JP2021521314A - 導電性インク - Google Patents

Abstract

金属ナノ粒子、液体キャリアおよび任意の結合剤を含んでなり、液体キャリアが水および少なくとも２個のヒドロキシル基を含んでなる化合物から選択される０．５重量％から７．５重量％の間の溶媒を含むことを特徴とする導電性インク。

Description

本発明は導電性インク、例えばナノシルバー導電性インクに関する。また本発明は導電性インクの調製法、および好ましくは穏和な硬化条件で導電性インクから形成される導電性層またはパターンに関する。

金属ナノ粒子を含んでなるメタリック印刷（ｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）またはコーティング液（ｆｌｕｉｄｓ）における興味は、所定の金属のバルク特性と比べた場合にそれらの独自な特性により過去数十年の間に増大した。例えば金属ナノ粒子の融点は、粒子サイズの低下と共に下がり、金属ナノ粒子が印刷された電子機器、電気化学的、光学的、磁気的および生物学的応用への関心をもたらす。

高速で印刷またはコーティングされ得る安定かつ濃縮されたメタリック印刷またはコーティング液の生産は、電子装置の調製を低コストで可能にできるので大変興味深い。

メタリック印刷またはコーティング液は、一般に金属ナノ粒子および分散媒を含んでなる導電性インク（ｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｉｎｋ）である。そのような導電性インクは、印刷またはコーティング液として直接用いることができる。しかしながら生じるメタリック印刷またはコーティング液の特性を最適化するために、追加の成分を導電性インクに加えることが多い。

金属ナノ粒子の調製は、例えば非特許文献１に開示されているいわゆるポリオール合成により、ポリオール合成法の派生法により、または様々な還元剤の存在下で金属塩のその場での還元により、水または有機溶媒中で行われ得る。そのような方法は、例えば特許文献１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６、１７に開示されている。

導電性インクは一般に、インクジェット印刷、スクリーン印刷またはフレキソ印刷（ｆｌｅｘｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）のような印刷技法により基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に適用される。

スクリーン印刷は経済的効果のある方法と考えられ、ここでは高粘度の導電性インクを様々な基板に印刷できる。

スクリーン印刷法で使用され得る導電性インクは、例えば特許文献１８，１９，２０および２１に開示されている。

銀インクのスクリーン印刷には、様々な工程が関与する：
・スクリーンまたはメッシュを浸し（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）、ここで銀インクがスクリーンまたはメッシュ全体に広がり、
・印刷し、ここで銀インクがスクリーン開口を通って基板に押し出され、そして
・スクリーンが基板から除かれた後、基板上に印刷された銀インクを平らにし、インクを基板上に残す。

スクリーン印刷されたシルバーパターンの解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）は、十分でないことが多い。一般にいわゆる線の幅広化(ｌｉｎｅ ｗｉｄｅｎｉｎｇ)およびスミア（ｓｍｅａｒｉｎｇ）がスクリーン印刷法で生じることがあり、現実には印刷されたパタ
ーンの解像度の全体的低下をもたらす可能性がある。

米国特許第２０１０１４３５９１号明細書 米国特許第２００９１４２４８２号明細書 米国特許第２００６０２６４５１８号明細書 欧州特許出願公開第２１４７７３３（Ａ）号明細書 欧州特許出願公開第２１３９００７（Ａ）号明細書 欧州特許出願公開第８０３５５１（Ａ）号明細書 欧州特許出願公開第２０１２９５２（Ａ）号明細書 欧州特許出願公開第２０３０７０６（Ａ）号明細書 欧州特許出願公開第１６８３５９２（Ａ）号明細書 欧州特許出願公開第１６６６１７（Ａ）号明細書 欧州特許出願公開第２１１９７４７（Ａ）号明細書 欧州特許出願公開第２０８７４９０（Ａ）号明細書 欧州特許出願公開第２０１０３１４（Ａ）号明細書 国際公開第２００８／１５１０６６号パンフレット 国際公開第ＷＯ２００６／０７６６０３号パンフレット 国際公開第２００９／１５２３８８号パンフレット 国際公開第２００９／１５７３９３号パンフレット 欧州特許出願公開第２７８１５６２（Ａ）号明細書 欧州特許出願公開第３０９９１４５（Ａ）号明細書 欧州特許出願公開第３２８７４９９（Ａ）号明細書 欧州特許出願公開第３０９９１４６号明細書 国際公開第２０１７／１０２５７４号パンフレット

Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．１．，Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｃｈａｌｌａ Ｓ．Ｓ．Ｒ．Ｋｕｍａｒ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，"Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｔｏ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ａｎｄ Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｓｉｌｖｅｒ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ"

本発明の目的は、改善された解像度を有する導電性パターンを得ることができる導電性インクを提供することである。

この目的は、請求項１に記載の導電性インクにより実現される。

本発明のさらなる利点および態様は、以下の記載および従属請求項から明らかになるであろう。

実施例で印刷した銀線の解像度を評価するために、使用した印刷された銀線の幅広化（Ｗ）およびスミア（Ｓ）がどのように測定されたかを図により示す。

発明の詳細な説明
定義
本明細書で使用する場合、高分子支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）および箔という用語は、自立性のポリマーに基づくシートを意味し、それは１層または２層以上の接着層、例えば下塗り層を伴う場合がある。支持体および箔は通常、押出法で製造される。

本明細書で使用する場合、層という用語は自立性ではないと考えられ、（高分子）支持体または箔の上にそれをコーティングまたは噴霧することにより製造される。

ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートの略語である。

アルキルという用語は、アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数に可能なすべての変形、すなわちメチル、エチル、３個の炭素原子に関して：ｎ−プロピルおよびイソプロピル；４個の炭素原子に関して：ｎ−ブチル、イソブチルおよび第３級−ブチル；５個の炭素原子に関して：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチル等を意味する。

特段の定めがない場合、置換または非置換アルキル基は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基である

特段の定めがない場合、置換または非置換アルケニル基は、好ましくはＣ₂〜Ｃ₆−アルケニル基である。

特段の定めがない場合、置換または非置換アルキニル基は、好ましくはＣ₂〜Ｃ₆−アルキニル基である。

特段の定めがない場合、置換または非置換アラルキル基は、好ましくは１、２、３個またはそれより多いＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基を含むフェニルまたはナフチル基である。

特段の定めがない場合、置換または非置換アルカリール基は、好ましくはアリール基、好ましくはフェニル基またはナフチル基を含むＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基である。

特段の定めがない場合、置換または非置換アリール基は、好ましくは置換または非置換フェニル基またはナフチル基である。

環式基は少なくとも１個の環構造を含み、そして単環式または１個以上の一緒に融合した環を意味する多環式基の場合がある。

複素環式基は、その環（１もしくは複数）の員として少なくとも２種類の元素の原子を有する環式基である。複素環式基の対立概念は同素環式基であり、その環構造は炭素のみから作られている。特段の定めがない場合、置換または非置換複素環式基は、好ましくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはそれらの組み合わせから選択される１、２、３または４個のヘテロ原子により置換された好ましくは５員環または６員環である。

脂環式基は、環原子が炭素原子からなる非芳香族同素環式基である。

ヘテロアリール基という用語は、環構造中に炭素原子ならびに窒素、酸素、セレンおよび硫黄から独立して選択される１個以上のヘテロ原子、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を含んでなる単環式または多環式芳香環を意味する。ヘテロアリール基の好適な例にはピリジニル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジル、トリアジニル、ピロリル、ピラゾリル
、イミダゾリル、（１，２，３，）−および（１，２，４）−トリアゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、テトラゾリル、フリル、チエニル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリルおよびオキサゾリルが含まれるが、これらに限られない。ヘテロアリール基は非置換であるか、または１、２個もしくはそれより多い適した置換基で置換されることができる。好ましくはヘテロアリール基は単環式環であり、ここで環は１〜５個の炭素原子および１〜４個のヘテロ原子を含んでなる。

例えば置換されたアルキル基における置換されたという用語は、アルキル基が通常そのような基中に存在する原子、すなわち炭素および水素以外の他の原子により置換され得ることを意味する。例えば置換されたアルキル基はハロゲン原子またはチオール基を含むことができる。非置換アルキル基は炭素および水素原子のみを含む。

特段の定めがない場合、置換されたアルキル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、置換されたアラルキル基、置換されたアルカリール基、置換されたアリール基、置換されたヘテロアリール基および置換された複素環式基は、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−イソブチル、２−イソブチルおよび第３級−ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮおよびＮＯ₂からなる群から選択される１個以上の置換基により置換される。

導電性インク
本発明による導電性インクは、金属ナノ粒子、液体キャリアおよび任意の結合剤を含んでなり、液体キャリアが水およびポリオールからなる群から選択される０．５重量％から７．５重量％の間の、好ましくは０．７５重量％から５重量％の間の、より好ましくは１重量％から４重量％の間の溶媒を含むことを特徴とする。

導電性インクは、さらにその特性を至適化するために界面活性剤および他の添加剤をさらに含むことができる。

金属ナノ粒子
本発明の導電性インクは、金属ナノ粒子を含んでなる。

金属ナノ粒子は、１もしくは複数の金属を元素または合金の状態で含んでなる。金属は好ましくは、銀、金、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、パラジウム、白金、錫、亜鉛、チタン、クロム、タンタル、タングステン、鉄、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、アルミニウムおよび鉛からなる群から選択される。

銀、銅、モリブデン、アルミニウム、金、銅またはそれらの組み合わせに基づく金属ナノ粒子は、特に好適である。

最も好適であるのは銀ナノ粒子である。

「ナノ粒子」という用語は、１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満、最も好ましくは３０ｎｍ未満の平均粒度または平均粒径を有する分散された粒子を指す。平均粒径と言うのは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される。

例えば銀インクのような導電性インクは、第一粒子および第二粒子を含んでなることができる。後者は凝集した第一粒子である。前記の粒径は第一粒子の粒径である。

導電性インクは、分散物の総重量に対して好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１５重量％、特に好ましくは少なくとも２０重量％の金属ナノ粒子を含んでなる。

液体キャリア
導電性インクは、水およびポリオールから選択される０．５重量％から７．５重量％の間の、好ましくは０．７５重量％から５重量％の間の、より好ましくは１重量％から４重量％の間の溶媒を含む液体キャリアを含んでなる。

ポリオールは、少なくとも２個のヒドロキシル基を含んでなる化合物である。

ポリオールは、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、グリセロールおよびソルビトールからなる群から選択される。

ポリオールは、好ましくはグリセロールである。

液体キャリアは他の有機溶媒を含むことができる。有機溶媒は、アルコール、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、より高次の脂肪酸、カルビトール、セルロソルブ、およびより高次の脂肪酸エステルから選択することができる。

適したアルコールにはメタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールを含む。

適切な芳香族炭化水素にはトルエンおよびキシレンを含む。

適したケトンにはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオンおよびヘキサ−フルオロアセトンを含む。

またグリコールエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドも使用することができる。

導電性インクの性質を至適化するために有機溶媒の混合物を使用することできる。

好適な有機溶媒は高沸点溶媒である。本明細書で言及する高沸点有機溶媒は、水の沸点より高い沸点（＞１００℃）を有する溶媒である。

好適な高沸点溶媒を表１に示す。

導電性インクに使用される特に好ましい高沸点溶媒は、２−フェノキシ−エタノール、プロピレンカーボネート、ｎ−ブタノール、ガンマ―ブチロ―ラクトンおよびそれらの混合物である。

特に好適な高沸点溶媒は、ジメチルスルホキシド、２−ブトキシ−エタノール、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチル５−（ジメチルアミノ）−２−メチル−５−オキソペンタノエートおよびそれらの混合物である。

導電性フレキソおよびグラビア印刷インクに使用される特に好適な高沸点溶媒は、
メチルイソブチルケトン、２−ブトキシ−エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびそれらの混合物である。

また液体キャリアは、欧州特許出願公開第２６７１９２７（Ａ）号および同第２７８１５６２（Ａ）号明細書に開示されている方法で使用されているもののようなナノ粒子の調製法に使用される溶媒、例えば２−ピロリドンを含むことができる。

液体キャリアがメチル−５−（ジメチルアミノ）−２−メチル−５−オキソペンタノエートまたはメチルブチロラクトンを含んでなる銀インクは、改善された接着挙動および改善されたワニス安定性を有することが観察された。

液体キャリアの量は、印刷またはコーティング液に望む粘度に依存する。液体キャリアの量は、導電性インクの総重量に対して好ましくは９５重量％未満、より好ましくは９０重量％未満、最も好ましくは８５重量％未満である。

結合剤
導電性インクは結合剤を含んでなることができる。インクの結合剤は、好ましくは前記水またはポリオールと適合性があると同時に、金属ナノ粒子とも適合する。

前記結合剤と適合する水またはポリオールは、本発明による導電性インクの溶媒混合物に可溶性である。水またはポリオールと適合性ではない結合剤を使用すると、たとえ結合剤が低濃度でも、または溶液を撹拌および／または加熱した後でも導電性インクの溶媒混合物中で結合剤の曇った溶液を生じる可能性がある。

金属ナノ粒子と適合性がない結合剤は、インクに剪断がかけられた場合に、導電性インクから溶媒の一部の分離を生じる可能性がある。

結合剤が水またはポリオールに適合性であるかどうか、および／または金属ナノ粒子に適合性であるかどうかを決定する試験は以下の通りである：
―少量の導電性インクを２つの透明な箔の間に適用し；
―インクを、例えばローラーまたはスキージを用いて箔の間に押してインクの広がりを生じ、透明な箔間にインクの薄層を生じる。

結合剤が水またはポリオールおよび／または金属ナノ粒子に十分に適合しない場合、透明箔間の薄いインク層の目視により、本質的に溶媒からなる領域、すなわち金属ナノ粒子が存在しないか、または少量の領域が明らかに分かる。そのような領域は、それらのより低密度、つまりより低濃度の金属ナノ粒子の結果により見えるものである。

理論的に１つの種類の結合剤を選択することができ、これは水またはポリオールおよび金属ナノ粒子の両方に適合する。しかし導電性、接着性などのような他の特性を至適化できるように、少なくとも２つの異なる結合剤、すなわち水またはポリオールに適合する結合剤、および金属ナノ粒子に適合する結合剤を使用することが好ましい。

水またはポリオールに適合する結合剤の金属ナノ粒子に適合する結合剤に対する比は、好ましくは７以上、より好ましくは９以上である。

水またはポリオールに適合する結合剤は、好ましくは水またはポリオールに可溶性の結合剤である。

そのような水またはポリオールに可溶性の結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ナトリウムポリ（スチレンスルホネート）、ポリアクリル酸、ゼラチンおよびそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。

金属ナノ粒子に可溶性の結合剤は、インク中のナノ粒子を安定化し、同時に印刷されたナノ粒子の迅速かつ／または低温での焼結も可能である。また結合剤は様々な基板に対して適用され、そして焼結される金属パターンの接着に良い効果を有することが好ましい。さらに結合剤は、印刷またはコーティングしながらインクの十分なポットライフおよびインクの均一層を確実にする。

金属ナノ粒子に適合する結合剤は、好ましくはポリビニルクロライドコポリマーである。

特に好適なポリビニルクロライドコポリマーは、塩化ビニルとヒドロキシ官能性モノマーのコポリマーである。

ヒドロキシル官能性モノマーは、好ましくは２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレート、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン酸２−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（エチレンオキシド）モノメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、１，２−プロピレングリコールメタクリレート、２，３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−プロペン酸５−ヒドロキシペンチルエステル、２−メチル−２−プロペン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステル、１−ヒドロキシ−２−プロペン酸、１−メチルエチルエステル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、ポリ（ε−カプロラクトン）ヒドロキシエチルメタクリレートエステル、ポリ（エチレンオキシド）モノメタクリレート、２−メチル−２−プロペン酸、２，５−ジヒドロキシペンチルエステル、２−メチル−２−プロペン酸、５，６−ジヒドロキシヘキシルエステル、１，６−ヘキサン
ジオールモノメタクリレート、１，４−ジデオキシ−ペンチトール、５−（２−メチル−２−プロペノエート）、２−プロペン酸、２，４−ジヒドロキシブチルエステル、２−プロペン酸、３，４−ジヒドロキシブチルエステル、２−メチル−２−プロペン酸、２−ヒドロキシブチルエステル、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−プロペン酸、２，４−ジヒドロキシブチルエステル、およびイソプロペニルアルコールからなる群から選択される。

ヒドロキシル官能性モノマーは、最も好ましくはビニルアルコール、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートである。

塩化ビニルとヒドロキシ官能性モノマーのコポリマーの例はクロロエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコールコポリマー、ビニルアルコール−塩化ビニルコポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレート−塩化ビニルポリマー、プロパンジオールモノアクリレート−塩化ビニルコポリマー、酢酸ビニル−塩化ビニル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレート−塩化ビニルコポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−塩化ビニルコポリマーである。

特定の好ましいコポリマーは、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびヒドロキシ官能性モノマーのコポリマーである。

塩化ビニルの量は、好ましくはコポリマーの総重量に対して９０重量％以上である。

ポリスチレン標準および溶出剤としてＴＨＦを用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される塩化ビニルとヒドロキシ官能性モノマーのコポリマーの分子量（ＭＷ）は、好ましくは１５０００以上、より好ましくは２０，０００以上である。

ＩＳＯ１６２８−２（１９９８）に従って測定される塩化ビニルとヒドロキシ官能性モノマーのコポリマーのＫ値は、好ましくは４０以上、より好ましくは４５以上である。

適したコポリマーは例えばすべてＳｈｉｎ Ｅｔｓｕから市販されている９２重量％塩化ビニル−３重量％酢酸ビニル−５重量％ビニルアルコールのコポリマーであるＳｏｌｂｉｎ（登録商標）Ａ、９３重量％塩化ビニル−２重量％酢酸ビニル−５重量％ビニルアルコールのコポリマーであるＳｏｌｂｉｎ（登録商標）ＡＬ、８３重量％塩化ビニル−４重量％酢酸ビニル−１３重量％ヒドロキシアルキルアクリレートのコポリマーであるＳｏｌｂｉｎ（登録商標）ＴＡ２、８３重量％塩化ビニル−４重量％酢酸ビニル−１３重量％ヒドロキシアルキルアクリレートのコポリマーであるＳｏｌｂｉｎ（登録商標）ＴＡ３、９１重量％塩化ビニル−２重量％酢酸ビニル−７重量％ビニルアルコールのコポリマーであるＳｏｌｂｉｎ（登録商標）ＴＡＯ；すべてＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅから市販されているＶｉｎｎｏｌ（登録商標）Ｅ１５／４０Ａ、Ｖｉｎｎｏｌ（登録商標）Ｅ１５／４５Ａ、Ｖｉｎｎｏｌ（登録商標）Ｅ１５／４８Ａ、Ｖｉｎｎｏｌ（登録商標）Ｅ２２／４８ＡおよびＶｉｎｎｏｌ（登録商標）Ｈ５／５０Ａ；すべてＹａｎｔａｉ Ｓｕｎｙ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから市販されている９０重量％塩化ビニル−４重量％酢酸ビニル−６重量％ビニルアルコールのコポリマーであるＳｕｎｖａｃ（登録商標）ＧＨ、８１重量％塩化ビニル−４重量％酢酸ビニル−１５重量％ヒドロキシアルキルアクリレートのコポリマーであるＳｕｎｖａｃ（登録商標）ＧＦおよび８１重量％塩化ビニル−４重量％酢酸ビニル−１５重量％ヒドロキシルアルキルアクリレートのコポリマーであるＳｕｎｖａｃ（登録商標）ＯＨ；Ｓｅｋｉｓｕｉから市販されているＳ−ＬｅｃＥ４−ＨＡ；ならびにＷｕｘｉ Ｈｏｎｇｈｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＶＲＯＨ
、ＬＰＯＨおよびＵＭＯＨである。

別の好適な結合剤は、結合剤の総重量に基づき９０重量％以下のビニリデンクロライドを含むビニリデンクロライドコポリマーである。ビニリデンクロライドの量が結合剤の総重量に基づき９０重量％を超える時は、結合剤の結晶化度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）が高くなり過ぎ、液体キャリア中での低い溶解度をもたらす。更なるモノマーとのビニリデンクロライドの共重合が、コポリマーを、より非晶質にさせ、従って液体キャリアに更に可溶性にさせる。

ビニリデンクロライドコポリマーは好ましくは、ビニルクロライド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエーテル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸およびクロトン酸からなる群から選択される更なるモノマーを含んでなる。

適切なビニリデンクロライドコポリマーは以下を含む：ビニリデンクロライド、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリレートおよびＮ−ビニルピロリドンのコポリマー（例えば７０：２３：３：４）、ビニリデンクロライド、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリレートおよびイタコン酸のコポリマー（例えば７０：２１：５：２）、ビニリデンクロライド、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミドおよびイタコン酸のコポリマー（例えば８８：１０：２）、ビニリデンクロライド、ｎ−ブチルマレイミドおよびイタコン酸のコポリマー（例えば９０：８：２）、ビニルクロライド、ビニリデンクロライドおよびメタクリル酸のコポリマー（例えば６５：３０：５）、ビニリデンクロライド、ビニルクロライド、およびイタコン酸のコポリマー（例えば７０：２６：４）、ビニルクロライド、ｎ−ブチルアクリレートおよびイタコン酸のコポリマー（例えば６６：３０：４）、ビニリデンクロライド、ｎ−ブチルアクリレートおよびイタコン酸のコポリマー（例えば８０：１８：２）、ビニリデンクロライド、メチルアクリレートおよびイタコン酸のコポリマー（例えば９０：８：２）、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミドおよびイタコン酸のコポリマー（例えば５０：３０：１８：２）：を含む。前記コポリマー中の括弧間に与えられたすべての比率は重量比である。

例えば式ａおよびｂ

式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、１〜５個の炭素原子を含、場合により置換されてい
てもよいアルキル基、または１〜５個の炭素原子を含む、場合により置換されてい
てもよいアルケニル基を表わす
に従うモノマーのようなマレイン酸または無水マレイン酸の誘導体もまた、ビニリデンクロライドコポリマーの更なるモノマーとして使用することができる。

例えば式ＩＩＩ〜ＶＩ、

式中、Ｒ５〜Ｒ９は水素原子、１〜５個の炭素原子を含む、場合により置換されて
いてもよいアルキル基、または１〜５個の炭素原子を含む、場合により置換されて
いてもよいアルケニル基を表わし；
Ｌは１〜５個の炭素原子を含むアルキレン基、５個までのエチレングリコール単位
を含むポリエチレングリコール、または５個までのプロピレングリコール単位を含
むポリプロピレングリコールからなる群から選択される連結基を表わす、
に従うモノマーのようなコハク酸または無水コハク酸の誘導体もまた、ビニリデンクロライドコポリマーの更なるモノマーとして使用することができる。

式ｃに従う好適なモノマーは３−エテニルオキソラン−２，５−ジオンであり、式ｄに従う好適なモノマーは２−エテニルブタンジオン酸および１，４−ジメチル２−エテニルブタンジオエートである。

ビニリデンクロライドコポリマーはより好適には、ビニルクロライド、アクリロニトリル、マレイン酸、無水マレイン酸およびアルキルアクリレートよりなる群から選択される更なるモノマーを含んでなる。

ビニリデンクロライドコポリマーは、最も好ましくは４０重量％〜９０重量％のビニリデンクロライド、０．５重量％〜５０重量％のビニルクロライドおよび０．５重量％〜５重量％のアクリロニトリルを含む。

前に言及されたアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートは、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアクリレートまたはメタクリレートである。特に好適なアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートはメチルおよびブチルアクリレートまたはメチルおよびブチルメタクリレートである。

本発明に従う導電性インクに使用することができるビニリデンクロライドコポリマーの好適な例は、Ｓｏｌｖａｙから市販されているＩＸＡＮ（登録商標）ＳＧＡ−１である。

使用することができる他のビニリデンコポリマーは、すべてＳｏｌｖａｙから市販されているＩＸＡＮ（登録商標）ＰＮＥ６１３、ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９１０、ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９１９、ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶＳ８０１、ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶＳ８１５、ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶＳ１００またはＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ７０８；すべてＡｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＦ３１０、Ｆ２１６、Ｒ２２２ＢまたはＲ２０４である。

本発明では水性のビニリデンコポリマーも使用することができる。このようなコポリマーの例は、すべてＯｗｅｎｓｂｏｒｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されているＤａｒａｎ（登録商標）８７３０、Ｄａｒａｎ（登録商標）８５５０、Ｄａｒａｎ（登録商標）ＳＬ１１２、Ｄａｒａｎ（登録商標）ＳＬ１４３、Ｄａｒａｎ（登録商標）ＳＬ１５９またはＤａｒａｎ（登録商標）８１００；すべてＳｏｌｖａｙから市販さ
れているＤｉｏｆａｎ（登録商標）１９３Ｄ、Ｄｉｏｆａｎ（登録商標）Ｐ５２０、Ｄｉｏｆａｎ（登録商標）Ｐ５３０である。

２以上の異なる結合剤を使用することができる。例えば前記のビニリデンクロライドコポリマーを、前記のビニルクロライドコポリマーと組み合わせてもよい。

導電性インク中の結合剤の総量は好ましくは、分散物の総重量に対して０．１重量％から１５重量％の間、より好ましくは０．２重量％から７．５重量％の間、最も好ましくは０．２５重量％から５重量％の間、特に好ましくは０．５重量％から３．０重量％の間である。結合剤の量が高すぎる、例えば分散物の総重量に対して１５重量％を超える時は、導電性インクの導電率が低下する傾向がある。結合剤の量が低すぎる、例えば分散物の総重量に対して０．１重量％未満である場合は、接着性の改善を認めることができない。
界面活性剤

導電性インクは好ましくは界面活性剤を含んでなる。様々な界面活性剤を使用することができる。しかし、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２１５１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０２５およびＤｉｓｅｒｂｙｋ２１５５よりなる群から選択される界面活性剤の導電性インクへの添加が、特にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）基板上への分散物の接着性の更なる改善をもたらすことが確認された。特に優れた結果はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５１を使用して得られる。

界面活性剤の量は、導電性インクの総量に対して、好ましくは０．０１重量％から１０重量％の間、より好ましくは０．０５重量％から５重量％の間、最も好ましくは０．１重量％から１．０重量％の間である。

接着促進剤化合物（Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）
接着促進化合物の添加は様々な基板に対する接着性を更に改善することができることが観察された。

例えば、市販の接着促進化合物Ｂｙｋ−４５１１は、特にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）基板に対する接着性を改善することができる。

特に好適な接着促進化合物は酸性ポリエステルである。酸性ポリエステルを含んでなる導電性インクはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）基板上への実質的に改善された接着性を特徴として示すことが確認された。

酸性ポリエステルの量は好ましくは、導電性インクの総量に対して０．０１重量％から１０重量％の間、より好ましくは０．０５重量％から５重量％の間、最も好ましくは０．１重量％から１．０重量％の間である。

酸性ポリエステルは典型的には１５から１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでの酸価（ａｃｉｄ
ｖａｌｕｅ）をもつ酸性基を含むコポリマーである。市販の酸性ポリエステルの例はＢＹＫ−４５１０（Ｂｙｋ Ａｌｔａｎａから市販されてる）、ＰＬＵＳＯＬＩＴ Ｈ−ＰＤ（Ｍａｅ ｄｅｒから市販されてる）またはＢＯＲＣＨＩ ＧＥＮ ＨＭＰ−Ｆ（ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓから市販されている）を含む。

酸性ポリエステルは典型的にはポリオールとポリカルボン酸との重縮合物（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）である。ポリオールおよびポリカルボン酸は所望の割合で合わされ、標準のエステル化（縮合）法を使用して化学反応させて、ポリエステル樹脂中にヒドロキシル基およびカルボン酸基の両方をもつポリエステルを提供する。トリオールは典型的
に分枝状ポリエステルを提供するために使用される。

適切なポリカルボン酸または無水物の例は、限定するわけではないが、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、セバシン酸およびそれらの様々な混合物を含む。

適切なジオール、トリオールおよびポリオールの例は、限定するわけではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノールおよびポリエチレンまたはポリプロピレングリコールを含む。

好適なポリオールはトリメチロールプロパンであり、好適なポリカルボン酸はアジピン酸である。

他の好適な酸性ポリエステルは、
（ａ）２０００〜１０，０００の分子量（Ｍｎ）、２０〜７５のヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｎｕｍｂｅｒ）および１５〜２５の酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）をもつポリエステル、このポリエステルは
（ｉ）ジオールとトリオールの混合物を含んでなるポリオール成分、
（ｉｉ）アルファ−、ベータ−エチレン状不飽和ポリカルボン酸を含んでなる多酸（ｐｏｌｙａｃｉｄ）成分：
の縮合物である、ならびに
（ｂ）亜リン酸、
の反応生成物である。

リン酸化（ｐｈｏｓｐｈａｔｉｚｅｄ）ポリエステルの更なる例は、国際公開第２０１２／１６２３０１号パンフレットに開示されている。

分散物―安定化化合物（ＤＳＣ）
本発明による導電性インクは、式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸまたはＸ

式中、
Ｑは、置換または非置換５または６員複素芳香族環の形成に必要な原子を示し；
Ｍは、プロトン、一価カチオン性基、アルキル基、ヘテロアルキル基、およびアシ
ル基からなる群から選択され；
Ｒ９およびＲ１０は、水素、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アル
ケニル基、置換または非置換アルキニル基、置換または非置換アルカリール基、置
換または非置換アラルキル基、置換または非置換アリールまたはヘテロアリール基、
ヒドロキシル基、チオエーテル、エーテル、エステル、アミド、アミン、ハロゲン、
ケトンおよびアルデヒドからなる群から独立して選択され；
Ｒ９およびＲ１０は、５〜７員環の形成に必要な原子を示すことができる；
Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルケ
ニル基、置換または非置換アルキニル基、置換または非置換アルカリール基、置換
または非置換アラルキル基、置換または非置換アリールまたはヘテロアリール基、
ヒドロキシル基、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、
エステル、アミド、アミン、ハロゲン、ケトン、アルデヒド、ニトリルおよびニト
ロ基からなる群から独立して選択され；
Ｒ１２およびＲ１３は５〜７員環の形成に必要な原子を示すことができる
に従う分散物−安定化化合物（ＤＳＣ）を含んでなることができる。

分散物−安定化化合物は好ましくは式ＶＩＩに従う化合物である。

分散物−安定化化合物は、より好ましくはＱが５員の複素芳香環の形成に必要な原子を示す式ＶＩＩに従う化合物である。

特に好ましい分散物−安定化化合物は、Ｑがイミダゾール、ベンズイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールおよびテトラゾールからなる群から選択される５員の複素芳香環である式ＶＩＩに従う化合物である。

本発明に従う分散物−安定化化合物の幾つかの例を以下の表２に示す。

分散物−安定化化合物は、好ましくはＮ，Ｎ−ジブチル−（２，５−ジヒドロ−５−チオキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル−アセトアミド、５−ヘプチル−２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ−（１，５−ａ）ピリミジン−７−オールおよびＳ−［５−［（エトキシカルボニル）アミノ］−１，３，４−チアジアゾール−２−イル］Ｏ−エチルチオカーボネートからなる群から選択される。

式ＶＩＩ〜Ｘに従う分散物−安定化化合物は、好ましくは非高分子化合物である。本明細書で用いられる非高分子化合物は、好ましくは１０００未満、より好ましくは５００未満、最も好ましくは３５０未満の分子量を有する化合物を意味する。

金属ナノ粒子中の銀（Ａｇ）の総重量に対する重量％として表される分散物安定化化合物（ＤＳＣ）の量は、好ましくは０．００５から１０．０の間、より好ましくは０．００７５〜から５．０の間、最も好ましくは０．０１から２．５の間である。金属ナノ粒子中の銀の総重量に対して分散物−安定化化合物の量が少なすぎると、安定化効果は低すぎる場合があり、一方、分散物−安定化化合物の量が多すぎると導電性インクを用いて得られるコーティングまたはパターンの導電率に不利に影響する場合がある。

添加剤
コーティングまたは印刷特性を最適化するために、ならびにまたそれが用いられる用途に依存して、還元剤、湿潤剤／均染剤、ディウェッティング剤（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、レオロジー改質剤、接着剤、粘着剤、保湿剤、噴射剤、硬化剤、殺生物剤または酸化防止剤のような添加剤を前記の導電性インクに加えることができる。

欧州特許出願公開第２８２１１６４号（Ａ）明細書に開示されているように、少量の無機酸、または導電性インクから形成される金属層またはパターンの硬化の間にそのような酸を生成することができる化合物を導電性インクに加えることが有利となり得る。より高い導電性および／またはより低い硬化温度が、そのような導電性インクから形成される層またはパターンで観察された。

より高い導電性および／またはより低い硬化温度は、国際出願公開第２０１５／０００９３７号パンフレットに開示されているように式ＸＩ

式中、
Ｘは置換または非置換の環の形成に必要な原子を示す
に従う化合物を含有する金属ナノ粒子分散物を用いる場合にも得ることができる。

式ＸＩに従う特に好適な化合物は、アスコルビン酸またはエリソルビン酸誘導体化合物である。

増粘剤を加えて印刷またはコーティング液の粘度を上げることができる。好適な増粘剤は、非晶質シリカ、様々な分子量を有するポリビニルピロリドン、およびセルロース系増粘剤から選択することができる。特に好適な増粘剤はヒドロキシプロピルセルロースである。

導電性インクの調製
本発明に従う導電性インクの調製は典型的には、撹拌、高剪断混合、超音速処理またはそれらの組み合わせのような均質化技法（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を使用することによる金属ナノ粒子への、液体キャリア、結合剤および任意の添加剤の添加を含んでなる。

導電性インクが作成される金属ナノ粒子は典型的には、金属ナノ粒子のペーストまたは高度に濃縮された分散物である。金属ナノ粒子の好適な製法を以下に説明する。

均質化工程は１００℃までの高温で実施することができる。好適な態様において、均質化工程は６０℃以下の温度で実施される。

好適な態様において、導電性インクはインクジェット印刷法に使用される。金属インクジェット液（ｆｌｕｉｄ）もしくはインク、または導電インクジェット液もしくはインクとも呼ばれるこのような導電性インクは好ましくは、２５℃において９０ｓ^-1の剪断速度で測定されて３５ｍＰａ．ｓより低い、より好ましくは２８ｍＰａ．ｓより低い、そして最も好ましくは２から２５ｍＰａ．ｓの間の粘度を有する。

いわゆる貫流（ｔｈｒｏｕｇｈｆｌｏｗ）プリントヘッドを使用する場合は、金属インクジェット液の粘度は比較的高く、好ましくは２５℃において、９０ｓ^-1の剪断速度で６０ｍＰａ．ｓ未満であることができる。金属インクジェット液に関して比較的高い粘度限界は、より濃縮され、かつ／またはより安定な金属インクジェット液に対して有利となり得る流体の、より多数の組成変動を利用可能にする（ｏｐｅｎ ｕｐ）。

別の好適な態様において、導電性インクはフレキソ印刷法に使用される。金属フレキソインクまたは導電性フレキソインクとも呼ばれるそのような導電性インクは、好ましくは２５℃および９０ｓ^-1の剪断速度で測定されて、１０から２００ｍＰａ．ｓの間、より好ましくは２５から１５０ｍＰａ．ｓの間、最も好ましくは５０から１００ｍＰａ．ｓの間
の粘度を有する。

他の好適な態様において導電性インクはスクリーン印刷法に使用される。金属スクリーンインクまたは導電性スクリーンインクとも呼ばれるこのような導電性インクは好ましくは２５℃および１ｓ^-1の剪断速度で測定されて、３０００〜１００００００ｍＰａ．ｓの間、最も好ましくは５０００〜７５００００ｍＰａ．ｓの間、最も好ましくは１００００〜５０００００ｍＰａ．ｓの間の粘度を有する。

金属層またはパターン
導電性インクから印刷または塗布される薄層またはパターンは、従来の金属の印刷液またはコーティング液を使用して得られるものに比較して、より低い焼結温度において導電性にすることができる。従って、本発明の金属の印刷液またはコーティング液から作られる導電性薄層またはパターンは、例えばＰＥＴのような高温における熱処理に耐えることができない柔軟な支持体上に塗布または印刷されることができる。

金属層またはパターンは、支持体上に前記に定めた通りに導電性インクを適用する工程およびそれに続く焼結工程を含む方法により調製される。

支持体はガラス、紙またはポリマー性支持体であることができる。

好適なポリマーサポートは、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリビニルクロライド（ＰＶＣ）系の支持体である。好適なＰＥＴ支持体は例えばＭａｃＤｅｒｍｉｄからのＡＵＴＯＳＴＡＴ（商標）熱安定化ポリエステルである。

前記支持体は、適用される導電性インクジェット、スクリーンまたはフレキソインクの接着性、吸収性または塗布性（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）を改善するために１または複数の層を提供されることができる。

ポリマー性支持体には、適用される導電性インクジェット、スクリーンまたはフレキソインクの接着性を改善するために、好適にはいわゆる下塗り層（ｓｕｂｂｉｎｇ ｌａｙｅｒ）が提供される。このような下塗り層は典型的には、ビニリデンコポリマー、ポリエステルまたは（メタ）アクリレートである。

この目的のために有用な下塗り層は当該技術分野で周知であり、例えば、ビニリデンクロライド／アクリロニトリル／アクリル酸ターポリマーまたはビニリデンクロライド／メチルアクリレート／イタコン酸ターポリマーのようなビニリデンクロライドのポリマーを含む。

他の好適な下塗り層は、ポリエステル−ウレタンコポリマー系の結合剤を含む。より好適な態様においては、ポリエステル−ウレタンコポリマーはアイオノマー型ポリエステルウレタンであり、それは好ましくはテレフタル酸とエチレングリコールに基づくポリエステルセグメントとヘキサメチレンジイソシアネートを使用する。適切なポリエステル−ウレタンコポリマーはＤＩＣ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨからのＨｙｄｒａｎ（商標）ＡＰＸ１０１ Ｈである。

下塗り層の適用は、ハロゲン化銀の写真フィルム用のポリエステル支持体製造の技術分野で周知である。例えばこのような下塗り層の調製は、米国特許第３６４９３３６号明細書および英国特許第１４４１５９１号明細書に開示されている。

酸生成化合物は、国際公開第２０１５／０００９３２号パンフレットに開示されている
ように支持体のプライマー（ｐｒｉｍｅｒ）層に包含することができる。好適なプライマーは、ビニリデンクロライド、アクリル酸エステルおよびイタコン酸のコポリマーを含んでなる。

好適な態様において、下塗り層は０．２μｍ以下、または好適には２００ｍｇ／ｍ²以下の乾燥厚を有する。

他の好適なサポートは透過性導電酸化物（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅｓ）基材の支持体である。このような支持体は典型的には、その上に透過性導電酸化物（ＴＣＯ）の層またはパターンが提供されるガラスまたはポリマー支持体である。このような導電性酸化物の例はＩＴＯ（（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）インジウム錫酸化物）、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂または、ＺｎＯ：Ａｌのようなドープ酸化物である。特に好適なＴＣＯはＩＴＯである。

好適な紙基材の支持体はＡｒｊｏｗｉｇｇｉｎｓ Ｃｒｅａｔｉｖｅ Ｐａｐｅｒｓによる、印刷電子機器のために設計された基板のＰｏｗｅｒｃｏａｔ（登録商標）紙基板である。

複数の金属層またはパターン、すなわちパターンをもつ、もしくはパターンをもたない層の積み重ね（ｓｔａｃｋ）を基板上に適用することができる。従って、金属層またはパターンの調製法において言及される支持体はまた、既に適用された金属層またはパターンをも包含する。

金属層は、同時押し出し処理、または浸漬コーティング、ナイフコーティング、押し出しコーティング、スピンコーティング、噴霧コーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティング、スライドホッパーコーティングおよびカーテンコーティングのような任意の従来のコーティング技法により支持体上に提供されることができる。

金属層、および特に金属パターンは、凹版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、グラビアオフセット印刷等のような印刷法により支持体上に提供されることができる。

好適な印刷法はインクジェット、スクリーン印刷およびフレキソ印刷法である。

支持体上に金属層またはパターンを提供する他の方法はエアゾールジェット印刷である。Ｏｐｔｏｍｅｃにより開発されてきたＡｅｒｏｓｏｌ Ｊｅｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ（エアゾールジェット印刷）はインクジェット印刷の大部分の利点を保持しながら、多くの限界を減らしている。この技術は印刷電子機器の分野で使用するために開発されている。その技術は例えば、米国特許第２００３／００４８３１４号、同第２００３／００２０７６８号、同第２００３／０２２８１２４号明細書および国際公開第２００９／０４９０７２号パンフレットに開示されている。Ａｅｒｏｓｏｌ Ｊｅ Ｐｒｉｎｔ Ｅｎｇｉｎｅ、例えばＡｅｒｏｓｏｌ Ｊｅｔ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＯＰＯＴＯＭＥＣ ＡＪ ３００ ＣＥはＯｐｔｏｍｅｃから市販されている。

５０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する実質的にあらゆる液体は、Ａｅｒｏｓｏｌ
Ｊｅｔ Ｐｒｉｎｔ技法を使用して付着させることができる。より高い粘性の流体を使用することが金属インクの安定性に関して有益である可能性がある。

硬化工程
層またはパターンが支持体上に適用された後に、硬化工程（ｃｕｒｉｎｇ ｓｔｅｐ）
とも呼ばれる焼結工程（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｓｔｅｐ）が実施される。この焼結工程期間中に、溶媒は蒸発し、金属粒子は一緒に焼結する。いったん金属の粒子間に連続的な浸透性（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｎｇ）の網目が形成されると、層またはパターンが導電性になる。従来の焼結は一般には熱を適用することにより実施される。焼結温度および時間は、使用する支持体および金属層またはパターンの組成に依存する。金属層を硬化するための焼結工程は２５０℃未満、好適には２００℃未満、より好適には１８０℃未満、最も好適には１６０℃未満の温度で行うことができる。

焼結時間は、選択する温度、支持体および金属層の組成に応じて６０分未満、好適には２から３０分の間、そしてより好適には３から２０分の間であることができる。

しかし熱を適用することによる従来の焼結の代わりに、またはそれに加えて、アルゴンレーザー、マイクロウェーブ照射、ＩＲ照射、ＵＶ照射または低圧アルゴンプラズマに対する暴露、光硬化、プラズマもしくはプラズマ強化（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ）、電子ビーム、レーザービームまたはパルス電流焼結のような代わりの焼結法を使用することができる。パルス電流焼結を使用する場合は、電流は導電性インクに直接適用するかまたは誘導（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ）により間接的に適用することができる。

他の硬化法はいわゆる近赤外線（ＮＩＲ）硬化技法を使用する。コーティングまたはパターンの金属、例えば銀はＮＩＲ照射の吸収体として作用することができる。

さらに別の硬化法は、高温の空気硬化の代わりに加熱蒸気を使用し、これもまたコーティングまたはパターンの金属を効果的に加熱し、そして焼結する。

本発明の金属層は先行技術の方法より低い硬化温度の使用を可能にする。その結果、例えばＰＥＴのような、高温下の熱処理に耐えることができないポリマー基板を使用することが可能である。硬化時間もまた、実質的に短縮されて、先行技術の方法より、１時間当りに、より高い生産量をもつ可能性をもたらすことができる。金属層の導電率は維持されるかまたは、特定の場合には改善されることすらある。

導電性を更に高める、または硬化温度を低下するために、国際公開第２０１５／０００９３２号パンフレットに開示されたように、金属層またはパターンの硬化期間中に、酸または、その酸を放出することができる酸前駆体を含む溶液と、金属層またはパターンを接触させることが好都合である可能性がある。

金属層またはパターンは、例えば有機光電池（ｐｈｏｔｏ−ｖｏｌｔａｉｃｓ）（ＯＰＶ）、無機光電池（ｃ−Ｓｉ、ａ−Ｓｉ、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳ）、ＯＬＥＤディスプレイ、ＯＬＥＤ照明、無機照明、ＲＦＩＤ、有機トランジスター、薄膜電池、タッチスクリーン、ｅ−ペーパー、ＬＣＤ、プラズマ、センサー、膜スイッチまたは電磁シールドのような、様々な電子装置またはそのような電子装置の部品に使用することができる。

金属ナノ粒子の調製
本発明に従う金属ナノ粒子はあらゆる既知の調製法により調製されることができる。

金属ナノ粒子を調製する特に好適な方法は、欧州特許出願第２７８１５６２（Ａ）号明細書に開示されている。

欧州特許出願第２７８１５６２（Ａ）号明細書に開示された方法により得られる導電性インクは一般には、分散物の総重量に対して少なくとも１５重量％、より好適には少なくとも３０重量％、最も好適には少なくとも５０重量％の金属ナノ粒子を含む。次にこの高
度濃縮化分散物を使用して、前記の本発明に従う導電性インクを調製する。

材料
以下の実施例で用いられるすべての材料は、他に特定しなければＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．（ベルギー）およびＡＣＲＯＳ（ベルギー）のような標準的な供給元から容易に入手可能であった。用いた水は脱イオン水であった。

酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）は、水酸化ナトリウムのアルカリ性水溶液（３３重量％）中での硝酸銀の沈殿、続いて濾過、そして乾燥により調製した。

Ｓｏｌｂｉｎ（登録商標）Ａは、ＳＨＩＮＥＴＳＵから市販されている９２重量％のビニルクロライド、３重量％のビニルアセテートおよび５重量％のビニルアルコールのコポリマーである。

Ａｑｕａｔｒｅａｔ Ａｒ７Ｈは、高分子ポリアクリル酸の１５重量％水溶液である。

ＮａＰＳＳは、Ｖｅｒｓａ ＴＬ１３０の水中３０重量％分散物である。

Ｖｅｒｓａ ＴＬ１３０は、ＡＬＣＯ ＣＨＥＬＩＣＡＬＳから入手可能なポリスチレンスルホネートのナトリウム塩である。

Ｂｕｔｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（ＣＡＳＲＮ １１１−７６−２）は、ＭＥＲＣＫから市販されているエチレングリコールモノブチルエーテルである。

Ｅｆｋａ ＦＬ３２７７（ＣＡＳＲＮ ８４９６２４−７５−５）は、ＢＡＳＦから市販されている湿潤剤である。

Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２１５１は、ＢＹＫ（ＡＬＴＡＮＡ）から市販されている湿潤剤である。

Ｂｙｋ４５１０は、ＢＹＫ（ＡＬＴＡＮＡ）から市販されている接着促進剤化合物である。

Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）ＰｏｌａｒＣｌｅａｎは、ＳＯＬＶＡＹから市販されている５−（ジメチルアミノ）２−メチル５−オキソペンタノエートである。

Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）ＲＰＤＥは、ＳＯＬＶＡＹから市販されているＣ４−６脂肪族二酸のジメチルエステルの混合物である：ＣＨ３−Ｏ−Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ−Ｏ−ＣＨ３ ジメチルスクシネート２０−２８％ ジメチルグルタレート５９−６７％
ジメチルアジペート９−１７％。

Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）ＩＲＩＳは、ＳＯＬＶＡＹから市販されているメチルグルタル酸ジメチルエステルである。

ＰＥＴは、ＡＧＦＡ ＧＥＶＡＥＲＴからのポリエチレンテレフタレート支持体（１６３μｍ）である。

Ｓｕｂｂｅｄ ＰＥＴは、両側にプライマーを有するＰＥＴである。水性コーティング溶液から塗布されたプライマーは、以下の表３による組成を有する。

Ｃｏｐｏｌ（ＶｉＣｌ₂−ＭＡ−ＩＡ）は、ＡＧＦＡ ＧＥＶＡＥＲＴからのビニリデンクロライド―メタクリル酸とイタコン酸のコポリマーである。

Ｍｅｒｓｏｌａｔ Ｈ４０は、ＬＡＮＸＥＳＳからの界面活性剤である。

Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ １００Ｆは、ＢＡＹＥＲからのシリカである。

Ａｕｔｏｓｔａｔ ＣＴ７は、ＭＡＣＤＥＲＭＩＤからの１７５μｍの熱安定化ポリエステル支持体である。

ポリカーボネートは、ＴＥＫＲＡから入手可能な２５０μｍのポリカーボネートシート（Ｌｅｘａｎ ８Ａ７３）である。

Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ９６は、ＷＡＣＫＥＲから市販されている３−アミノプロピルトリメトキシシランである。

Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１５２４は、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥから市販されているガンマ−ウレイド−プロピルトリメトキシシランである。

Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｇｌｙｍｏは、ＥＶＯＮＩＫから市販されている３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランである。

Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ９は、ＷＡＣＫＥＲから市販されているＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。

測定法
スクリーン印刷
銀インクのＡｕｔｏｓｔａｔ ＣＴ７基板へのスクリーン印刷は、実施例で特定したスクリーンメッシュおよびＣａｐｉｌｌｅｘ ＣＰステンシルフィルム（ＭＡＣＤＥＲＭＩＤ ＡＵＴＯＴＹＰＥから入手可能）を用いてＲｏｋｕＰｒｉｎｔ ＲＰ２．２スクリーン印刷機で行った。

スクリーンメッシュの張力は２７Ｎ／ｃｍ、印刷速度は３００ｍｍ／ｓであった。Ｕｎｉｔｅｘ ８０°ＳｈｏｒｅＡスキージをスクリーンメッシュに対して７５°の角度で使用した。金属性のフロッドバー（ｆｌｏｏｄ ｂａｒ）をスクリーンメッシュに対して９０°の角度、および約１７５μｍの距離で使用した。基板とスクリーンメッシュとの距離は２．５ｍｍであった。スキージ圧を最小にしたが、それでもインクが十分に基板に印刷される最小レベルを維持した。

印刷される層の完全な表面導電率を測定するために、約６．０ｘ４．５ｃｍの寸法のパターンを印刷した。

公称印刷幅１００，２００および５００μｍで５ｃｍの長さの線のパターンを印刷方向に対して平行および垂直に印刷して、印刷された線の性質を測定した。

印刷した基板を、ボックスオーブン中で１３０℃の温度で３分間、乾燥した。

乾燥した印刷の硬化は、ボックスオーブン中で１５０℃の温度で１５分間行った。

銀コーティングの導電率
４点コリニアプローブ（ｆｏｕｒ−ｐｏｉｎｔ ｃｏｌｌｉｎｅａｒ ｐｒｏｂｅ）を用いて銀コーティングの表面抵抗（ＳＥＲ）を測定した。表面もしくはシート抵抗を次式：
ＳＥＲ＝（π／ｌｎ２）^*（Ｖ／Ｉ）
式中、
ＳＥＲはΩ／平方で表される層の表面抵抗であり；
πは約３．１４に等しい数学定数であり；
ｌｎ２は２の自然対数に等しい数学定数であり；
Ｖは４点プローブ測定機器を使用して測定される電圧であり；
Ｉは４点プローブ測定機器により測定されるソース電流である
により算出した。

各サンプルに関し、コーティングの異なる位置で６回の測定を行い、そして平均値を算出した。

コーティングの銀含有率Ｍ_Ag（ｇ／ｍ²）をＷＤ−ＸＲＦにより決定した。

次いで次式：

式中、
σ_Agは銀の比導電率（６．３ｘ１０⁷Ｓ／ｍに等しい）であり、σ_coatはＡｇコーテ
ィングの比導電率であり、そしてρ_Agは銀の密度（１．０４９ｇｘ１０⁷／ｍ³）
である、
を用いて銀のバルク導電率（ｂｕｌｋ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）の割合として導電率を計算することにより、コーティングされた層の導電率を決定した。

解像度
印刷された銀線の幅は、ＵＳＢデジタル顕微鏡（ＣＯＮＲＡＤから入手可能なｅＳｃｏｐｅ Ｍｉｒａｚｏｏｍ ＭＳ９０２）を用いて評価する。

スクリーンステンシル上の線の開き（ｏｐｅｎｉｎｇ）の公称幅（Ｎ）は、１００μｍ
、２００μｍおよび５００μｍであった。

印刷された銀線のいわゆる幅広化およびスミアは、図１に図解して示すように測定した。

印刷方向（１０）に対して平行（ｂ）および垂直（ａ）の印刷された銀線の幅は、上記のＵＳＢデジタル顕微鏡を使用して測定した。

幅広化（Ｗ）およびスミア（Ｓ）は以下のように算出した：
幅広化（Ｗ）＝ｂ−Ｎ
スミア（Ｓ）＝ａ−ｂ−Ｗ

Ｗ，Ｓ，ａおよびｂは、すべてμｍである。

接着
異なる基板への銀コーティングの接着は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９によるテープ試験により評価した。評価は０（大変よい接着）から５（大変悪い接着）の採点をもたらす。

動力学粘度
動力学粘度は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されているＨＡＡＫＥ（商標）ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ（商標）Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｏｍｅｔｅｒを用いて２５℃で測定した。

銀ナノ粒子分散物ＮＤＰ−０１の調製
７８．０ｇの酸化銀を、２７５．０ｇのペンタン酸および４０１．０ｇの２−ピロリドンを含む1リットルの反応槽に撹拌しながらゆっくりと加えた。混合物の温度を２５℃に維持した。

酸化銀を完全に添加した後、懸濁液を一晩、２５℃で撹拌した。

次いで３００．０ｇのＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを１．５時間のタイムスパンで懸濁液に加えた。反応混合物の温度を２５℃に維持した。全ての還元剤を加えた時、反応混合物を２５℃に維持しながらさらに１時間撹拌した。

次いで反応混合物を沈降容器に供給し、ここで一晩、撹拌せずに維持した。上清を沈殿物から慎重に除去した。

得られた沈殿物を、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（商標）（５４７ｇ）で２回、そしてｂｕｔｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）（５４７ｇ）で２回、計４回洗浄した。各洗浄工程で、溶媒を沈殿に加え、そして生じた懸濁液を０．５時間、３００ｒｐｍで撹拌した。次いで非撹拌懸濁液をさらに１時間維持し、そして上清を慎重に除去した。

ｂｕｔｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）での最終洗浄工程後、沈殿物をＲｏｕｓｓｅｌｅｔ Ｒｏｂａｔｅｌ（フランス）からの遠心デカンターで３０００ｒｐｍにて０．５時間遠心した。

得られた銀ナノ粒子分散物ＮＰＤ−０１は、分散物の総重量に対して±７５重量％の銀を有した。

銀インクＳＩ−０１からＳＩ−０６の調製
銀インクＳＩ−０１からＳＩ−０６は、透明溶液が得られるまで表４の非銀成分を撹拌しながら一緒に混合することにより調製した。次いで銀ナノ粒子分散物ＮＰＤ−０１を透明溶液に加え、続いて高剪断均一化に供した。

銀インクＳＩ−０１からＳＩ−０６の評価
銀インクＳＩ−０１からＳＩ−０６を、前記のようにＰ１８０−２７スクリーンメッシュ（ベルギーのＰＵＢＬＩＶＥＮＯＲから入手可能、そしてＭａｃＤｅｒｍｉｄから入手可能なＣａｐｉｌｌｅｘ ＣＰステンシルフィルムでコーティングされた）を使用してスクリーン印刷した。

印刷された銀インクＳＩ−０１からＳＩ−０６の導電率および解像度を前記のように測定した。結果を表５に示す。

表５の結果から、印刷された銀線の幅広化およびスミアの両方が、比較の銀インクＳＩ−０１およびＳＩ−06にもの比べて、銀インクの総重量に対して０．５重量％から７．５重量％の間の量の水を溶媒として含んでなる本発明の銀インク（ＳＩ−０２からＳＩ−０５）で少ないことが明らかである。

銀インクＳＩ−０７からＳＩ−１５の調製
銀インクＳＩ−０７からＳＩ−１５は、透明溶液が得られるまで表６の非銀成分を撹拌しながら一緒に混合することにより調製した。次いで銀ナノ粒子分散物ＮＰＤ−０１を透明溶液に加え、続いて高剪断均一化に供した。

銀インクＳＩ−０７から−１５の評価
銀インクＳＩ−０７からＳＩ−１５を、前記のようにＶ３８０−２３／ＥＯＭ５μスクリーンメッシュ（ドイツのＰＶＦ ＧｍｂＨから入手可能、そしてドイツのＰＶＦ ＧｍｂＨから入手可能な５μｍ厚のエマルジョンＧＢＦ４４４でコーティングされた）を使用してスクリーン印刷した。

印刷された銀インクＳＩ−０７からＳＩ−１５の導電率および解像度を前記のように測定した。結果を表７に示す。

表７の結果から、印刷された銀線の幅広化およびスミアの和は、比較の銀インクのものに比べて、銀インクの総重量に対して０．５重量％から７．５重量％の間の量のグリセロールを溶媒として含んでなる本発明の銀で少ないことが明らかである。

銀インクＳＩ−１６からＳＩ−２４の調製
銀インクＳＩ−０１６からＳＩ−２４は、透明溶液が得られるまで表８の非銀成分を撹拌しながら一緒に混合することにより調製した。次いで銀ナノ粒子分散物ＮＰＤ−０１を透明溶液に加え、続いて高剪断均一化に供した。

銀インクＳＩ−１６からＳＩ−２４の評価
銀インクＳＩ−１６からＳＩ−２４を、前記のようにＰ１８０−２７スクリーンメッシュ（ベルギーのＰｕｂｌｉｖｅｎｏｒから入手可能、そしてＭａｃＤｅｒｍｉｄから入手可能なＣａｐｉｌｌｅｘ ＣＰステンシルフィルムでコーティングされた）を使用してスクリーン印刷した。

印刷された銀インクＳＩ−１６からＳＩ−２４の導電率および解像度を前記のように測定した。結果を表９に示す。

表９の結果から、印刷された銀線の幅広化およびスミアの両方が、比較の銀インクのものに比べて、銀インクの総重量に対して０．５重量％から７．５重量％の間の量の水、グリセロールまたは少なくとも２個のヒドロキシル基を含んでなるアルコールから選択される溶媒を含んでなる本発明の銀インク（ＳＩ−１８、ＳＩ−１９およびＳＩ−２３）で少ないことが明らかである。

銀インクＳＩ−２５からＳＩ−３３の調製
銀インクＳＩ−２５からＳＩ−３３は、透明溶液が得られるまで表１０の非銀成分を撹拌しながら一緒に混合することにより調製した。次いで銀ナノ粒子分散物ＮＰＤ−０１を透明溶液に加え、続いて高剪断均一化に供した。

ＳＩ−２５からＳＩ−３３の評価
銀インクＳＩ−２５からＳＩ−３３を、前記のようにＰ１８０−２７スクリーンメッシ
ュ（ベルギーのＰｕｂｌｉｖｅｎｏｒから入手可能、そしてＭａｃＤｅｒｍｉｄから入手可能なＣａｐｉｌｌｅｘ ＣＰステンシルフィルムでコーティングされた）を使用してスクリーン印刷した。

印刷された銀インクＳＩ−２５からＳＩ−３３の導電率および解像度を前記のように測定した。結果を表１１に示す。

表１１の結果から、印刷された銀線の幅広化およびスミアの両方が、比較の銀インクのものに比べて、銀インクの総重量に対して０．５重量％から７．５重量％の間の量の水または少なくとも２個のヒドロキシル基を含んでなるアルコールから選択される溶媒を含んでなる本発明の銀インク（ＳＩ−２６からＳＩ−３３）で少ないことが明らかである。

Claims (15)

1. 金属ナノ粒子、液体キャリアおよび任意の結合剤を含んでなり、液体キャリアが水およびポリオールからなる群から選択される０．５重量％から７．５重量％の間の溶媒を含むことを特徴とする導電性インク。
2. ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、グリセロールおよびソルビトールからなる群から選択される請求項１に記載の導電性インク。
3. 溶媒が、水またはグリセロールである請求項１または２に記載の導電性インク。
4. インクが水またはポリオールに適合性の結合剤、および金属ナノ粒子に適合性の結合剤を含む前記請求項のいずれかに記載の導電性インク。
5. 水またはポリオールに適合性の結合剤が、水またはポリオールに可溶性の結合剤である前記請求項のいずれかに記載の導電性インク。
6. 金属ナノ粒子に適合性の結合剤が、ポリビニルクロライド コポリマーまたはポリビニリデンクロライド コポリマーである前記請求項のいずれかに記載の導電性インク。
7. ポリビニルクロライド コポリマーがビニルクロライドとヒドロキシ官能性モノマーのコポリマーである請求項６に記載の導電性インク。
8. 結合剤の総量が、分散物の総重量に対して０．２重量％から７．５重量％である請求項４ないし７のいずれかに記載の導電性インク。
9. 水またはポリオールに適合性の結合剤の金属ナノ粒子に適合性の結合剤に対する比が７以上である請求項４ないし８のいずれかに記載の導電性インク。
10. 液体キャリアが、２−フェノキシ−エタノール、プロピレン−カーボネート、ｎ−ブタノール、ガンマ−ブチロ−ラクトン、ジメチルスルホキシド、２−ブトキシエタノール、ジプロピレングロコールメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルブチロ−ラクトンおよび５−ジメチル−アミノ−２−メチル−５−オキソペンタノエートからなる群から選択される溶媒をさらに含んでなる前記請求項のいずれかに記載の導電性インク。
11. 請求項１ないし１０のいずれかに記載の導電性インクを基板に適用する工程、続いて焼結する工程を含んでなる金属層またはパターンを調製する方法。
12. 基板が、紙基板、ガラス基板、プライマ―層を含むか、または含まないポリマー基板、またはポリマーもしくはガラス支持体上のＩＴＯ層である請求項１１に記載の方法。
13. 導電性インクが、凹版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷またはグラビアオフセット印刷から選択される印刷法により基板上に適用される、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 焼結が、２００℃以下の温度で３０分以内の時間行われる請求項１１ないし１３のいずれかに記載の方法。
15. 焼結が、金属層またはパターンを近赤外線照射に暴露することにより行われる請求項１１ないし１４のいずれかに記載の方法。

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