TWI564381B - 熱傳導性組成物及熱傳導體 - Google Patents
熱傳導性組成物及熱傳導體 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI564381B TWI564381B TW101111644A TW101111644A TWI564381B TW I564381 B TWI564381 B TW I564381B TW 101111644 A TW101111644 A TW 101111644A TW 101111644 A TW101111644 A TW 101111644A TW I564381 B TWI564381 B TW I564381B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- silver
- conductive composition
- thermally conductive
- resin
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
- C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
- C08K2003/0806—Silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
- C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
- H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
- H01L2224/29001—Core members of the layer connector
- H01L2224/29099—Material
- H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
- H01L2224/29199—Material of the matrix
- H01L2224/2929—Material of the matrix with a principal constituent of the material being a polymer, e.g. polyester, phenolic based polymer, epoxy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
- H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
- H01L2224/29001—Core members of the layer connector
- H01L2224/29099—Material
- H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
- H01L2224/29298—Fillers
- H01L2224/29299—Base material
- H01L2224/293—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
- H01L2224/29338—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
- H01L2224/29339—Silver [Ag] as principal constituent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
- H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
- H01L2224/321—Disposition
- H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
- H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
- H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
- H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
- H01L2224/838—Bonding techniques
- H01L2224/8385—Bonding techniques using a polymer adhesive, e.g. an adhesive based on silicone, epoxy, polyimide, polyester
- H01L2224/83855—Hardening the adhesive by curing, i.e. thermosetting
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
- H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
- H01L2224/838—Bonding techniques
- H01L2224/8385—Bonding techniques using a polymer adhesive, e.g. an adhesive based on silicone, epoxy, polyimide, polyester
- H01L2224/8388—Hardening the adhesive by cooling, e.g. for thermoplastics or hot-melt adhesives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本發明係關於熱傳導性組成物及將其加工處理所得之熱傳導體。
以往,為了將半導體晶片(chip)接著/固定(晶片接合;die bonding)於導線架(lead frame)等金屬板,而使用包含銀粉末、熱固性樹脂、及溶劑的銀膏(silver paste)。當使用該銀膏接著/固定晶片時,由於銀具有高熱傳導率,可將於晶片產生的熱迅速地散逸至導線架。此外,由於樹脂的硬化溫度較低,接著/固定晶片時,晶片不易因熱而發生劣化。此外,銀膏所包含之銀或樹脂與金等相比係屬價格低廉。另外,藉由調整銀膏所包含之黏度調製劑(溶劑)之添加量,可控制銀膏的黏度或搖變性(thixotropy)。由於銀膏係處理容易,故可藉由印刷塗佈,或藉由注入、滴下等方式選擇性地賦予一定量至接著面。因此,銀膏大多被使用於接著/固定晶片。
作為此種銀膏,於專利文獻1係揭示一種銀膏,其係使較銀粉小之球狀銀微粒子混合存在於含有銀粉、熱固性樹脂及溶劑係導電性膏體中而製成者。於專利文獻2係揭示一種包含具有銀粉、熱固性樹脂、及硫鍵與羥基的化合物之熱傳導性樹脂組成物。於專利文獻3係揭示將經高級脂肪酸或高級脂肪酸的衍生物被覆之銀粒子進行加熱處理,而得到電子回路連接用幫浦之製造方法。專利文獻4
係揭示一種包含將銀離子還原所得之銀微粒子、作為接著劑成分之熱固性樹脂,而熱傳導性優異之接著膏體。
[專利文獻1]日本特開平11-150135號公報
[專利文獻2]日本特開2009-191214號公報
[專利文獻3]日本特開2009-289745號公報
[專利文獻4]日本特開2003-183616號公報
近年來,因使用半導體晶片之電子零件的高性能化,來自晶片的發熱量增加,而正更強烈地要求用以將晶片接著/固定於導線架之銀膏具有高熱傳導率。
在此,本發明之目的係提供可得到具有高熱傳導率之熱傳導體之熱傳導性組成物。
本發明者等係為解決上述課題而進行研究。
其結果為本發明者等發現藉由使用含有銀粉、銀微粒子、脂肪酸銀、胺之熱傳導性組成物,可得到所具有的熱傳導率高於以往包含銀粉及銀微粒子的銀膏之熱傳導體。
本發明係基於此種新穎的發現而完成者。
本發明係一種含有:(A)銀粉、(B)銀微粒子、(C)脂肪酸銀與(D)胺之熱傳導性組成物。
前述(A)銀粉,較佳為平均粒徑係0.3μm至100μm。
前述(B)銀微粒子較佳為:初級粒子之平均粒徑係50至150nm,微晶徑(crystallite diameter)係20至50nm,且,平均粒徑相對於微晶徑之比為1至7.5。
前述(B)銀微粒子,較佳為藉由下述方式製造者:混合羧酸之銀鹽與脂肪族一級胺,其次,添加還原劑,於反應溫度20至80℃使銀微粒子析出。
本發明之熱傳導性組成物較佳為復含有(E)樹脂酸銀(silver resinate)。
本發明之熱傳導性組成物較佳為復含有(F)樹脂。
本發明係提供一種熱傳導體,其係將上述之任一熱傳導性組成物於100至400℃之溫度範圍進行加熱處理所得者。
本發明提供一種接著劑,其係包含上述之任一熱傳導性組成物。
本發明係提供一種電子零件,其係包含上述之熱傳導體。
依據本發明,可提供一種可得到具有高熱傳導率之熱傳導體之熱傳導性組成物。
以下,詳細說明用以實施本發明之形態。
本發明之實施形態之熱傳導性組成物的特徴為含有:(A)銀粉、(B)銀微粒子、(C)脂肪酸銀、及(D)胺。
作為本發明之銀粉,可使用由純銀或銀合金製成的粉末。銀粉的形狀係無特別限定,可使用例如球狀、粒狀或者片狀(鱗片狀)之銀粉。
本發明中所使用之銀粉的平均粒徑,係以0.3μm至100μm為較佳,1μm至50μm為更佳,2.4μm至16μm為最佳。在此所謂之平均粒徑,係意指藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法求得之初級粒子之平均粒徑(D50)。
為了提高熱傳導體之熱傳導率,熱傳導性組成物所包含之銀粉的粒徑以大者為較佳。然而,銀粉的粒徑過大時,會損及熱傳導性組成物對裝置之塗佈特性或作業性。因此,以不損及對裝置之塗佈特性或作業性為前提,較佳為使用粒徑大之銀粉。考慮到該等情形,本發明中所使用之銀粉的平均粒徑以於上述範圍者為較佳。
此外,藉由使用填充密度(敲緊密度(tap density))高的銀粉,可增加銀粉彼此間之接觸點或者接觸面。其結果為可增加銀粉彼此間之熱傳導點或者熱傳導面。為了進一步提高銀粉的填充密度,混合使用粒度分布及/或形狀不同之複數種銀粉為較佳。
本發明之熱傳導性組成物係含有用以促進銀粉彼此間之熱傳導點之金屬熔融接合的添加劑。藉由包含此種添加劑,於加熱熱傳導性組成物所得之熱傳導體的內部會形成更大的熱傳導路徑(heat conduction path)。本發明係使用後述之(C)脂肪酸銀及(D)胺作為此種添加劑。
銀粉的製造方法並無特別限定。例如可藉由還原法、
粉碎法、電解法、霧化法(atomizing method)、熱處理法、或者該等之組合而製造銀粉。片狀的銀粉例如可藉由球磨機將球狀或粒狀的銀粒子等壓碎而製造。
本發明之銀微粒子係例如具有相對於上述銀粉而言為小之平均粒徑,而由純銀或者銀合金構成的粒子。
本發明銀微粒子之初級粒子的平均粒徑為40至150nm,較佳為50至150nm,更佳為70至140nm。銀微粒子之平均粒徑若於此範圍,銀微粒子的凝集會受抑制、銀膏的保存安定性會變得良好。又,在此所謂之平均粒徑,意指以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察粒子而藉由影像分析求出的投影面積直徑(Heywood Diameter)之平均值。
本發明中所使用之銀微粒子,微晶徑為15至50nm,較佳為20至50nm。微晶徑若於此範圍,則在抑制熱傳導性組成物經加熱處理時的體積收縮的同時,於加熱處理後所形成的熱傳導體之緻密性或表面平滑性會提升。又,該微晶徑,意指藉由以Cu之K α射線作為射線源之粉末X射線繞射法進行測定,求出平面指數為(1,1,1)面之波峰的半高寬(half width),再以謝樂公式(Scherrer formula)計算出之值。
本發明中所使用之銀微粒子,初級銀微粒子的平均粒徑相對於微晶徑之比(平均粒徑/微晶徑)為1至10,較佳為1至7.5,更佳為1至5之範圍。
本發明中所使用之銀微粒子可藉由下述方式製造:混
合羧酸之銀鹽與脂肪族一級胺,其次,添加還原劑,於反應溫度20至80℃使銀微粒子析出。
首先,混合羧酸的銀鹽與脂肪族一級胺,得到溶解有羧酸的銀鹽的溶液。在溶液中,可認為脂肪族一級胺會配位於羧酸的銀鹽,形成一種胺錯合物。
羧酸的銀鹽可為脂肪族、芳香族之任一者之羧酸的銀鹽。此外,羧酸的銀鹽也可為單羧酸的銀鹽,亦可為二元羧酸等多元羧酸的銀鹽。脂肪族羧酸的銀鹽也可為鏈狀脂肪族羧酸的銀鹽,亦可為環狀脂肪族羧酸的銀鹽。脂肪族羧酸的銀鹽,較佳為鏈狀脂肪族單羧酸的銀鹽,更佳為醋酸銀、丙酸銀或丁酸銀,特佳為醋酸銀。該等可僅使用1種類,亦可將2種以上併用。
脂肪族一級胺係可為鏈狀脂肪族一級胺,亦可為環狀脂肪族一級胺。此外,亦可係一元胺化合物、二元胺化合物等多元胺化合物。於脂肪族一級胺,脂肪族烴基之氫原子,亦可為經羥基、甲氧基、乙氧基等烷氧基取代者。脂肪族一級胺,更佳為3-甲氧基丙基胺、3-胺基丙醇、或1,2-二胺基環己烷。該等可僅使用1種類,亦可將2種以上併用。
相對於羧酸的銀鹽1當量,脂肪族一級胺的使用量以1當量以上為較佳。相對於羧酸的銀鹽1當量,脂肪族一級胺的使用量以1.0至3.0當量為較佳,1.0至2.0當量為更佳,1.2至1.8當量為特佳。
羧酸的銀鹽與脂肪族一級胺之混合,可於有機溶劑未
存在下或存在下進行。藉由使用有機溶劑,可易於混合進行。作為有機溶劑之例,可舉如乙醇、丙醇、丁醇等醇類;丙二醇二丁基醚等醚類;甲苯等芳香族烴等。該等有機溶劑可僅使用1種類,亦可將2種以上併用。有機溶劑之使用量為任意量,可斟酌進行混合的容易度、在之後的步驟之銀微粒子的生產性等而決定。
為了混合羧酸鹽之銀鹽與脂肪族一級胺,係例如一邊攪拌第一級脂肪族胺、或第一級脂肪族胺與有機溶劑之混合物,一邊將羧酸的銀鹽添加於其中。添加結束後,亦可適宜地繼續攪拌。該段時間內,溫度係以維持於20至80℃為較佳,以維持於20至60℃為更佳。
之後,於羧酸的銀鹽與脂肪族一級胺之混合物中添加還原劑,使銀微粒子析出。就反應的控制之點而言,還原劑係以甲酸、甲醛、抗壞血酸或肼(hydrazine)為較佳,甲酸為更佳。該等可僅使用1種類,亦可將2種以上併用。相對於羧酸的銀鹽,還原劑之使用量係以氧化還原當量以上為較佳,氧化還原當量的1至3倍為更佳。
在還原劑的添加及之後的反應之間,溫度係維持於20℃至80℃。溫度係以20至70℃為較佳,20至60℃為更佳。溫度若於該範圍,隨著銀微粒子充分地成長,生產性會變高,銀微粒子之二次凝集亦會受到抑制。還原劑的添加及之後的反應所需要的時間雖因反應裝置的規模而異,惟通常係10分鐘至10小時。又,於還原劑的添加及之後的反應之際,可視需要追加乙醇、丙醇、丁醇等醇類;丙二醇
二丁基醚等醚類;甲苯等芳香族烴等有機溶劑。
於還原劑的添加及之後的反應中,相對於混合有羧酸的銀鹽與脂肪族一級胺之溶液、還原劑、與有機溶劑之總計容積(L),羧酸的銀鹽的量(mol)以1.0至6.0 mol/L為較佳,2.0至5.0 mol/L為更佳、2.0至4.0mol/L為又更佳。當羧酸的銀鹽之濃度於該範圍時,能充分地進行反應液的攪拌,而可去除反應熱。其結果為,由於析出的銀微粒子之平均粒徑為適當,故可防止於後續步驟進行之沈降傾析、置換溶劑等操作發生障礙。
將混合有羧酸的銀鹽與脂肪族一級胺之溶液與任意的有機溶劑放入反應容器後,於反應容器中連續地供給還原劑。以此種半批次(semibatch)方式進行反應時,從還原劑的添加開始至反應結束為止之每1小時的銀微粒子析出量,係例如為0.3至1.0mol/h/L。因此,以半批次方式進行反應時,銀微粒子之生產性變得非常大。在此所謂之銀微粒子的析出量,意指相對於混合有羧酸的銀鹽與脂肪族一級胺之溶液、還原劑、有機溶劑的總計容積1L之銀微粒子的析出量。以連續反應方式(連續式完全混合槽,流通式)進行反應時,銀微粒子之生產性變得更大。
使藉由上述反應析出的銀微粒子沈降後,係藉由傾析等去除上清液,或添加醇等溶劑,例如添加甲醇、乙醇、萜品醇等。藉此,可從反應液分離出銀微粒子。
又,上述所說明之銀微粒子的製造方法本身已屬公知者,例如係揭示於日本特開2006-183072號公報。
作為本發明之脂肪酸銀,可使用例如醋酸、丙酸、丁酸、辛酸、月桂酸、肉荳蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、山萮酸(behenic acid)、丙烯酸、油酸、亞麻油酸、花生油酸(arachidonic acid)等的銀鹽。其中,以使用醋酸的銀鹽為最佳。
此外,作為(C)脂肪酸銀,可使用上述為(B)銀微粒子原料之羧酸的銀鹽。
作為本發明之胺,可使用1級胺、2級胺、3級胺中之任一者。作為胺之例,可舉:脂肪族胺、芳香族胺、改質多元胺(例如、聚胺基醯胺、聚胺基醯亞胺、聚胺基酯、聚胺基脲、聚醚改質胺等)、三級胺化合物、咪唑化合物(例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2,2-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三等)、醯肼化合物、二氰二胺(dicyandiamid)化合物、三聚氰胺(melamine)化合物等。
此外,作為(D)胺,亦可使用上述(B)銀微粒子的原料之脂肪族第1級胺。
本發明之熱傳導性組成物以復含有(E)樹脂酸銀為較佳。
本發明中所使用之樹脂酸銀係以下式(1)所表示之化
合物。
R-S-Ag………(1)
於上式(1)中,Ag係表示銀原子,S係表示硫原子,R係表示烷基。R所表示之烷基的碳數並無特別限制,碳數為任意數。此外,烷基可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者。此外,烷基可為從飽和烴去除1個氫之烷基,亦可為從不飽和烴去除1個氫之烷基。此外,烷基亦可為連續的碳原子彼此間被氧原子隔開。此外,烷基之氫原子的一部份可經羥基等其他的官能基取代。
上式(1)所表示之樹脂酸銀,較佳係羧酸的銀鹽與硫醇的反應物,更佳係羧酸的銀鹽與第三-十二基硫醇的反應物。
羧酸的銀鹽,可為脂肪族、芳香族任一之羧酸的銀鹽。此外,羧酸的銀鹽,可為單羧酸的銀鹽,亦可為二元羧酸等多羧酸的銀鹽。此外,羧酸的銀鹽,可為鏈狀脂肪族羧酸的銀鹽,亦可為環狀脂肪族羧酸的銀鹽。羧酸的銀鹽,較佳為醋酸銀、丙酸銀、或丁酸銀,特佳為醋酸銀。該等可僅使用1種類,亦可將2種以上併用。
硫醇(thiol)係於分子中具有1個以上的巰基(-SH)之化合物。硫醇較佳為苯甲基硫醇、第三-十二基硫醇,更佳為第三-十二基硫醇。該等可僅使用1種類,亦可將2種以上併用。
藉由一邊攪拌上述之羧酸的銀鹽一邊與硫醇混合,可製造樹脂酸銀。羧酸的銀鹽與硫醇之混合,可於有機溶劑
未存在下或存在下進行。藉由使用有機溶劑,可容易地進行混合。作為有機溶劑之例,可列舉乙醇、丙醇、丁醇等醇類;丙二醇二丁基醚等醚類;環己烷等環狀烴;甲苯等芳香族烴等。該等有機溶劑可僅使用1種類,亦可將2種以上併用。
本發明之熱傳導性組成物可復含有(F)樹脂。
本發明中所使用之樹脂,可為熱固性樹脂,亦可為熱塑性樹脂。
熱固性樹脂並無特別限制,只要是藉由加熱進行硬化之樹脂即可。熱固性樹脂之例,可列舉環氧樹脂、胺酯樹脂、乙烯酯樹脂、聚矽氧(silicone)樹脂、酚樹脂、尿素樹脂(urea resin)、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、二烯丙基酞酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
熱塑性樹脂並無特別限制,只要是藉由加熱進行軟化之樹脂即可。作為熱塑性樹脂之例,可列舉乙基纖維素、硝化織維素等纖維素系樹脂;丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、飽和聚酯樹脂、丁醛樹脂、聚乙烯醇、羥基丙基纖維素等可。
該等樹脂可僅使用1種類,亦可將2種類以上併用。
本發明之熱傳導性組成物可為了黏度調整等而復含有(G)溶劑。
溶劑係可使用該領域之公知者。溶劑之例可列舉甲醇、乙二醇、丙二醇、二氫松油醇等醇系溶劑;甲苯、二
甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丙基苯、戊基苯、對異丙基甲苯(p-cymene)、四氫萘及石油系芳香族烴混合物等芳香族烴系溶劑;萜品醇、沈香醇(linalool)、香葉醇、香茅醇等萜烯醇;乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-正丁基醚、丙二醇單-第三丁基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚等醚醇系溶劑;甲基異丁基酮等酮系溶劑;以及乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基乙醋酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等酯系溶劑;水等。該等溶劑可僅使用1種類,亦可將2種類以上併用。
另外,本發明之熱傳導性組成物亦可含有以下物質中之任1種以上。
‧無機填充劑(例如燻矽(fumed silica)、碳酸鈣、滑石等)
‧偶合劑(例如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧矽烷等矽烷偶合劑;四辛基雙(二(十三基)亞磷酸酯)鈦酸酯等鈦酸酯偶合劑等)
‧矽烷單體(例如、參(3-(三甲氧矽基)丙基)異氰酸酯)
‧可塑劑(例如羧基末端聚丁二烯-丙烯腈等共聚物;聚矽氧橡膠(silicon gum)、聚矽氧橡膠粉末、聚矽氧樹脂粉末、丙烯酸樹脂粉末等樹脂粉末)
‧難燃劑
‧抗氧化劑
‧消泡劑
藉由添加上述(A)銀粉、(B)銀微粒子、(C)脂肪酸銀、及(D)胺並進行混合,可調製本發明之熱傳導性組成物。
此外,藉由添加1種以上選自上述(E)樹脂酸銀、(F)樹脂、(G)溶劑、及(H)其他成分之任意成分並進行混合,可調製本發明之熱傳導性組成物。
又,上述(A)至(H)成分之加入順序為任意順序,可同時加入上述(A)至(H)成分並進行混合,亦可依序加入上述(A)至(H)成分並進行混合。
其次,說明使用以上述方式得到的熱傳導性組成物於基板上形成熱傳導體之方法。
將上述(A)至(D)成分、及視需要之(E)至(H)成分進行混合,調製膏狀的熱傳導性組成物。將前述所調製的熱傳導性組成物塗佈在基板上。塗佈方法為任意方法,例如可藉由分注(dispense)、噴射分注(jet dispense)、漏版印刷(stencil printing)、網版印刷、針式轉印、捺印(stamping)等方法進行塗佈。
於基板上塗佈膏狀熱傳導性組成物後,將該熱傳導性組成物於100至400℃,較佳為於150至350℃,更佳為於200至300℃之溫度範圍進行加熱處理。藉此,可於基板上形成由熱傳導體構成的膜。
如此操作所得之熱傳導體膜係具有非常高之熱傳導率特性。雖尚未明瞭其原因,但可認為是(C)脂肪酸銀、及
(D)胺2種成分形成某種錯合物,該錯合物係藉由使銀粉及銀微粒子彼此間互相接近,而促進於加熱處理時銀粉及銀微粒子彼此間之熔融接合。
本發明之熱傳導性組成物可使用於形成各種電子零件之導電回路,例如使用於形成印刷電路板(printed substrate)之回路圖形。
此外,本發明之熱傳導性組成物可使用作為用以將半導體晶片接著/固定於導線架之接著劑(晶片接合劑)。
加熱本發明之熱傳導性組成物所得之熱傳導體,熱傳導率非常地高。藉由使用本發明之熱傳導性組成物,可製造可容易地將例如由晶片所產生的熱散逸出之高放熱性電子零件。
此外,本發明之熱傳導性組成物除了使用於晶片之接著/固定以外,尚可使用於例如將電容器、電阻、二極體、記憶體、運算元件(CPU)等接著/固定至基板。
以下說明本發明之實施例,惟本發明不限定於該等。
銀粉係將以下2種類(A1及A2)之銀片以1:1之比例進行混合而使用。
(A1)
組成為「銀」、形狀為「球狀」、粒度分布為「D50:1.4 μm,D10:0.7 μm,D90:4.1 μm」、敲緊密度為「5.1 g/ml」
(A2)
組成為「銀」、形狀為「片狀」、粒度分布為「D50:4.2 μm,D10:1.9 μm,D90:7.9 μm」、敲緊密度為「5.2 g/ml」(B)銀微粒子
銀微粒子係以以下方法所調製。
首先,於10 L玻璃製反應容器中放入3-甲氧基丙基胺4.0 kg(45.0 mol)。將該3-甲氧基丙基胺維持於反應溫度45℃以下,一邊攪拌一邊添加醋酸銀5.0 kg(30.0 mol)。在剛添加醋酸銀時,醋酸銀係溶解於3-甲氧基丙基胺,為透明溶液。若再添加醋酸銀,醋酸銀會慢慢開始混濁。若添加全部量的醋酸銀,醋酸銀會變成混濁之灰色、具有黏性的溶液。徐緩地滴下95重量%之甲酸0.7 kg(15.0 mol)至該溶液。剛滴入甲酸後,溶液會急劇地發熱。該段時間內,將反應溫度維持於30至45℃。混濁之灰色、具有黏性的溶液,係變為茶色,再進一步變為黑色。甲酸全部滴下之後,反應結束。若將藉由反應而得到的混合物靜置於40℃,則該混合物會分離成二層。上層係黃色透明的液體。下層係已沉澱之黑色銀微粒子。上層的液體中係不含銀。以傾析去除上層的液體。藉由使用甲醇之分離,得到銀含有率90重量%之正球狀銀微粒子。
所得到的銀微粒子之平均粒徑為130 nm,微晶徑為40 nm,平均粒徑/微晶徑=3.25。平均粒徑係以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察並藉由影像分析而求出的投影面積直徑之平均值。微晶徑係以MAC Science股份有限公司製X射線繞射測定裝置(M18XHF22)測定之值,而係由Cu的K α射
線作為射線源並藉由粉末X射線繞射法測定,求出平面指數(1,1,1)面之波峰的半高寬,並藉由謝樂公式計算之值。
脂肪酸銀係使用醋酸銀。
胺係使用以下2種類的胺。
(D1)甲氧基丙基胺
(D2)二胺基環己烷
樹脂酸銀係使用第三-十二基硫醇與醋酸銀之反應物。
樹脂係使用聚酯粉末。
溶劑係使用以下2種類(G1至G2)的溶劑。
(G1)甲醇
(G2)正烷烴(Normal Paraffin)混合物(碳數C14至C16之混合物)
依以下的表1所示之比例混合上述(A)至(G)成分。藉此,調製實施例1至3、及比較例1至3之熱傳導性組成物。又,表1所示之各成分調配比例係以總重量%表示。
藉由漏版印刷法,將實施例1至3及比較例1至3之熱傳導性組成物構成的銀膏、分別塗佈至鐵氟龍(註冊商標)製的基板。其次,將基板於200℃進行加熱處理30分鐘。加熱處理後,將塗膜由鐵氟龍(註冊商標)製的基板剝離。藉此,得到厚度300 μm之熱傳導體構成的膜。以雷射閃光(laser flash)法分別測定熱傳導體構成的膜之熱傳導率。測定結果係如上述表1所示。
又,雷射閃光法係測定熱擴散率之方法,對樣品內面照射脈衝(pulse)狀氙閃光,以紅外線檢測器測定熱傳至樣品表面者。熱傳導率係可以熱擴散率×比熱×密度算出。
由表1所示之結果瞭解到,將實施例1至3之熱傳導性組成物進行加熱處理而得到的熱傳導體,熱傳導率係
45.0[W/mK]以上,具有高熱傳導率。
由此結果可證實,含有(A)銀粉、(B)銀微粒子、(C)脂肪酸銀、及(D)胺之熱傳導性組成物較僅含有(A)銀粉、或者是僅含有(A)銀粉及(B)銀微粒子之熱傳導性組成物係可得到具有高熱傳導率之熱傳導體。
比較實施例1與實施例3之結果即可知,包含(E)樹脂酸銀之熱傳導性組成物較未含(E)樹脂酸銀之熱傳導性組成物係可得到具有高熱傳導率之熱傳導體。
比較實施例3與比較例2之結果即可知,含有(A)銀粉、(B)銀微粒子、(C)脂肪酸銀、(D)胺、及(E)樹脂酸銀之熱傳導性組成物較僅含有(A)銀粉、(B)銀微粒子、及(E)樹脂酸銀之熱傳導性組成物係可得到具有高熱傳導率之熱傳導體。
第1圖係表示將實施例1至3之熱傳導性組成物加熱而得之熱傳導體膜的剖面之電子顯微鏡照片。第2圖係表示將比較例1至3之熱傳導性組成物加熱而得之熱傳導體膜的剖面之電子顯微鏡照片。
比較第1圖及第2圖即可知,將實施例1至3之熱傳導性組成物加熱而得之熱傳導體膜,銀粉及銀微粒子彼此間係互相熔融接合而形成大的熱傳導路徑,故具有高熱傳導率。相對於此,將比較例1至3之熱傳導性組成物加熱而得之熱傳導體膜,銀粉及銀微粒子彼此間並未熔融接合,不具有高熱傳導率。
第1圖係表示由實施例1至3之熱傳導性組成物而得之熱傳導體膜的剖面之電子顯微鏡照片。
第2圖係表示由比較例1至3之熱傳導性組成物而得之熱傳導體膜的剖面之電子顯微鏡照片。
本案圖式皆為實施例之電子顯微鏡照片,故本案無指定代表圖。
Claims (6)
- 一種熱傳導性組成物,其係含有以下(A)至(E)成分:(A)銀粉、(B)銀微粒子、(C)脂肪酸銀、(D)胺、及(E)樹脂酸銀;前述(A)銀粉之平均粒徑為2.4μm至16μm;前述(B)銀微粒子之初級粒子平均粒徑為70至140nm,微晶徑為20至50nm,且平均粒徑相對於微晶徑之比為1至5。
- 如申請專利範圍第1項所述之熱傳導性組成物,其中,前述(B)銀微粒子係藉由下述方式製造者:混合羧酸的銀鹽與脂肪族一級胺,其次,添加還原劑,並於反應溫度20至80℃使銀微粒子析出。
- 如申請專利範圍第1項所述之熱傳導性組成物,復含有(F)樹脂。
- 一種熱傳導體,其係將申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之熱傳導性組成物於100至400℃之溫度範圍進行加熱處理所得者。
- 一種接著劑,其係包含申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之熱傳導性組成物。
- 一種電子零件,其係包含申請專利範圍第4項所述之熱傳導體。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011079043 | 2011-03-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201247859A TW201247859A (en) | 2012-12-01 |
TWI564381B true TWI564381B (zh) | 2017-01-01 |
Family
ID=46931463
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW101111644A TWI564381B (zh) | 2011-03-31 | 2012-03-30 | 熱傳導性組成物及熱傳導體 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5872545B2 (zh) |
TW (1) | TWI564381B (zh) |
WO (1) | WO2012133767A1 (zh) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6111535B2 (ja) * | 2012-05-31 | 2017-04-12 | 住友ベークライト株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、半導体装置および半導体装置の製造方法 |
JP6333576B2 (ja) * | 2013-03-01 | 2018-05-30 | 京セラ株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、半導体装置及び電気・電子部品 |
JP6140095B2 (ja) * | 2014-03-28 | 2017-05-31 | 富士フイルム株式会社 | 積層体及びその製造方法、並びに反射板、ミラーフィルム、抗菌コート、導電膜、熱伝導体 |
US10544334B2 (en) * | 2015-02-04 | 2020-01-28 | Namics Corporation | Heat conductive paste and method for producing the same |
JP6706100B2 (ja) * | 2016-03-10 | 2020-06-03 | ナミックス株式会社 | 熱伝導性接着剤、ディスペンス用接着剤、スクリーン印刷用接着剤、および半導体装置 |
CN109072012A (zh) * | 2016-05-26 | 2018-12-21 | 株式会社大阪曹達 | 导电性粘接剂 |
CN109643662B (zh) * | 2016-08-19 | 2021-07-13 | 住友电木株式会社 | 芯片粘结膏和半导体装置 |
JP6574746B2 (ja) * | 2016-09-21 | 2019-09-11 | 矢崎総業株式会社 | 導電性ペースト及びそれを用いた配線板 |
US20190344354A1 (en) * | 2017-01-31 | 2019-11-14 | M. Technique Co., Ltd. | Method of producing highly crystalline silver microparticles |
JP7242557B2 (ja) * | 2017-02-08 | 2023-03-20 | ナショナル リサーチ カウンシル オブ カナダ | 低粘度及び低処理温度を有する銀分子インク |
KR102332906B1 (ko) | 2017-07-11 | 2021-12-01 | 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 | 도전성 접착제 조성물 |
WO2020004342A1 (ja) | 2018-06-25 | 2020-01-02 | 三菱マテリアル株式会社 | 銀ペースト及び接合体の製造方法 |
JP6737381B1 (ja) * | 2018-06-25 | 2020-08-05 | 三菱マテリアル株式会社 | 銀ペースト及びその製造方法並びに接合体の製造方法 |
WO2021125161A1 (ja) | 2019-12-19 | 2021-06-24 | 三菱マテリアル株式会社 | 銀ペースト及びその製造方法並びに接合体の製造方法 |
JP6947280B2 (ja) * | 2019-12-19 | 2021-10-13 | 三菱マテリアル株式会社 | 銀ペースト及びその製造方法並びに接合体の製造方法 |
WO2021125336A1 (ja) | 2019-12-20 | 2021-06-24 | 三菱マテリアル株式会社 | 銀ペースト及びその製造方法並びに接合体の製造方法 |
JP6923063B2 (ja) * | 2019-12-20 | 2021-08-18 | 三菱マテリアル株式会社 | 銀ペースト及びその製造方法並びに接合体の製造方法 |
WO2023190591A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 銀ペースト及び複合体 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005197021A (ja) * | 2004-01-05 | 2005-07-21 | Murata Mfg Co Ltd | 樹脂硬化型導電性ペーストおよびこれを用いたセラミック電子部品 |
JP2006037145A (ja) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Toda Kogyo Corp | Agナノ粒子及びその製造法、Agナノ粒子を含む分散体 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11150135A (ja) * | 1997-11-17 | 1999-06-02 | Nec Corp | 熱伝導性が良好な導電性ペースト及び電子部品 |
JP4487143B2 (ja) * | 2004-12-27 | 2010-06-23 | ナミックス株式会社 | 銀微粒子及びその製造方法並びに導電ペースト及びその製造方法 |
KR101559605B1 (ko) * | 2008-02-06 | 2015-10-13 | 나믹스 가부시끼가이샤 | 열 경화성 도전 페이스트, 및 그것을 이용하여 형성한 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 전자 부품 |
JP4825286B2 (ja) * | 2009-08-07 | 2011-11-30 | ナミックス株式会社 | 多層配線板の製造方法 |
-
2012
- 2012-03-30 JP JP2013507784A patent/JP5872545B2/ja active Active
- 2012-03-30 WO PCT/JP2012/058583 patent/WO2012133767A1/ja active Application Filing
- 2012-03-30 TW TW101111644A patent/TWI564381B/zh active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005197021A (ja) * | 2004-01-05 | 2005-07-21 | Murata Mfg Co Ltd | 樹脂硬化型導電性ペーストおよびこれを用いたセラミック電子部品 |
JP2006037145A (ja) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Toda Kogyo Corp | Agナノ粒子及びその製造法、Agナノ粒子を含む分散体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2012133767A1 (ja) | 2014-07-28 |
JP5872545B2 (ja) | 2016-03-01 |
WO2012133767A1 (ja) | 2012-10-04 |
TW201247859A (en) | 2012-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI564381B (zh) | 熱傳導性組成物及熱傳導體 | |
KR100895192B1 (ko) | 도전배선 형성용 페이스트에 사용되는 유기 은 착화합물 | |
KR102295909B1 (ko) | 은 피복 합금 분말, 도전성 페이스트, 전자 부품 및 전기 장치 | |
TW201623459A (zh) | 導電性組成物及使用該導電性組成物的電子組件 | |
TW201013704A (en) | Conductive inks and pastes | |
WO2014084275A1 (ja) | 導電ペースト及びその製造方法 | |
JP2006183072A (ja) | 銀微粒子、その製造方法及び銀微粒子を含有する導電ペースト | |
TWI540188B (zh) | 噴墨記錄用導電性水性印墨及電氣電子零件的製造方法 | |
JP6673352B2 (ja) | 金属ナノ微粒子製造用組成物 | |
JP6277751B2 (ja) | 銅粒子分散ペースト、及び導電性基板の製造方法 | |
TW201809158A (zh) | 導電性糊及導電性圖案的形成方法 | |
JP2016110691A (ja) | 導電性基板の製造方法、及び導電性基板 | |
JP6414085B2 (ja) | 金属ナノ微粒子の製造方法 | |
JP6446069B2 (ja) | 導電性の微小粒子 | |
JP6036185B2 (ja) | 高純度の金属ナノ粒子分散体ならびにその製造方法 | |
TWI567756B (zh) | 柔性基板用導電性糊組合物及其製備方法 | |
JP2014210847A (ja) | 導電性銅インク組成物 | |
JP2012218020A (ja) | 接合方法 | |
TWI744314B (zh) | 導電性墨水 | |
WO2013141174A1 (ja) | 導電インク、導体付き基材及び導体付き基材の製造方法 | |
JP2012150920A (ja) | 導電性組成物及び導電膜 | |
TWI757412B (zh) | 銀奈米粒子的製造方法 | |
TWI830865B (zh) | 導電性接著劑 | |
WO2021125336A1 (ja) | 銀ペースト及びその製造方法並びに接合体の製造方法 | |
TW202122506A (zh) | 鎳奈米粒子組成物及積層體的製造方法 |