TWI540188B - 噴墨記錄用導電性水性印墨及電氣電子零件的製造方法 - Google Patents

Description

噴墨記錄用導電性水性印墨及電氣電子零件的製造方法

本發明關於可在130℃以下的低溫燒結，即使在不能高溫燒成的塑膠製基板上，也可形成導電性優異的電路配線之噴墨記錄用導電性水性印墨。

以往，為了製作IC、LSI等的微細電路，時常進行微影術，例如於積層有導電層的電路基材之前述導電層上，使用含有鹼可溶性樹脂等的光阻來形成光阻層，使用具有導電電路圖案的光罩進行光照射，例如去除形成電路圖案狀的光阻層以外之導電層(去除非照射部分的光阻層及導電層)而形成電路，並按照需要去除不要的光阻層。然而，由於需要使用光罩進行光照射的等多數步驟而繁雜，步驟數多而有步驟費用變高價的問題點。

又，IC、LSI中使用的電晶體係廣泛利用作為構成電視或電腦機器的重要電子元件，目前以矽等的無機物為主材料而製造。近年來，於如此的電晶體之構件中，集中目光於使用有機物的有機電晶體。

於如此的狀況中，使用含有機物的印墨而可能削減步驟數．成本之可印刷電子的領域係受到注目，檢討藉由噴墨印刷、網版印刷、凹版平版印刷等各式各樣的印刷法來進行配線印刷。其中，噴墨印刷由於是不需要印版的印刷技術，故不需要花費製作印版的時間與成本，擅長於即時的印刷，成為在少量多品種的製造現場中之期待的手法。

近年來，為了對應於電子機器無所不在(ubiquitous)的時代，在該電子機器的電路配線之製造中，要求可實現廉價的高密度組裝(微細電路形成)之技術。作為如此的技術，例如已知藉由噴墨記錄方式來印刷以奈米尺寸的金屬粒子為構成成分之水性印墨，然後藉由在180℃以下燒成而形成導電配線之方法(參照專利文獻1)。

於此專利文獻1所記載的噴墨記錄用導電性水性印墨之調製時，使用甘油當作多元醇，但使用如此的印墨所得之電路配線係導電性不充分。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2010-80095公報

本發明之目的在於提供即使在低溫燒成，也可形成導電性優異的電路配線之噴墨記錄用導電性水性印墨。

本發明者們鑒於前述實際狀況，進行專心致力的檢討，結果發現藉由使用特定二醇，作為噴墨記錄用導電性水性印墨中所含有的多元醇，則不會溶解或使作為基材使用的通用塑膠等膨潤，即使以更低溫燒成，也可形成導電性優異的電路配線，而達到了完成本發明。

即，本發明提供一種噴墨記錄用導電性水性印墨，其特徴係在含有金屬奈米粒子(X)、多元醇(A)與水(B)之噴墨記錄用導電性水性印墨，使用以下述通式所示的多 元醇作為多元醇(A)， (上述式中，R表示選自由氫原子、甲基、乙基、正丙基所組成之群組中的任一個低級烷基)。

以下，將上述通式所示的多元醇稱為特定多元醇。

本發明的噴墨記錄用導電性水性印墨，由於使用與以往不同的化學構造之特定多元醇，故達成即使在低溫燒成，也可形成導電性優異的電路配線之格外顯著的技術效果。

[實施發明之形態]

以下，說明本發明的詳細。

本發明係一種噴墨記錄用導電性水性印墨，其特徵係在含有金屬奈米粒子(X)、多元醇(A)與水(B)之噴墨記錄用導電性水性印墨，使用以上述通式所示的多元醇作為多元醇(A)。

作為金屬奈米粒子(X)，例如可舉出金、銀、銅、鉑等的金屬奈米粒子，與使用微米等級之同樣的金屬粒子者相比，從可形成微細的圖案，可更減低燒成後的電阻值，而能夠形成表面平滑性優異的電路配線來看，較佳為平均粒徑1~100nm的金屬奈米粒子。其中，以銀奈米粒子在價格更廉價上，電性質或熱性質更優異，安定性 亦優異之點而較佳。

此金屬奈米粒子(X)的「平均粒徑」，係可藉由將測定對象的金屬粒子稀釋於分散良溶劑，以動態光散射法所測定的體積平均值表示。例如，銀奈米粒子的分散良溶劑係水、醇類。於此測定中，可使用Microtrac公司製Nanotrac UPA-150等。

金屬奈米粒子(X)係可直接使用其本身(固體)，但亦可使用金屬奈米粒子的水分散體或醇分散體。於水中或醇中製造金屬奈米粒子時，亦可直接使用所得之金屬奈米粒子的水分散體或醇分散體。

作為前述水分散體之調製時所用的水，例如可舉出蒸餾水、離子交換水、純水、超純水等。

前述醇分散體所用的醇，係例如乙醇、異丙醇、乙二醇等的單醇或二醇。於本發明中，不僅在印墨調製時，而且作為奈米金屬粒子的醇分散體，亦不使用甘油，故使用不含甘油的醇分散體。

金屬奈米粒子(X)亦可作為其單體的水分散體或醇分散體使用，但也可併用含有鹼性氮原子的有機化合物。藉由併用此等，可提高前述分散體中的該金屬奈米粒子(X)對於經時地及/或溫度變化之分散安定性。

因此，上述含有鹼性氮原子的有機化合物與金屬奈米粒子(X)，亦可在各自分別調製後併用，金屬奈米粒子(X)的表面較佳為以被含有鹼性氮原子的有機化合物被覆而保護之狀態。於此狀態下，由於金屬奈米粒子(X)不露出，含有鹼性氮原子的有機化合物形成絕緣層，故 僅將該糊在常溫下塗布乾燥，即使形成連續皮膜也不展現充分的導電性。然而，藉由在指定溫度下燒成，而展現優異的導電性。

作為含鹼性氮原子的有機化合物，例如亦可使用具有如十二胺的1級胺基之單烷胺、聚氧化烯胺等的低分子有機化合物，從確實地保護金屬奈米粒子(X)之觀點來看，較佳為使用高分子有機化合物(以下稱為高分子化合物)。

作為如此的高分子化合物，例如可舉出聚乙烯吡咯啶酮、乙烯吡咯啶酮與其它單體的共聚物之聚乙烯吡咯啶酮系聚合物、聚乙烯亞胺、乙烯亞胺與其它單體的共聚物之聚乙烯亞胺系聚合物等。

作為在與上述乙烯吡咯啶酮之共聚合中可併用的其它單體，可舉出其它含有聚合性雙鍵的乙烯性不飽和單體，例如醋酸乙烯酯、乙烯醇、(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡啶、N-丙烯醯基嗎啉、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基乙烯脲、N-(甲基)丙烯醯基氮雜乙基乙烯脲、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、ω-甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。另一方面，作為與乙烯亞胺之共聚合中可併用的其它單體，可舉出其它含有可開環聚合的雜環之單體，例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧雜環丁烷、各種環氧樹脂等。

作為此等含有鹼性氮原子的高分子化合物，從構成單體數之觀點來看，可為二元共聚物或三元共聚物，從 其分子構造的觀點來看，可為直鏈狀或支鏈狀，從各個單體的共聚物中之局部存在性之觀點來看，可為無規共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。若於此等高分子化合物的存在下，併用銀奈米粒子時，則在將該銀離子配位於高分子化合物的氮原子後，由於在適當的還原劑之存在下，於室溫或加熱狀態下容易被還原而特佳。

作為含鹼性氮原子的高分子化合物，較佳為平均分子量10,000~30,000者。

作為如此含有鹼性氮原子的高分子有機化合物，例如可使用日本觸媒(股)製聚乙烯吡咯啶酮K系列(註冊商標)、同公司製聚乙烯亞胺之Epomin(註冊商標)系列，或如WO2008/143061公報中記載之具有聚乙烯亞胺鏈與非離子性的親水性鏈段之高分子化合物。

相對於金屬奈米粒子(X)而言，含有鹼性氮原子的有機化合物之使用量係沒有特別的限制，但從減低金屬奈米粒子表面對濕氣或氧的接觸，更且減低金屬奈米粒子彼此的自己熔黏之觀點來看，通常以質量換算，每100份的金屬奈米粒子(X)有1~7份，其中從優異的分散安定性與吐出安定性等優異之塗膜的導電性之觀點來看，較佳成為3~5份。

本發明中最適合之以含有鹼性氮原子的有機化合物所保護之金屬奈米粒子(X)，係在分散有該高分子化合物的介質中，添加金屬的氧化物或金屬的離子溶液，將該金屬的氧化物或離子還原，作為金屬奈米粒子可藉由安定化而容易獲得。如此所製造的金屬奈米粒子分散體係 分散安定性、保存特性優異，潛在地具有金屬奈米粒子所具有的電機能。

作為如此含有金屬奈米粒子(X)的分散體，例如可舉出水分散體或醇分散體，典型地為將金屬奈米粒子分散在其分散良溶劑、水、醇中之分散體。作為金屬奈米粒子的水分散體或醇分散體，以質量換算，可使用以5~90%之比例含有不揮發份之金屬奈米粒子者。

作為滿足前述粒徑、固體成分、分散介質之金屬奈米粒子(X)的分散體，可使用以如蒸鍍法的氣相法或如液相還原法的液相法所得之各種分散體中的任一種，若組合含有與不含有含鹼性氮原子的有機化合物者，則例如可舉出Q1N-9P4W-NV75(DIC股份有限公司製)、SW1000(BANDO化學股份有限公司製)、Silauto A-1(三菱材料股份有限公司製)、MDot-SLP(MITSUBOSHI BELTING股份有限公司製)、L-Ag系列(ULVAC(股))等。

然而，含有以含鹼性氮原子的高分子有機化合物所被覆的銀奈米粒子之水系分散體，當與本發明的特徵之特定通式所示的多元醇併用時，可期待包含分散安定性等的更高改良效果。

本發明中最適合的銀奈米粒子，係即使經時地或有無低溫或高溫的各種溫度經歴之負荷，也分散安定性、保存特性更優異。併用黏結劑樹脂當作含鹼性氮原子的有機化合物以外之第三成分，由於不僅降低印墨中的不揮發份，而且降低本來所具有的導電性，故較佳為不使用或即便使用時也限於最少量。

於調製噴墨記錄用導電性水性印墨時，只要以水、單醇或二醇當作分散介質，以任意的含有率含有不揮發份之金屬奈米粒即可，但一般係較佳含有為10~60%，尤其為20~40%之金屬奈米粒子。

本發明的噴墨記錄用導電性水性印墨，係可預先調製金屬奈米粒子的含有率較高的濃稠分散體，然後藉由液介質來稀釋等減低金屬奈米粒子的含有率，使其成為如適合印墨的金屬奈米粒子之含有率，而進行調製。當然，亦可預先成為適合印墨的金屬奈米粒子含有率之方式，調製其分散體而直接使用。

作為藉由本發明的噴墨記錄用導電性水性印墨來設置電路配線的基板素材，不僅是玻璃、陶瓷、聚醯亞胺等的耐熱性高且剛性大的無機素材或有機塑膠素材，當假設使用更低耐熱性及/或容易薄膜化或可撓化之熱塑性塑膠時，能夠選擇使用不使基板素材溶解或膨潤，可在更低溫下揮發，可在更低溫度下燒成，臭氣或毒性亦更小，使作業環境惡化少之液介質。

於本發明中，作為液介質的多元醇，最大特徵為使用上述特定多元醇。

作為特定多元醇，例如可舉出異戊二醇或1,3-丁二醇等。

藉由使用如此的特定多元醇，可確保印墨本身的優異之經時安定性或吐出安定性。又，於電路配線的同樣塗膜膜厚之對比中，與以往相比，亦可更提高導電性，而且於電路配線之更寬的塗膜膜厚範圍中，不論膜厚的 大小而可達成偏差小的高導電性。

於本發明的水性印墨之調製中，使用如此的特定多元醇當作必要成分，但視需要亦可併用其它周知慣用的多元醇。作為如此的多元醇，較佳為沸點100℃以上的多元醇。

本發明的噴墨記錄用導電性水性印墨，與僅用於得到著色圖像的印墨之要求特性不同於對所得之塗膜要求導電性。此要求特性係通常的噴墨記錄用水性印墨中所沒有要求的固有技術課題。

本發明的噴墨記錄用導電性水性印墨，係不特別限制其中所含有的液介質之量，但例如考慮吐出性等，可使印墨黏度成為如5~20(mPa．s)而使用。

於本發明的噴墨記錄用導電性水性印墨中，以不對印墨的分散安定性或對基材的潤濕性或均染性、燒成後的被膜性能造成不良影響的範圍內之使用量，可按照需要含有消泡劑、界面活性劑、流變性調整劑等之改善印刷特性或被膜特性的周知慣用之添加劑。

為了提高對基材的潤濕性，特別適合含有於本發明的噴墨記錄用導電性水性印墨中之界面活性劑，係聚矽氧系界面活性劑。聚矽氧系界面活性劑的使用量係沒有特別的限制，但以每100份不含其的印墨之質量換算，較佳為0.005~0.10份。

本發明的噴墨記錄用導電性水性印墨之調製時所用的液介質，係具有調製成液狀的機能，以用於將金屬奈米粒子塗布在以上述各種素材為基礎的基板上。本發明 的印墨由於是水性印墨，故水必須含於本發明的印墨中，為必要的液介質。作為水，可使用與上述相同者。作為液介質，水含有率高者，由於臭氣亦少，操作容易而較佳。

如此所得之噴墨記錄用導電性水性印墨，視需要為了去除對吐出性或安定性有影響的粒子，可使通過微孔過濾器，或進行離心分離或超離心分離。

如此所得之本發明的噴墨記錄用導電性水性印墨，例如可藉由在PET、PP等之比以往耐熱性或能量線耐久性低及/或容易薄膜化或可撓化之熱塑性塑膠基板上，以對應於電路配線的方式噴墨描圖，在130℃以下燒成，而在該基板上形成以金屬奈米粒子為基礎的電路配線圖案。

本發明的噴墨記錄用導電性水性印墨，係可藉由具有壓電方式或熱形式的噴嘴頭之各種噴墨記錄裝置，將相當於電路配線的圖案設置在各種基材上。其中，在噴嘴開口部不易發生堵塞之點，較佳為採用於具有壓電形式噴嘴的噴頭之噴墨印表機。

藉由燒成如此而設有相當於電路配線的圖案之基材，可形成具有導電性的電路配線。此燒成係可藉由各種的熱源來加熱而進行，亦可如使用遠紅外線。

玻璃、陶瓷、聚醯亞胺等係剛性高，不僅在基板的薄膜化或可撓化係費工夫，而且素材本身昂貴，但上述熱塑性塑膠係成型容易，不僅基板的薄膜化或可撓化容易，而且由於素材亦為廉價，故適合基板的輕量化或小 型化。因此，不需要另外照射能量線，可在比以往低的130℃以下進行燒結，藉由使用可描繪表面平滑性比以往優異的微細圖案之本發明的噴墨記錄用導電性水性印墨，將電路配線形成在上述耐熱性低及/或容易薄膜化或可撓化的熱塑性塑膠基材上，可提供輕量化或小型化的電力電子零件。

以下，使用實施例及比較例來更詳細說明本發明。於以下的實施例及比較例中，「份」及「%」皆以質量為基準。

[實施例]

以如表1中所示的份數，分散混合含有以平均分子量在10,000~30,000的範圍內之聚乙烯亞胺系聚合物被覆的銀奈米粒子之水系分散體(Q1N-9P4W-NV75 DIC股份有限公司製)(不揮發份換算)、各種多元醇(試藥特級)、離子交換水與視需要的信越聚矽氧股份有限公司製KF 351A[聚氧乙烯改性聚矽氧系界面活性劑(不揮發份換算)，以微孔過濾器來過濾，而調製各實施例與各比較例之各種噴墨記錄用導電性水性印墨。

關於此等調製後即刻的各種噴墨記錄用導電性水性印墨，如以下地進行印墨的外觀、黏度及表面張力之測定。於表1~2中顯示其結果。

．印墨外觀

目視確認有無沉降。在任一印墨皆沒有確認到沉降。

．黏度

藉由E型黏度計，在23℃以100rpm的旋轉數測定，表示其結果於表1~2。

．表面張力

於室溫下使用Wilhelmy法(Pt板)測定，表示其結果於表1~2。

．經時安定性

針對於所調製的各種噴墨記錄用導電性水性印墨與將其冷藏保存2星期後的印墨，各別針對印墨的外觀、黏度及表面張力進行測定，評價與調製後即刻是否有差異。冷藏保存2星期後的印墨，係皆與調製後即刻同樣，外觀沒有變化，黏度及表面張力亦相對於調製後即刻之變化率10%以下，係為良好。

藉由在噴頭具有壓電方式噴嘴的噴墨印表機(Konica-Minolta製噴墨試驗機EB100)，確認上述所調製的各水性印墨是否可在作為被印刷基材的玻璃基板上(評價用印表機頭KM512L(吐出量42pl))上印字。任一印墨皆可印字而吐出性沒有問題。又，僅將印表機放置，而在5分鐘後再度進行印字，結果任一印墨還是皆可印字而吐出性沒有問題。

使用桿塗機，以成為如表1中所示的各種乾燥膜厚(0.5μm、2.0μm及3.0μm之3點)，將上述所調製之調製後即刻的各水性印墨全面塗布在作為被印刷基材的PET薄膜上，以120℃加熱燒成30分鐘，而得到評價樣品。

關於該燒成後的基板上之被膜的導電性，使用Loresta(三菱化學(股)製)，以四探針法測定電阻值(體積 電阻率)而進行評價。

此外，將在所測定的燒成後塗膜之0.5μm、2.0μm及3.0μm之3點的體積電阻率之值的偏差大者評價為「有」體積電阻率的膜厚依賴性，將偏差小者評價為「無」，表示此等的結果於表1~2。

如同由實施例1與比較例1~2之對比可知，本發明的噴墨記錄用導電性水性印墨係可在較低溫進行燒結，塗膜的電阻值亦比以往低，可形成無膜厚依賴性而導電性優異之電路配線圖案。

如同由實施例1與實施例2之對比可知，1,3-丁二醇或異戊二醇皆同樣地導電性優異，可減小膜厚依賴性。如同由實施例1與實施例3之對比可知，若併用聚矽氧系界面活性劑，則相較於不併用時，表面張力降低，而可提高對基材的潤濕性。

[產業上之可利用性]

本發明的噴墨記錄用導電性水性印墨，由於使用特定多元醇當作多元醇而調製，故即使在耐熱性低的通用塑膠基材上，也可以較低溫的燒成，在任何的膜厚之情況形成電阻較低的導電性優異之電路配線。

Claims (4)

1. 一種噴墨記錄用導電性水性印墨，其係含有金屬奈米粒子(X)、多元醇(A)與水(B)之噴墨記錄用導電性水性印墨，其特徵為使用以下述通式所示的多元醇作為多元醇(A)，且更含有含鹼性氮原子的高分子有機化合物，該含鹼性氮原子的高分子有機化合物，係平均分子量10,000~30,000之含鹼性氮原子的高分子有機化合物；以質量換算，每100份的金屬奈米粒子(X)，含有1~7份含鹼性氮原子的高分子有機化合物； (上述式中，R表示選自由氫原子、甲基、乙基、正丙基所組成之群組中的任一個低級烷基)。
2. 如申請專利範圍第1項之噴墨記錄用導電性水性印墨，其中更含有聚矽氧系界面活性劑。
3. 一種電氣電子零件的製造方法，其係藉由如申請專利範圍第1或2項之噴墨記錄用導電性水性印墨，在熱塑性塑膠基板上設置相當於電路配線之圖案，並於130℃以下燒成。
4. 如申請專利範圍第3項之電氣電子零件的製造方法，其中熱塑性塑膠基板係PET薄膜。