例3所示)的溶液的水基油墨。PT溶解在水性醇中，将铜纳米颗粒加入醇/PT溶液，形成分散体。

实施例5C：制备了包含铜纳米颗粒以及含PT(如实施例3所示)、

湿润剂和表面张力改性剂的溶液的水基油墨。

实施例5D：制备了包含铜纳米颗粒和

1440H分散剂的水基油墨。

实施例5E：制备了包含铜纳米颗粒、

1440H分散剂、

湿润剂和附着力促进剂

SOLV IES的水基油墨。

实施例5F：制备了包含铜纳米颗粒和乙醛酸或草酸的水基油墨。

将上述每种油墨涂布在聚酰亚胺

上。预固化涂层并光烧结。在离心条件下测评分散体的质量。在这些油墨中的一些油墨中加入其他添加剂，包括

-349、

-DYNWET800、异硬脂基乙基咪唑啉鎓乙基硫酸盐和醇，以提高良好的湿润性和附着性。对于这些油墨中的每种油墨来说，最终金属膜的电阻率在约5μΩ·cm至约50μΩ·cm的范围内。由包含HCS、HCSN、SMA、PT、

-349和

-DYNWET800的组合的水基铜油墨形成的膜获得了低于10μΩ·cm的电阻率。由包含乙醛酸的水基铜油墨形成的膜获得了低于20μΩ·cm的电阻率。由包含草酸和聚乙烯基吡咯烷酮的水基铜油墨形成的膜获得了低于200μΩ·cm的电阻率。

记录了以下发现：

1.HCS导电聚合物悬浮体与铜纳米颗粒(实施例5A)产生电阻率为4.5μΩ·cm的膜。

2.HCSN导电聚合物悬浮体与铜纳米颗粒(实施例5A)产生电阻率为13μΩ·cm的膜。

3.PT的水性异丙醇溶液与铜纳米颗粒(实施例5B)产生电阻率为6μΩ·cm的膜。

4.乙醛酸的水溶液与铜纳米颗粒(实施例5C)产生电阻率为17μΩ·cm的膜。

5.乙醛酸和草酸的水溶液与铜纳米颗粒(实施例5C)产生电阻率为135μΩ·cm的膜。

6.乙醛酸的水溶液和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)与铜纳米颗粒产生电阻率为53μΩ·cm的膜。

7.加有

-D800的水性乙醇油墨分散体随着

1440H的百分数从1.25重量％增加到5重量％而变差。

8.在含1.25重量％的

1440H的第7项中加入0.2重量％的PT改善了分散体。将此制剂中的

1440H的量减至0.5重量％使分散体变差。

9.将第7和第8项中的

1440H的量增至2.5重量％，然后将第7和第8项中的量增至5重量％时，没有观察到分散体质量的变化。

10.向含

-DYNWET800和

1440H的水性油墨中加入0.2重量％的PT时，电阻率从19μΩ·cm减小至8μΩ·cm，而附着力没有损失。

11.除第7项中含5重量％的

1440H的油墨外，这些油墨全都产生了具有良好附着力和电阻率的膜。

12.加入IES得到了在聚酰亚胺

上具有优异附着力和电阻率低至6.5μΩ·cm的水基油墨。

实施例6：用水和醇的混合物作为载剂配制铜油墨。水的含量在约50重量％至约80重量％的范围内。醇的含量在约10重量％至约50重量％的范围内。所用的醇包括异丙醇(IPA)、异丁醇、乙醇、聚乙烯醇、乙二醇及其组合。胺、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、异硬脂基乙基咪唑啉鎓乙基硫酸盐和油烯基乙基咪唑啉鎓乙基硫酸盐用作分散剂。加载浓度为约15重量％至约65重量％的铜纳米颗粒用载剂和分散剂配制。

在一个特定的实施例中，水、IPA和PVP与铜纳米颗粒混合，形成铜油墨。将油墨涂布在聚酰亚胺基材上形成膜。对膜进行光烧结，产生铜导体。以H₂O/IPA为载剂体系、以

-111为分散剂的铜油墨产生了电阻率为4.85μΩ·cm的膜。当在H₂O/IPA载剂体系中加入附着力促进剂如

SOLVIES和

1440H时，IPA∶H₂O的重量比宜为2∶1至3∶1。

实施例7：制备环己醇/IPA/H₂O的混合物，用作铜油墨制剂的载剂。优选的组合物包含约10重量％至约50重量％的水、约40重量％至约60重量％的环己醇和约1∶1至约1∶2的H₂O∶IPA。当铜纳米颗粒加载量为约10重量％至约15重量％，且包含环己醇/H₂O/IPA载剂和选自磷酸改性的磷酸酯聚酯共聚物

-111、

-190、-194、磺化苯乙烯马来酐酯

1440H或其组合的分散剂时，铜油墨的电阻率达到8μΩ·cm。

实施例8：制备异丁醇/IPA/H₂O的混合物，用作铜油墨制剂的载剂。优选的组合物包含约10重量％至约30重量％的水、约20重量％至约80重量％的异丁醇和约1∶1至约1∶2的H₂O∶IPA。当铜纳米颗粒加载量为约10重量％至约15重量％，且包含异丁醇/H₂O/IPA载剂和选自磷酸改性的磷酸酯聚酯共聚物

-111、

-190、

-194、

SOLV IES、磺化苯乙烯马来酐酯

1440H或其组合的分散剂时，铜油墨的电阻率达到20μΩ·cm。

实施例9：在60重量％-80重量％的水和10重量％-30重量％的乙醇(可购自H.C.斯塔克公司)的混合物中，制得约2重量％的3，4-聚亚乙基二氧基噻吩-聚苯乙烯-磺酸酯(PEDOT:PSS)的分散体。该分散体还包含1重量％-5重量％的二甲亚砜和1重量％-5重量％的氧基双乙醇。在手套箱内，向此分散体中加入大小在约2nm至约100nm的范围内的铜纳米颗粒，形成包含约15重量％至约65重量％的铜的分散体。将溶液搅拌至少20分钟，使任何团聚的铜纳米颗粒解离，同时混合该分散体。搅拌之后，得到稳定的分散体或铜油墨。

利用刮涂法将铜膜沉积到柔性聚酰亚胺基材上。此后，采用在100℃空气中预固化的方法蒸发掉沉积膜中的水和溶剂。预固化步骤需要进行至少15分钟，以确保除去水和溶剂，并使所得材料干燥。

另外用喷墨印刷机将此铜油墨印刷到聚酰亚胺基材上。喷墨印刷之后，在100℃空气中进行预固化加热过程，使水和溶剂蒸发，并确保所得印刷材料干燥。

然后用光学闪蒸系统固化印刷并干燥的铜油墨，所述光学闪蒸系统采用高功率脉冲氙灯，它能输送最高达15J/cm²的能量密度，脉冲宽度为0.01至2000μsec。此光学固化步骤在室温空气中进行。在此固化过程之后，用刮涂法和喷墨印刷法印刷的膜的电阻率达到7×10^-6Ω·cm。如图7所示，该图显示了用此铜油墨在聚酰亚胺基材702上印刷而成的图案700，其中铜纳米颗粒在氙灯闪蒸的极短固化时间内熔合，对基材的损伤很少或没有。铜纳米颗粒表面上存在的任何铜氧化物都至少部分被光还原，如图8中X射线衍射图样所示，这些衍射图样是在用氙灯进行的闪蒸固化过程之前800和之后802，在样品上拍摄的。

实施例10：在水中制备导电聚合物PT的0.1重量％至约1重量％的分散体。在手套箱内，向此分散体中加入大小在约2nm至约100nm的范围内的铜纳米颗粒，形成包含约15重量％至约65重量％的铜的分散体。将溶液搅拌至少约20分钟，使任何团聚的铜纳米颗粒解离，同时混合该分散体。搅拌之后，得到稳定的分散体或铜油墨。观察到铜纳米颗粒的沉降最少。印刷在柔性基材上，然后预固化，再在空气中用光学闪蒸系统固化，形成电阻率为16×10^-6Ω·cm的铜导体，得到此结果的至少部分原因是导电聚合物的浓度低。

Claims (20)

1.一种导电油墨，其包含：

金属纳米颗粒；

聚合物分散剂；以及

溶剂。

2.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述聚合物分散剂是非离子型的。

3.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述聚合物分散剂是离子型的。

4.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述聚合物分散剂包含非离子型聚合物分散剂和离子型聚合物分散剂。

5.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述聚合物分散剂的沸点低于约150℃。

6.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述溶剂的沸点低于约150℃。

7.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述油墨还包含附着力促进剂。

8.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述油墨还包含表面张力改性剂。

9.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述油墨还包含消泡剂。

10.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述油墨还包含流平添加剂。

11.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述油墨还包含流变改性剂。

12.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述油墨还包含离子强度改性剂。

13.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述金属纳米颗粒占油墨的约10重量％至约60重量％。

14.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述聚合物分散剂占油墨的约0.5重量％至约20重量％。

15.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述油墨可固化形成电阻率小于约200μΩ·cm的膜。

16.一种导电油墨，其包含：

约15重量％至约65重量％的铜纳米颗粒；

包含约10重量％至约50重量％的醇和约50重量％至约80重量％的水的载剂；以及

分散剂。

17.如权利要求16所述的油墨，其特征在于，所述分散剂选自下组：胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、异硬脂基乙基咪唑啉鎓乙基硫酸盐、油烯基乙基咪唑啉鎓乙基硫酸盐及其任意组合。

18.如权利要求16所述的油墨，其特征在于，所述分散剂选自下组：磷酸改性的磷酸酯聚酯共聚物、磺化苯乙烯马来酐酯及其任意组合。

19.如权利要求16所述的油墨，其特征在于，所述载剂包含：

约10重量％至约50重量％的水；

约40重量％至约60重量％的环己醇；以及

异丙醇，异丙醇的量使得水与异丙醇之比在约1∶1至约1∶2之间。

20.如权利要求16所述的油墨，其特征在于，所述载剂包含：

约10重量％至约30重量％的水；

约20重量％至约80重量％的异丁醇；以及

异丙醇，异丙醇的量使得水与异丙醇之比在约1∶1至约1∶2之间。

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