KR100692159B1

KR100692159B1 - 산화구리 초미립자

Info

Publication number: KR100692159B1
Application number: KR1020057009947A
Authority: KR
Inventors: 무츠히로 마루야마; 엔-하이 쑨
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2003-12-02
Publication date: 2007-03-12
Also published as: US20060098065A1; WO2004050559A1; DE10393790B4; AU2003284539A1; DE10362231B4; JPWO2004050559A1; JP4716735B2; KR20050084099A; US7767721B2; DE10393790T5

Abstract

평균 1차 입경이 100㎚ 이하이며, 평균 2차 입경이 0.2㎛ 이상인 산화구리 초미립자 연응집체가 제공된다. 또한, 상기 산화구리 초미립자 연응집체의 제조 방법이 개시된다.

산화구리

Description

산화구리 초미립자{COPPER OXIDE ULTRAFINE PARTICLE}

본 발명은 산화구리 초미립자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 산화구리 초미립자가 분산액 중에 콜로이드 형상으로 분산된 콜로이드 분산액 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명으로 얻어지는 산화구리 초미립자는 예를 들어, 전자 기기의 실장 분야에서 도전성 페이스트ㆍ도전성 잉크 등의 필러로서 사용할 수 있다. 또한 본 발명으로 얻어지는 산화구리 미립자의 콜로이드 분산액은 저점도의 액체이므로 잉크젯법에 의해 기판 상에 도포할 수 있고, 잉크젯 잉크로서 사용할 수 있다.

1차 입경이 100㎚ 미만인 산화구리 초미립자의 제조에는, 통상은 반응에 의해 생성되는 입자 입경의 과도한 증대를 억제하기 위해서, 계면 활성제 또는 입체적으로 부피가 큰 특정 유기 화합물로 초미립자 표면을 보호하는 방법이 지금까지 이용되고 있다. 일반적으로는 이들 제조 방법에서는 산화구리 초미립자는 반응액 중에 콜로이드 상태로 부유된 상태로 얻어지므로, 불순물 등의 제거를 위해, 반응액으로부터 입자를 고형분으로서 분리하기 위해서는 고속의 원심 분리 공정이 필요하다.

이하, 특히 산화 제 1 구리 초미립자에 관해 설명한다. 그러나, 본 발명 은 산화 제 1 구리 초미립자에 한정되는 것은 아니고, 다른 산화구리에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다.

예를 들어, 문헌 (Chinese Science Bulletin, 1994, 39, 14-18) 에는 아세트산구리 수용액을 계면 활성제인 도데실벤젠술폰산과 함께 톨루엔에 분산시킨 후, 아세트산구리를 환원함으로써, 1차 입경이 5∼10㎚ 이고 표면이 도데실벤젠술폰산으로 피복된 산화 제 1 구리 초미립자가 얻어지는 것이 개시되어 있다 (방법 1). 이 방법은 마이크로 에멀전법이라고 불리고, 유층인 톨루엔 중에 직경 수 나노∼수십 나노미터의 극미소 물방울을 생성시키고, 그 극미소 물방울 속에 존재하는 아세트산구리를 환원함으로써, 산화 제 1 구리를 얻는 방법이다. 얻어지는 산화 제 1 구리 입자의 사이즈는 미소 액적 정도로 미립자화되고, 또한 미립자는 표면이 계면 활성제에 피복되어 안정화된다.

이 방법으로 얻어지는 산화 제 1 구리 초미립자는 물 또는 유층 중에 콜로이드 형상으로 부유된 상태로 얻어지지만, 액 중의 불순물을 제거하여, 초미립자를 용액으로부터 고형분으로서 분리하기 위해서는 원심 분리 공정이 필요하다. 그러나, 입경이 100㎚ 미만인 초미립자를 원심 분리에 의해서 분리하는 것은 용이하지 않아, 로터의 회전 분위기를 감압으로 하여 공기 저항을 줄이는 등의 조작이 필요한 초원심 분리 장치가 일반적으로 필요해진다. 이 때문에, 생산성이 낮아져 대량 생산이 필요한 공업 용도로는 실제로 사용할 수 없다는 문제가 있다.

한편, 문헌 (Journal of American Chemical Society, 1999, 121, 11595-11596) 에는, 특정 유기 구리 화합물을 함유하는 옥틸아민 용액을 250℃ 로 가열한 헥사데실아민에 주입하여 온도가 230℃ 로 되었을 때에 가열을 멈추고 냉각시킴으로써, 평균 1차 입경이 약 7㎚ 이고 표면이 옥틸아민 또는 헥사데실아민 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 계면 활성제로 피복된 산화 제 1 구리 초미립자의 침전물이 얻어진다는 것이 개시되어 있다 (방법 2). 이 방법은 강한 배위 능력을 갖는 아미노기가 산화 제 1 구리 입자 생성 초기에 입자 표면에 배위하여 산화 제 1 구리의 입경 증대를 억제하는 것으로 추찰된다.

이 방법에서는 산화 제 1 구리 초미립자가 반응액 중의 콜로이드 상태가 아니라, 침전물로 얻어진다는 특징이 있어, 원심 분리가 필요없으므로 입자의 회수가 용이하다는 이점이 있다. 또한, 침전물 자체는 입자 표면이 아미노기 함유 유기물에 의해서 피복된 산화 제 1 구리 초미립자가 서로 약하게 응집한 연응집체이고, 이것은 톨루엔 등의 적절한 분산매에 재분산시켜 산화 제 1 구리 초미립자 콜로이드 용액을 얻을 수 있다. 그러나, 이들 산화 제 1 구리 초미립자는 입자 표면에 분자량이 큰 절연성 유기 화합물을 갖기 때문에, 이들을 도전성 필러로서 사용하는 경우에는 도전성이 나쁘다는 문제가 있다.

한편, 입자 표면에 특별한 계면 활성제 또는 부피가 큰 유기 화합물을 갖지 않는 산화 제 1 구리 초미립자의 제조 방법도 알려져 있다.

문헌 (Angewandte Chemie International edition, 2001, No. 40, Vol 2, p 359) 에는 아세틸아세토나토 구리 착물을 다가 알코올에 용해하고 미량의 물을 첨가하여 190℃ 로 가열함으로써, 입경이 30∼200㎚ 의 분포를 갖는 산화 제 1 구리 초미립자가 얻어진다는 것이 개시되어 있다 (방법 3). 이 방법으로 얻어지는 산화 제 1 구리 초미립자는 계면 활성제 또는 부피가 큰 유기 화합물을 갖는 경우에 비하여 입경이 커지는 경향이 있다. 또한, 얻어지는 입자는 단일 분산성이 높고, 콜로이드 분산액으로서 얻어지기 때문에, 부생성물을 제거하여 산화 제 1 구리 초미립자를 고형분으로서 빼내기 위해서는 원심 분리가 필요하다. 따라서, 상기 기술한 바와 같이, 이들의 원심 분리 조작은 번거롭고 시간이 걸리기 때문에, 대량 생산이 필요한 공업 용도에는 적용하기 어렵다는 문제가 있다.

문헌 (Journal of Colloid and Interface Science 243, 85-89 (2001) 에는 소량의 다가 알코올을 첨가제로서 첨가한 황산구리의 알칼리 수용액에 히드라진을 첨가하여 산화 제 1 구리 초미립자를 생성하는 방법이 기재되어 있다 (방법 4). 이 방법에 의해서 얻어지는 산화 제 1 구리 미립자는 1차 입경이 9∼30㎚ 로 작기 때문에 바람직하고, 또한 2차 입경이 200 nm ∼ 1㎛ 인 침전물을 생성하기 때문에 용이하게 반응액으로부터 분리할 수 있는 이점이 있다. 그러나, 여기서 얻어지는 침전물은 1차 입자 사이가 강하게 응집하여 2차 입자를 형성한 경응집체이고, 이 침전물은 더이상 분산매에 재분산되기가 어렵다. 따라서, 얻어진 입자를 사용하여, 산화 제 1 구리 초미립자가 분산매에 부유된 상태에 있는 콜로이드 용액을 조제하는 것은 불가능하다.

한편, 문헌 (Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie Bd. 224, 107-112 (1935) 에는 농후 아세트산구리 수용액에 20% 히드라진 수용액을 첨가하여 산화 제 1 구리 입자의 침전물이 얻어진다는 것이 기재되어 있다 (방법 5). 그러나 본 문헌에는 원료인 아세트산구리 및 히드라진의 첨가량이 명시되어 있지 않 고, 너무 많은 히드라진을 첨가하면 금속구리까지 환원된다고 기재되어 있을 뿐이고, 또한 얻어지는 산화 제 1 구리의 입경에 대해서도 기재되어 있지 않다.

산화 제 1 구리 초미립자의 제조에 관해서 이상을 정리하면, 제조에 의해서 얻어지는 산화 제 1 구리 미립자는 (1) 반응액에 콜로이드 상태로 분산된 상태로 얻어지는 경우 (방법 1, 방법 3) 와, (2) 응집한 침전물로서 얻어지는 경우 (방법 2, 방법 4) 가 있는데, 입자의 취급성 관점에서는 (2) 가 우수하다. 그러나, 방법 4 의 방법으로 얻어지는 산화 제 1 구리 초미립자 침전물은 재분산 불가능한 경응집체로서, 분산매에 재분산되기 어렵다는 결점을 갖는다. 한편, 방법 2 의 방법으로 얻어지는 산화 제 1 구리 침전물은 용이하게 분산매에 재분산되어 원하는 조성의 콜로이드 분산액을 용이하게 제조할 수 있다는 장점을 갖지만, 입자 표면에 절연성 계면 활성제를 갖고 있고, 얻어지는 입자의 실태는 산화 제 1 구리와 계면 활성제의 복합물 (composite) 로서, 예를 들어 소성하여 구리 피막을 얻기 위한 도전성 필러 등의 용도에는 사용하기 어렵다는 문제가 있었다.

본 발명의 과제는 평균 1차 입경이 100㎚ 이하인 산화구리 초미립자로 구성되고, 분산매에 대하여 재분산이 가능한 산화구리 초미립자 연응집체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 다른 과제는 산화구리 초미립자가 분산액 중에 분산된 콜로이드 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이다.

발명의 개시

본 발명자들은 상기와 같은 상황에 있는 산화구리 초미립자에 대해 예의 검토를 거듭한 결과 본 발명에 이르렀다. 본 발명은 이하와 같은 구성을 갖는다.
(1) 평균 1차 입경이 100㎚ 이하이며, 평균 2차 입경이 0.2㎛ 이상인 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체.
(2) 평균 1차 입경이 25㎚ 이하인 (1) 에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체.
(3) 평균 1차 입경이 10㎚ 이하인 (1) 에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체.
(4) 입자 표면에 계면 활성제 또는 부피가 큰 유기 화합물을 갖지 않는, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체.
(5) 빈분산매 중에서 산화 제 1 구리 초미립자를 생성시킴으로써, 산화 제 1 구리 초미립자의 생성과 동시에, 그들 연응집체를 형성하는 것을 포함하는, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
(6) 양분산매 중에서 산화 제 1 구리 초미립자를 생성시키는 것, 및 그 후 산화 제 1 구리 초미립자 사이에 응집력을 가하여 산화 제 1 구리 초미립자의 연응집체를 형성하는 것을 포함하는, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
(7) 양분산매 중에서 산화 제 1 구리 초미립자를 생성시킴과 동시에, 산화 제 1 구리 초미립자 사이에 응집력을 가하여 산화 제 1 구리 초미립자의 연응집체를 형성하는 것을 포함하는, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
(8) 제 1 용매 중에서, 평균 1차 입경 100㎚ 이하의 산화 제 1 구리 초미립자를 합성함과 동시에, 평균 2차 입경이 0.2㎛ 이상인 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체를 얻는 제 1 공정과, 그 제 1 공정에서 얻어진 연응집체를 제 1 용매로부터 분리하는 제 2 공정, 제 2 공정에서 분리된 연응집체를 제 2 용매에 재분산시켜 산화 제 1 구리 초미립자 분산물을 얻는 제 3 공정을 포함하는 산화 제 1 구리 초미립자 분산물의 제조 방법.
(9) 제 3 공정에서 얻어지는 산화 제 1 구리 초미립자 분산물이, 산화 제 1 구리 초미립자가 분산물 중에 있어서 부유된 콜로이드 상태에 있는, (8) 에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 분산물의 제조 방법.
(10) 콜로이드 상태에 있는 산화 제 1 구리 초미립자 분산물 중에 있어서, 산화 제 1 구리 초미립자의 평균 2차 입경이 200㎚ 미만인, (9) 에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 분산물의 제조 방법.
(11) 제 2 용매가 산화 제 1 구리 초미립자의 분산 보조제를 함유하는, (8)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 분산물의 제조 방법.
(12) 분산 보조제가 다가 알코올인, (11) 에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 분산물의 제조 방법.
(13) 다가 알코올의 탄소수가 10 이하인 것을 특징으로 하는, (12) 에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 분산물의 제조 방법.
(14) (8)∼(13) 중 어느 하나의 제조 방법에 의해서 얻어지는, 산화 제 1 구리 초미립자 분산물.
(15) 산화 제 1 구리 초미립자를 환원할 수 있는 환원제를 분산물 중에 0.01∼50중량% 함유하는, (14) 에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 분산물.
(16) 평균 1차 입경이 100㎚ 이하이며, 평균 2차 입경이 0.2㎛ 미만인, 산화 제 1 구리 초미립자.
(17) 평균 1차 입경이 25㎚ 이하인, (15) 에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자.
(18) 평균 1차 입경이 10㎚ 이하인, (15) 에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자.
(19) 입자 표면에 계면 활성제 또는 부피가 큰 유기 화합물을 갖지 않는, (16)∼(18) 중 어느 하나에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자.
(20) (1)∼(4) 중 어느 하나의 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체를 분산시켜 산화 제 1 구리 초미립자를 얻는 것을 포함하는, (16)∼(19) 중 어느 하나에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자의 제조 방법.
(21) 분산매 중에 부유된 상태에 있는 (16)∼(19) 중 어느 하나의 산화 제 1 구리 초미립자를 포함하는, 산화 제 1 구리 초미립자 콜로이드 분산액.
(22) 산화 제 1 구리 초미립자의 총 중량이 전체 분산액 중량에 대하여 10중량% 이상인, (21) 에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 콜로이드 분산액.
(23) 물을 10중량% 이상 함유하는 수용액 중에 있어서, 구리카르복실 화합물을, 구리카르복실 화합물 1몰에 대하여 0.4∼5.0몰의 히드라진 및/또는 히드라진 유도체를 사용하여 환원하여 산화 제 1 구리 초미립자를 제조하는 것을 포함하는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
(24) 상기 용액 중에, 알코올 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물 및 아미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물이 포함되어 있는, (23) 에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
(25) 히드라진 및/또는 히드라진 유도체를 사용하여 구리카르복실 화합물을 환원할 때에, 염기성 화합물을 첨가하는 것을 추가로 포함하는, (23) 또는 (24) 에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
(26) 구리카르복실 화합물이 아세트산구리인, (23)∼(25) 중 어느 하나에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
(27) 히드라진 및/또는 히드라진 유도체를 20중량% 보다 높은 농도로 용액에 용해시켜 반응액에 첨가하는, (23)∼(26) 중 어느 하나에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
(28) 구리카르복실 화합물, 구리알콕시 화합물 및 구리디케토나토 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구리 화합물을, 디에틸렌글리콜 중에서 160℃ 이상의 온도로 가열ㆍ환원하여, 산화 제 1 구리 초미립자의 콜로이드 분산액을 얻는 것, 및 동 콜로이드 분산액을 더욱 가열하여 산화 제 1 구리 초미립자를 연응집시키는 것을 포함하는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
(29) 구리카르복실 화합물, 구리알콕시 화합물 및 구리디케토나토 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구리 화합물을, 디에틸렌글리콜 중에서 160℃ 이상의 온도로 가열ㆍ환원하여, 산화 제 1 구리 초미립자의 콜로이드 분산액을 얻는 것, 및 이 분산액에 산화 제 1 구리 초미립자의 응집제를 첨가하는 것을 포함하는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
(30) 구리카르복실 화합물, 구리알콕시 화합물 및 구리디케토나토 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구리 화합물을, 디에틸렌글리콜 중에서 160℃ 이상의 온도로 가열ㆍ환원하는 것, 및 동시에 디에틸렌글리콜 중에, 반응 온도에서 디에틸렌글리콜에 가용인 산화 제 1 구리 초미립자의 응집제를 첨가하는 것을 포함하는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
(31) 응집제가 모노알코올 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 니트릴 화합물, 아미드 화합물 및 이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, (29) 또는 (30) 에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
(32) 디에틸렌글리콜 중에, 구리 화합물 1몰에 대하여, 30몰 이하의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는, (28)∼(30) 중 어느 하나에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.

삭제

본 발명의 산화구리 초미립자 연응집체는 평균 1차 입경이 100㎚ 이하이며, 평균 2차 입경이 0.2㎛ 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 산화구리 초미립자 연응집체는 2차 입경이 크므로 고형물로서의 취급성이 우수한 한편, 용이하게 분산매 중에 분산되어, 초미립자가 균일하게 분산된 분산물을 제조할 수 있다는 특징을 갖는다.

일반적으로 초미립자의 응집 형태에는 미립자끼리가 재분산가능한 약한 힘으로 서로 끌어당기고 있는 연응집체와, 미립자끼리가 재분산불가능할 정도로 강한 결합으로 결합된 경응집체의 2 종류가 있다. 연응집체는 물리적ㆍ화학적인 수법에 의해서 응집체를 구성하는 미립자를 개열ㆍ분산시킬 수 있는 응집체를 가리킨다. 여기서 물리적 수법이란, 초음파, 비드밀, 고속 제트밀, 스크류 교반, 플래너터리 믹서, 3본 롤 등에 의해, 응집체에 물리 에너지를 인가하는 수법이다. 화학적 수법이란, 액 중에 산ㆍ염기를 첨가하여 분산액의 pH 를 조정하는 등에 의해, 응집체에 화학 에너지를 인가하는 수법이다. 연응집체를 분산시키기 위해서는 구성하는 개개의 미립자 사이에 작용하는 인력을 넘는 에너지를 부여하여 개열ㆍ분산시키면 된다. 한편, 경응집체는 물리ㆍ화학적 수법에 의해서 구성되는 미립자를 개열ㆍ분산시키기는 어렵다.

다음으로, 2차 입경이란 응집 상태에 있는 초미립자의 입경을 가리키고, 레이저 산란법으로 그 평균 입경을 예측할 수 있고, 또한 대체하여 입자를 슬라이드 유리 상에 올려놓고 통상의 현미경으로 실물 관찰하여 그 평균치를 예측할 수 있다. 용이하게 연응집체를 형성하는 경향이 있는 초미립자는, 얻어진 연응집체 사이에 더욱 약한 결합을 형성하여 고차의 구조체를 형성하는 경우가 있다. 고차 구조체를 형성하는 경우에는 고차 구조체 전체의 크기를 2차 입경으로 한다. 이러한 고차 구조체는 입경이 커지는 경향이 있으므로, 현미경으로 실물 관찰하는 것이 바람직하다.

1차 입경이란, 응집체인 2차 입자를 구성하는 개개의 산화구리 초미립자의 입경, 즉 개개의 미립자의 직경을 가리킨다. 본 발명의 산화구리 초미립자는 그 1차 입경이 극단적으로 작으므로, 전자 현미경에 의해 형태를 관찰하여 그 크기를 예측할 수 있다.

응집체의 분산성은 분산 처리 전후에 있어서의 2차 입경의 변화에 따라 그 정도를 예측할 수 있다. 본 발명에 있어서는 산화구리 초미립자 연응집체는 분산 처리 후의 평균 2차 입경 (R2) 이 분산 처리 전의 연응집체의 평균 2차 입경 (R1) 에 대하여, R1/R2>5 의 관계를 만족하는 분산성을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 산화구리 초미립자의 평균 1차 입경은 작은 편이 분산매에 대한 재분산성이 좋은 경향이 있고, 바람직하게는 25㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이하이다. 평균 1차 입경이 100㎚ 를 초과하면 분산매에 대한 재분산성이 저하되는 경향이 있으므로 바람직하지 못하다.

본 발명의 산화구리 초미립자 연응집체의 평균 2차 입경은 0.2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 평균 2차 입경이 0.2㎛ 미만인 경우에는 입자의 분체로서의 취급성이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 못하다.

본 발명의 산화구리 초미립자는 입자 표면에 계면 활성제 또는 부피가 큰 유기 화합물을 갖지 않는 것이 바람직하다. 표면의 계면 활성제 또는 부피가 큰 유기 화합물은 입자를 도전성 필러로서 사용하는 경우에 절연성 성분이 되기 때문에 바람직하지 못하다.

여기서 계면 활성제란, 친수기와 친유기를 분자 중에 갖는 양친매성 물질을 가리키고, 그 종류로서는 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 비극성 계면 활성제 등이 있다. 여기서는 저분자의 알코올 화합물 등의 비양친매성 물질로서, 입자 표면에 배위ㆍ흡착하여 계면 활성을 나타내는 화합물은 제외한다. 계면 활성제의 분자량 등에 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 친유성을 발현하기에 충분한 사슬 길이를 갖는 알킬기 말단에, 황산염, 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜 등의 친수기를 갖는 화합물을 예시할 수 있다.

부피가 큰 유기 화합물이란, 비양친매성 물질로서, 탄소수가 큰 유기 화합물이고, 예를 들어 도데실벤젠, 트리데칸, 헥사데칸 등의 화합물을 가리킨다.

이들, 계면 활성제 또는 부피가 큰 유기 화합물의 탄소수는 통상은 8 이상의 유기 화합물을 가리킨다.

본 발명의 산화구리 초미립자 연응집체는 (1) 연응집체 입자의 안정성, (2) 연응집체의 분산매에 대한 재분산성, (3) 재분산된 산화구리 초미립자 분산물의 안정성, (4) 도전성 잉크 또는 필러로서 사용하는 경우에는 소성하여 얻어지는 구리 피막의 도전성이나 안정성 등의 특성을 악화시키지 않는 한, 금속구리 등의 부생성물을 5중량% 이하의 범위에서 함유하고 있어도 된다.

다음으로, 상기 산화구리 초미립자 연응집체를 제조하는 방법에 관해서 기재한다. 본 발명의 산화구리 초미립자 연응집체의 제조 방법은 다음 (I)∼(III) 을 포함한다.

(I) 빈분산매 중에서 산화구리 초미립자를 생성시킴으로써, 산화구리 초미립자의 생성과 동시에, 그들이 연응집체를 형성하는 것을 특징으로 하는 산화구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.

(II) 양분산매 중에서 산화구리 초미립자를 생성시킨 후에, 산화구리 초미립자 사이에 응집력을 가함으로써 산화구리 초미립자의 연응집체를 형성하는 것을 특징으로 하는, 산화구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.

(III) 양분산매 중에서 산화구리 초미립자를 생성시킴과 동시에, 산화구리 초미립자 사이에 응집력을 가하여 산화구리 초미립자의 연응집체를 형성하는 것을 특징으로 하는 산화구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.

상기에 있어서, 산화구리 초미립자의 빈분산매, 양분산매란, 각각 산화구리 초미립자의 분산성이 나쁜 분산매, 좋은 분산매를 의미한다. 양분산매로서는 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올을 들 수 있다. 다가 알코올 중에서도 특히 바람직한 양분산매는 디에틸렌글리콜이다. 또한, 빈분산매로서는 물 등을 들 수 있다.

다음으로, 산화구리 초미립자 사이에 가하는 응집력이란, 응집을 야기하는 화학적 또는 물리적 에너지를 가하는 것이고, 예를 들어 가열에 의해서 초미립자 사이의 충돌 빈도를 높여 응집을 일으키기 쉽게 하는 방법, 이온성 화합물을 첨가하여 산화구리 초미립자 사이의 정전 반발력을 약화시켜 응집을 일으키기 쉽게 하는 방법, 빈분산매를 첨가하는 방법 등을 예시할 수 있다.

이하에는 특히 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 구체적인 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 구체적인 제조 방법으로서, 이하의 (i)∼(iv) 를 들 수 있다.

(i) 물을 10중량% 이상 함유하는 수용액 중에 있어서, 구리카르복실 화합물을, 구리카르복실 화합물 1몰에 대하여, 0.4∼5.0몰의 히드라진 및/또는 히드라진 유도체를 사용하여 환원하여, 산화 제 1 구리 초미립자를 제조하는 것을 포함하는, 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.

(ii) 구리카르복실 화합물, 구리알콕시 화합물 및 구리디케토나토 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구리 화합물을, 디에틸렌글리콜 중에서 160℃ 이상의 온도로 가열ㆍ환원하여, 산화 제 1 구리 초미립자의 콜로이드 분산액을 얻는 것, 및 동 콜로이드 분산액을 더욱 가열하여 산화 제 1 구리 초미립자를 연응집시키는 것을 포함하는, 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.

(iii) 구리카르복실 화합물, 구리알콕시 화합물 및 구리디케토나토 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구리 화합물을, 디에틸렌글리콜 중에서 160℃ 이상의 온도로 가열ㆍ환원하여, 산화 제 1 구리 초미립자의 콜로이드 분산액을 얻는 것, 및 그 후 이 콜로이드 분산액에 산화 제 1 구리 초미립자의 응집제를 첨가하는 것을 포함하는 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.

(iv) 구리카르복실 화합물, 구리알콕시 화합물 및 구리디케토나토 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구리 화합물을, 디에틸렌글리콜 중에서 160℃ 이상의 온도로 가열ㆍ환원하는 것, 및 동시에 디에틸렌글리콜 중에, 반응 온도에서 다가 알코올에 가용인 산화 제 1 구리 초미립자의 응집제를 첨가하는 것을 포함하는 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.

(i) 의 제조 방법은 물을 10중량% 이상 함유하는 수용액 중에 있어서, 구리카르복실 화합물을, 구리카르복실 화합물 1몰에 대하여, 0.4∼5.0몰의 히드라진 및/또는 히드라진 유도체를 사용하여 환원하여, 산화 제 1 구리 초미립자를 제조하는 것을 포함한다. 이 제조 방법에서 사용되는 구리 원료는 구리카르복실 화합물이다. 구리카르복실 화합물은 물을 10중량% 이상 함유하는 수용액에 녹는 한, 그 화학 조성에 제한은 없다. 예를 들어 아세트산구리 등의 시판 중인 구리카르복실 화합물, 구리염과 카르복실기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 구리카르복실 화합물 등을 사용할 수 있다. 구리카르복실 화합물 중에서, 가장 바람직한 화합물은 아세트산구리이다.

구리염과 카르복실기 함유 화합물의 반응에 사용되는 구리염으로서는 수산화구리, 질산구리, 탄산구리 등을 예시할 수 있다. 카르복실기 함유 화합물은 화합물 분자 중에 카르복실산 또는 그 염을 함유하는 화합물이고, 예를 들어 포화 카르복실산, 불포화 카르복실산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 그 일례를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸아세트산 등이 있다.

구리염과 카르복실 화합물의 반응은 히드라진 및/또는 히드라진 유도체를 첨가하여 산화 제 1 구리로 변환되기 직전에 같은 반응 용기에서 행해도 되고, 미리 별도의 반응 용기 속에서 행해도 된다. 이들 구리카르복실 화합물을 1종만, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 방법에 의하면, 구리카르복실 화합물이 용해된 물을 10중량% 이상 함유하는 용액에, 구리카르복실 화합물 1몰에 대하여, 0.4∼5.0몰의 히드라진 및/또는 히드라진 유도체를 투입하여, 구리카르복실 화합물을 환원함으로써, 평균 1차 입경이 100㎚ 이하인 산화 제 1 구리 초미립자가 얻어진다.

히드라진 유도체로서는 모노메틸히드라진, 디메틸히드라진, β-히드록시에틸히드라진 등의 알킬히드라진, 황산히드라진, 중성 황산히드라진, 탄산히드라진 등의 히드라진염류 등을 들 수 있다. 이들은 히드라진 이외의, 구조상, 질소-질소 결합을 갖고, 환원성을 갖는 화합물이다. 히드라진 및 히드라진 유도체 중에서는 히드라진이 바람직하다. 히드라진은 무수 히드라진 및 수화 히드라진 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 안전의 관점에서는 수화 히드라진이 바람직하다.

히드라진 및/또는 히드라진 유도체가 액체인 경우, 그대로 반응 용기에 투입해도 되고, 희석하여 반응 용기에 투입해도 된다. 히드라진 및/또는 히드라진 유도체가 고체인 경우, 반응 용매에 녹여 반응 용기에 투입하는 것이 바람직하다. 히드라진 및/또는 히드라진 유도체를 희석 또는 용해하는 경우, 용액 중에 있어서의 히드라진 및/또는 히드라진 유도체의 농도가 낮으면, 얻어지는 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 1차 입경이 커지는 경향이 있고, 바람직하게는 20중량% 보다 높은 농도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상의 농도가 바람직하다.

히드라진의 환원력을 조정하기 위해서, 반응 생성물에 영향을 주지 않는 범위에서, 반응액 또는 히드라진 수용액에 염기성 물질을 첨가해도 된다. 염기성 물질의 첨가에 의해, 얻어지는 산화 제 1 구리 입자의 입경이 작아지는 경우가 있어, 소립 직경의 산화 제 1 구리를 얻는 경우에 바람직하다. 염기성 화합물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기성 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 첨가하는 히드라진 및/또는 히드라진 유도체의 양은 구리카르복실 화합물 1몰에 대하여, 0.4∼5.0몰, 바람직하게는 0.9∼2.0 이다. 히드라진 및/또는 히드라진 유도체 대 구리카르복실 화합물의 몰비가 0.4 미만인 경우, 환원 반응이 느려져, 산화 제 1 구리의 평균 1차 입경이 100㎚ 를 넘는다. 히드라진 및/또는 히드라진 유도체 대 구리카르복실 화합물의 몰비가 5.0 를 넘으면, 생성물이 산화 제 1 구리 뿐만 아니라, 구리 입자도 50중량% 이상 생성된다.

본 방법 (i) 에 사용되는 반응 매체는 물 단독, 또는 물 이외의 유기 화합물을 90중량% 이하 함유하는 혼합 수용액이다. 혼합 수용액 중의 바람직한 물의 양의 범위는 20중량% 이상 80중량% 미만이다. 반응 매체에 물 이외의 유기 화합물을 함유하는 혼합 수용액을 사용하면, 얻어지는 산화 제 1 구리 초미립자의 평균 1차 입경이 보다 작아지므로 바람직하다.

본 방법 (i) 의 반응 매체에 있어서 사용되는 유기 화합물은 물에 균일하게 혼합되고, 환원제인 히드라진 및/또는 히드라진 유도체와 반응하지 않는 한 제한은 없다. 알코올계 화합물, 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 등을 사용할 수 있다. 취급의 관점에서, 실온에서 액상인 유기 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 알코올계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올 등을 들 수 있다.

반응액 중의 구리카르복실 화합물의 바람직한 농도는 반응액과 구리카르복실 화합물을 합친 중량에 대하여, 바람직하게는 0.01중량% 이상, 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이상, 20중량% 이하이다.

구리카르복실 화합물은 반응액에 실질적으로 용해되어 있을 필요가 있지만, 그 일부가 반응 용매에 미용해이더라도 산화 제 1 구리 초미립자를 얻는 데에 실질적으로는 문제가 없다. 구리카르복실 화합물의 농도가 0.01 중량% 미만에서는 1회의 반응으로 얻어지는 산화 제 1 구리 미립자의 수량이 적어지고, 50중량% 를 넘으면 구리카르복실 화합물과, 히드라진 및/또는 히드라진 유도체의 반응이 불균일해지는 경우가 있다.

본 방법 (i) 에 있어서, 최적의 반응 온도는 구리카르복실 화합물과, 히드라진 및/또는 히드라진 유도체의 조합, 및 반응액의 선택에 따라 달라지지만, 5℃ 이상 85℃ 미만인 것이 바람직하다. 5℃ 미만의 온도에서는 구리카르복실 화합물의 용해도가 저하되어 석출되는 경우가 있고, 85℃ 이상에서는 얻어지는 산화 제 1 구리의 입경이 커지는 경향이 있다. 예를 들어, 구리카르복실 화합물로서 아세트산구리를 사용하고, 수화 히드라진을 환원제로 사용하는 경우에는 가장 바람직한 온도 범위는 15∼35℃ 이다.

본 발명으로 얻어지는 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체는 산화 제 1 구리 초미립자가 서로 약하게 접촉하여 연응집체를 형성하고 있고, 환원 반응 종료 후에는 반응기의 바닥부에 침강물로서 얻어진다.

다음으로, (ii) 의 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법은 구리카르복실 화합물, 구리알콕시 화합물 및 구리디케토나토 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구리 화합물을, 디에틸렌글리콜 중에서 160℃ 이상의 온도로 가열ㆍ환원하여 산화 제 1 구리 초미립자를 제조할 때에, 도중에 얻어지는 산화 제 1 구리 초미립자의 콜로이드 분산액을 더욱 가열하여, 산화 제 1 구리 초미립자를 연응집시키는 것을 특징으로 하는 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법이다.

본 제조 방법에서 사용되는 구리 원료는 구리카르복실 화합물, 구리알콕시 화합물 및 구리디케토나토 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구리 화합물이다.

구리카르복실 화합물은 상기 기술한 바와 같이, 구리염과 카르복실기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 구리염과 카르복실기 함유 화합물의 반응에 사용되는 구리염으로서는 수산화구리, 질산구리, 탄산구리 등을 예시할 수 있다. 카르복실기 함유 화합물로서는 화합물 분자 중에 카르복실산 또는 그 염을 함유하는 화합물로서, 예를 들어 포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 그 일례를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸아세트산 등이 있다. 구리카르복실 화합물 중에서, 가장 바람직한 화합물은 아세트산구리이다.

구리알콕시 화합물은 알콕시기를 함유하는 구리 화합물이다. 알콕시기란 알킬기가 산소와 결합한 형태의 1가의 원자단으로서, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등이 예시된다. 구리알콕시 화합물로서는 예를 들어, 구리메톡시드, 구리에톡시드 등이 예시된다.

구리디케토나토 화합물은 디케톤킬레이트 화합물을 갖는 구리 화합물이다. 디케톤킬레이트 화합물 중에서, β-디케톤킬레이트 화합물은 안정된 구리 화합물을 형성하므로, 본 발명에 있어서도 특히 바람직하게 사용할 수 있다. β-디케톤킬레이트 화합물을 예시하면, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 벤조일트리플루오로아세톤, 디벤조일메탄, 푸로일아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤 등이다. 구리디케토나토 화합물로서는 예를 들어, 구리아세틸아세토나토, 구리-비스(2,2,6,6-테트라메틸3,5-헵탄디오네이트) 등을 예시할 수 있다.

본 제조 방법 (ii) 에 있어서는 구리 화합물을 디에틸렌글리콜 중에서 160℃ 이상의 온도로 가열하여 일단 산화 제 1 구리 초미립자의 콜로이드 분산액을 얻은 후에, 다시 이 콜로이드 분산액을 가열하여 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체가 얻어진다. 산화 제 1 구리 초미립자의 콜로이드 분산액은 황색을 띠므로 그 생성은 용이하게 판별가능하다. 본 방법은 황색의 콜로이드 분산액이 얻어진 다음, 계속해서 동 콜로이드 분산액을 가열하는 데에 특징이 있다. 황색의 콜로이드 분산액을 얻기 위한 가열 온도는 바람직하게는 160℃ 이상 200℃ 미만이다. 160℃ 미만의 온도에서는 반응에 지나치게 시간이 걸리므로 바람직하지 못하고, 또한, 200℃ 이상에서는 반응이 급격해져, 경응집체가 얻어지는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.

여기서 황색의 콜로이드 분산액을 얻은 후에, 다시 가열하여 연응집체를 얻는 데 있어서, 그 가열 온도는 바람직하게는 30℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이다. 구리 화합물로부터 황색의 콜로이드 분산액을 얻기까지의 온도를 변경하지 않고 그 온도에서 가열을 계속해도 된다. 산화 제 1 구리 초미립자의 콜로이드화, 및 연응집화의 가열 반응 온도가 200℃ 를 초과하면 재분산이 불가능한 경응집체가 생성되는 경우가 있으므로, 반응 가열 온도의 바람직한 상한은 200℃ 이다.

반응 도중에 얻어지는 산화 제 1 구리 초미립자의 콜로이드 분산액의 가열에 의해서, 반응액 중에 분산되어 있는 산화 제 1 구리 초미립자 사이의 충돌 확률이 증가하고, 미립자 사이의 충돌에 의해서 산화 제 1 구리 초미립자가 응집을 시작하고, 시간과 함께 연응집체의 크기가 커져, 결국에는 적갈색의 침전물을 형성한다. 반응액 중의 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 2차 입경은, 소량의 반응액을 적절히 빼내어 평균 입경을 측정함으로써, 반응 도중에 모니터할 수 있다. 평균 2차 입경이 소정 크기로 된 시점에서 반응을 멈추어도 되고, 반응액 상청에 더이상 산화 제 1 구리 콜로이드의 황색이 관찰되지 않게 된 시점을 반응 종료점으로 해도 된다.

반응액을 가열하기 시작한 다음, 황색의 산화 제 1 구리 콜로이드 분산액이 얻어지기까지의 시간 및 황색의 산화 제 1 구리 콜로이드 분산액이 얻어진 다음 연응집체의 침전물이 얻어지기까지의 시간은, 반응액 중에 투입하는 구리 화합물의 양 및 종류, 또는 반응 온도에 따라 달라진다. 예를 들어, 콜로이드화와 연응집화를 함께 180℃ 에서 실시한 경우, 전형적으로는 반응액을 가열하기 시작한 다음, 황색의 산화 제 1 구리 콜로이드 분산액이 얻어지기까지의 시간이 1∼5시간, 황색의 산화 제 1 구리 콜로이드 분산액이 얻어진 다음 연응집체의 침전물이 얻어지기까지의 시간이 10분∼1시간이다.

다음으로 (iii) 의 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법은 구리카르복실 화합물, 구리알콕시 화합물 및 구리디케토나토 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구리 화합물을, 디에틸렌글리콜 중에서 160℃ 이상의 온도로 가열ㆍ환원하여, 산화 제 1 구리 초미립자의 콜로이드 분산액을 얻은 후에, 이 분산액에 산화 제 1 구리 초미립자의 응집제를 첨가하는 것을 특징으로 한다. 본 제조법에서 사용할 수 있는 구리 화합물은 (ii) 의 제조 방법과 동일하다. 또한, 산화 제 1 구리 초미립자의 콜로이드 분산액을 얻을 때의 반응 온도는 바람직하게는 160℃ 이상 200℃ 미만이다. 160℃ 미만의 온도에서는 반응에 지나치게 시간이 걸리기 때문에 바람직하지 못하고, 또한 200℃ 이상에서는 반응이 급격해져, 경응집체가 얻어지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.

산화 제 1 구리 초미립자의 응집제로서는 산화 제 1 구리 초미립자를 연응집시키는 것이면 그 사용에 특별한 제한은 없고, 무기 화합물이어도 되고 유기 화합물이어도 된다. 무기 화합물로서는 물, 무기염 화합물 등을 예시할 수 있고, 무기염 화합물로서는 염화나트륨, 염화칼륨 등을 예시할 수 있다. 응집제는 반응 용매인 디에틸렌글리콜에 용해되는 것이 바람직하고, 응집제 중에서 특히 바람직한 것은 모노알코올 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 니트릴 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 황 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 실온에서 액상인 화합물이 더욱 바람직하고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 아세트산에틸, 포름산에틸, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란 등이다.

본 방법에 의해 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체를 얻기 위해서 필요한 이들 응집제의 첨가량은 응집제의 종류에 따라 달라지기 때문에, 얻어지는 연응집체의 2차 입경을 모니터하면서 응집제를 첨가하면 되고, 소정 입경으로 된 시점에서 첨가제의 첨가를 멈추면 된다. 예를 들어 N-메틸피롤리돈을 응집제로서 사용하는 경우에는 산화 제 1 구리 초미립자를 얻을 때에 사용한 디에틸렌글리콜 용매와 동 체적∼수배 체적량 첨가함으로써, 목적하는 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체를 얻을 수 있다.

다음으로, (iv) 의 제조 방법은 구리카르복실 화합물, 구리알콕시 화합물 및 구리디케토나토 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구리 화합물을, 디에틸렌글리콜 중에서 160℃ 이상의 온도로 가열ㆍ환원할 때에, 디에틸렌글리콜 중에, 반응 온도에서 디에틸렌글리콜에 가용인 산화 제 1 구리 초미립자의 응집제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법이다. 본 제조 방법에서 사용할 수 있는 구리 화합물은 (ii) 의 제조 방법과 동일하다.

본 제조 방법에 있어서 사용되는 응집제는 무기 화합물이어도 되고 유기 화합물이어도 되는데, 유기 화합물을 사용하는 경우에는 디에틸렌글리콜을 가열하는 온도에 있어서 전부가 휘발하지 않는 것이 바람직하고, 바람직한 비점은 160℃ 이상이다. 무기 화합물로서는 염화나트륨, 염화칼륨 등의 무기염 화합물을 예시할 수 있다. 응집제 중에서 특히 바람직한 것은 모노알코올 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 니트릴 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 황 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 구체적으로는 옥탄올, 도데카놀, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, γ-부틸락톤, 디메틸술폭시드, 술포란 등이다.

본 방법에 있어서 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체를 얻기 위해서 필요한 이들 응집제의 첨가량은 응집제의 종류에 따라 달라지기 때문에, 최종적으로 얻어지는 연응집체의 2차 입경을 체크하면서 최적의 응집제를 결정할 필요가 있다. 통상은 반응액 전체에 대하여, 0.1중량% 이상 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이상 5중량% 이하이다.

본 제조 방법에 있어서의, 반응액의 가열 온도는 바람직하게는 160℃ 이상 200℃ 미만이다. 160℃ 미만의 온도에서는 반응에 지나치게 시간이 걸리기 때문에 바람직하지 못하고, 또한 200℃ 이상에서는 반응이 급격해져, 경응집체가 얻어지는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.

(ii)∼(iv) 의 제조 방법에서는 모두 반응 매체인 디에틸렌글리콜에 물을 첨가해도 된다. 물을 첨가하는 경우, 물의 양은 구리 화합물 1몰에 대하여, 30몰 이하, 바람직하게는 0.1∼25몰이다. 구리 화합물 1몰에 대하여, 30몰 이하의 물을 첨가함으로써, 구리 화합물로부터 산화 제 1 구리 초미립자 콜로이드화 및 연응집화를 비교적 단시간에 실시할 수 있다. 첨가하는 물의 양이 지나치게 많으면, 얻어지는 생성물 중의 산화제2구리의 비율이 증가하므로 바람직하지 못하다. 물의 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, 물의 양은 구리 화합물 1몰에 대하여 0.1몰 이상이 바람직하다. 물을 첨가하는 경우에는 가열 개시 전에 디에틸렌글리콜에 첨가하는 것이 바람직하다.

(ii)∼(iv) 의 제조 방법에서는 반응액 중의 구리 화합물의 농도는 0.1중량% 이상, 50 중량% 미만인 것이 바람직하다. 구리 화합물의 농도가 0.1중량% 미만에서는 1회의 반응으로 얻어지는 산화 제 1 구리 미립자의 수량이 너무 적으므로 바람직하지 못하고, 또한 50중량% 이상에서는 구리 화합물의 디에틸렌글리콜에 대한 용해성이 충분하지 않으므로 바람직하지 못하다.

(i)∼(iv) 의 방법으로 얻어지는 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 침전물은 통상, 개개의 연응집체 사이가 더욱 약하게 결합하여 고차의 구조체를 형성하여 침전되어 있다.

다음으로, 산화구리 초미립자 분산물의 제조 방법에 관해서 기술한다. 본 발명의 산화구리 초미립자 연응집체는 분산매에 용이하게 재분산이 가능하고, 2차 입경이 저감된 균일한 분산물 또는 분산액을 제조할 수 있다.

본 발명의 산화구리 초미립자 분산물의 제조 방법은 제 1 용매 중에서, 평균 1차 입경 100㎚ 이하이고 평균 2차 입경이 0.2㎛ 이상인 산화구리 초미립자의 연응집체를 얻는 제 1 공정과, 그 제 1 공정에서 얻어진 연응집체를 제 1 용매로부터 분리하는 제 2 공정, 제 2 공정에서 분리된 연응집체를 제 2 용매에 재분산시켜 산화구리 분산물을 얻는 제 3 공정을 포함한다.

제 1 공정은 제 1 용매 중에서, 1차 입경 100㎚ 이하의 산화구리 초미립자를 합성하여, 그들이 서로 약하게 응집한 2차 입자의 침전물을 얻는 공정이다. 이것은 예를 들어, 상기 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법에 의해서, 반응액의 바닥부에 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체 침전물을 얻는 공정이다.

다음의 제 2 공정은 상기 제 1 공정에서 얻어진 연응집체의 침전물을 제 1 용매로부터 분리하는 공정이다. 본 방법에서는 제 1 공정에 있어서 산화구리 초미립자는 연응집하고, 그 연응집체는 침전될 정도로 큰 2차 입경을 가지므로, 반응액인 제 1 용매로부터의 분리는 용이하다. 구체적으로는 분리 방법으로서는 디캔테이션으로 상청을 제거하는 방법, 흡인 여과하는 방법 등을 예시할 수 있다. 분리된 침전물은 그 표면에 반응 부생성물 등의 불순물이 부착되어 있는 경우가 있으므로, 청정한 용매로 세정하는 것이 바람직하다.

다음 제 3 공정은 제 2 공정에서 분리한 연응집체를 제 2 용매에 재분산시켜 산화구리 초미립자의 분산물을 얻는 공정이다. 본 공정에서는 적당한 용기에 제 2 용매와, 얻어진 연응집체와, 필요에 따라 그밖의 첨가제를 첨가한 후에, 재분산 처리를 실시하면 된다. 재분산 처리의 수법은 예를 들어, 초음파 처리, 고속 제트밀 등의 물리 에너지를 인가하는 물리적인 방법을 이용해도 되고, 액 중에 산ㆍ염기를 첨가하여 분산액의 pH 를 조정하는 등의 화학적인 방법을 이용해도 된다. 이들의 분산 수단 중의 복수를 조합하여 분산시켜도 된다. 여기서 산화구리 초미립자가 재분산된 상태란, 2차 입경이 저감된 산화구리 초미립자가, 분산매 중에 균질하게 분포하는 것이 바람직한 상태이고, 콜로이드 형상으로 부유된 상태로 존재해도 되고, 분산매 등과 산화구리 초미립자가 상호 작용에 의해서 겔화된 상태로 존재해도 된다.

산화구리 분산물을 얻기 위해서 필요한 분산 시간은 분산 방법에 따라 달라지기도 하지만, 예를 들어, 초음파법을 사용하는 경우에는 5분 정도이다. 산화구리 초미립자는 산소에 의해서 산화되는 경우가 있으므로, 이들의 분산 처리는 질소 분위기 등의 불활성 분위기 속에서 실시하는 것이 바람직하다.

제 2 공정에서 얻어지는 산화구리 초미립자 연응집체는 1차 입경이 매우 작고, 또한 재분산 처리에 의해 그 2차 입경을 작게 할 수 있기 때문에, 분산매 등을 적절히 선택함으로써, 산화구리 초미립자가 분산액 중에 콜로이드 상태로 부유된 콜로이드 분산액을 제조할 수 있다. 산화구리 초미립자의 침강이 없는 안정된 콜로이드 분산액을 얻기 위해서는 콜로이드 분산액 중에서의 산화구리 초미립자의 평균 2차 입경은 200㎚ 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 50㎚ 미만이다.

제 3 공정에서 사용하는 제 2 용매는 제 1 용매와 동일해도 되고, 달라도 된다. 분산액 전체에 대한 산화구리 초미립자의 고형분의 양은 용도에 따라 임의로 조정할 수 있지만, 통상은 0.1∼80중량% 가 되도록 조정하여 사용된다. 얻어지는 콜로이드 분산액을 구리 배선 형성 등의 용도에 사용하는 경우에는 도포막 중의 고형분이 높은 것이 바람직하고, 산화구리 초미립자의 중량은 분산액 전체에 대하여, 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상이 바람직하다.

제 3 공정에서의, 산화구리 초미립자가 약하게 응집된 2차 입자의 재분산 처리에 있어서, 모든 침전물이 분산매 중에 분산ㆍ부유할 수 있는 정도로까지 입경이 저감되는 것이 바람직하다. 그러나, 재분산 처리 후에도, 일부가 침전되는 경우에는 이 침전물은 디캔테이션 또는 원심 분리 등의 수법에 의해 분리ㆍ제거할 수 있다. 또한, 분산매 중의 산화구리 초미립자의 콜로이드 분산액의 평균 입경을 감소시키기 위해서는 원심 분리 등의 수법에 의해, 큰 입자를 침강 제거시키면 된다.

제 3 공정에서는 제 2 용매 중에, 산화구리 초미립자를 제 2 용매 중에 안정적으로 분산시키기 위한 분산 보조제를 첨가해도 된다. 이러한 보조제로서는 수산기, 아미노기, 카르복실기 등의 극성기를 갖는 저분자 화합물, 올리고머, 폴리머를 예시할 수 있다. 극성기를 갖는 저분자 화합물로서는 알코올계 화합물, 아민 화합물, 아미드 화합물, 암모늄 화합물, 인계 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 시판 중인 계면 활성제를 사용해도 된다. 계면 활성제로서는 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 비극성 계면 활성제 등을 예시할 수 있다. 극성기를 갖는 폴리머로서는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리메틸비닐에테르 등을 예시할 수 있다. 또한, 보조제로서, 표면에 극성기를 갖는 무기 또는 유기 입자를 사용할 수도 있고, 예를 들어 실리카 입자, 라텍스 입자를 사용하여, 이들의 입자 표면에 금속 단체 미립자 또는 금속 화합물 미립자를 담지ㆍ분산시킬 수도 있다. 액상의 분산 보조제를 제 2 용매로서 사용하는 것도 물론 가능하다.

상기 분산 보조제 중, 다가 알코올은 특히 바람직하다. 다가 알코올이란 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 유기 화합물을 가리키고, 그 중에서도 탄소수 10 이하의 다가 알코올이 바람직하다. 이러한 화합물로서, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세롤 등을 예시할 수 있다. 이들의 다가 알코올은 단독으로 사용해도 되고, 복수의 다가 알코올을 혼합하여 사용해도 된다.

제 3 공정에서 얻어진 산화구리 초미립자의 분산액 중의 불순물을 더욱 저감시키기 위해서는 분산액 중의 산화구리 초미립자를 다시, 상기에 이미 기술한 방법에 의해 응집ㆍ침전시켜, 침전물을 제 3 용매로부터 분리한 후, 그 침전물을 다시 청정한 제 3 용매 또는 콜로이드 분산액이 얻어지도록 재분산이 가능한 다른 청정한 분산 용매에 분산시키는 세정 공정을 복수회 반복하면 된다.

제 3 공정에서는 분산액에 점도 조정제, 환원제, 소성 보조제 등의 첨가제를 첨가해도 되고, 또한 점도를 조정하기 위해서 제 2 용매의 일부를 농축 등에 의해서 제거해도 된다. 분산액에 환원제를 첨가하면, 산화구리 초미립자의 산화가 억제되는 효과가 있다. 또한, 얻어지는 분산액을 가열하여 산화구리를 금속구리로 변환하여, 도전성 잉크 등의 용도에 사용하는 경우에는 환원에 요하는 가열 온도가 저감된다는 효과가 있어 특히 바람직하다.

사용되는 환원제로서는 알데히드류, 당알코올류, 당류, 히드라진 및 그 유도체, 디이미드류, 옥살산 등을 예시할 수 있다. 알데히드류로서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 이소발레르알데히드, 피발린알데히드, 카프론알데히드, 헵토알데히드, 카프릴알데히드, 페라곤알데히드, 운데실알데히드, 라우린알데히드, 트리데실알데히드, 미리스틴알데히드, 펜타데실알데히드, 팔미틴알데히드, 마가린알데히드, 스테아린알데히드 등의 지방족 포화 알데히드, 글리옥살, 숙신디알데히드 등의 지방족 디알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 프로피올알데히드 등의 지방족 불포화 알데히드, 벤즈알데히드, o-톨루알데히드, m-톨루알데히드, p-톨루알데히드, 살리실알데히드, 신남알데히드, α-나프토알데히드, β-나프토알데히드 등의 방향족 알데히드, 푸르푸랄 등의 복소환식 알데히드 등을 예시할 수 있다.

디이미드류는 예를 들어, 아조디카르복실산염, 히드록실아민-0-술폰산, N-아렌술포닐히드라지드 또는 N-아실술포닐히드라지드를 열분해함으로써 얻어진다. N-아렌술포닐히드라지드 또는 N-아실술포닐히드라지드로서는 p-톨루엔술포닐히드라지드, 벤젠술포닐히드라지드, 2,4,6-트리스이소프로필벤젠슬포닐히드라지드, 클로로아세틸히드라지드, o-니트로벤젠술포닐히드라지드, m-니트로벤젠술포닐히드라지드, p-니트로벤젠술포닐히드라지드 등을 예시할 수 있다.

당알코올류로서는 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 펜티톨, 펜토스, 헥시톨, 헥소스, 헵토스 등을 예시할 수 있다. 또한, 당류로서는 소르비톨, 만니톨, 자일리톨, 트레이톨, 말티톨, 아라비톨, 락티톨, 아도니톨, 셀로비오스, 글루코스, 푸룩토스, 수크로스, 락토스, 만노스, 갈락토스, 에리트로스, 자일루로스, 알루로스, 리보스, 소르보스, 자일로스, 아라비노스, 이소말토스, 덱스트로스, 글루코헵토스 등을 예시할 수 있다.

히드라진 및 그 유도체로서는 히드라진 및 그 수화물에 더하여, 모노메틸히드라진, 디메틸히드라진, β-히드록시에틸히드라진 등의 알킬히드라진, 황산히드라진, 중성 황산히드라진, 탄산히드라진 등의 히드라진염류 등을 들 수 있다.

환원제의 함유량은 분산액 총 중량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼50질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼30질량% 이다.

제 3 공정에서 사용할 수 있는 소성 보조제란, 제 3 공정에서 얻어지는 산화구리 초미립자 분산물을 소성하여 구리 박막을 형성할 때에, 보다 치밀하고 양질의 구리 박막을 형성하기 위한 첨가제이고, 이러한 소성 보조제로서는 폴리에테르 화합물을 예시할 수 있다. 폴리에테르 화합물은 골격 중에 에테르 결합을 갖는 화합물이고, 분산매에 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 분산매에 대한 분산성의 관점에서, 비결정성의 폴리에테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 특히 반복 단위가 탄소수 1∼8 의 직쇄형 및 고리형의 옥시알킬렌기인 지방족 폴리에테르가 바람직하다. 반복 단위가 탄소수 1∼8 의 직쇄형 및 고리형의 알킬렌기인 지방족 폴리에테르의 분자 구조는 고리형이어도 직쇄형이어도 분기형이어도 되고, 2원 이상의 폴리에테르 코폴리머 또는 직쇄형 또는 분기형으로 2원 이상의 폴리에테르블록 폴리머이어도 된다. 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부티렌글리콜과 같은 폴리에테르 호모폴리머 외에, 에틸렌글리콜/프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜/부티렌글리콜의 2원 코폴리머, 에틸렌글리콜/프로필렌글리콜/에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜/에틸렌글리콜/프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜/부티렌글리콜/에틸렌글리콜 등의 직쇄형의 3원 코폴리머를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 블록 코폴리머로서는 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜폴리부티렌글리콜과 같은 2원 블록 코폴리머, 나아가 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜폴리부티렌글리콜폴리에틸렌글리콜 등의 직쇄형의 3원 블록 코폴리머와 같은 폴리에테르블록 코폴리머를 들 수 있다. 이들의 화합물은 그 말단이 알킬기 등의 치환기로 수식되어 있어도 된다.

상기 제조법에 의해 얻어지는 산화구리 미립자 또는 산화구리 초미립자 분산물은 산화구리의 입경이 매우 작고, 비교적 용이하게 금속구리로 환원되므로, 구리 배선 형성 재료, 구리 접합 재료, 구리 도금 대체 재료 등의 용도에 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 실장 회로 기판의 배선 및 피어 매립 재료, 실장 회로 기판의 부품 접합 재료, 플랫 패널 디스플레이의 전극 재료, 수지 제품 등으로의 전자 시일드 재료 등의 용도에 바람직하게 사용된다. 산화구리의 입경이 매우 작기 때문에, 미세한 배선 형성이 가능하다는 특징이 있다. 이들 산화구리 초미립자 분산물은 스크린 인쇄법, 디스펜스법, 잉크젯법, 스프레이법 등의 도포 수법에 의해, 목적으로 하는 기재의 위에 도포할 수 있고, 그중에서도 점도가 낮은 산화구리 콜로이드 분산액은 잉크젯 도포가 가능하여 잉크젯 잉크로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 산화구리 콜로이드 분산액은 미세 가공한 스탬프를 사용하여 미세 배선을 형성하는 수법인 마이크로 컨택트 인쇄 또는 마이크로 몰딩 수법 등의 이른바 소프트 리소그래피의 잉크로서도 사용할 수 있다.

상기 제조법에 의해 얻어지는 산화구리 미립자 또는 산화구리 초미립자 분산물의 별도의 용도로서는 목재 방부제, 배 바닥 도료 등의 항균 용도, 또는 광전 에너지 변환 재료 등을 들 수 있다.

본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 이하는 특히, 산화 제 1 구리의 경우에 관해서 설명하겠지만, 본 발명이 산화 제 1 구리 초미립자에 한정되는 것은 아니다.

산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 평균 2차 입경은 얻어진 침전물을 슬라이드 유리 상에 올려놓고, 광학 현미경에 의한 표면 관찰에 있어서, 육안을 통해서 5개의 입자를 임의로 골라, 그 입경의 평균치를 평균 2차 입경으로 하였다.

산화 제 1 구리 초미립자의 평균 1차 입경은 JEOL Ltd. 제 투과형 전자 현미경 (JEM-4000 FX) 을 사용하여 표면을 관찰하여 측정한다. 전자 현미경에 의한 표면 관찰에 있어서, 육안을 통해서, 1차 입자 직경이 비교적 균일하게 되어 있는 개소를 3개소 선택하여, 피측정물의 입경 측정에 가장 적합한 배율로 촬영한다. 각각의 사진으로부터, 가장 다수 존재한다고 생각되는 1차 입자를 3점 선택하여, 그 직경을 자로 재어, 1차 입자 직경을 산출한다. 이들 값의 평균치를 평균 1차 입경으로 한다.

얻어진 입자가 산화 제 1 구리인 것은 주식회사 Rigaku Co., Ltd. 제의 X선 회절 장치 (Rigaku-RINT 2500) 를 사용하여, 36.5°, 및 42.4° 에 각각 (111), (200)면에 유래하는 강한 회절 피크를 관측하고, 산화 제 1 구리의 XRD 패턴과 일치함으로써 확인한다.

산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 분산매에 대한 재분산성은 Sonics & Materials Inc. 제조의 초음파 분산기 Vibra-cell^TM 130W 모델을 사용하여, 출력 30W로 2분간 분산 처리하여 평가하였다. 초음파 처리에 의해 얻어지는 콜로이드 분산액 중의 산화 제 1 구리의 평균 2차 입경은 Oysuka Electronics Co., Ltd. 농후 입도 분포계 (FPAR1000) 를 사용하여 측정하였다.

<실시예 1> 구리카르복실 화합물/히드라진 화합물 몰비 의존성-1

무수 아세트산구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 8g 에 정제수 70㎖ 를 첨가하였다. 25℃ 에서 교반하면서 히드라진 대 아세트산구리의 몰비가 1.2 가 되도록 64중량% 의 히드라진 수화물 2.6㎖ 를 첨가하여 반응시켜 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었다. 침전물의 평균 1차 입경은 20㎚, 평균 2차 입경은 800㎛ 이었다. 본 침전물 1g 을 디에틸렌글리콜 9g 에 넣어, 초음파 분산을 실시한 바, 산화 제 1 구리의 콜로이드 분산액이 얻어지고, 그 분산액 중의 평균 2차 입경은 80㎚ 이었다.

<실시예 2> 구리카르복실 화합물/히드라진 화합물 몰비 의존성-2

무수 아세트산구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 8g 에 정제수 70㎖ 를 첨가하였다. 25℃ 에서 교반하면서 히드라진 대 아세트산구리의 몰비가 0.6 이 되도록 64중량% 의 히드라진 수화물 1.32㎖ 를 첨가하여 반응시켜 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었다. 평균 1차 입경, 평균 2차 입경은 각각 30㎚, 300㎛ 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 콜로이드 분산액 중의 평균 2차 입경은 80㎚ 이었다.

<실시예 3> 구리카르복실 화합물/히드라진 화합물 몰비 의존성-3

무수 아세트산구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 8g 에 정제수 70㎖ 를 첨가하였다. 25℃ 에서 교반하면서 히드라진 대 아세트산구리의 몰비가 3.0 이 되도록 64중량% 의 히드라진 수화물 6.5㎖ 를 첨가하여 반응시켜 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었다. 평균 1차 입경, 평균 2차 입경은 각각 60㎚, 200㎛ 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 콜로이드 분산액 중의 평균 2차 입경은 120㎚ 이었다.

<실시예 4> 구리카르복실 화합물/히드라진 화합물 몰비 의존성-4

무수 아세트산구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 8g 에 정제수 70㎖ 를 첨가하였다. 60℃ 에서 교반하면서 히드라진 대 아세트산구리의 몰비가 0.9 가 되도록 64중량% 의 히드라진 수화물 2㎖ 를 첨가하여 반응시켜 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었다. 평균 1차 입경, 평균 2차 입경은 각각 50㎚, 180㎛ 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 콜로이드 분산액 중의 평균 2차 입경은 95㎚ 이었다.

<실시예 5> 반응 용액 중에 알코올 화합물을 함유하는 예-1

무수 아세트산구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 8g 에 정제수 50㎖ 및 에틸렌글리콜 20㎖ 를 첨가하였다. 실온 25℃ 에서 교반하면서 히드라진 대 아세트산구리의 몰비가 0.9 가 되도록 64중량% 의 히드라진 수화물 2.0㎖ 를 첨가하여 반응시켜 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었다. 평균 1차 입경, 평균 2차 입경은 각각 10㎚, 350㎛ 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 콜로이드 분산액 중의 평균 2차 입경은 45㎚ 이었다.

<실시예 6> 반응 용액 중에 알코올 화합물을 포함하는 예-2

무수 아세트산구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 8g 에 정제수 40㎖ 및 에탄올 30㎖ 를 첨가하였다. 실온 25℃ 에서 교반하면서 히드라진 대 아세트산구리의 몰비가 1.1 이 되도록 64중량% 의 히드라진 수화물 2.4㎖ 를 첨 가하여 반응시켜 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었다. 평균 1차 입경, 평균 2차 입경은 각각 10㎚, 190㎛ 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 콜로이드 분산액 중의 평균 2차 입경은 40㎚ 이었다.

<실시예 7> 수산화구리와 무수 아세트산으로부터 구리카르복실 화합물을 얻는 예

정제수 60㎖ 에 수산화구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 1.95g 과 무수 아세트산 3㎖ 를 첨가하였다. 또한 64중량% 의 히드라진 수화물 1.6㎖ 를 첨가하여 25℃ 에서 교반한 바, 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었다. 평균 1차 입경, 평균 2차 입경은 각각 60㎚, 300㎛ 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 콜로이드 분산액 중의 평균 2차 입경은 100㎚ 이었다.

<실시예 8> 반응시에 염기성 화합물을 첨가하는 예-1

무수황산구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 32g (0.2㏖) 를 정제수 600㎖ 에 용해시키고, 30℃ 에서 교반하면서 무수 아세트산 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 20㎖ 를 첨가하였다. 수분 후, 교반하면서 1M 수산화나트륨 수용액 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 300㎖ 와 히드라진 수화물 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 15㎖ 를 첨가하여 반응시켜 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었다. 평균 1차 입경, 평균 2차 입경은 각각 15㎚, 220㎛ 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 콜로이드 분산액 중의 평균 2차 입경은 50㎚ 이었다.

<실시예 9> 반응시에 염기성 화합물을 첨가하는 예-2

수산화구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 19.5g (0.2㏖) 을 정제수 600㎖ 에 용해시키고, 30℃ 에서 교반하면서 무수 아세트산 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 20㎖ 를 첨가하였다. 수분 후, 교반하면서 1M 수산화나트륨 수용액 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 30㎖ 와 히드라진 수화물 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 12㎖ 를 첨가하여 반응시켜 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었다. 평균 1차 입경, 평균 2차 입경은 각각 20㎚, 130㎛ 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 콜로이드 분산액 중의 평균 2차 입경은 55㎚ 이었다.

<실시예 10> 반응시에 염기성 화합물을 첨가하는 예-3

질산구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 47.3g (0.2㏖) 을 정제수 600㎖ 에 용해시키고, 30℃ 에서 교반하면서 무수 아세트산 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 20㎖ 를 첨가하였다. 수분 후, 교반하면서 1M 수산화나트륨 수용액 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 300㎖ 와 히드라진 수화물 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 15㎖ 를 첨가하여 반응시켜 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었다. 평균 1차 입경, 평균 2차 입경은 각각 15㎚, 180㎛ 이었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 콜로이드 분산액 중의 평균 2차 입경은 45㎚ 이었다.

<실시예 11> 반응시에 염기성 화합물을 첨가하는 예-4

질산구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 47.3g (0.2㏖) 을 정제수 600㎖ 에 용해시키고, 30℃ 에서 교반하면서 프로피온산 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 20㎖ 를 첨가하였다. 수분 후, 교반하면서 1M 수산화나트륨 수용액 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 10㎖ 와 히드라진 수화물 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 7.5㎖ 를 첨가하여 반응시켜 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었다. 평균 1차 입경, 평균 2차 입경은 각각 20㎚, 250㎛ 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 콜로이드 분산액 중의 평균 2차 입경은 50㎚ 이었다.

<실시예 12> 반응시에 염기성 화합물을 첨가하는 예-5

질산구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 47.3g (0.2㏖) 을 정제수 600㎖ 에 용해시키고, 30℃ 에서 교반하면서 아세트산나트륨 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 8.2g 을 첨가하였다. 수분 후, 교반하면서 1M 수산화나트륨 수용액 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 40㎖ 와 히드라진 수화물 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 7.5㎖ 를 첨가하여 반응시켜 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었다. 평균 1차 입경, 평균 2차 입경은 각각 20㎚, 240㎛ 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 콜로이드 분산액 중의 평균 2차 입경은 60㎚ 이었다.

<실시예 13> 히드라진 유도체를 환원제에 사용하는 예

300㎖ 비커에 무수 아세트산구리 3.6g 과 정제수 30㎖ 를 첨가하여 20분 교반하였다. 반응액 온도를 30℃ 로 설정하고, 교반하면서 β-히드록시에틸히드라진 (닛폰 히드라진 공업주식회사 제) 을 2㎖ 첨가하고, 20분간 반응시켜 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었다. 평균 1차 입경, 평균 2차 입경은 각각 30㎚, 200㎛ 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 콜로이드 분산액 중의 평균 2차 입경은 85㎚ 이었다.

<실시예 14> 희석한 히드라진을 환원제에 사용하는 예-1

무수 아세트산구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 8g 에 정제수 70㎖ 를 첨가하였다. 25℃ 에서 교반하면서 히드라진 대 아세트산구리의 몰비가 1.1 이 되도록 40중량% 의 히드라진 수용액 (히드라진 수화물을 희석하여 제조) 3.9㎖ 를 첨가하여 반응시켜 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었다. 평균 1차 입경, 평균 2차 입경은 각각 22㎚, 150㎛ 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 콜로이드 분산액 중의 평균 2차 입경은 80㎚ 이었다.

<실시예 15> 희석한 히드라진을 환원제에 사용하는 예-2

무수 아세트산구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 8g 에 정제수 70㎖ 를 첨가하였다. 25℃ 에서 교반하면서 히드라진 대 아세트산구리의 몰비가 1.1 이 되도록 20중량% 의 히드라진 수용액 (히드라진 수화물을 희석하여 제조) 7.8㎖ 를 첨가하여 반응시켜 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었다. 평균 1차 입경, 평균 2차 입경은 각각 30㎚, 250㎛ 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 콜로이드 분산액 중의 평균 2차 입경은 90㎚ 이었다.

<실시예 16> 희석한 히드라진을 환원제에 사용하는 예-3

무수 아세트산구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 8g 에 정제수 70㎖ 를 첨가하였다. 25℃ 에서 교반하면서 히드라진 대 아세트산구리의 몰비가 1.1 이 되도록 5중량% 의 히드라진 수용액 (히드라진 수화물을 희석하여 제 조) 31.2㎖ 를 첨가하여 반응시켜 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었다. 평균 1차 입경, 평균 2차 입경은 각각 40㎚, 200㎛ 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 콜로이드 분산액 중의 평균 2차 입경은 100㎚ 이었다.

<실시예 17> 가열에 의해 연응집체를 형성하는 예-1

아세트산구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 2.7g 을 디에틸렌글리콜 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 90㎖ 에 현탁하고, 물 0.9g 을 첨가하여 190℃ 에서 3시간 가열 반응시키고, 황색의 산화 제 1 구리 콜로이드 분산액을 일단 얻은 후에, 온도를 유지한 채 30분간 더 가열 반응시켜 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었다. 평균 1차 입경, 평균 2차 입경은 각각 90㎚, 290㎛ 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 콜로이드 분산액 중의 평균 2차 입경은 150㎚ 이었다.

<실시예 18> 가열에 의해 연응집체를 형성하는 예-2

구리메톡시드 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 1.9g 을 디에틸렌글리콜 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 90㎖ 에 현탁하고, 물 0.9g 을 첨가하고, 190℃ 에서 1시간 가열 반응시켜 황색의 산화 제 1 구리 콜로이드 분산액을 일단 얻은 후에, 온도를 유지한 채 20분간 더 가열 반응시켜 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었다. 평균 1차 입경, 평균 2차 입경은 각각 80㎚, 90㎛ 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 콜로이드 분산액 중의 평균 2차 입경은 150㎚ 이었다.

<실시예 19> 가열에 의해 연응집체를 형성하는 예-3

구리아세틸아세토나토 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 4.0g 을 디에틸렌글리콜 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 90㎖ 에 현탁하고, 물 0.9g 을 첨가하고, 190℃ 에서 3시간 가열 반응시켜 황색의 산화 제 1 구리 콜로이드 분산액을 일단 얻은 후에, 온도를 유지한 채 30분간 더 가열 반응시켜 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었다. 평균 1차 입경, 평균 2차 입경은 각각 80㎚, 100㎛ 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 콜로이드 분산액 중의 평균 2차 입경은 170㎚ 이었다.

<실시예 20> 알코올 화합물을 첨가하여 연응집체를 얻는 예

아세트산구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 2.7g 을 디에틸렌글리콜 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 90㎖ 에 현탁하고, 물 0.9g 을 첨가하고, 190℃ 에서 3시간 가열 반응시켜 황색의 산화 제 1 구리 콜로이드 분산액을 일단 얻은 후에, 이 분산액에 에탄올을 300㎖ 첨가하여 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었다. 평균 1차 입경, 평균 2차 입경은 각각 90㎚, 150㎛ 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 콜로이드 분산액 중의 평균 2차 입경은 180㎚ 이었다.

<실시예 21> 반응 용매에 알코올 화합물을 첨가하여 연응집체를 얻는 예

아세트산구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 2.7g 을 디에틸렌글리콜 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 90㎖ 에 현탁하고, 물 0.9g 과 옥탄올 0.5g 을 첨가하고, 190℃ 에서 3시간 가열 반응시켜 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었다. 평균 1차 입경, 평균 2차 입경은 각각 95㎚, 100㎛ 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 콜로이드 분산액 중의 평균 2차 입경은 180㎚ 이었다.

<실시예 22> 산화 제 1 구리 초미립자 분산물을 사용하여 구리 박막을 형성하는 예-1

실시예 1 과 동일한 방법에 의해서 얻어진 산화 제 1 구리 미립자 연응집체 3.1g 에 디에틸렌글리콜 6.0g 과 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜 (평균 분자량 200, Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 3.0g 를 첨가하였다. 초음파 분산을 실시하여 산화 제 1 구리 초미립자 콜로이드 분산액을 조제하였다. 이 분산액을 1변의 길이가 120mm 인 정방형의 유리판 상에, 도포 두께 50㎛ 의 바코터로 50mm×100mm 의 면적에 도포를 실시하였다. 도포한 유리판을, 질소가스 기류 하의 핫플레이트 상에서 350℃ 에서 1시간 소성하여 유리판 상에 구리 박막을 얻었다. 얻어진 구리 박막은 두께 2.5㎛, 체적 저항치 7×10^-6Ω㎝ 이었다.

<실시예 23> 산화 제 1 구리 초미립자 콜로이드 분산물을 사용하여 구리 배선을 형성하는 예-2

실시예 1 과 동일한 방법에 의해서 얻어진 산화 제 1 구리 미립자 연응집체 1.0g 에 디에틸렌글리콜 6.0g 과 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜 (평균 분자량 200, Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 1.0g 을 첨가하였다. 초음파 분산을 실시하여 산화 제 1 구리 초미립자 콜로이드 분산액을 조제하였다. 이 콜로이드 분산액 중의 산화 제 1 구리 초미립자의 2차 입경은 100㎚ 이었다. 이 분 산액을 잉크젯방식의 프린트ㆍ헤드의 잉크 카트리지에 충전하고, 전용 프린터에 장착하였다. 본 실시예에서는 이 잉크젯 방식으로서, 피에조 방식의 프린트ㆍ헤드를 사용하였다. 슬라이드 유리 상에, 평균 액량 4피코리터로 잉크를 분사하여 막두께 5㎛, 100㎛ 선폭의 직선 패턴을 인쇄하였다. 이 인쇄 후, 유리 기판을 질소가스 분위기에서 350℃/1시간의 열처리를 실시하여 산화 제 1 구리의 환원을 행하였다. 얻어진 금속 배선의 패턴의 저항은 5×10^-6Ωㆍ㎝ 로 양호한 값이었다.

<실시예 24> 환원제를 함유하는 산화 제 1 구리 초미립자 분산물의 예

실시예 1 과 동일한 방법에 의해서 얻어진 산화 제 1 구리 미립자 연응집체 3.0g 에 에틸렌글리콜 6.0g 과 환원제로서 탄산히드라진 0.4g 을 첨가하고, 초음파 분산을 실시하여 산화 제 1 구리 초미립자 분산물을 조제하였다. 실시예 22 와 동일하게 유리 기판 상에 바코트 도포한 후에, 질소 분위기 속에서 승온시킨 바, 200℃ 의 저온에서 구리가 생성되는 것이 확인되었다.

<비교예 1> 첨가하는 히드라진량이 규정량보다 많은 경우

무수 아세트산구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 8g 에 정제수 70㎖ 를 첨가하였다. 실온 25℃ 에서 교반하면서 히드라진 대 아세트산구리의 몰비가 5.5 가 되도록 64중량% 의 히드라진 수화물 12.0㎖ 를 첨가하여 반응시키면, 생성물에는 금속구리가 약 20중량% 함유되어 있었다.

<비교예 2> 첨가하는 히드라진량이 규정량보다 적은 경우

무수 아세트산구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 8g 에 정제수 70㎖ 를 첨가하였다. 실온 25℃ 에서 교반하면서 히드라진 대 아세트산구리의 몰비가 0.3 이 되도록 64중량% 의 히드라진 수화물 0.66㎖ 를 첨가하여 반응시킨 바, 산화 제 1 구리의 침전물을 얻었지만, 얻어진 산화 제 1 구리의 평균 1차 입경은 200㎚ 로 컸다.

<비교예 3> 구리카르복실 화합물 이외의 구리염을 원료에 사용한 경우-1

염화구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 0.22g 에 정제수 10㎖ 를 첨가하였다. 실온 25℃ 에서 교반하면서 히드라진 대 염화구리의 몰비가 0.6 이 되도록 64중량% 의 히드라진 수화물 50㎕ 을 첨가하여 반응시켰지만, 산화 제 1 구리 미립자는 얻어지지 않고 구리가 생성되었다.

<비교예 4> 구리카르복실 화합물 이외의 구리염을 원료에 사용한 경우-2

황산구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 0.26g 에 정제수 10㎖ 를 첨가하였다. 실온 25℃ 에서 교반하면서 히드라진 대 황산구리의 몰비가 0.6 이 되도록 64중량% 의 히드라진 수화물 50㎕ 를 첨가하여 반응시켰지만, 산화 제 1 구리 미립자는 얻어지지 않고 생성물의 주성분은 구리이었다.

<비교예 5> 구리카르복실 화합물 이외의 구리염을 원료에 사용한 경우-3

수산화구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 0.16g 에 정제수 10㎖ 를 첨가하였다. 실온 25℃ 에서 교반하면서 히드라진 대 수산화구리의 몰비가 0.9 가 되도록 64중량% 의 히드라진 수화물 75㎕ 를 첨가하여 반응시킨 바, 산화 제 1 구리의 침전이 얻어졌지만, 평균 1차 입경은 300㎚ 로 컸다.

<비교예6> 반응액이 물을 함유하지 않은 경우

무수 아세트산구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 8g 에 디에틸렌글리콜 70㎖ 를 첨가하였다. 실온 25℃ 에서 교반하면서 히드라진 대 아세트산구리의 몰비가 1.2 가 되도록 64중량% 의 히드라진 수화물 2.6㎖ 를 첨가하여 반응시킨 바, 얻어진 침전물은 산화 제 1 구리가 아니라 구리이었다.

<비교예 7> 연응집화 공정을 실시하지 않은 예

실시예 20 과 동일하게, 아세트산구리 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 2.7g 을 디에틸렌글리콜 (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제) 90㎖ 에 현탁하고, 물 0.9g 을 첨가하고, 190℃ 에서 3시간 가열 반응시켜 황색의 산화 제 1 구리 콜로이드 분산액을 얻었다. 산화 제 1 구리 미립자는 반응액 중에 부유하고 있고, 이것을 회수하기 위해서는 원심 분리 공정이 필요하였다. 이 원심 분리 공정에는 우선, 얻어진 콜로이드 분산액을 원침관에 무게를 균일하게 맞춰 나누는 작업이 필요하고, 그 후에, 원침관을 로터에 세팅하고, 이 로터를 원심 분리기로 원심시키는 작업이 수반되어 매우 시간이 걸렸다.

Claims

평균 1차 입경이 100㎚ 이하이며, 평균 2차 입경이 0.2㎛ 이상인 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체.
제 1 항에 있어서, 평균 1차 입경이 25㎚ 이하인 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체.
제 1 항에 있어서, 평균 1차 입경이 10㎚ 이하인 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체.
제 1 항에 있어서, 입자 표면에 계면 활성제 또는 부피가 큰 유기 화합물을 갖지 않는 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체.
빈분산매 중에서 산화구리 초미립자를 생성시킴으로써, 산화구리 초미립자의 생성과 동시에, 그들 연응집체를 형성하는 것을 포함하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
양분산매 중에서 산화 제 1 구리 초미립자를 생성시키는 것, 및 그 후 산화제 1 구리 초미립자 사이에 응집력을 가하여 산화 제 1 구리 초미립자의 연응집체를 형성하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
양분산매 중에서 산화 제 1 구리 초미립자를 생성시킴과 동시에, 산화 제 1 구리 초미립자 사이에 응집력을 가하여 산화 제 1 구리 초미립자의 연응집체를 형성하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
제 1 용매 중에서, 평균 1차 입경 100㎚ 이하의 산화 제 1 구리 초미립자를 합성함과 동시에, 평균 2차 입경이 0.2㎛ 이상인 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체를 얻는 제 1 공정과, 그 제 1 공정에서 얻어진 연응집체를 제 1 용매로부터 분리하는 제 2 공정, 제 2 공정에서 분리된 연응집체를 제 2 용매에 재분산시켜 산화제 1 구리 초미립자 분산물을 얻는 제 3 공정을 포함하는 산화 제 1 구리 초미립자 분산물의 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 제 3 공정에서 얻어지는 산화 제 1 구리 초미립자 분산물이, 산화 제 1 구리 초미립자가 분산물 중에 있어서 부유된 콜로이드 상태에 있는 산화 제 1 구리 초미립자 분산물의 제조 방법.
제 9 항에 있어서, 콜로이드 상태에 있는 산화 제 1 구리 초미립자 분산물 중에 있어서, 산화 제 1 구리 초미립자의 평균 2차 입경이 200㎚ 미만인 산화 제 1 구리 초미립자 분산물의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 용매가 산화 제 1 구리 초미립자의 분산 보조제를 함유하는 산화 제 1 구리 초미립자 분산물의 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 분산 보조제가 다가 알코올인 산화 제 1 구리 초미립자 분산물의 제조 방법.
제 12 항에 있어서, 다가 알코올의 탄소수가 10 이하인 것을 특징으로 하는 산화 제 1 구리 초미립자 분산물의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어지는 산화 제 1 구리 초미립자 분산물.
제 14 항에 있어서, 산화 제 1 구리 초미립자를 환원할 수 있는 환원제를 분산물 중에 0.01∼50중량% 함유하는 산화 제 1 구리 초미립자 분산물.
평균 1차 입경이 100㎚ 이하이며, 평균 2차 입경이 0.2㎛ 미만인 산화 제 1 구리 초미립자.
제 16 항에 있어서, 평균 1차 입경이 25㎚ 이하인 산화 제 1 구리 초미립자.
제 16 항에 있어서, 평균 1차 입경이 10㎚ 이하인 산화 제 1 구리 초미립자.
제 16 항에 있어서, 입자 표면에 계면 활성제 또는 부피가 큰 유기 화합물을 갖지 않는 산화 제 1 구리 초미립자.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체를 분산시켜 산화 제 1 구리 초미립자를 얻는 것을 포함하는, 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자의 제조 방법.
분산매 중에 부유된 상태에 있는 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자를 포함하는 산화 제 1 구리 초미립자 콜로이드 분산액.
제 21 항에 있어서, 산화 제 1 구리 초미립자의 총 중량이 전체 분산액 중량에 대하여 10중량% 이상인 산화 제 1 구리 초미립자 콜로이드 분산액.
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물을 10중량% 이상 함유하는 수용액 중에 있어서, 산화 제 1 구리카르복실 화합물을, 산화 제 1 구리카르복실 화합물 1몰에 대하여 0.4∼5.0몰의 히드라진 및/또는 히드라진 유도체를 사용하여 환원하여 산화 제 1 구리 초미립자를 제조하는 것을 포함하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
제 30 항에 있어서, 상기 용액 중에, 알코올 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물 및 아미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물이 포함되어 있는 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
제 30 항에 있어서, 히드라진 및/또는 히드라진 유도체를 사용하여 구리카르복실 화합물을 환원할 때에, 염기성 화합물을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
제 30 항에 있어서, 구리카르복실 화합물이 아세트산구리인 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
제 30 항에 있어서, 히드라진 및/또는 히드라진 유도체를 20중량% 보다 높은 농도로 용액에 용해시켜 반응액에 첨가하는 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
구리카르복실 화합물, 구리알콕시 화합물 및 구리디케토나토 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구리 화합물을, 디에틸렌글리콜 중에서 160℃ 이상의 온도로 가열ㆍ환원하여, 산화 제 1 구리 초미립자의 콜로이드 분산액을 얻는 것, 및 동 콜로이드 분산액을 더욱 가열하여 산화 제 1 구리 초미립자를 연응집시키는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
구리카르복실 화합물, 구리알콕시 화합물 및 구리디케토나토 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구리 화합물을, 디에틸렌글리콜 중에서 160℃ 이상의 온도로 가열ㆍ환원하여, 산화 제 1 구리 초미립자의 콜로이드 분산액을 얻는 것, 및 그 후 이 분산액에 산화 제 1 구리 초미립자의 응집제를 첨가하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
구리카르복실 화합물, 구리알콕시 화합물 및 구리디케토나토 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구리 화합물을, 디에틸렌글리콜 중에서 160℃ 이상의 온도로 가열ㆍ환원하는 것, 및 동시에 디에틸렌글리콜 중에, 반응 온도에서 디에틸렌글리콜에 가용인 산화 제 1 구리 초미립자의 응집제를 첨가하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
제 36 항에 있어서, 응집제가 모노알코올 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 니트릴 화합물, 아미드 화합물 및 이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
제 35 항에 있어서, 디에틸렌글리콜 중에, 구리 화합물 1몰에 대하여, 30몰 이하의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
제 37 항에 있어서, 응집제가 모노알코올 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 니트릴 화합물, 아미드 화합물 및 이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
제 36 항에 있어서, 디에틸렌글리콜 중에, 구리 화합물 1몰에 대하여, 30몰 이하의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.
제 37 항에 있어서, 디에틸렌글리콜 중에, 구리 화합물 1몰에 대하여, 30몰 이하의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 산화 제 1 구리 초미립자 연응집체의 제조 방법.