KR20090025894A - 우수한 전도성과 유리 및 세라믹 기판과의 접착력 향상을위한 금속 나노입자와 나노 글래스 프릿을 포함하는 전도성잉크 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 평면디스플레이와 적층형 수동부품과 같이 유리 또는 세라믹 기판을 사용하여 400 - 800℃의 비교적 고온에서의 열처리 공정이 수반되는 부품, 소자 제작에 있어서 잉크젯 프린팅 방식에 의해 전도성 패턴 형성을 할 수 있는 잉크젯 프린팅용 전도성 잉크 조성물에 관련된 것으로서, 입도가 균일하고 분산성이 우수하며 소결특성이 우수한 은 나노졸을 합성하는 방법과 우수한 전도성을 갖는 패턴을 형성할 수 있으면서도 패널 장기 안정성 및 신뢰성에 밀접한 영향이 있는 전도성 패턴과 유리 기판 사이의 접착력 향상을 부여하도록 나노 글래스 프릿을 첨가한 전도성 잉크 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 의하면 금속 나노 입자, 공용매(co-solvent) 및 나노 글래스 프릿을 포함하는 잉크젯 프린터용 전도성 잉크 조성물로 잉크젯 프린팅 방식을 사용하여 전도성 패턴을 형성하게 되며, 건조, 열처리를 수행하는 동안 첨가된 나노 글래스 프릿이 기판과 융착됨으로 접착력 향상을 도모할 수 있다.

은 나노 입자, 전도성 잉크, 잉크젯 프린팅, 접착력, 나노 글래스 프릿

Description

우수한 전도성과 유리 및 세라믹 기판과의 접착력 향상을 위한 금속 나노입자와 나노 글래스 프릿을 포함하는 전도성 잉크 조성물{Conductive ink compositions incorporating nano glass frit and nano metal for enhanced adhesion with glass and ceramic substrates used in displays}

본 발명은 디스플레이, 태양전지, 바이오 칩, 수동 칩 부품, 다층인쇄회로기판, 센서, 광 부품 등의 응용분야에서 400 - 800℃ 정도의 고온 열처리가 요구되어 플라스틱 기판 대신 유리 및 치밀성 또는 다공성 세라믹 기판이 사용되는 분야에서 적용 가능한 전도성 잉크 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 잉크젯 프린팅 방식을 통하여 전도성 잉크를 기판 위에 선택적으로 프린팅한 후 건조, 열처리를 통하여 다양한 형상의 전도성 패턴을 마스크 없이 손쉽게 직접 묘화방식(direct-writing)으로 제작하는 기술에 사용될 수 있는 전도성 잉크 조성물에 관한 것이다.

기존에는 전도성 미세 패턴 제작에 사용되고 있는 노광과 식각공정을 기반으로 하는 광학적 패터닝(photolithography) 방법이 주로 사용되고 있으나, 여러 단계의 복잡한 제조 공정을 거치는 에너지 집약적이고 고비용의 생산기술일 뿐만 아 니라 노광과 식각 공정 중에 배출되는 가스, 폐수 등 환경오염 발생 가능성으로 대체 공정 기술 개발이 연구 중이며, 이러한 대체 공정 기술로써 간단하고 친환경적 저비용 공정 기술인 잉크젯 프린팅 응용 기술이 활발하게 연구 중이다.

잉크젯 프린팅을 통한 금속 배선 및 전도성 패턴 제작이 가능한 다양한 응용분야 중에는 400 - 800℃ 정도의 고온 열처리가 요구되어 플라스틱 기판 대신 유리 또는 치밀성/다공성 세라믹 기판이 사용되는 분야가 있다. 유리 기판을 사용하는 부품 및 소자로는 평판 디스플레이 패널, 태양전지, 센서, 바이오 칩 등이며, 알루미나, 지르코니아, 질화알루미늄 등 치밀성 기판과 테입 캐스팅으로 제조된 소결 전 다공성 세라믹 그린 쉬트 (Ceramic Green Sheet) 등의 세라믹 기판을 사용하는 부품 및 소자로는 다층 인쇄회로 기판, 저온 동시 소성 세라믹스 (Low Temperature Cofired Ceramics, LTCC), 적층형 수동부품 등이 있다.

이러한 부품 및 소자의 금속 배선 및 전도성 패턴 형성에는 현재 감광성 전도성 페이스트를 사용하여 스크린 프린팅으로 기판 전면에 도포한 후 광학적 패터닝과 식각 공정을 이용하여 전도성 패턴을 형성한 후 고온 열처리하여 유리 및 세라믹 기판에 부착된 전도성 피막을 형성한다.

기존 전도성 페이스트 내에는 전도성을 부여하는 성분으로는 마이크로 크기의 Ag, Ni, Au, Ag-Pd 등의 금속 분말이 포함되어 있다.

기존 잉크젯 프린터용 전도성 잉크는 비교적 저온 열처리용, 즉 플라스틱 기판 위에서 300 ℃ 이하의 열처리를 거친 후, 기판과의 접착은 주로 잉크 내에 포함된 유기물 성분에 의존하여 전도성 패턴을 구현하는 형태이다.

저온형 전도성 잉크로 유리 및 세라믹 기판 위에서 프린팅한 후, 고온 열처리를 거치게 되면 접착력 향상을 위하여 제공된 유기물은 대부분 휘발되어 역할을 하지 못하게 되며 전도성 입자에 포함된 금속 나노입자 또한 과소결로 매우 큰 부피 수축을 수반하게 되어 기판과 전도성 패턴의 박리가 수반된다. 이러한 결함은 제품 특성 발현 및 신뢰성에 밀접한 관계를 갖는 중요한 부분으로 잉크젯 프린팅으로 기존 전도성 패턴공정을 대체하는데 있어서 가장 중요한 핵심부분이다.

고온 열처리되는 과정 중 글래스의 용융에 의하여 기판과 접착이 일어나게 된다. 기존의 전도성 페이스트에서 사용되던 글래스 프릿과 금속 분말로는 분산성 저하, 노즐 막힘, 잉크 유체물성 상이성 등으로 잉크젯 프린팅이 가능한 전도성 잉크 제작에 적용할 수 없기 때문에 이러한 고온 열처리가 수반되는 부품, 소자에 적합한 전도성 잉크가 필요하게 된다. 전도성 패턴과 기판과의 접착력은 부품, 소자 전체의 성능과 신뢰성을 좌우하는 매우 중요한 항목으로 저온형 전도성 잉크와 차별되게 고온에서 열처리하여 전도성과 부착력을 동시에 확보할 수 있는 기술을 획득하는 것은 현재 및 차세대 정보/전자 부품, 소자 산업에서 잉크젯 프린팅 방식의 성공적인 적용을 달성하는데 핵심적인 기술이라 할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 잉크젯 프린팅 방법은 저소음, 저비용의 비접촉식 프린팅 방식으로 분사 방식에 따라 크게 연속 분사(continuous jet) 방식과 드롭-온-디맨드(drop-on-demand ; DOD) 방식으로 구분 가능하다. 여기서 연속 분사 방식은 펌프를 이용하여 잉크를 연속적으로 젯팅하는 동안 전자기장을 변화시켜 잉크의 방향을 조절함으로써 프린팅하는 방식이며, 드롭-온-디맨드 방식은 전기적 신호를 통 하여 필요한 순간에만 잉크를 분사시키는 방식으로, 전기에 의하여 역학적으로 변형을 일으키는 압전판을 사용하여 압력을 발생시키는 압전 (piezoelectric ink jet) 방식과 열에 의하여 발생하는 버블의 팽창에서 발생하는 압력을 이용하는 열전사(thermal ink jet) 방식으로 나뉠 수 있다. 또한 목표로 하는 위치에 잉크를 비 접촉 방식으로 분사하기 때문에 다양한 재질의 기판에 패턴을 인쇄할 수 있다.

기판에 패턴 형성 후 건조 및 열처리 과정에서 수축에 의한 결함이 없이 우수한 전도도를 나타내기 위하여 고농도의 금속 나노 입자를 포함하는 잉크 조성물이 요구된다. 고농도로 잉크 내에서 분산되며 나노 글래스 프릿과 함께 안정한 분산 상태를 유지하기 위해서는 대량으로 금속 입자를 합성할 수 있어야 하면서도 합성된 입자의 표면을 개질하는 기술이 필수적이다.

또한, 현재 PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display), 자동차 열선 등 유리를 기판으로 하는 분야에서는 페이스트의 소성온도가 550℃ 이하로 형성되어 있으며, 페이스트의 소성온도를 낮추는 방향으로 많은 개발이 진행 중에 있다.

이에 따라 페이스트 및 잉크의 소성온도를 낮추어야 하는데, 은 분말은 크기가 나노화됨에 따라 소성온도가 급격히 낮아지는 성질을 이용한다면 저온에서 사용 가능한 전도성 페이스트 및 잉크를 만들 수 있을 것으로 기대된다.

나노미터 크기의 은 입자는 벌크 입자에 비해 단위 질량당 표면적이 증가되어 입자의 성능이 향상되고 벌크 입자와는 다른 물리?화학적 특징을 나타내며, 입자의 크기가 나노화 됨에 따라 이러한 성능이 더욱 향상된다.

한편, 잉크젯 방식을 디스플레이 제조공정에 적용하기 위해서는 잉크젯용 잉크 소재의 안정적인 분사가 요구되는데, 이를 위하여 은 입자의 균일한 크기 및 분산성, 그리고 미세 라인 형성 및 소결 후 전극의 연결성과 높은 전도도를 위하여 고농도의 은 나노 졸이 필요하다.

은 입자의 제조 방법으로는 전기분해법, 전기 환원법, 알코올환원법, 열분해법 등 여러 방법이 이용되고 있으며, 그 중 전기 분해법(공개 특허 2004-1005914)은 제조 시간이 매우 길고 또 농도가 매우 낮으므로 고 농도의 은 나노졸을 얻기 위해서는 부적당하다.

화학적 환원법은 금속염을 출발물질로 환원제를 사용하여 침전물을 생성하는 방법으로 보다 고농도의 은 입자를 얻을 수 있으나 생성된 은 입자는 불안정하여 즉시 응집하려는 경향이 강하기 때문에 단분산된 은 나노졸을 얻기 어렵다.

이에 따라 단분산된 은 나노 입자를 제조하기 위하여 PVP, PVA, 계면활성제 등의 분산제를 첨가하여 제조하는 방법과 관련하여 한국 공개 특허 2004-0025646, 2002-0022168, 2001-0070070호 등 여러 발명이 출원된 바 있다.

그러나 상기와 같은 분산제를 사용할 경우 고농도로 합성하기 어려운 문제점이 있으며, 계면활성제를 사용하는 경우 응집 및 분산성을 위하여 계면활성제의 양이 증가하게 되는 단점이 있다.

그리고 한국 공개 특허 2004-0047100호에 기재된 것과 같이 환원제로 하이드라진을 사용하고, PVP, PAA, SDS를 분산제로 사용할 경우 입자의 크기가 100nm 이 상으로 증가하게 되며, 입자간의 응집 현상으로 단분산된 나노졸을 얻기 어렵다.

따라서, 고농도의 단분산된 은 나노졸 제조 방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.

본 발명에서는 전도성 특성의 손실을 최소화하면서도 고온 열처리 후 유리 및 세라믹 기판과 전도성 패턴 간의 박리를 방지하도록 기판과의 접착력을 향상하고 금속 나노입자 간 과소결 방지를 동시에 도모할 수 있는 나노 글래스 프릿을 첨가한 프린팅 가능한 전도성 잉크 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 접착력을 향상하며 전도성 저하를 최소화할 수 있고 젯팅 가능한 전도성 잉크로 제조하기 위한 나노 글래스 입자특성 및 분산특성을 제어하고 동시에 이와 혼합되어 전도성을 발현할 수 있는 금속 나노입자를 합성하여 표면 특성을 제어하고 적절한 용매에 분산하여 최종적으로 금속 나노입자와 나노 글래스 프릿을 주성분으로 하는 전도성 잉크 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

상술한 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 제1용매 및 제2용매의 공용매에 금속 나노 입자 및 나노 글래스 프릿을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 전도성 잉크 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 금속나노 입자는 50 ~ 100nm 의 크기인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린터용 전도성 잉크 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 금속나노 입자의 함량이 상기 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린터용 전도성 잉크 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 공용매는 제1용매로서 물(water), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 이소프로필 알코올(isopropanol), 에틸 락테이트(ethyl lactate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것과 제2용매로서 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(dietylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethlene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 헥실렌 글리콜(hexylene glycol), 글리세린(glycerine)으로 이루어진 군으로부터 선택되어진 하나 이상을 혼합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 전도성 잉크 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 나노 글래스 프릿은 상기 잉크 금속 나노 입자 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린터용 전도성 잉크 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 나노 글래스 프릿의 크기는 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린터용 전도성 잉크 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 질산에 은을 용해하여 은 전구체인 질산은을 만드는 용해 단계(A); (A) 단계에서 제조된 질산은을 증류수에 희석하고, 암모니아수를 첨가하여 착화합물을 형성하는 단계(B); 분산제를 투입하여 단분산된 은 착화합물을 만드는 단계(C); 환원제를 사용하여 환원하는 단계(D); 유기용매와 증류수를 이용하여 세척하는 단계(E); 10~50wt%의 고농도 은 나노 졸을 얻기 위하여 증류수에 재분산하는 단계(F)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 50~100nm의 은 나노졸 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 잉크젯 프린터용 전도성 잉크에 나노 글래스 프릿을 첨가하여 평판 디스플레이 패널, 태양전지, 센서, 바이오 칩 등의 기판 및 알루미나, 지르코니아, 질화알루미늄 등 세라믹 기판 등 치밀성 기판과 테입캐스팅으로 제조된 소결 전 다공성 세라믹 그린 쉬트 (Ceramic Green Sheet) 등의 기판 위에 환경 친화적이고 공정이 간단한 잉크젯 프린팅 방식을 사용하여 전극 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명의 전도성 잉크 내에 함유된 금속 나노 입자의 과소결을 방지하고, 나노 글래스 프릿과 기판의 융착 작용으로 금속 패턴과 기판과의 접착력 향상을 도모하는 것으로, PDP 등의 유리 및 치밀성 또는 다공성 세라믹 기판과 금속 패턴의 접착력 문제를 해결하고, 친환경적이고 공정이 적은 잉크젯 프린팅 방식으로 우수한 전도도를 갖는 금속 패턴을 신속하고 자유롭게 형성할 수 있고, 미세패턴을 구현할 수 있다.

또한 본 발명의 전도성 잉크 조성물은 차세대 디스플레이, 전자태그(Radio Frequency Identification : RFID), 수동 부품, 전자회로기판, 센서 등 다양한 전기/전자 부품 산업분야에 응용 가능하다.

본 발명에 의하면 은 농도가 50wt% 이상의 나노졸을 제조하여 전자 회로 구성에 사용되는 전도성 잉크로 사용 할 수 있다.

또한, 합성한 은 나노 졸을 이용하여 PDP 및 디스플레이용 전극소재로 사용할 경우 입자의 분포도 및 분산 안정성이 우수하다.

본 발명의 금속나노 입자는 분산성이 우수하여 침전이 일어나지 않고, 입도 분포가 우수한 50nm~100nm 크기를 갖는 은 나노 입자일 수 있다.

상기 금속나노 입자의 크기가 50nm 보다 작으면 잉크젯 프린팅 후 소결 시 과소결에 의해 지나친 부피 수축을 수반하여 전도성 패턴의 박리현상을 초래할 수 있고, 100nm 보다 큰 경우 분산 안정성이 낮아 젯팅 시 노즐의 막힘, 잉크의 보관 안정성 저하, 소결 후 소결 조직의 치밀도가 낮아 전도성이 낮아지는 문제가 수반되는 단점이 있다.

상기 금속나노 입자의 함량이 상기 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 60 중량부로 혼합된다. 금속나노 입자의 함량이 잉크 조성물 대비 10 중량부 이하인 경우에는 전도성 패턴을 구현했을 때 충분한 전도도를 나타낼 수 없고, 60 중량부 이상인 경우에는 노즐의 막힘 현상이 일어나서 미세한 패턴을 형성하기 힘들다.

상기 공용매는 두 가지 용매의 혼합에 의하여 제조될 수 있다. 증발속도가 상대적으로 큰 하나 이상의 제1용매와 증발속도가 상대적으로 작은 하나 이상의 제2용매의 혼합용매로 이루어질 수 있다.

증발 속도가 상대적으로 큰 제1용매는 잉크가 기판에 분사된 후 빠르게 증발하여 용매가 기판 상에서 퍼지기 전에 고정시켜서 정확한 패턴을 구현하기 위한 기능을 갖고 있다. 이러한 것으로 예를 들면, 물(water), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 이소프로필 알코올(isopropanol), 에틸 락테이트(ethyl lactate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매로 이루어질 수 있다.

증발 속도가 상대적으로 작은 제2용매는 잉크젯 프린터의 노즐 부분에서 클로깅을 방지하여 습윤성을 유지하는 기능을 한다. 제2용매는 잉크가 기판에 패턴이 형성된 후 제1용매가 먼저 증발된 후에 증발된다. 이러한 제2용매는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(dietylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethlene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 헥실렌 글리콜(hexylene glycol), 글리세린(glycerine)으로 이루어진 군으로부터 선택되어진 하나 이상의 용매로 이루어질 수 있다.

여기서 상기 제1용매와 상기 제2용매의 비율은 10:90 내지 90:10 이다. 제1용매의 비율이 10:90 미만이면, 잉크의 건조 속도가 너무 빨라져서 노즐 부분에서 막힘 현상이 일어나기 쉽고, 제1용매의 비율이 90:10을 초과하면, 프린팅으로 패턴형성 시 건조시간이 길어져서 용매의 퍼짐으로 미세한 패터닝에 문제가 발생한다.

본 발명에서 나노 글래스 프릿은 그 크기는 200 nm이하이며, 유리 전이 온도는 전도성 잉크가 사용되는 공정에서 공정온도보다 낮아서 기판 상에서 나노 글래스 프릿이 융착될 수 있는 것이 바람직하다. 후술할 실시예 4의 표 4에서 나타나듯이 나노 글래스 프릿이 200nm 이하의 사이즈를 가져야 젯팅 안정성을 띠며 잉크젯 프린팅이 가능하다. 입자 나노 글래스 프릿의 유리 전이 온도 (T_g) 는 사용되는 기판의 종류 및 공정 열처리 온도 조건에 따라 상이한 유리 전이 온도 특성을 갖는 나노 글래스 프릿이 필요하다. 즉, 열처리 중 나노 글래스 프릿의 적절한 용융이 가능하도록 공정 온도보다 조금 저온의 유리 전이 온도를 갖고 있어야 한다.

예를 들면, 평판 디스플레이용 유리 기판의 경우는 나노 글래스 프릿의 유리 전이 온도는 평판 디스플레이 공정 온도인 600℃보다 조금 낮은 450-550℃인 것이 바람직하다. 나노 글래스 프릿의 유리전이온도가 600℃이상이 되면 나노 글래스 프릿의 융착 반응이 완전하지 않을 수 있어서, 접착력 상승을 기대할 수 없다.

나노 글래스 프릿은 상기 잉크 금속 나노 입자 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량부를 첨가하는데, 2 내지 5 중량부이면 더욱 바람직하다. 나노 글래스 프릿이 전도성 잉크에 혼합하여 접착력 상승 효과를 나타내기 위해서는 잉크 금속 나노 입자 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.5이상 첨가되어야 하며, 나노 글래스 프릿의 부피가 커서 20 중량부를 초과하면 큰 부피로 인해 전도성 잉크에 골고루 분산되기 힘들어 적절한 전도성을 가질 수 없다. 실시예 3의 표 3에서 보면 20중량부 이하에서 잉크젯 프린팅이 가능하며, 전도도 손실을 최소화할 수 있다. 실시예 5에서는 나노 글래스 프릿 함량 0.5 내지 20중량부일 때 접착력 향상 결과를 볼 수 있다.

또한, 본 발명에서는 은 나노졸과 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다.

도 1은 전도성 잉크 조성물의 제조방법을 나타내는 플로우 챠트이다.

공용매에 금속나노졸을 혼합하여 혼합액을 형성하고, 상기 혼합액에 나노 글래스 프릿을 첨가한 후 밀링하여 전도성 잉크 조성물을 제조한다.

상기에서 제조한 금속 나노졸을 공용매에 분산재를 혼합하여 혼합액을 형성 한 후, 상기 혼합액에 나노 글래스 프릿을 첨가하여 밀링혼합하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린터용 전도성 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다.

일 실시예로서, 상기 혼합액에 나노 글래스 프릿을 넣은 다음, 1 내지 0.1 - 5 mm의 지르코니아 (Zirconia) 비드(Bead)를 이용하여 습식 비드 밀링 (Bead milling)으로 24시간 이상 동안 균일하게 분산시켜 잉크젯 프린팅 가능하도록 1 내지 20 (mPa-s)의 점도를 가지도록 한다.

도 2는 은 나노졸의 제조방법을 나타내는 플로우 챠트이다.

질산에 은을 용해하여 은 전구체인 질산은을 만드는 용해 단계(A);

(A) 단계에서 제조된 질산은을 증류수에 희석하고, 암모니아수를 첨가하여 착화합물을 형성하는 단계(B); 분산제를 투입하여 단분산된 은 착화합물을 만드는 단계(C); 환원제를 사용하여 환원하는 단계(D); 유기용매와 증류수를 이용하여 세척하는 단계(E); 고농도의 은 나노 졸을 얻기 위하여 증류수에 재분산하는 단계(F)로 이루어진다.

(A)단계는 질산에 순수한 은을 녹여 은 전구체인 질산은을 제조하는 단계로, 질산에 은과 증류수를 넣은 후, 끓이면서 교반하여 질산은의 pH를 1.0~2.0으로 조절한다.

(B)단계는 은 전구체와 암모니아와의 착이온을 형성하는 단계로, 분산제 첨가시 분산제가 질산은과 반응하여 겔(gel)화 반응이 일어나 은 입자가 생성되지 않도록 한다.

(C)단계는 (B)단계 생성물에 분산제를 첨가하여, 단분산된 은 착화합물을 형 성하는 단계로. 분산제로는 아카시아 파우더와 같은 다당류 포도당을 사용한다.

(D)단계는 (C)단계 생성물에 환원제를 첨가하여 환원하여 은 나노 입자를 제조한다. 이때 유기환원제로 하이드라진이 가장 적합하며, 포르말린, NaBH₄ 등 환원 포텐셜이 높은 기타의 환원제를 사용해도 무방하나 환원포텐셜이 낮은 유기환원제를 사용하면 반응속도가 느려 입자크기가 커지게 된다.

(E)~(F)단계는 고농도의 은 나노 졸을 얻기 위한 단계로 합성한 은 나노 입자를 아세톤을 이용하여 침전하는 단계이다. 이 때 분산제로 사용되는 다당류 포도당은 유기용매에 의해 강한 응집 현상이 발생하는데 이로 인하여 반응한 은 나노 졸을 쉽게 침전시킬 수 있다. 이 때 사용되는 유기용매는 반응용매로 사용되는 물과 쉽게 혼합될 수 있는 극성을 지녀야 하며, 동시에 분산제로 사용되는 분산제를 용해시키지 않는 비극성을 지녀야 한다. 에탄올, 메탄올 등의 알코올류와 아세톤 등의 케톤류가 가능하나, 경제적인 측면에서 아세톤이 가장 유리하다. 침전시킨 은 나노 졸에 증류수를 첨가하여 미 반응된 분산제를 세척하고 다시 아세톤을 첨가하여 침전시키는 공정을 3회 반복한다. 이 때 사용되는 유기용매의 양은 첨가된 증류수의 양과 부피비로 1:1을 사용한다.

(F)단계에서 증류수의 양을 조절함으로써 원하는 농도의 은 나노 졸을 얻을 수 있다. (F)단계는 은 나노 졸의 농도를 조절할 수 있는 단계로 증류수를 첨가한 후 초음파를 이용하여 재분산하여 고농도의 은 나노 졸을 제조한다. 이때 증류수의 첨가량에 따라 은 농도를 50wt%까지 조절할 수 있다.

분산제로서는 다당류 포도당으로서 아카시아 파우더를 사용하여 입자의 응집을 억제한다.

세척 단계에서 아세톤을 이용하여 은 나노 입자를 침전시킴으로써 50wt%의 고농도 은 나노 졸을 합성할 수 있다.

상기의 제조방법으로 제조된 금속 나노분말을 이용하여 전도성 잉크 조성물을 제조한다.

이와 같이 제조된 잉크 조성물을 이용하여 상술한 본 발명의 잉크 조성물은 평판 디스플레이 패널, 태양전지, 적층형 수동부품 제작에 필요한 유리 또는 세라믹 그린 쉬트 위에서 환경 친화적이고 공정이 간단한 잉크젯 프린팅 방식을 사용하여 전극 패턴을 형성하고, 전도성 잉크 내에 함유된 금속 나노 입자의 소결, 기판과의 박리를 방지하기 위하여 첨가된 나노 글래스 프릿의 융착 작용을 유발하여 접착력이 우수한 전도성 패턴을 구현할 수 있다.

본 발명의 전도성 잉크 조성물은 유리 기판에 사용되는 부품 및 소자로는 평판 디스플레이 패널, 태양전지, 센서, 바이오 칩 등에 사용되며, 세라믹 기판으로는 알루미나, 지르코니아, 질화알루미늄 등 치밀성 기판과 테입 캐스팅으로 제조된 소결 전 다공성 세라믹 그린 쉬트 (Ceramic Green Sheet) 등에 사용된다.

이들 기판은 플라스틱 기판과 달리 400 - 800℃의 고온 열처리가 요구되는 부품, 소자 제작에 사용되므로 이들 기판 위에 잉크젯 프린팅으로 전도성 패턴을 구현하는 경우 전도성 패턴 또한 동일한 열처리가 진행되어 전도성 잉크 내에 함유된 금속 나노 입자의 과소결로 인한 기판과의 박리를 방지하기 위하여 전도성 잉크 에 나노 글래스 프릿을 첨가하여 기판과의 접착력 향상을 가져 올 수 있다.

나노 글래스 프릿이 혼합된 전도성 잉크는 전단 속도(Shear rate)에 따른 점도의 변화가 없이 뉴토니안 플로우(Newtonian flow)를 나타내야 한다.

도 3은 본 발명의 실시예 5 에서 135nm인 입자사이즈와 나노 글래스 프릿 2중량부를 첨가한 전도성 잉크의 점도이며, 뉴토니안 플로우를 나타내고 있다. 분산 안정성을 가진 전도성 잉크이어야만 잉크젯 프린팅이 가능할 수 있다.

도 4a는 본 발명에서 실시예 4, 6에서 사용된 나노 글래스 프릿의 SEM 사진이고 도 4b는 그 평균 사이즈를 나타내는 그림이다. 입자들이 고른 크기로 분산되어 있는 모습을 볼 수 있고, 135nm의 평균사이즈를 가지고 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

실시예 1 내지 실시예 5는 금속 나노입자 중에서 은 나노 입자에 대한 실시예이다.

(실시예 1)

질산은 수용액을 전구체 물질로, 아카시아 파우더를 분산제로, 하이드라진을 환원제로 각각 사용하여 은 나노 입자를 제조하였다.

(A)단계 : 증류수 1000ml에 질산은(Ag 50g) 78.75g를 넣고, 400rpm으로 10분간 교반하여 반응액을 제조하고, 1000ml의 증류수에 하이드라진 22.5g(0.4M)를 넣고, 400rpm으로 교반하여 환원액을 제조하였다.

(B)단계 : (A)단계에서 제조한 반응액에 암모니아수 100ml를 첨가하여 400rpm으로 10분 동안 교반하면서 착이온을 형성하였다. 이 때 반응액 은 침전이 없고 투명한 용액이었다.

(C)단계 : (B)단계에서 제조한 반응액과 (A)단계에서 제조한 환원액에 분산제 10g를 각각 첨가하여 400rpm에서 30분 동안 교반하여 분산제가 충분히 혼합될 수 있도록 하였다.

(D)단계 : (C)단계에서 제조한 환원액에 반응액을 일시 투입한 후, 은 이온이 환원이 되도록 30분동안 500rpm으로 교반하였다. 반응이 완료된 은 나노 졸은 검정을 띄는 갈색이다.

(E)단계 : 반응이 종료된 은 나노 졸의 농도는 2.5wt%로 합성하였고, 고농도로 제조하기 위하여 침전 및 세척 공정을 거치게 된다. 반응 종료 후 반응액에 아세톤을 첨가하여 은 나노 입자를 침전시킨다. 이 때 반응액을 10분 동안 침전시키면 상층부는 옅은 노란색을 띄고, 은 나노 입자는 모두 침전이 되었다. 침전시킨 후 상층액을 제거한 후 침전된 분말에 증류수를 첨가 하여 재분산한다. 이 때 증류수에 의하여 미 반응된 분산제가 제거 되게 되는데 이러한 세척공정을 3회 반복한다. 사용되는 아세톤의 량은 증류수와 부피비로 1:1이 되게 사용하였다.

(F)단계 : (E)단계에서 세척이 끝난 은 나노 입자를 증류수를 첨가한 후 초음파를 이용하여 재분산하는데, 이 때 첨가되는 증류수의 량에 따라 은 농도를 최대 50wt%까지 조절할 수 있었다.

도 5는 합성한 은 나노 입자의 FE-SEM 분석결과로, 결과에서 보는 바와 같이 30nm의 초기입자가 일차 응집되어 50nm~100nm의 은 나노 입자를 형성한 것을 확인할 수 있다.

도 6은 열분석(TGA) 측정 결과로 300℃ 이하에서 유기물이 완전히 분해되는 것을 확인하였다.

(실시예 2)

실시예 1의 (C)단계에서 분산제의 첨가량을 0g, 5g, 15g로 각각 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노 입자를 제조하였다.

분산제로서 아카시아파우더를 5g으로 감소하였을 경우 입도 및 분산성이 급격히 나빠지게 된다.

한편, 분산제 첨가량을 15g으로 증가하였을 경우 10g 첨가시와 동일한 물성 특성을 나타내는 것으로 보아 분산제 첨가량은 10g이 바람직하다.

표 1은 제조된 은 나노 입자의 입도 및 제타포텐셜(Zetapotential), 비표면적, 탭밀도(Tap Density), 산소농도 분석 결과이다.

실시예 1의 (c)단계에서 사용되는 분산제를 PVP(Polyvinylpyrrolidone, Mw=13,000)로 교체 사용하였으며, PVP 첨가량은 각각 0.01M, 0.05M, 0.1M를 사용하였다. 표 2는 PVP 첨가량에 따른 입도 및 제타포텐셜 분석 결과이다. PVP를 분산제로 사용할 경우 대체로 분산성이 우수하였으나 입도가 크고 불균일하였다.

(실시예 3)

평면 디스플레이 중 550℃ 정도의 고온 공정이 요구되어 유리 기판이 사용되고 있는 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP)을 대표적 예시로 선정하였다.

상기 은 나노 입자를 용매 대비 20중량비로 물과 에틸렌글리콜을 4:1 비율로 비드밀링 (Bead milling)에 의하여 완전히 혼합하여 은 나노 입자를 포함하는 고농도의 프린팅 가능한 전도성 잉크 조성물을 수득하였다. 수득한 잉크에 입자 사이즈 135nm인 나노 글래스 프릿을 은 나노 입자 100중량부를 기준으로 하여 각각 0.1 내지 30 중량부로 첨가하여 혼합한 후 패턴을 형성하여 600℃에서 열처리하였다.

표 3에서는 나노 글래스 프릿을 상기 전도성 잉크의 은 나노 입자 100중량부를 기준으로 하여 각각에 0.1에서 30 중량부로 첨가하여 잉크젯 프린팅 젯팅 가능성 테스트, 잉크의 분산성, 전도도, 접착력 테스트 결과를 보여주고 있다. 나노 글래스 프릿을 첨가한 전도성 잉크로 기판 위에 패턴을 형성할 때에 전도성의 감소는 최소로 하면서도 기판과 치밀한 융착이 일어나 충분한 접착력 확보가 가능한 만큼의 글래스 프릿 함량 제어가 필요하다.

(실시예 4)

평면 디스플레이 중 550℃ 정도의 고온 공정이 요구되어 유리 기판이 사용되고 있는 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP)을 대표적 예시로 선정하였다.

상기 은 나노 입자를 용매 대비 20중량비로 물과 에틸렌글리콜을 4:1 비율로 비드밀링 (Bead milling)에 의하여 완전히 혼합하여 은 나노 입자를 포함하는 고농도의 프린팅 가능한 전도성 잉크 조성물을 수득하였다. 수득한 잉크에 입자 사이즈가 10 내지 500nm 인 나노 글래스 프릿을 첨가하여 젯팅 가능성, 분산성, 접착력 테스트를 실시하였다. 표 4에서는 각각의 결과를 얻을 수 있었다.

(실시예 5)

평면 디스플레이 중 550℃ 정도의 고온 공정이 요구되어 유리 기판이 사용되고 있는 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP)을 대표적 예시로 선정하였다.

상기 은 나노 입자를 용매 대비 20중량비로 물과 에틸렌글리콜을 4:1 비율로 비드밀링 (Bead milling)에 의하여 완전히 혼합하여 은 나노 입자를 포함하는 고농도의 프린팅 가능한 전도성 잉크 조성물을 수득하였다.

유리 전이 온도가 550℃이고, 입자 사이즈가 135nm인 나노 글래스 프릿을 상기 전도성 잉크의 은 나노 입자 100중량부를 기준으로 하여 2중량부를 전도성 잉크에 첨가하여, PDP용 유리 기판에 프린팅 하였고, 패터닝된 기판을 각각 400℃, 500℃, 600℃에서 열처리하였다. 그리고 나노 글래스 프릿을 첨가하지 아니한 것과 비교하였다.

도 7은 실시예에 따른 전도성 잉크에 나노 글래스 프릿을 혼합한 시편과 혼합하지 않은 시편을 600℃에서 열처리한 후의 단면 미세구조도이다. 프릿이 혼합된 경우는 유리 기판과 치밀한 융착 반응을 하고 있는 모습을 보이고 있다.

상기 잉크젯 프린터용 전도성 잉크로 형성된 전도성 패턴은 열처리 후 접착력 강도를 ASTM D 3359 tape test를 통해 확인할 수 있다. ASTM D 3359 (Standard test methods for measuring adhesion by tape test)에 의한 크로스 컷 테이프 테스트 (cross-cut tape test) 방식으로, 3M 610 테이프로 테이프 테스트하여 기판의 단위면적당 제거된 면적의 비율에 의해 0B~5B까지 등급을 매겨서 접착력 향상을 확인한다.

표 6은 각각의 0-30 중량부 나노 글래스 프릿 함량으로 접착력 테스트한 결과이다. 나노 글래스 함량이 0.5중량부 내지 20중량부이고, 열처리 온도 600℃는 나노 글래스 프릿의 유리 전이온도 이상이기 때문에 충분히 유리 기판에 융착되는접착력 향상을 가져오고, 반면 유리 전이 온도 이하인 400℃일 때는 나노 글래스

프릿이 기판에 충분히 융착되지 않아 접착력 향상을 기대할 수 없었다.

도 1은 전도성 잉크 조성물을 사용한 제조공정을 나타내는 흐름도.

도 2는 은 나노 졸의 제조공정을 나타내는 흐름도.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전도성 잉크에 나노 글래스 프릿을 첨가 시 점도 변화의 그래프.

도 4a는 본 발명에서 전도성 잉크에 첨가되는 나노 글래스 프릿의 SEM 사진, 도 4b는 그 평균 사이즈.

도 5는 본 발명에 의하여 제조된 은 나노 입자의 SEM 사진.

도 6은 분산제 및 은 나노 입자의 TGA분석 결과도.

도 7은 비교 시편(a)과 본 발명에 따른 시편(b)을 600℃에서 열처리한 후의 단면 미세구조도.

Claims (7)

1. 제1용매 및 제2용매의 공용매에 금속 나노 입자 및 나노 글래스 프릿을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 전도성 잉크 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 금속 나노 입자는 50 ~ 100nm 의 크기인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린터용 전도성 잉크 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 금속 나노 입자의 함량이 상기 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린터용 전도성 잉크 조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 공용매는 제1용매로서 물(water), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 이소프로필 알코올(isopropanol), 에틸 락테이트(ethyl lactate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것과 제2용매로서 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(dietylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethlene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 헥실렌 글리콜(hexylene glycol), 글리세린(glycerine)으로 이루어진 군으로부터 선택되어진 하나 이상을 혼합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅용 전도성 잉크 조성물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 나노 글래스 프릿은 상기 잉크 금속 나노 입자 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린터용 전도성 잉크 조성물.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 나노 글래스 프릿의 크기는 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린터용 전도성 잉크 조성물.
7. 질산에 은을 용해하여 은 전구체인 질산은을 만드는 용해 단계(A);

   (A) 단계에서 제조된 질산은을 증류수에 희석하고, 암모니아수를 첨가하여 착화합물을 형성하는 단계(B);

   분산제를 투입하여 단분산된 은 착화합물을 만드는 단계(C);

   환원제를 사용하여 환원하는 단계(D);

   유기용매와 증류수를 이용하여 세척하는 단계(E);

   10~50wt%의 고농도 은 나노 졸을 얻기 위하여 증류수에 재분산하는 단계(F)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 50~100nm의 은 나노졸 제조 방법.

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