KR20130051024A

KR20130051024A - 용매 및 수기재 금속계 전도성 잉크용 첨가제 및 변형제

Info

Publication number: KR20130051024A
Application number: KR1020137010865A
Authority: KR
Inventors: 수에핑 리; 윤준 리; 피터 비. 락스톤; 데이비드 맥스 라운드힐; 히데토시 아리무라
Original assignee: 이시하라 야쿠힌 가부시끼가이샤; 어플라이드 나노테크 홀딩스, 인크.
Priority date: 2008-03-05
Filing date: 2009-03-02
Publication date: 2013-05-16
Also published as: TWI640581B; EP2253002B1; WO2009111393A2; TW201000574A; CN101990687A; CN101990687B; WO2009111393A3; KR20110002022A; EP2253002A4; JP5766441B2; EP2253002A2; JP2011513934A; KR101637547B1; US8506849B2; KR101300215B1; US20090242854A1

Abstract

본 발명은 금속계 나노입자, 고분자 분산제 및 용매를 포함하는 전도성 잉크에 관한 것이다. 고분자 분산제는 이온성, 비이온성, 또는 이온성 및 비이온성 고분자 분산제의 임의의 조합물일 수 있다. 용매는 물, 유기 용매, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 전도성 잉크는 안정화제, 접착 촉진제, 표면 장력 변형제, 소포제, 레벨링 첨가제, 유동성 변형제, 습윤제, 이온 강도 변형제, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.

Description

용매 및 수기재 금속계 전도성 잉크용 첨가제 및 변형제{ADDITIVES AND MODIFIERS FOR SOLVENT- AND WATER-BASED METALLIC CONDUCTIVE INKS}

관련 출원의 교차-참조

본 출원은 2008년 3월 5일자로 출원된 미국가특허출원 61/034,087호 및 2008년 11월 12일자로 출원된 미국가특허출원 61/113,913호에 대한 35 U.S.C. §119(e)하 이익을 주장하며, 두 특허 모두는 본원에 참조로서 포함된다.

본 발명은 전도성 잉크에 관한 것이다.

프린팅된 전도성 필름은 마이크로일렉트로닉스 및 대형 전자제품의 제조 비용을 낮출 가능성이 있다. 최근에, 일관된 크기와 형상을 갖는 금속 나노입자가 개발되었다. 본 발명자들은 이러한 나노입자가 잘-분산된 잉크를 제조하는데 사용될 수 있음을 발견하였다. 이러한 금속계 잉크 분산액은 전도체를 프링틴하여 전자 회로의 직접 기록(wirting)을 가능하게 하는데 이용될 수 있다. 은 및 금 나노입자-기재 잉크가 전자제품을 프린팅하는데 사용되기 시작하였다. 이러한 금속은 분자의 산소에 의한 산화에 대한 이들의 비교적 높은 안정성으로 인해 사용될 수 있다. 1.7 μΩ·㎝의 저항도를 갖는 구리는 전자제품 및 마이크로일렉트로닉스 칩에 광범위하게 사용되어 왔다. 더욱이, 구리는 은이나 금보다 덜 비싸므로, 프린팅된 전도체에 더욱 매력적인 물질이다. 그러나, 프린팅 및 경화 동안 구리 나노입자의 산화를 피하기 어려웠다.

금속 나노입자의 안정한 분산액을 달성하기 위해, 분산제를 나노입자의 표면 위에 흡착시킨다. 이러한 분산제의 기능은 개개의 나노입자를 떨어진 채로 유지하고 이들이 함께 모이고 응집하는 것을 막는 것이다. 분산제는 유기 중합체 또는 장쇄 분자일 수 있다. 이러한 화합물은 높은 비등점 또는 분해 온도를 지니고, 경화 공정 동안 제거하기 어렵다. 경화된 금속계 필름에 남아있는 이러한 분산제로부터의 임의의 잔류물이 생성된 금속 전도체에서 더 높은 저항도를 초래하는데, 그 이유는 이러한 분산제와 이들의 분해 생성물이 비-전도성 유기 화합물 또는 절연체이기 때문이다.

발명의 개요

일 측면에서, 전도성 잉크는 금속계 나노입자, 고분자 분산제 및 용매를 포함한다. 일부 구체예에서, 고분자 분산제는 이온성, 비이온성, 또는 이온성과 비이온성 고분자 분산제의 임의의 조합물일 수 있다. 고분자 분산제의 비등점은 약 150℃ 미만일 수 있다. 일부 구체예에서, 용매는 물, 유기 용매, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 유기 용매의 비등점은 약 150℃ 미만일 수 있다. 특정 구체예에서, 전도성 잉크는 안정화제, 접착 촉진제, 표면 장력 변형제, 소포제, 레벨링 첨가제(leveling additive), 유동성 변형제, 습윤제, 이온 강도 변형제, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 금속계 나노입자는 잉크의 약 10 내지 약 60중량%를 구성한다. 특정 구체예에서, 고분자 분산제는 잉크의 약 0.5 내지 약 20중량%를 구성한다.

또 다른 측면에서, 전도성 잉크는 약 15 내지 약 65중량%의 구리 나노입자, 약 10 내지 약 50중량%의 알코올과 약 50 내지 약 80중량%의 물을 포함하는 비히클, 및 분산제를 포함한다. 알코올은 이소프로판올, 이소부틸 알코올, 에탄올, 폴리비닐 알코올, 에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 일부 경우에, 분산제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 이소스테아릴 에틸이미다졸리늄 에토설페이트, 올레일 에틸이미다졸리늄 에토설페이트, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 일부 경우에, 분산제는 인산 변형된 포스페이트 폴리에스테르 공중합체, 설폰화된 스티렌 말레산 무수물 에스테르, 또는 이들의 조합물일 수 있다.

일부 구체예에서, 비히클은 약 10 내지 약 50중량%의 물, 약 40 내지 약 60중량%의 시클로헥산올, 및 물 대 이소프로판올의 비가 약 1:1 내지 약 1:2가 되게 하는 이소프로판올의 양을 포함한다. 다른 구체예에서, 비히클은 약 10 내지 약 30중량%의 물, 약 20 내지 약 80중량%의 이소부탄올, 및 물 대 이소프로판올의 비가 약 1:1 내지 약 1:2가 되게 하는 이소프로판올의 양을 포함한다.

일부 구체예에서, 전도성 잉크는 약 10 μΩ·㎝ 미만, 약 20 μΩ·㎝ 미만, 또는 약 200 μΩ·㎝ 미만의 저항도를 갖는 필름을 형성하도록 경화될 수 있다. 이 필름에는 바늘구멍과 같은 결함이 실질적으로 없을 수 있다.

발명의 상세한 설명

전도체를 형성하기에 적합한 금속계 잉크가 금속 나노입자, 전도성 중합체, 및 담체 시스템, 예컨대 물, 유기 용매 또는 이들의 조합물로부터 제형화될 수 있다. 나노입자는, 예를 들어 구리, 은, 니켈, 철, 코발트, 알루미늄, 팔라듐, 금, 주석, 아연, 카드뮴 등 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다. 나노입자의 직경은 약 0.1 ㎛ (100 nm) 또는 그 보다 작을 수 있다. 금속계 나노분말로부터 안정한 분산액을 형성하는 단계는 분말을 습윤시키고, 분말의 덩어리를 부수고 (탈-응집), 분산된 입자를 안정화시켜 응집을 억제하는 것을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 분산제 또는 계면활성제를 첨가시켜 분말의 탈-응집을 촉진시킬 수 있다. 일부 경우에, 공정의 한 단계에서 최상의 성능을 제공하는 분산제가 또 다른 단계에서는 최상의 성능을 제공하지 않을 수 있다. 따라서, 하나를 초과하는 분산제 또는 계면활성제를 혼입시키는 것이 이로울 수 있다.

일반적인 분산제의 절연 잔류물과 달리, 전도성 중합체와 같은 전도성 유기 화합물은 금속계 전도체에서 절연 결점으로서 작용하지 않을 수 있으나 대신 금속계 전도체(R1)와 병렬-직렬 저항기(R2)로서 작용할 수 있다. 전도성 중합체의 저항도(ρ2)는 0.001 Ω·㎝ 만큼 낮을 수 있다. 비교적으로, 금속계 전도체의 저항도(ρ1)는 10^-6 Ω·㎝ 부근에 있다. 총 저항성(R)은 하기로 기재될 수 있다:

상기에서

≤0.001이고, S1 및 S2는 각각 전도성 중합체와 융합된 나노입자의 단면적이다. S1/S2 비는 0.1보다 작다. 따라서, R≤R1이라 함은 총 저항성이 금속계 전도체보다는 작으나, 현저히 작지는 않음을 의미한다. 따라서, 잔류 전도성 중합체는 저항도를 비-전도성 분산제로부터의 절연 잔류물만큼 증가시키지 않을 수 있다. 전도성 중합체가 또한 금속계 나노입자에 대한 분산제인 경우, 절연 금속계 필름의 저항도는, 적어도 부분적으로 잔류 비-전도성 분산제로부터의 제한된 추가 오염이나 추가 오염이 전혀 없음으로 인해, 현저히 감소될 수 있다. 일부 경우에, 금속 잉크를 경화시켜 벌크(bulk) 금속 전도체 자체에 가까운 저항도를 지니는 전도성 금속 필름을 수득할 수 있다.

입체 안정화, 정전기 안정화, 또는 이들의 조합을 이용하여 저장 및 증착 동안 안정하게 유지되는 분산액을 제조할 수 있으므로, 균일하고 일관된 코팅을 수득할 수 있다. 금속 나노입자의 입체 안정화는 비이온성 분산제 또는 중합체로 수득될 수 있다. 입체적 기여는 금속 나노입자의 표면과 중합체 또는 장쇄 유기 분자의 작용기 사이의 상호작용을 포함하므로, 금속 입자들간의 직접적인 접촉 (예컨대, 응집체 또는 덩어리의 형성)이 덜 일어나게 한다. 중합체 또는 장쇄 분자와 용매 또는 물 사이의 강한 상호작용은 중합체가 또 다른 중합체에 지나치게 바싹 접근하여 이에 접촉하는 것을 막을 수 있다. 정전기 안정화는 하전된 (예컨대, 실질적으로 동일하게 하전된) 나노입자가 서로 반발할 때 발생하므로, 금속 나노입자들이 떨어진 채로 있게 하고 서로 접촉하는 것을 실질적으로 막는다. 하전된 금속 나노입자의 정전기 안정화는 이온성 분산제 또는 중합체로 달성될 수 있다. 높은 친수성-친지성 평형(HLB)을 갖는 분산제를 수성 분산액으로 이용할 수 있고, 낮은 HLB를 갖는 분산제를 비극성 유기 액체에서의 분산액으로 이용할 수 있다.

나노입자 분산액은 또한 금속 나노입자의 표면을 하전시킴에 의해 개선될 수 있다. 금속계 나노입자는 그 표면에 산화층을 지닐 수 있다. 산화층은 예를 들어 약 1 nm 내지 약 20 nm의 두께를 지닐 수 있다. 물의 존재하에, 산-염기 반응이 일어나서, 표면에 수산화층을 형성할 수 있다. 수산화층은 양성자를 흡착하거나 잃어서 양으로 하전되거나 음으로 하전된 표면을 제공할 수 있다. 따라서, 양성자 획득 또는 손실을 통한 충전, 또는 흡착된 전하에 의한 충전이 양호한 분산액을 수득하는데 수반될 수 있다. 낮은 pH에서, 수산화 표면은 양성자와 반응하여 양으로 하전된 표면을 제공할 수 있다. 대조적으로, 높은 pH에서, 양성자가 제거되어 음으로 하전된 표면을 제공할 수 있다. 따라서, 음이온성 및 양이온성 분산제가 용액 또는 분산액의 pH에 의존적인 조건하에 금속 나노입자의 표면에 흡착될 수 있다. 따라서, 전하 상쇄를 위해 반대로 하전된 폴리산 작용기들을 지니는 하전된 전도성 중합체를 이용하여 유리하게 수성 잉크에서 금속 나노입자를 분산시킬 수 있다.

음이온성 고분자 분산제, 양이온성 고분자 분산제, 또는 이들의 조합물을 이용하여 수성 매질에서 하전된 금속계 표면을 지니는 정전기 분산액을 형성할 수 있다. 무기 입자 표면이 양성 및 음성 부위 둘 모두를 지니며 이종성일 수 있으므로, 음으로 하전되고/거나 양으로 하전된 앵커(anchor)기들을 갖는 분산제가 유리할 수 있다. 양으로 하전된 나노입자는 음이온성 및 양이온성 중합체 사슬 둘 모두를 함유하는 분산제와 정전기 분산액을 형성할 수 있다. 도 1은 금속계 입자(104)의 분산을 위해 음이온성(100) 및 양이온성(102) 고분자기 둘 모두의 조합물을 지니는 분산제의 구체예를 도시한다. 일부 경우에, 금속계 표면은 음으로 하전된 부위와 양으로 하전된 부위 둘 모두를 지니며 이종성일 수 있다. 분산제에 존재하는 음이온기 및 양이온기 둘 모두를 이용하여, 분산제는 금속 나노입자 상에서 상이한 전하 영역에 적합할 수 있고, 안정한 분산액이 달성될 수 있다.

전도성 폴리티오펜, 전도성 폴리아닐린, 메탈로프탈로시아닌, 및 메탈로포르피린을 포함하나 이로 제한되지 않는 전도성 중합체를 이용하여 수성 금속계 잉크를 제조할 수 있다. 도 2에 도시된 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌설포네이트 (PEDOT:PSS)가 수성 금속계 잉크를 제조하는데 사용될 수 있는 전도성 중합체의 예이다. 도 3에 도시된 치환된 폴리티오펜(PT)이 수성 금속계 잉크를 제조하는데 사용될 수 있는 전도성 중합체의 또 다른 예이다. 이온성 폴리티오펜 전도성 중합체가 수성 금속계 잉크를 제조하는데 사용된 구체예에서, 양 전하가 폴리티오펜 네트워크 내에 위치할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 양 전하가, 예를 들어 나트륨과 같은 양이온으로서 추가될 수 있다. 각 경우에, 다작용기 구조가 저 농도를 이용할 수 있게 하여 안정한 나노입자 분산액을 달성한다.

다중 결합 부위를 갖는 전도성 중합체는 금속 나노입자를 부분적으로 둘러쌀 수 있어서, 이것이 응집되거나 덩어리지지 않게 한다. 도 4는 나노입자(406) 상에 헤드 그룹(402)과 테일 그룹(404)을 지니는 고분자 분산제(400)의 이중층을 도시한다. 나노입자(406)는 예를 들어 구리일 수 있다. 나노입자에 대한 중합체의 이러한 다중-부위 접착은 단일 부위를 통해서만 접착하는 분산제에 비해 열역학적 이점을 초래한다. 헤드 그룹(402)은 예를 들어 아민, 양이온성 알킬암모늄기, 카르복실산, 설폰산, 및 인산기와 함께, 카르복실레이트, 설포네이트 및 포스페이트 또는 포스포네이트기를 지니는 이들의 염을 포함할 수 있다. 나노입자(406)와 전도성 중합체의 헤드 그룹(402) 사이에 다중 접착점을 지님에 의해 획득한 열역학적 이점에 추가하여, 여기에 테일 그룹을 지니는 전도성 중합체에 또한 이점이 있다. 테일 그룹은 다른 나노입자에 의해 용이하게 점유될 수 없는 큰 "배제된 부피"를 일소하면서, 구부리고 회전할 수 있는 장쇄 작용기일 수 있으므로, 다른 금속 나노입자가 분산제에 결합된 금속 나노입자에 가까이 접근하여 분산된 금속 나노입자와 응집되거나 덩어리지는 것을 막는다. 예를 들어, 장쇄 알킬 또는 알콕기 작용기는 높은 형태적 유연성을 지니는데, 이것은 이들로 하여금 높은 배제 부피를 생성하도록 한다. 높은 배제 부피의 또 다른 이점은 이것이 낮은 농도의 분산제가 사용될 수 있게 하므로, 단지 소량의 분산제가 경화 공정 동안 제거되어야 한다는 것이다.

분산제(400)는, 헤드 그룹(402)이 나노입자(406)에 화학적으로 적합하거나 우선적으로 여기에 결합하도록 하고, 테일 그룹(404)이 비히클(용매)에 화학적으로 적합하거나 우선적으로 여기에 결합하도록 선택될 수 있다. 분산액에서, 분산제(400)는 나노입자(406)와 비히클간 분자 다리로서 작용할 수 있어서, 나노입자들이 하나 이상의 분자층에 의해 분리된 채로 유지되게 한다. 비히클 중 분산제(400)의 테일 그룹(404)의 용해성이 또한 주어진 잉크 제형에 대한 분산제 선택에 있어서의 인자이다.

분산제(400)의 헤드 그룹(402)은 그룹의 작용기가 잉크 제형 중의 금속 나노입자(406)와 적합하도록 선택될 수 있다. 즉, 헤드 그룹(402)과 나노입자(406)간 인력이 시스템의 헤드 그룹과 비히클간 인력보다 강한 것이 유리하다. 인력은 전하 인력, 비공유된 전자쌍과 빈 분자 오비탈간 특이적인 공여체-수용체 밴드, 수소 결합, 분극가능한 분자의 정전기장 트랩핑(trapping), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 양으로 하전되거나 음으로 하전된 표면을 지니는 금속 나노입자의 경우, 전도성 금속계 잉크는 각각 할라이드 또는 카르복실레이트 이온과 같은 음이온 성분, 또는 수소 이온이나 I족 양이온과 같은 양이온 성분들을 이용하여 제조되어 왔다. 헤드 그룹(402)이 중합체인 경우, 중합체는 다중 앵커링 부위 및 이에 따라 나노입자(406)의 다중 부위 적용범위를 제공할 수 있다.

일부 구체예에서, 금속 나노입자의 분산액은 나노입자를 전도성 중합체의 분산액에 첨가시킴에 의해 형성된다. 전도성 중합체의 분산액은 중합체를 담체에 첨가시킴에 의해 형성될 수 있다. 담체는, 예를 들어 물, 유기 용매, 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다. 분산액의 pH는 약 1 내지 약 12일 수 있다. 금속 나노입자를 전도성 중합체 분산액에 첨가하여 금속 나노입자 분산액을 형성할 수 있다.

전도성 금속계 잉크는 약 10 내지 약 65중량%, 또는 약 15 내지 약 60중량%의 금속 나노입자의 범위인 금속계 나노입자의 부하 농도를 포함할 수 있다.

나노입자의 표면이 응집 또는 덩어리짐을 위해 다른 나노입자에 실질적으로 접근할 수 없도록 하는 분산제의 헤드 그룹을 지니는 나노입자의 단층 적용범위를 달성하기 위해 유효량의 분산제를 이용할 수 있다. 일부 잉크 제형에서, 예를 들어, 분산제의 효과적인 중량 백분율은 약 0.1 내지 약 20중량%, 또는 약 0.5 내지 약 10중량%의 범위일 수 있다. 단층보다 적은 적용범위는 응집을 야기할 수 있는 나노입자 상에 열린(open) 부위를 남긴다. 분산제의 제2 단층이 나노입자 상에 존재하는 경우, 제2 층은 제1 층과 반대된 방향으로 배향될 수 있어서, 나노입자와 용매의 적합성을 감소시킨다.

고분자 분산제는 전도성 잉크에서 비히클로서 사용된 액체보다 높은 점도를 지닐 수 있다. 더 높은 점도는 잉크-젯 프린팅 방법에 적합한 분산액의 형성을 촉진한다. 또한, 다중 나노입자 결합 부위의 존재는 고분자 분산제가 단일 결합 부위를 갖는 단량체 분산제보다 낮은 농도로 이용되면서, 여전히 금속 나노입자의 단층 적용범위를 제공할 수 있게 한다. 보다 낮은 농도의 분산제가 유리한데, 그 이유는 경화 공정 후에 유기 물질이 덜 남기 때문이다.

예를 들어 디메틸설폭사이드 및 옥시-비스-에탄올과 같은 기타 첨가제가 예를 들어 약 1 내지 약 5중량%와 같은 다양한 양으로 분산액에 존재할 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리산, 예컨대 폴리스티렌설폰산을 잉크 제형에서의 전하 상쇄를 위해 이용할 수 있다.

응집체가 나노분말에 존재할 때, 탈-응집은 안정한 분산액의 형성을 촉진한다. 일부 경우에, 금속계 나노분말의 나노입자는 나노분말의 형성으로 침전된 가용성 염을 포함하는 염 다리를 통해 응집될 수 있다. 이러한 염 다리는 분산제에 의해 용해되어 응집체를 붕괴시킬 수 있다. 나노분말의 나노입자들 사이의 갈라진 틈으로 스며든 분산제는 또한 고체에 금이 가는데 필요한 에너지를 감소시킬 수 있고, 이에 의해 분쇄 보조제로서 기능할 수 있다.

탈-응집 후, 분산 안정성은 잉크 제형의 인력 및 반발력 사이의 균형을 달성함에 의해 유지될 수 있다. 분산액의 유지는 볼 밀 또는 기타 장치, 음파처리 (예컨대, 초음파처리) 등으로 응집체를 기계적으로 파괴함에 의해 도움을 받을 수 있다. 이러한 기계적인 공정은 분산제의 존재하에 수행될 수 있어서 기계적 교반 후에 재-응집의 발생을 감소시킨다.

양호한 분산의 전도성 금속계 잉크로, 예를 들어 드로-다운(draw-down) 또는 잉크-젯 프린팅을 포함하는 공정에 의해 프린팅할 수 있다. 스핀-캐스팅(spin-casting), 분무, 스크린 프린팅, 플렉소(flexo) 프린팅, 그라비아 프린팅, 롤-투-롤(roll-to-roll) 코팅 등을 포함하는 기타 프린팅 방법을 또한 전도성 금속계 잉크를 증착하는데 이용할 수 있다. 잉크는 폴리이미드 (예컨대, 이.아이.듀퐁 드 네무어스 앤 컴패니, Wilmington, DE로부터 시판되는 카프톤(KAPTON^?)) 액정 중합체 (LCP), 밀라(MYLAR^?) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 가요성 기판을 포함하는 기판 상에 증착될 수 있다.

잉크를 기판에 적용시킨 후, 사전-경화 공정을 공기 중에서 약 150℃ 미만의 온도로 수행할 수 있다. 사전-경화 단계는 경화 전에 프린팅되거나 코팅된 금속 나노입자의 건조를 촉진시킴으로써 경화 동안 휘발성 화합물의 급속 증발을 감소시키고, 이러한 급속 증발로부터 초래되는 필름의 불연속성 및 거친 표면을 실질적으로 제거한다.

프린팅되고 건조된 잉크를 경화시킬 수 있다. 경화 방법은 광학 플래시 시스템, 적합한 파장으로 펄싱된 레이저, 및 기타 단기 펄싱된 램프를 포함한다. 사전-경화 건조 단계 이후에 프린팅된 금속 잉크는 흑색일 수 있으므로, 넓은 범위의 파장에 걸쳐 빛을 흡수할 수 있다. 경화 공정은 공기 중에서 실온으로 수행될 수 있다. 광학(또는 광자) 경화 공정 동안, 금속계 필름은 흡수된 빛에 의해 직접 가열될 수 있다. 기판의 비-금속계 부분은 흡수된 빛에 의해 직접 가열되지 않을 수 있다. 만약 빛의 세기가 충분히 높고 (예를 들어, 제곱 센티미터당 몇 주울 정도) 펄스가 충분히 짧다면 (예를 들어, 대략 300 마이크로초 또는 그 미만), 필름에 전달된 광학 에너지는 금속 나노입자를 용융시킬 수 있다. 용융된 나노입자는 함께 융합될 수 있다. 펄스의 짧은 지속은 기판 물질에 의해 흡수되는 에너지의 양을 감소시킬 수 있다.

구리 잉크와 같은 일부 전도성 잉크의 경우, 경화는 포토신터링(photosintering)에 의해 달성될 수 있다. 포토신터링 동안, 금속계 나노입자는 광자 경화 중에 함께 유착되어 금속계 필름을 형성한다. 지속적이고 펄싱된 레이저 (예컨대, 나노초 내지 펨토초 레이저)를 포함하는 레이저를 이용하여 금속계 잉크를 금속계 전도체로 신터링(sinter)할 수 있다. 포토신터링 공정은 마이크로초 내지 밀리초 미만의 시간 규모로 발생할 수 있다. 부동화된 금속계 나노입자의 경우, 산화금속층은 원소 금속으로 광환원(photoreduced)되어 고-순도 금속계 전도체를 초래할 수 있다. 일부 경우에, 포토신터링으로부터의 열은 금속과 비교적 낮은 용융점을 갖는 플라스틱간에 용접 효과를 야기시켜 결합제 물질을 이용하지 않고도 이러한 금속계 전도체(또는 필름)와 기판 사이에 양호한 접착을 제공한다. 부동화된 구리 나노입자의 경우, 포토신터링은 산화구리층이 금속계 구리로 광환원되고 함께 융합되어 구리 전도체를 형성하도록 한다.

비이온성 분산제를 지니는 구리 잉크를 포토신터링함에 의해 형성된 전도성 필름에서, 약 3.6 μΩ·㎝ 내지 약 10 μΩ·㎝만큼 낮은 저항도가 달성될 수 있다 (벌크 구리의 경우 1.7 μΩ·㎝). 이온성 분산제 또는 이온성 및 비이온성 분산제를 포함하는 구리 잉크로부터 형성된 전도성 필름의 경우, 약 2.3 μΩ·㎝ 내지 약 10 μΩ·㎝만큼 낮은 저항도가 달성될 수 있다.

구리 나노입자를 신터링하기 위해 이러한 광자 경화를 이용하는 것은 경화 공정이 공기 중에서 수행될 수 있게 한다. 광자 경화는 공기 중에서의 열적 경화 동안에 발생할 수 있는 비-전도성 산화구리의 형성을 감소시킨다. 구리 필름 중 비-전도성 산화구리의 존재는 높은 저항도를 초래한다. 대조적으로, 광자 경화 공정은 제2 단편에서 발생하며, 구리가 주위 온도로 다시 냉각되기 전에 어떠한 현저한 산화도 일어나지 않는다. 경화 공정 동안에, 구리 나노입자는 매우 짧은 경화 시간 중에 융합되고, 그 동안 기판은 거의 또는 전혀 손상되지 않으며, 구리 나노입자의 기판 상에 존재하는 산화구리는 적어도 부분적으로 광환원된다.

구리 나노입자 잉크로부터 형성된 경화된 필름의 경우, 약 7×10^-6 Ω·㎝ 또는 벌크 구리의 저항도보다 약 4배 큰 저항도가 드로-다운 및 잉크-젯 프린팅 방법 둘 모두에서 달성될 수 있다. 공기에서 경화되어 구리 전도체를 제공할 수 있는, 저항도가 μΩ·㎝ 범위인 구리 잉크는 프린팅된 회로판(PCB), 유연성 전자제품, 솔라 패널, 및 금속계 전도체가 패턴화되거나 증착될 필요가 있는 다른 용도의 제작을 포함하는 매우 광범위한 용도를 지닌다.

금속계 잉크용 비이온성 고분자 분산제

비이온성 (입체) 분산제의 배제 부피는 분산제의 테일 그룹에 의해 "점유된" 공간을 나타내고, 이것은 가요성 알킬 (또는 에톡시) 사슬일 수 있다. 이러한 공간에는 실질적으로 다른 나노입자가 없다. 더 큰 배제 부피는 보다 작은 배제 부피보다 금속 나노입자를 더욱 효과적으로 분리하며, 낮은 농도의 분산제로 높은 수준의 나노입자의 적용범위를 제공한다.

하기 예시적인 비이온성 중합체가 양호한 전도체를 제공하기 위해 광자에 의해 경화될 수 있는 잉크의 제형에서 변형제로서 유용하다.

1. 계면활성제 (예컨대 로슈 다이그노스틱스 게엠베하 (Germany)로부터 시판되는 트리톤(TRITON^?) X-100, 트리톤^? X-15, 트리톤^? X-45, 트리톤^? QS-15).

2. 선형 알킬 에테르 (예컨대 콜리니얼 케미컬, 인크. (South Pittsburg, TN)로부터 시판되는 콜라(COLA^?) CAP MA259 및 콜라^?CAP MA1610).

3. 4차화된 알킬 이미다졸린 (예컨대 콜로니얼 케미컬, 인크.로부터 시판되는 콜라^?SOLV IES 및 콜라^?SOLV TES).

4. 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 및 폴리실록산, 폴리스티렌, 알킬 치환된 티오펜 중합체 (예컨대 어메리칸 다이 소스, 인크. (Canada)로부터 시판되는 ADS 304PT 및 ADS 306PT), 스티렌 말레산 무수물 공중합체 (예컨대 Elf 아토켐 (UK)으로부터 시판되는 SMA^?2625, SMA^?17352, SMA^?1440 Flake, SMA^?3000), 및 말레산 무수물이 부가된 폴리부타디엔 (예컨대 Elf 아토켐으로부터 시판되는 리코본드(RICOBOND^?)1756 및 리코본드^?1731).

금속계 잉크용 이온성 고분자 분산제

하기 예시적인 이온성 고분자가 양호한 전도체를 제공하기 위해 광자에 의해 경화될 수 있는 잉크의 제형에서 변형제로서 유용하다.

1. 카르복실산 변형된 폴리에스테르 공중합체 (예컨대 BYK Chemie (Germany)로부터 시판되는 DISPERBYK^?-111 및 110) 및 안료 친화 기를 지니는 고분자량 블록 공중합체 (예컨대 BYK Chemie로부터 시판되는 DISPERBYK^?-182, 190, 191, 192 및 194)를 포함하는, 이온성기를 갖는 공중합체.

2. 스티렌 말레산 무수물 공중합체의 암모늄 수용액 (예컨대 Elf 아토켐으로부터 시판되는 SMA^? 1440의 암모늄 염의 수용액인 SMA^? 1440H) 또는 가수분해된 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 둘 모두는 수성 매트릭스에서 금속계 나노입자에 대한 양호한 습윤성을 나타내고 수-기재 잉크 제형에서 분산제로서 이용될 수 있다.

3. 치환된 알킬 사슬을 갖는 전도성 폴리티오펜(PT) (예컨대 어메리칸 다이 소스, 인크.로부터 시판되는 ADS2000P), 수용성 설폰화된 폴리스티렌, 및 폴리스티렌과 폴리티오펜 콜로이드 용액의 혼합물 (예컨대 H.C.스타크 GmbH (Germany)로부터 시판되는 HCS-P, HCS-N).

예를 들어 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 시클로헥사논, 시클로헥산올, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 물 등과 같은 용매를 비이온성 및 이온성 둘 모두의 중합체 분산제와 사용하여 전도성 금속계 잉크를 제형화할 수 있다.

비이온성 및 이온성 고분자 분산제를 포함하는 제형

일부 경우에, 상기 나열된 것들과 같은, 비이온성 및 이온성 둘 모두의 분산제를 보다 안정한 분산액을 형성하기 위해 잉크 제형에 사용할 수 있다. 상기 개시된 용매, 또는 이들의 임의의 조합물을 비이온성 및 이온성 분산제를 포함하는 잉크 제형에서 비히클로서 이용할 수 있다. i) 2-부톡시에틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, ii) 2-에톡시에틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, iii) 2-에톡시에틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트, 및 iv) 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 혼합물을 포함하는 용매가 이온성 및 비이온성 둘 모두의 분산제를 지니는 잉크 제형에 효과적인 비히클 시스템이다.

낮은 유기 잔류물 금속계 잉크

금속계 잉크는 높은 전도성을 갖는 금속계 필름을 생성하도록 제형화될 수 있다. 예를 들어, 낮은 비등점 용매 및 분산제를 갖는 잉크 제형은 필름 형성 후에 (예컨대, 포토신터링에 의해) 유기 잔류물을 거의 남기지 않으며, 고 전도성 필름을 초래한다. 낮은 비등점 용매로는, 예를 들어 이소부틸 알코올, 이소프로필 알코올, 에탄올, 톨루엔, 부틸벤젠, 부틸 아세테이트, 물 등이 있다. 낮은 비등점 분산제로는, 예를 들어 비교적 낮은 분자량을 갖는 아민, 예컨대 헥실아민, 옥틸아민 등이 있다. 이러한 낮은 비등점 비히클 및 분산제는 약 150℃ 미만의 비등점을 지닐 수 있거나, 약 150℃ 미만의 온도에서 사전-경화 공정이 코팅된 잉크에 적용될 때 기화될 수 있다. 비등점이 약 150℃ 미만인 아민의 경우, 다량의 분산제가 사전-경화 공정 동안 기화될 것이다. 예로서, 저항도가 약 2.5 μΩ·㎝인 고-순도 구리 필름은 낮은 비등점 비히클 및 분산제를 지니는 잉크 제형을 포토신터링함에 의해 형성될 수 있다.

첨가제 및 변형제를 이용한 잉크 안정화, 잉크-젯 유동성 제어, 기판에 대한 코팅 접착 향상, 및 코팅 외형 개선

첨가제 및 변형제를 사용하여 전도성 금속계 잉크의 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 첨가제 및 변형제의 특성 및 양은 각 전도성 금속계 잉크, 각 기판, 각 프린팅 방법 등에 따라 상이할 수 있다. 이러한 차이는 기판의 상이한 표면 에너지, 기판의 상이한 접착 특성, 잉크-젯팅과 같은 상이한 프린팅 방법의 요건, 및 금속계 잉크를 금속 전도체로 신터링하는데 이용되는 상이한 전략에서 초래될 수 있다. 잉크의 제형에 사용된 비히클 및 분산제 둘 모두에 화학적으로 적합하도록 첨가제 및 변형제를 선택할 수 있다. 또한, 용매- 및 수-기재 잉크의 표면 장력이 상이할 수 있으므로, 잉크와 기판간에 요망되는 접촉각을 유지하기 위해 상이한 첨가제 및 변형제가 요구될 수 있다.

전도성 금속계 잉크에 사용된 첨가제 및 변형제는 유동성 변형제, 습윤제, 접착 촉진제, 결합제, 소포제, 레벨링제, 이온 강도 변형제 등으로서 작용할 수 있다. 첨가제 및 변형제는 상이한 잉크 제형, 기판, 및 도포 방법에 대해 잉크 특성을 맞추도록 유리하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 작용제 및 변형제의 선택은 기판 유형 내에서의 변형을 포함하여, 다양한 기판에 사용하기 위해 요구되는 잉크 특성들뿐만 아니라 특수한 프린터 제조자, 모델 유형 및 프린트 헤드에 표적화된 제형을 포함하여, 잉크-제팅 또는 에어로졸 제팅과 같은 상이한 전달 방법에 사용하기 위해 요구되는 잉크 특성들을 신중하게 제어할 수 있게 한다.

전도성 잉크 제형을 위한 첨가제 및 변형제의 선택은 비히클 시스템의 물리화학적 특성, 기판, 또는 이들의 임의의 조합에 의존적일 수 있다. 예를 들어, 유기 용매-기재 잉크는 다수의 기판 상에서 낮은 표면 장력 및 작은 접촉각을 지닐 수 있는 한편, 감소된 표면 장력 및 요망되는 습윤 특성을 지니는 수-기재 잉크를 제공하기 위해 습윤제가 필요할 수 있다. 폴리이미드와 같은 가요성 기판을 포함하는, 높은 표면 에너지를 지니는 기판은 유리, 실리콘, 또는 낮은 표면 에너지 고분자 기판과 같은 낮은 표면 에너지를 지니는 기판과 상이한 첨가제 및 변형제를 필요로 한다. 기판 다공성의 변화, 및 결과적으로 전도성 잉크의 흡수에 있어서의 차이가 또한 전도성 잉크 제형에 대한 첨가제 및 변형제의 선택에 영향을 줄 수 있다.

첨가제 및 빈형제는, 전도성 잉크가 폴리이미드 및 액정 중합체와 같은 가요성 기판에 접착할 수 있을 뿐 아니라, 유사한 벌크 금속과 동일한 정도의 크기로 전기 저항도를 지니는 전도성 패턴 또는 필름을 형성할 수 있도록 선택될 수 있다. 이러한 첨가제는, 기판 표면 및 잉크-젯 노즐과 같은 프린팅 장비에 적합하도록 하고 균질한 프린트 품질에 요구되는 균일한 분산액을 유지하는데 도움이 되는 습윤 및 표면 장력 특성을 갖는 잉크를 제공한다. 이러한 첨가제는, 예를 들어 상이한 사슬 길이, 말단기, 측쇄, 및 요망되는 특성을 전도성 잉크에 도입시키는 공중합 사슬을 지니는 고분자 물질일 수 있다. 일부 경우에, 이러한 중합체는 분산제의 분산 작용을 개선시킨다. 변형제 및 첨가제는 또한 잉크 저장수명 안정성, 최종 경화된 저항도, 및 코팅 외형을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 분산, 잉크 유동성, 접착, 및 코팅 품질과 같은 특성은 특정 변형제 및 첨가제에 의해 선택적으로 개선될 수 있다. 예를 들어, 분산 안정화제 (예컨대 DISPERBYK^?111, 110, 180 및 190), 항-침강제 (예컨대 BYK^?-410 및 420), 또는 이들의 임의의 조합물을 전도성 잉크에 첨가시켜 잉크 저장수명 안정성 및 잉크-젯-능력을 개선시킬 수 있다. 또한, 잉크 유동성은 유동성 변형 중합체 (예컨대 BYK^?-410 및 420)에 의해서나, 고 점도 용매 (예컨대 이소부틸 알코올, 테르피네올, 글리세롤 등)의 첨가로 비히클 점도를 증가시킴에 의해, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 개선될 수 있다. 접착 향상은 접착 촉진제, 예컨대 스티렌 말레산 무수물 공중합체 (예컨대 SMA^? 1440H 용액 및 SMA^? 1440H Flake), 선형 알킬 에테르 (예컨대 콜라^? CAP MA259 및 콜라^? CAP MA1610), 4차화된 알킬 이미다졸린 (예컨대 콜라^? SOLV IES 및 콜라^? SOLV TES) 등을 잉크 제형에 첨가시킴에 의해 달성될 수 있다. IES (또는 이소스테아릴 에틸이미다졸리늄 에토설페이트)는 금속계 표면 상에서 정전 전하를 감소시키고 전도성 잉크의 접착을 개선시키는 생분해가능한 이온성 액체이다.

코팅 균일성 및 구멍의 부재에 의해 측정되는 잉크 코팅 외형 또는 품질은 잉크 표면 장력을 감소시키고, 금속 습윤성을 향상시키고, 잉크 거품제거를 촉진하는 등의 변형제 또는 첨가제에 의해 개선될 수 있다. 예를 들어 BYK^?-DYNWET800, BYK^?-381, BYK^?-346, 및 BYK^?-378 (BYK Chemie로부터 시판됨)과 같은 표면 장력 변형제를 잉크 제형에 첨가시켜 잉크 표면 장력을 감소시키고 금속 습윤성을 개선시킬 수 있다. 소포제, 예컨대 BYK^?-066N, BYK^?-141, BYK^?-052, BYK^?-067A, BYK^?-1752, BYK^?-080A, 및 BYK^?-020 (BYK Chemie로부터 시판됨)를 이용하여 잉크 코팅 바늘구멍을 감소시킬 수 있다.

상기 언급된 일부 변형제 및 첨가제를 표 1에 나열한다.

표 1. 전도성 잉크 제형에 사용된 첨가제의 특성

화합물 MA026, MA257, MA259 및 MA1610은 H₃C-(CH₂) _x -O-(CH₂CH₂O) _y -CH₂C(CH₃)=CH₂ (도 5 참조)의 구조를 지니는 콜로니얼 케미컬, 인크.로부터 시판되는 비이온성 계면활성제이다. 이러한 화합물은 공통의 구조를 공유하나 흐림점, 거품 높이, 및 드레이브스(Draves) 습윤에 있어서 상이하다. MA1610은 25℃에서 드레이브스 습윤(0.1% 활성) 값이 6.0초이며, 그룹에서 가장 짧은 습윤 시간을 지닌다. 전도성 잉크 (예컨대 구리 잉크)에 대한 첨가제로서, 저 농도의 MA1610 (예를 들어, 약 0.1 내지 약 0.2중량%)은 생성된 전도성 필름에서 바람직하게 낮은 저항도뿐만 아니라 카프톤^? 기판 상에서 고도로 균일한 코팅을 제공한다.

구조 [O-Si(CH₃)₂] _n 을 갖는 폴리에테르 변형된 폴리디메틸실록산인 BYK^?-378은 지지 포움 없이 활주를 야기하는 표면-장력-감소제이다. 유기-용매-기재 및 수-기재 잉크 둘 모두에 적합한 상기 물질은 구멍이 생기는 것을 제한하고 잉크-기판 습윤성을 증가시키기 위해 약 0.01 내지 약 0.3중량%의 양으로 사용될 수 있다.

도 6에 도시된 -[(CH(Ph)-CH₂)-CH(CO₂H)-CH(CONHCH₃)] _n -의 SMA^? 1440H 용액 (SMA)은 스티렌-말레산 무수물 공중합체 수지의 가수분해에 의해 수득된 안료 습윤제 (분자량 5,000 돌턴)이다.

BYK^?-349는 수-기재 잉크의 표면 장력을 감소시키고 기판으로의 잉크의 침투 및 흡수를 촉진하는 수-기재, 수용성 첨가제이다. 상기 실리콘 계면활성제는 기판 습윤 및 레벨링을 유도하는 표면 장력의 감소를 제공한다. 물에서, 약 23 mN/m의 표면 장력이 0.05중량%의 BYK^?-349의 용량에서 달성될 수 있다. 유사하게, 표면 장력 변형제를 매우 낮은 농도로 이용하여 잉크의 특성을 변경시킬 수 있다.

BYK^?-DYNWET 800은 동적 표면 장력의 양호한 감소를 제공하며 또한 기판 습윤성을 개선시키는 알코올 알콕실레이트이다. 이것은 수성 시스템용 무-실리콘 표면 첨가제이다. 제형에 따라, 약 1 내지 약 2중량%의 용량이 다양한 기판 상에서 흐름을 개선시키는 것으로 나타났다.

잉크용 BYK^?-381은 표면 장력에 거의 또는 전혀 영향을 주지 않는 폴리아크릴 공중합체 아크릴산 레벨링 첨가제의 이온성 용액이다. BYK^?-381을 총 제형의 약 0.1 내지 약 1중량%의 범위로 첨가하여 코팅제의 흐름을 개선시키고 또한 구멍 및 바늘구멍과 같은 표면 결함을 감소시키며 광택을 증가시킨다.

폴리에테르 변형된 디메틸폴리실록산의 용액인 잉크용 BYK^?-346은 포움 안정화 없이 기판 습윤 및 레벨링을 개선시키며, 수성 프린팅 잉크에서 표면 장력을 감소시킨다. 상기 실리콘 계면활성제는 실질적으로 표면 활주를 증가시키지 않거나 재코팅성을 손상시키지 않는다. 더 높은 표면 활주가 요망되는 경우, BYK^?-307, BYK^?-333, 또는 이들의 임의의 조합물을 BYK^?-346과 함께 이용할 수 있다. BYK^?-346은 총 제형의 약 0.1 내지 약 1중량%의 범위에서 전도성 잉크에 요망되는 특성을 부여하며, 총 제형을 기초로 하여 약 3 내지 약 7중량%의 보조-용매를 지니는 시스템 상에 바람직한 영향력을 나타낸다. 더 높은 수준의 보조-용매가 존재하는 경우, BYK^?-307 및 BYK^?-333과 같은 고분자 시리콘 첨가제가 BYK^?-346 대신 사용될 수 있다. 보조-용매 함량이 낮은 경우, BYK^?-348을 BYK^?-346 대신 이용할 수 있다. BYK^?-346의 무-용매 버젼은 BYK^?-345로서 이용가능하다.

BYK^?-410 및 420을 금속계 잉크 및 페이스트에서 안정화제로서 이용하여 제형에서 장기간 분산 안정을 가능하게 할 수 있고, 그렇지 않은 경우 금속계 입자와 액체 매질간 밀도의 차이는 상 분리를 초래할 것이다. 안정화제는 비활동 저장 또는 매우 낮은 전단변형시, 반-고체가 되는 약한 겔 형성 중합체이므로, 내부에 현탁된 입자들의 응집 및 침전을 억제한다. 그러한 시스템을 항복 강도(yield stress)를 넘어서 전단변형시킬 때, 이것은 액체가 되므로 용이하게 흐른다.

금속계 잉크 및 페이스트에서, 안정화제를 소량 첨가하여 이러한 물질로부터 경화된 전도체의 저항도에 있어서의 현저한 증가를 피할 수 있다. 일예에서, BYK^?-410을 유기-용매-기재 구리 나노입자 잉크에 첨가시켜 유기겔을 제조하였다. 상기 잉크의 저항도를 BYK^?-410을 함유하지 않은 유사한 잉크와 비교하였는데, 비교는 각 잉크의 필름을 드로-다운 프린팅하고 4-포인트 프로브에 의해 저항도를 측정함에 수행되었다. 0.2중량%의 BYK^?-410은 저항도를 현저히 증가시키지 않으며 (즉, 저항도는 BYK^?-410이 없을 때 7 μΩ·cm에서 BYK^?-410이 있을 때 9 μΩ·cm로 증가되었다) 잉크의 상 분리를 억제하기에 충분하였다. 수성 안정화제 BYK^?-420을 지니는 유사한 시스템이 수성 매질에서 개발되었다. 수-기재 잉크의 경우, 최종 필름 저항도가 BYK^?-420이 없을 때 3.3 μΩ·cm에서 BYK^?-420이 있을 때 8 μΩ·cm로 증가되었다.

도 1은 양이온성 및 음이온성 고분자기 둘 모두를 지니는 금속계 입자용 분산제를 도시한다.
도 2는 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌설포네이트 (PEDOT:PSS)의 화학적 구조를 도시한다.
도 3은 치환된 폴리티오펜의 산-염기 평형을 도시한다.
도 4는 금속 나노입자 상에서 이중층 고분자 분산제를 도시한다.
도 5는 선택된 비이온성 계면활성제의 화학적 구조를 도시한다.
도 6은 스티렌-말레산 무수물 공중합체 수지의 가수분해에 의해 수득된 안료 습윤제의 화학적 구조를 도시한다.
도 7은 전도성 중합체로 제조된 구리 잉크로부터의 잉크-젯 프린팅된 패턴을 도시한다.
도 8은 광자(photonic) 경화 전과 후에 구리 잉크에서 산화구리 및 구리 나노입자의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 9는 금속계 잉크로부터 금속계 필름을 형성하는 공정의 단계들을 도시하는 흐름도이다.

실시예

하기 실시예는 본 발명의 구체예 중 일부를 더욱 충분히 설명하기 위해 제공된다. 이어지는 실시예에 기재된 기술이 본 발명의 실시에서 잘 작용하도록 본 발명자에 의해 발견된 기술을 나타냄이 당업자에 의해 이해되어야 하며, 따라서 그 실시에 예시적인 방식을 구성하는 것으로 고려될 수 있다. 그러나, 당업자는 본 설명에 비추어 많은 변화가 기재된 특수한 구체예에서 이루어질 수 있고 여전히 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어나지 않으며 유사한 결과를 수득할 수 있음을 인지하여야 한다.

도 9는 금속계 잉크로부터 금속계 필름을 형성하는 공정의 단계들을 예시하는 흐름도(900)이다. 이러한 단계들 중 일부 또는 전부가 하기 실시예에서 상세하게 기술된다. 단계 902에서, 금속 나노입자, 고분자 분산제, 및 용매를 포함하는 안정한 전도성 잉크 분산액이 제조되었다. 단계 904에서, 잉크를 기판에 도포하였다. 단계 906에서, 잉크를 사전-경화시켰다. 단계 908에서, 잉크를 경화시켜 전도성 금속계 잉크를 형성하였다.

실시예 1: BYK^?-378을 2-부톡시에틸 아세테이트(D) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(T)를 포함하는 잉크 용매 혼합물(DT)에 첨가하였다. 하기 표 2에 도시된 대로, 용매 표면 장력은 BYK^?-378이 없을 때 29 mN/m으로부터 1 내지 2중량%의 BYK^?-378이 있을 때 약 26.78 mN/m으로 약 2 mN/M만큼 감소되었다. 약 26 내지 27mN/m의 감소된 용매 표면 장력은 생성된 코팅에서 바늘구멍을 실질적으로 제거한 것으로 나타났다.

표 2. BYK^?-378 이용시 용매 표면 장력 감소

실시예 2: 스티렌 말레산 무수물 공중합체 SMA^? 1440 및 이의 가수분해된 수용성 유도체 SMA^? 1440H 용액을 17중량%의 구리를 부하시키며 실시예 1에 기재된 용매(DT)에 첨가하였다. 표 3 및 4에서 볼 수 있는 대로, 점수 1 (불충분한 접착) 내지 10 (양호한 접착)에 기초하여, SMA^? 1440 및 SMA^? 1440H 둘 모두는 카프톤^? 기판에 대한 경화되지 않은 구리 필름의 코팅 접착을 증가시켰다.

표 3. 코팅 접착에 대한 SMA^? 1440의 효과

표 4. 코팅 접착에 대한 SMA^? 1440H의 효과

추가의 실험은 SMA^? 1440 및 SMA^? 1440H가 또한 경화된 구리 필름에 대한 접착 촉진제로서 기능할 수 있음을 나타내었다. 용량이 0.1 내지 5중량%인 SMA^? 1440 및 SMA^? 1440H는 경화되고 비경화된 구리 필름 둘 모두에 대해 접착의 요망되는 개선을 달성하는데 효과적이었다.

실시예 3: 표 5에 도시된 대로, 0.1 내지 0.5중량%의 콜라^?SOLV IES를 SMA^? 1440H, BYK^?-DYNWET 800, 및 전도성 폴리티오펜 (PT) (도 3에서 오렌지 형태로 도시됨)의 혼합물에 첨가하는 것은 약간의 전도성을 감소시키며 카프톤^? 기판에 대한 수-기재 구리 잉크의 접착을 개선시켰다.

표 5. 코팅 접착 및 저항도에 대한 첨가제의 효과

실시예 4: 구리 습윤 촉진제 MA1610, 표면 장력 변형제 BYK^?-378, 및 필름 접착 변형제 콜라^? SOLV IES의 혼합물을 전도성 구리 잉크 제형에 첨가하였다. 하기 표 6에 도시된 대로, 첨가제는 코팅 균일성, 카프톤^? 기판에 대한 접착, 및 구리 필름 저항도를 개선시켰다.

표 6. 코팅 접착 및 저항도에 대한 첨가제의 효과

실시예 5A - 5F: 하기 수-기재 구리 잉크를 제형화하였다.

실시예 5A: 구리 나노입자 및 H. C. 스타크에서 시판되는 PEDOT:PSS의 전도성 중합체 분산액(도 2에 도시됨)을 포함하는 수-기재 잉크를 제조하였다. 상기 산성 중합체의 중화된 형태를 HCS-N으로서 언급한다. HCS 및 HCS-N은 수성 에탄올 중 현탁액으로서 이용가능하다. 구리 나노입자를 HCS/HCS-N에 첨가하여 현탁액 내에서 현탁액을 생성하였다.

실시예 5B: 구리 나노입자 및 전도성 중합체 PT(실시예 3에 도시됨)의 용액을 포함하는 수-기재 잉크를 제조하였다. PT를 수성 알코올에 용해시키고, 구리 나노입자를 알코올/PT 용액에 첨가시켜 분산액을 형성하였다.

실시예 5C: 구리 나노입자 및 PT (실시예 3에 도시됨) 및 BYK^? 습윤제 및 표면 장력 변형제를 포함하는 용액을 포함하는 수-기재 잉크를 제조하였다.

실시예 5D: 구리 나노입자 및 SMA^? 1440H 분산제를 포함하는 수-기재 잉크를 제조하였다.

실시예 5E: 구리 나노입자, SMA^? 1440H 분산제, BYK^? 습윤제, 및 접착 촉진제 콜라^?SOLV IES를 포함하는 수-기재 잉크를 제조하였다.

실시예 5F: 구리 나노입자 및 글리옥실산 또는 옥살산을 포함하는 수-기재 잉크를 제조하였다.

이들 잉크 각각을 폴리이미드(카프톤^?) 위에 코팅하였다. 코팅을 사전-경화시키고 포토신터링하였다. 분산 품질을 원심분리 조건하에 평가하였다. BYK^?-349, BYK^?-DYNWET800, 이소스테아릴 에틸이미다졸리늄 에토설페이트 및 알코올을 포함하는 다른 첨가제를 이러한 잉크 중 일부에 첨가시켜 양호한 습윤 특성 및 접착 특성을 촉진하였다. 이들 잉크 각각에 대해, 최종 금속계 필름의 저항도는 약 5 내지 약 50 μΩ·㎝의 범위였다. 10 μΩ·㎝ 보다 낮은 저항도가 HCS, HCSN, SMA, PT, BYK^?-349 및 BYK^?-DYNWET800의 조합물을 포함하는 수-기재 구리 잉크로부터 형성된 필름에서 수득되었다. 20 μΩ·㎝ 보다 낮은 저항도가 글리옥실산을 포함하는 수-기재 구리 잉크로부터 형성된 필름에서 수득되었다. 200 μΩ·㎝ 보다 낮은 저항도가 옥살산 및 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 수-기재 구리 잉크로부터 형성된 필름에서 수득되었다.

하기 관찰이 인지되었다:

1. 구리 나노입자를 지니는 HCS 전도성 중합체 현탁액 (실시예 5A)은 저항도가 4.5 μΩ·㎝인 필름을 생성하였다.

2. 구리 나노입자를 지니는 HCSN 전도성 중합체 현탁액 (실시예 5A)은 저항도가 13 μΩ·㎝인 필름을 생성하였다.

3. 구리 나노입자를 지니는 PT의 이소프로판올 수용액 (실시예 5B)은 저항도가 6 μΩ·㎝인 필름을 생성하였다.

4. 구리 나노입자를 지니는 글리옥실산의 수용액 (실시예 5C)은 저항도가 17 μΩ·㎝인 필름을 생성하였다.

5. 구리 나노입자를 지니는 글리옥실산 및 옥살산의 수용액 (실시예 5C)은 저항도가 135 μΩ·㎝인 필름을 생성하였다.

6. 구리 나노입자를 지니는 폴리비닐피롤리돈 (PVP)과 함께 글리옥실산의 수용액은 저항도가 53 μΩ·㎝인 필름을 생성하였다.

7. SMA^? 1440H의 비율이 1.25중량%에서 5중량%로 증가함에 따라 BYK^?-D800이 첨가된 수성 에탄올 잉크의 분산성이 저하되었다.

8. 1.25중량%의 SMA^? 1440H를 지니는 7번에 0.2중량%의 PT를 첨가하여 분산성을 개선시켰다. SMA^? 1440H의 양을 상기 제형에서 0.5중량%로 감소시키면 분산성이 저하되었다.

9. 7번 및 8번에서 SMA^? 1440H의 양을 2.5중량%로 증가시킨 다음 7번 및 8번에서 5중량%로 증가시켰을 때 분산 품질에 있어서 어떠한 변화도 관찰되지 않았다.

10. 0.2중량%의 PT를 BYK^?-DYNWET800 및 SMA^? 1440H를 지니는 수성 잉크에 첨가했을 때 접착의 손실 없이 저항도가 19에서 8 μΩ·㎝로 감소하였다.

11. 7번에서 5%의 SMA^? 1440H를 지니는 잉크를 제외한 이들 잉크 모두는 양호한 접착력 및 저항도를 갖는 필름을 생성하였다.

12. IES의 첨가는 폴리이미드 (카프톤^?)에 대한 양호한 접착력 및 6.5 μΩ·㎝의 낮은 저항도를 지니는 수-기재 잉크를 생성하였다.

실시예 6: 물과 알코올의 혼합물을 구리 잉크를 제형화하기 위한 비히클로서 이용하였다. 물 함량은 약 50 내지 약 80중량%의 범위였다. 알코올 함량은 약 10 내지 약 50중량%의 범위였다. 이소프로판올(IPA), 이소부틸 알코올, 에탄올, 폴리비닐 알코올, 에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합물을 포함하는 알코올을 이용하였다. 아민, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 글리콜, 이소스테아릴 에틸이미다졸리늄 에토설페이트, 및 올레일 에틸이미다졸리늄 에토설페이트를 분산제로서 이용하였다. 부하 농도가 약 15 내지 약 65중량%인 구리 나노입자를 비히클 및 분산제와 함께 제형화하였다.

특정 일예에서, 물, IPA, 및 PVP를 구리 나노입자와 혼합하여 구리 잉크를 형성하였다. 잉크를 폴리이미드 기판 상에 코팅하여 필름을 형성하였다. 필름을 포토신터링시켜 구리 전도체를 생성하였다. H₂O/IPA 비히클 시스템 및 분산제로서 DISPERBYK^?-111을 이용한 구리 잉크는 저항도가 4.85 μΩ·㎝인 필름을 생성하였다. 콜라^?SOLV IES 및 SMA^? 1440H와 같은 접착 촉진제를 H₂O/IPA 비히클 시스템에 첨가하는데 2:1 내지 3:1의 IPA:H₂O의 중량 비가 바람직하다.

실시예 7: 시클로헥산올/IPA/H₂O의 혼합물을 구리 잉크 제형을 위한 비히클로서 사용하기 위해 제조하였다. 바람직한 조성물은 약 10 내지 약 50중량%의 물 함량, 약 40 내지 약 60중량%의 시클로헥산올 함량, 및 약 1:1 내지 약 1:2의 H₂O:IPA의 비를 포함하였다. 약 10 내지 약 15중량%의 구리 나노입자 부하, 시클로헥산올/H₂O/IPA 비히클, 및 인산 변형된 포스페이트 폴리에스테르 공중합체 DISPERBYK^?-111, DISPERBYK^?-190, DISPERBYK^?-194, 설폰화된 스티렌 말레산 무수물 에스테르 SMA^? 1440H, 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 분산제를 지니는 구리 잉크에 대해 8 μΩ·㎝의 저항도가 달성되었다.

실시예 8: 이소부탄올/IPA/H₂O의 혼합물을 구리 잉크 제형을 위한 비히클로서 사용하기 위해 제조하였다. 바람직한 조성물은 약 10 내지 약 30중량%의 물 함량, 약 20 내지 약 80중량%의 이소부탄올 함량, 및 약 1:1 내지 약 1:2의 H₂O:IPA 비를 포함하였다. 약 10 내지 약 15중량%의 구리 나노입자 부하, 이소부탄올/H₂O/IPA 비히클 및 인산 변형된 포스페이트 폴리에스테르 공중합체 DISPERBYK^?-111, DISPERBYK^?-190, DISPERBYK^?-194, 콜라^? SOLV IES, 설폰화된 스티렌 말레산 무수물 에스테르 SMA^? 1440H, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 분산제를 지니는 구리 잉크에 대해 20 μΩ·㎝의 저항도가 달성되었다.

실시예 9: 60 내지 80중량%의 물 및 10 내지 30 중량%의 에탄올의 혼합물 중 약 2중량%의 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌-설포네이트 (PEDOT:PSS)의 분산액 (H.C. 스타크 인크.로부터 시판됨)을 수득하였다. 분산액은 또한 1 내지 5중량%의 디메틸 설폭사이드 및 1 내지 5중량%의 옥시-비스-에탄올을 포함하였다. 크기 범위가 약 2 nm 내지 약 100 nm인 구리 나노입자를 글로브 박스에서 상기 분산액에 첨가시켜 약 15 내지 약 65중량%의 구리를 지니는 분산액을 형성하였다. 용액을 적어도 20분 동안 교반시켜 임의의 응집된 구리 나노입자를 붕괴시키고 분산액을 혼합시켰다. 안정한 분산액, 또는 구리 잉크를 교반 후에 수득하였다.

구리 필름을 가요성 폴리이미드 기판 상에 드로-다운 공정에 의해 증착시켰다. 이후, 공기 중에서 100℃에서의 사전-경화 공정을 적용시켜 물과 용매를 증착된 필름으로부터 증발시켰다. 물과 용매가 제거되고 생성된 물질이 건조되는 것을 보장하기 위해 적어도 15분의 사전-경화 단계가 요구되었다.

또한 잉크-젯 프린터를 이용하여 상기 구리 잉크를 폴리이미드 기판 위에 프린팅하였다. 잉크-젯 프린팅 후에, 공기 중에서 100℃로 가열하는 사전-경화 공정을 수행하여 물과 용매를 증발시키고, 생성된 프린팅된 물질이 건조되는 것을 보장하였다.

이후, 프린팅되고 건조된 구리 잉크를 경화시키기 위해, 15 J/cm² 이하의 에너지 밀도를 0.01 내지 2000 μ초의 펄스 폭으로 전달할 수 있는 고-전력 펄싱된 크세논 램프를 이용한 광학 플래시 시스템을 이용하였다. 이러한 광학 경화 단계를 공기 중에서 실온으로 수행하였다. 상기 경화 공정 이후, 드로-다운 및 잉크-젯 프린팅 두 방법으로 프린팅된 필름에 대해 7×10^-6 Ω·㎝의 저항도가 달성되었다. 폴리이미드 기판(702) 상에 이러한 구리 잉크로 프린팅된 패턴(700)을 도시하고 있는 도 7에 도시된 대로, 구리 나노입자는 기판을 거의 또는 전혀 손상시키지 않으며 크세논 플래시의 매우 짧은 경화 시간 동안 융합된다. 구리 나노입자의 기판 상에 존재하는 임의의 산화구리는 도 8의 X-선 회절 패턴에 도시된 대로 적어도 부분적으로 광환원되며, 이것은 크세논 램프를 이용한 플래시 경화 공정 전(800) 및 후(802)에 샘플 상에서 수행되었다.

실시예 10. 전도성 중합체 PT의 0.1 내지 약 1중량%의 분산액을 물에서 제조하였다. 크기가 약 2 nm 내지 약 100 nm인 구리 나노입자를 글로브 박스에서 상기 분산액에 첨가시켜 약 15 내지 약 65중량%의 구리를 지니는 분산액을 형성하였다. 용액을 약 20분 동안 교반시켜 임의의 응집된 구리 나노입자를 붕괴시키고 분산액을 혼합하였다. 안정한 분산액 또는 구리 잉크를 교반 후에 수득하였다. 구리 나노입자의 최소의 침강이 인지되었다. 가요성 기판 상에서의 프린팅 이후 사전-경화, 이후 공기 중에서 광학 플래시 시스템을 이용한 경화는 저항도가 16×10^-6 Ω·㎝인 구리 전도체를 형성하였으며, 이는 부분적으로 낮은 농도의 전도성 중합체 때문인 것으로 여겨진다.

Claims

금속계 나노입자,
고분자 분산제; 및
용매를 포함하는 전도성 잉크.
제 1항에 있어서, 상기 고분자 분산제가 비이온성인 잉크.
제 1항에 있어서, 상기 고분자 분산제가 이온성인 잉크.
제 1항에 있어서, 상기 고분자 분산제가 비이온성 고분자 분산제 및 이온성 고분자 분산제를 포함하는 잉크.
제 1항에 있어서, 상기 고분자 분산제의 비등점이 약 150℃ 미만인 잉크.
제 1항에 있어서, 상기 용매의 비등점이 약 150℃ 미만인 잉크.
제 1항에 있어서, 접착 촉진제를 추가로 포함하는 잉크.
제 1항에 있어서, 표면 장력 변형제를 추가로 포함하는 잉크.
제 1항에 있어서, 소포제를 추가로 포함하는 잉크.
제 1항에 있어서, 레벨링(leveling) 첨가제를 추가로 포함하는 잉크.
제 1항에 있어서, 유동성 변형제를 추가로 포함하는 잉크.
제 1항에 있어서, 이온 강도 변형제를 추가로 포함하는 잉크.
제 1항에 있어서, 상기 금속계 나노입자가 잉크의 약 10 내지 약 60중량%를 구성하는 잉크.
제 1항에 있어서, 상기 고분자 분산제가 잉크의 약 0.5 내지 약 20중량%를 구성하는 잉크.
제 1항에 있어서, 상기 잉크가 약 200 μΩ·㎝ 미만의 저항도를 갖는 필름을 형성하도록 경화될 수 있는 잉크.
약 15 내지 약 65중량%의 구리 나노입자;
약 10 내지 약 50중량%의 알코올 및 약 50 내지 약 80중량%의 물을 포함하는 비히클; 및
분산제를 포함하는 전도성 잉크.
제 16항에 있어서, 상기 분산제가 아민, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 이소스테아릴 에틸이미다졸리늄 에토설페이트, 올레일 에틸이미다졸리늄 에토설페이트, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 잉크.
제 16항에 있어서, 상기 분산제가 인산 변형된 포스페이트 폴리에스테르 공중합체, 설폰화된 스티렌 말레산 무수물 에스테르, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 잉크.
제 16항에 있어서, 상기 비히클이,
약 10 내지 약 50중량%의 물;
약 40 내지 약 60중량%의 시클로헥산올; 및
물 대 이소프로판올의 비가 약 1:1 내지 약 1:2가 되도록 하는 이소프로판올의 양을 포함하는 잉크.
제 16항에 있어서, 상기 비히클이,
약 10 내지 약 30중량%의 물;
약 20 내지 약 80중량%의 이소부탄올; 및
물 대 이소프로판올의 비가 약 1:1 내지 약 1:2가 되도록 하는 이소프로판올의 양을 포함하는 잉크.