CN1332885C - 铜氧化物超细颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜氧化物超细颗粒的软性附聚物，其平均一级颗粒直径不大于100nm且平均二级颗粒直径不小于0.2μm。
Description
技术领域
本发明涉及铜氧化物超细颗粒及其生产方法。此外，本发明涉及一种在其中使铜氧化物超细颗粒以胶体形式进行分散的胶态分散体及其生产方法。在生产印刷板领域中可将本发明中获得的铜氧化物超细颗粒用作用于导电糊、导电油墨等的填料。此外，由于本发明中获得的铜氧化物超细颗粒的胶态分散体为低粘度液体，可通过喷墨法将其涂布到基材上并且可将其用作喷墨油墨。
背景技术
为了生产一级颗粒直径少于100nm的铜氧化物超细颗粒，通常使用采用表面活性剂或特定的三维大体积有机化合物保护超细颗粒的表面的方法以便抑制通过反应生产的颗粒的直径过度增加。通常，根据上述生产方法，铜氧化物超细颗粒在反应溶液中以胶体的形式呈悬浮态获得，因此需要高速离心分离步骤将作为固体物质的颗粒从反应溶液中分离出来以除去杂质等。
尽管基于具体的氧化亚铜超细颗粒进行解释，但本发明并不限于氧化亚铜超细颗粒，也可类似地应用于其它铜氧化物。
例如，《科学通报》(1994，38，14-18)公开了通过将醋酸铜水溶液与作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸一起分散在甲苯中，然后将醋酸铜还原获得一级颗粒直径为5-10nm的氧化亚铜超细颗粒，所述颗粒的表面覆盖有十二烷基苯磺酸(方法1)。上述方法称作微乳液法，其包括在甲苯的油层中生产颗粒直径为几纳米到几十纳米的微细水滴和使存在于微细水滴内的醋酸铜还原以获得氧化亚铜。所得到的氧化亚铜颗粒的大小约为微细液滴的大小并且微粒的表面覆盖有表面活性剂以稳定颗粒。
通过上述方法获得的氧化亚铜超细颗粒在水中或油层中以胶体的形式呈漂浮的状态，并且需要离心分离以除去液体中的杂质和将作为固体物质的超细颗粒从溶液中分离出来。但是，通过离心分离不容易分离直径少于100nm的超细颗粒，并且通常需要使用超速离心机，而这要求通过保持旋转气氛或在减压下旋转以压降低空气阻力的操作。因此，降低了生产率并因而不能将所述方法用于要求大规模生产的工业用途。
另一方面，“Journal of American Chemical Society”(1999，121，11595-11596)公开了通过将含有特定的有机铜化合物的辛胺溶液注入到加热至250℃的十六烷基胺中，并在温度达到230℃时停止加热，随后冷却获得一种氧化亚铜超细颗粒的沉淀物，所述氧化亚铜超细颗粒的平均一级颗粒直径为约7nm且覆盖有辛胺和十六烷基胺之一或两者的表面活性剂(方法2)。假设在上述方法中，在开始形成颗粒时氨基具有配位到氧化亚铜颗粒的表面上的强配位能力以抑制氧化亚铜颗粒直径的增加。
上述方法具有的特征是，氧化亚铜超细颗粒在反应溶液中不以胶体状态获得，而是以沉淀物的状态获得；并且所述方法不需要离心分离，因此具有易于回收颗粒的优点。此外，沉淀物本身为包含弱附聚的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物，其表面覆盖有含有氨基的有机材料，并且氧化亚铜超细颗粒的胶态溶液可通过将附聚物再分散到适合的分散介质如甲苯中获得。但是，由于所述氧化亚铜超细颗粒在其表面上含有大分子量的绝缘有机化合物，当将它们用作导电填料时具有导电性差的问题。
另一方面，已知一种在其表面上不带有特定的表面活性剂或大体积有机化合物的氧化亚铜超细颗粒的生产方法。
“Angewandte Chemie International edition”(2001，第40期，第2卷，第359页)公开了通过将乙酰丙酮酸铜络合物溶解在多元醇中并向其中加入少量水，随后加热至190℃获得粒度分布为30-200nm的氧化亚铜超细颗粒(方法3)。与含有表面活性剂或大体积有机化合物的氧化亚铜超细颗粒相比，由上述方法获得的氧化亚铜超细颗粒在颗粒直径方面倾向于较大。此外，由于所得到的颗粒具有高的单分散性并且作为胶态分散体获得，必须进行离心分离以便除去副产物和分离出作为固体物质的氧化亚铜超细颗粒。同样，如上所述由于离心分离操作需要劳力和时间，存在难以将该方法应用于需要大规模生产的工业用途的问题。
“Journal of Colloid and Interface Science”(243，85-89，2001)公开了一种通过将肼加入到硫酸铜的碱性水溶液中生产氧化亚铜超细颗粒的方法，其中，将少量多元醇作为添加剂加入到所述硫酸铜的碱性水溶液中(方法4)。优选由上述方法获得的氧化亚铜超细颗粒，因为它们具有9-30nm的小一级颗粒直径。并且，它们另外具有生产二级颗粒直径为200nm-1μm的沉淀物的优点，并因此可将颗粒容易地从反应溶液中分离出来。但是，获得的沉淀物是包含通过一级颗粒的强烈附聚形成的二级颗粒的硬性附聚物，并且所述沉淀物难以再分散在分散介质中。因此，使用所得到的颗粒不能制备氧化亚铜超细颗粒在分散介质中呈胶体状态的胶态溶液。
另一方面，“Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie”(Bd.224，107-112(1935))公开了通过将20％的肼水溶液加入到浓醋酸铜水溶液中获得氧化亚铜颗粒的沉淀物(方法5)。但是，该文献未提及作为原料的醋酸铜和肼的用量，而仅描述了当加入过量的肼时，醋酸铜被还原为金属铜，并且此外，该文献未描述所得到的氧化亚铜的颗粒直径。
总结氧化亚铜超细颗粒的以上生产方法，氧化亚铜颗粒如下获得：(1)在反应溶液中以胶体的形式呈分散状态(方法1和方法3)和(2)作为附聚的沉淀物(方法2和方法4)，并且考虑到颗粒的处理性能，情况(2)较好。但是，由方法4获得的氧化亚铜超细颗粒的沉淀物具有沉淀物为硬性附聚物的缺点，所述硬性附聚物不能进行再分散并且很难再分散在分散介质中。另一方面，由方法2获得的氧化亚铜超细颗粒的沉淀物具有易于通过将其再分散在分散介质中制备具有所需组成的胶态分散体的优点，但具有所述颗粒在其表面上含有绝缘表面活性剂和所得到的颗粒的实际状态为氧化亚铜和表面活性剂的复合体的缺点，难以将其例如作为导电填料等用于通过烧制获得铜膜。
本发明的目的是提供一种铜氧化物超细颗粒的软性附聚物及其生产方法，所述软性附聚物包含平均一级颗粒直径不大于100nm的铜氧化物超细颗粒并且可将其再分散在分散介质中。另一个目的是提供了一种使铜氧化物超细颗粒分散在其中的胶态分散体的生产方法。
发明内容
由于发明人在上述情况下对铜氧化物超细颗粒进行了深入细致的研究，完成了本发明。本发明具有以下构成。
(1)氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物，其平均一级颗粒直径不大于100nm且平均二级颗粒直径不小于0.2μm。
(2)(1)的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物，其平均一级颗粒直径不大于25nm。
(3)(1)的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物，其平均一级颗粒直径不大于10nm。
(4)(1)-(3)中任一项的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物，其在颗粒表面上不带有表面活性剂或大体积有机化合物。
(5)(1)-(4)中任一项的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括通过在不良分散介质中生产氧化亚铜超细颗粒生产氧化亚铜超细颗粒并同时形成超细颗粒的软性附聚物。
(6)(1)-(4)中任一项的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括在良性分散介质中生产氧化亚铜超细颗粒，然后通过在氧化亚铜超细颗粒之间施加附聚力形成氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物。
(7)(1)-(4)中任一项的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括在良性分散介质中生产氧化亚铜超细颗粒，同时通过在氧化亚铜超细颗粒之间施加附聚力形成氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物。
(8)氧化亚铜超细颗粒的分散体的生产方法，该方法包括第一步：在第一溶剂中制备平均一级颗粒直径不大于100nm的氧化亚铜超细颗粒并且与此同时获得二级颗粒直径不小于0.2μm的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物；第二步：将第一步获得的软性附聚物从第一溶剂中分离出来；和第三步：将第二步分离出来的软性附聚物再分散到第二溶剂中以获得氧化亚铜超细颗粒的分散体。
(9)(8)的氧化亚铜超细颗粒的分散体的生产方法，其中第三步获得的氧化亚铜超细颗粒的分散体呈胶体状态并且氧化亚铜超细颗粒悬浮在分散体中。
(10)(9)的氧化亚铜超细颗粒的分散体的生产方法，其中在呈胶体状态的氧化亚铜超细颗粒的分散体中氧化亚铜超细颗粒的平均二级颗粒直径少于200nm。
(11)(8)-(10)中任一项的氧化亚铜超细颗粒的分散体的生产方法，其中第二溶剂包含用于氧化亚铜超细颗粒的分散剂。
(12)(11)的氧化亚铜超细颗粒的分散体的生产方法，其中分散剂为多元醇。
(13)(12)的氧化亚铜超细颗粒的分散体的生产方法，其中多元醇含有的碳数不多于10。
(14)由(8)-(13)中任一项的方法获得的氧化亚铜超细颗粒的分散体。
(15)(14)的氧化亚铜超细颗粒的分散体，所述分散体包含0.01-50重量％能够还原分散体中的氧化亚铜超细颗粒的还原剂。
(16)氧化亚铜超细颗粒，其平均一级颗粒直径不大于100nm且平均二级颗粒直径少于0.2μm。
(17)(15)的氧化亚铜超细颗粒，其平均一级颗粒直径不大于25nm。
(18)(15)的氧化亚铜超细颗粒，其平均一级颗粒直径不大于10nm。
(19)(16)-(18)中任一项的氧化亚铜超细颗粒，其在颗粒的表面上不带有表面活性剂或大体积有机化合物。
(20)(16)-(19)中任一项的氧化亚铜超细颗粒的生产方法，该方法包括通过将(1)-(4)中任一项的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物分散获得氧化亚铜超细颗粒。
(21)氧化亚铜超细颗粒的胶态分散体，其包含(16)-(19)中任一项的氧化亚铜超细颗粒，所述颗粒悬浮在分散介质中。
(22)(21)的氧化亚铜超细颗粒的胶态分散体，其中基于分散体的总重量，氧化亚铜超细颗粒的总重量不少于10重量％。
(23)(1-4)的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括在含有不少于10重量％水的水溶液中采用基于1摩尔铜羧基化合物用量为0.4-5.0摩尔的肼和/或肼衍生物使铜羧基化合物还原以生产氧化亚铜超细颗粒。
(24)(23)的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，其中溶液含有至少一种选自醇化合物、醚化合物、酯化合物和酰胺化合物的有机化合物。
(25)(23)或(24)的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法另外包括加入碱性化合物以采用肼和/或肼化合物使铜羧基化合物还原。
(26)(23)-(25)中任一项的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，其中铜羧基化合物为醋酸铜。
(27)(23)-(26)中任一项的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，其中将肼和/或肼衍生物以高于20重量％的浓度溶于溶液中，并将溶液加入到反应溶液中。
(28)(1-4)的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括通过在不低于160℃的温度下在二乙二醇中将至少一种选自铜羧基化合物、铜烷氧基化合物和二酮酸铜化合物的铜化合物加热和还原获得氧化亚铜超细颗粒的胶态分散体；和通过进一步加热胶态分散体形成氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物。
(29)(1-4)的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括通过在不低于160℃的温度下在二乙二醇中将至少一种选自铜羧基化合物、铜烷氧基化合物和二酮酸铜化合物的铜化合物加热和还原获得氧化亚铜超细颗粒的胶态分散体；然后将用于氧化亚铜超细颗粒的凝结剂加入到分散体中。
(30)(1-4)的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括在不低于160℃的温度下在二乙二醇中将至少一种选自铜羧基化合物、铜烷氧基化合物和二酮酸铜化合物的铜化合物加热和还原；并且同时将用于氧化亚铜超细颗粒的凝结剂加入到二乙二醇中，所述凝结剂在反应温度下溶于二乙二醇。
(31)(29)或(30)的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，其中凝结剂为至少一种选自一元醇化合物、醚化合物、酯化合物、腈化合物、酰胺化合物和酰亚胺化合物的化合物。
(32)(28)-(30)中任一项的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，其中二乙二醇含有基于1摩尔铜化合物用量为不多于30摩尔的水。
本发明的铜氧化物超细颗粒的软性附聚物的特征在于：具有的平均一级颗粒直径不大于100nm且平均二级颗粒直径不小于0.2μm。由于本发明的铜氧化物超细颗粒的软性附聚物的二级颗粒直径大，其具有作为固体物质处理性能优异的特点；另一方面，其易于分散在分散介质中并因此可生产使超细颗粒在其中均匀分散的分散体。
通常，超细颗粒的附聚形式包括两种：在其内微粒通过能使微粒再分散的弱力彼此吸引的软性附聚物和在其内微粒通过不能使微粒再分散的强粘合力彼此粘合的硬性附聚物。软性附聚物意思是其中构成附聚物的微粒可通过物理或化学方法裂开和分散的附聚物。此处，物理方法是通过超声波、球磨、高速喷射研磨、螺杆搅拌、行星式混合器、三辊等将物理能施加到附聚物上的方法。化学方法是一种通过调节分散体的pH、通过向分散体中加入酸或碱等将化学能施加到附聚物上的方法。软性附聚物可通过施加比构成附聚物的各个微粒之间的吸引力更大的能量使附聚物裂开和分散进行分散。另一方面，在硬性附聚物的情况下，通过物理或化学的方法难以使构成硬性附聚物的微粒裂开和分散。
其次，二级颗粒直径为呈附聚状态的超细颗粒的颗粒直径，并且平均颗粒直径可通过激光散射法进行评价，或任选平均值可通过将颗粒置于载玻片上并采用普通显微镜实际观测上述颗粒评价平均值。具有易于形成软性附聚物倾向的超细颗粒有时在所得到的软性附聚物之间进一步形成弱粘合以形成高度有序的结构体。当形成高度有序的结构体时，将整个高度有序的结构体的大小视为二级颗粒直径。所述高度有序的结构体在颗粒直径方面倾向于增加，因而优选实际上采用显微镜试剂观测所述结构体。
一级颗粒直径为构成二级颗粒(即附聚物)的各个铜氧化物超细颗粒的颗粒直径，即各个微粒的颗粒直径。由于本发明的铜氧化物超细颗粒一级颗粒直径极其小，其大小可通过采用电子显微镜观测形状进行评价。
附聚物的分散性的程度可通过在将其进行分散处理之前和之后二级颗粒直径的改变进行评价。在本发明中，铜氧化物超细颗粒的软性附聚物优选具有使分散处理之后的平均二级颗粒直径(R2)和分散处理之前软性附聚物的平均二级颗粒直径(R1)满足关系式R1/R2＞5的分散性。
本发明中较小平均一级颗粒直径的铜氧化物超细颗粒易于在分散介质中产生较好的再分散性，并且优选平均一级颗粒直径不大于25nm，更优选不大于10nm。如果平均一级颗粒直径超过100nm，则分散介质中的再分散性易于恶化，而这不是优选的。
本发明中铜氧化物超细颗粒的软性附聚物的平均二级颗粒直径不小于0.2μm，更优选不小于1μm，进一步优选不小于10μm。如果平均二级颗粒直径少于0.2μm，则颗粒的处理性能恶化，而这不是优选的。
优选本发明的铜氧化物超细颗粒在表面上不带有表面活性剂或大体积有机化合物。在表面上带有表面活性剂或大体积有机化合物不是优选的是因为在将颗粒用作导电填料时它起绝缘成分的作用。
此处，表面活性剂意思是分子内具有亲水基团和亲油基团的两亲性材料，并且包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非极性表面活性剂等等。此处，将非两亲性化合物(如低分子醇化合物)和在配位和吸附到颗粒表面上时显示表面活性的化合物排除在上述表面活性剂以外。表面活性剂的分子量等并不特别限定，并且可以提及的是，例如在具有足以产生亲油性的链长的烷基的末端具有亲水基团的化合物如硫酸盐、铵盐或聚乙二醇。
此处，大体积有机化合物为非两亲性且具有大的碳数的有机化合物，如十二烷基苯、十三烷和十六烷。
这些表面活性剂和大体积有机化合物意思是通常具有8个或更多个碳原子的有机化合物。
本发明的铜氧化物超细颗粒的软性附聚物可含有至多5重量％的量的副产物如金属铜，只要副产物不损坏以下特性，例如(1)软性附聚物颗粒的稳定性，(2)软性附聚物在分散介质中的再分散性，(3)再分散的铜氧化物超细颗粒的分散体的稳定性，和(4)当将软性附聚物用作导电油墨或填料时，通过烧制获得的铜膜的导电性或稳定性。
以下解释铜氧化物超细颗粒的软性附聚物的生产方法。本发明的铜氧化物超细颗粒的软性附聚物的生产方法包括下面(I)-(III)。
(I)铜氧化物超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括通过在不良分散介质中生产铜氧化物超细颗粒，同时进行铜氧化物超细颗粒的生产和颗粒的软性附聚物的形成。
(II)铜氧化物超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括在良性分散介质中生产铜氧化物超细颗粒，其后通过在铜氧化物超细颗粒之间施加附聚力形成铜氧化物超细颗粒的软性附聚物。
(III)铜氧化物超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括在良性分散介质中生产铜氧化物超细颗粒，与此同时通过在铜氧化物超细颗粒之间施加附聚力形成铜氧化物超细颗粒的软性附聚物。
在以上解释中，铜氧化物超细颗粒用不良分散介质和良性分散介质分别意指在其中铜氧化物超细颗粒的分散性低的分散介质和在其中铜氧化物超细颗粒的分散性高的分散介质。作为良性分散介质，可以提及的是分子中具有两个或多个羟基的多元醇。在多元醇中，特别优选的良性分散介质为二乙二醇。不良分散介质包括水等等。
其次，在铜氧化物超细颗粒之间施加的附聚力意指施加产生附聚的化学或物理能，并且包括，例如一种通过加热提高超细颗粒之间的碰撞频率以产生容易的附聚的方法、一种通过加入离子化合物降低铜氧化物超细颗粒之间的静电斥力以产生容易的附聚的方法、一种加入不良分散介质的方法等等。
以下将解释特别是生产氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的特定方法。作为生产氧化亚铜超细颗粒的特定方法，可以提及以下方法(i)-(iv)。
(i)氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括采用基于含有不少于10重量％水的水溶液中的1摩尔铜羧基化合物，0.4-5.0摩尔的肼和/或肼衍生物使铜羧基化合物还原以生产氧化亚铜超细颗粒。
(ii)氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括在不低于160℃的温度下在二乙二醇中将至少一种选自铜羧基化合物、铜烷氧基化合物和二酮酸铜化合物的铜化合物加热和还原以获得氧化亚铜超细颗粒的胶态分散体；并进一步加热所得到的胶态分散体以使氧化亚铜超细颗粒软性附聚。
(iii)氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括在不低于160℃的温度下在二乙二醇中将至少一种选自铜羧基化合物、铜烷氧基化合物和二酮酸铜化合物的铜化合物加热和还原获得氧化亚铜超细颗粒的胶态分散体；其后将用于氧化亚铜超细颗粒的凝结剂加入到分散体中。
(iv)氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括在不低于160℃的温度下在二乙二醇中将至少一种选自铜羧基化合物、铜烷氧基化合物和二酮酸铜化合物的铜化合物加热和还原；并且同时将用于氧化亚铜超细颗粒的凝结剂加入到二乙二醇中，所述凝结剂在反应温度下溶于多元醇。
生产方法(i)包括在含有不少于10重量％水的水溶液中采用基于1摩尔铜羧基化合物用量为0.4-5.0摩尔的肼和/或肼衍生物使铜羧基化合物还原以生产氧化亚铜超细颗粒。在所述方法中使用的铜原料为铜羧基化合物。铜羧基化合物并不限定其化学组成，只要其溶于含有不少于10重量％水的水溶液。例如，可使用可商购的铜羧基化合物如醋酸铜、通过使铜盐与含羧基的化合物反应获得的铜羧基化合物等等。在铜羧基化合物中，最优选的是醋酸铜。
作为在铜盐与含羧基的化合物的反应中使用的铜盐的实例，可以提及的是氢铜氧化物、硝酸铜、碳酸铜等等。含羧基的化合物包括分子中含有羧酸或其盐的化合物，并且可以提及的是，例如饱和羧酸、不饱和羧酸及其盐。其实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁基乙酸等。
铜盐与含羧基的化合物的反应可以在相同的反应容器内恰好在加入肼和/或肼衍生物转化为氧化亚铜之前进行，或可预先在单独的反应容器内进行。可以使用仅一种或两种或多种铜羧基化合物。
根据上述方法，向含有不少于10重量％水且溶有铜羧基化合物的溶液中加入用量为0.4-5.0摩尔/摩尔铜羧基化合物的肼和/或肼衍生物，从而使铜羧基化合物还原，借此获得平均一级颗粒直径不大于100nm的氧化亚铜超细颗粒。
肼衍生物包括烷基肼如单甲肼、二甲肼和β-羟乙基肼，和肼盐如硫酸肼、中性硫酸肼和碳酸肼。它们是不同于肼和结构中具有氮-氮键和具有还原性的化合物。在肼和肼衍生物中，优选肼。作为肼，可以使用无水肼和水合肼，且考虑到安全性，优选水合肼。
当肼和/或肼衍生物为液体时，可将它们直接加入到反应容器中或在将它们稀释之后加入到反应容器中。当肼和/或肼衍生物为固体时，优选将它们溶解在反应溶剂中并将溶液加入到反应容器内。在将肼和/或肼衍生物稀释或溶解的情况下，如果肼和/或肼衍生物的浓度低，则所得到的氧化亚铜超细颗粒倾向于具有大的一级颗粒直径。优选浓度高于20重量％，更优选为60重量％或更高。
为了调节肼的还原能力，可向反应溶液或肼水溶液中加入碱性材料，只要它不影响反应产物。通过加入碱性材料，所得到的氧化亚铜超细颗粒的颗粒直径有时降低，这对于获得小颗粒直径的氧化亚铜而言是优选的。作为碱性化合物，特别优选无机碱性化合物如氢氧化钠和氢氧化钾。
本发明中加入的肼和/或肼衍生物的量为0.4-5.0摩尔，优选0.9-2.0摩尔，基于1摩尔铜羧基化合物。如果肼和/或肼衍生物与铜羧基化合物的摩尔比少于0.4，则还原反应缓慢且氧化亚铜的平均一级颗粒直径超过100nm。如果肼和/或肼衍生物与铜羧基化合物的摩尔比超过5.0，则产物不限于氧化亚铜，并且还生产了50重量％或更多的量的铜颗粒。
方法(i)中使用的反应介质仅为水或除了水以外还含有90重量％或更少的有机化合物的混合水溶液。水在混合水溶液中的优选用量范围为不少于20重量％且少于80重量％。优选使用含有除水以外还含有有机化合物的混合水溶液作为反应介质，因为所得到的氧化亚铜超细颗粒的平均一级颗粒直径变得更小。
方法(i)中的反应介质中使用的有机化合物并不特别限定，只要它能与水均匀混合并且不与肼和/或肼衍生物(还原剂)反应。可使用醇化合物、醚化合物、酯化合物、酰胺化合物等。考虑到操作性能，优选室温下是液体的化合物，并且其中，优选醇化合物，并且其实例为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇等等。
优选反应溶液中铜羧基化合物的优选浓度不少于0.01重量％且不多于50重量％，更优选不少于3重量％且不多于20重量％，基于反应溶液和铜羧基化合物的总重量。
尽管铜羧基化合物必须基本上溶解在反应溶液中，但即使在该化合物部分未溶于反应溶剂中时获得氧化亚铜超细颗粒基本上也不存在问题。如果铜羧基化合物的浓度少于0.01重量％，在一次反应中获得的氧化亚铜超细颗粒的产率低，并且如果该浓度超过50重量％，则铜羧基化合物与肼和/或肼衍生物的反应有时变得不均匀。
方法(i)的最佳反应温度根据铜羧基化合物与肼和/或肼衍生物的化合作用和反应溶液的选择而变化，但优选低于85℃而不低于5℃。如果反应温度低于5℃，则铜羧基化合物的溶解度下降且有时使铜羧基化合物沉淀；并且如果所述温度为85℃或更高，所得到的氧化亚铜超细颗粒的颗粒直径倾向于增加。例如，当将醋酸铜用作铜羧基化合物和将水合肼用作还原剂时，最优选的温度范围为15-35℃。
在本发明中获得的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的情况下，氧化亚铜超细颗粒彼此弱粘合以形成软性附聚物，所述软性附聚物在还原反应结束之后作为沉积物在反应容器底部获得。
其次，氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法(ii)的特征在于：在通过在不低于160℃的温度下在二乙二醇中将至少一种选自铜羧基化合物、铜烷氧基化合物和二酮酸铜化合物的铜化合物加热和还原生产氧化亚铜超细颗粒的过程中，将在以上生产氧化亚铜超细颗粒的过程中获得的氧化亚铜超细颗粒的胶态分散体进一步加热以使氧化亚铜超细颗粒软性附聚。
上述方法中使用的铜原料为至少一种选自铜羧基化合物、铜烷氧基化合物和二酮酸铜化合物的铜化合物。
如上所述，铜羧基化合物通过使铜盐与含羧基的化合物反应获得。作为用于铜盐与含羧基的化合物反应的铜盐，可以提及的是氢铜氧化物、硝酸铜、碳酸铜等等。含羧基的化合物包括，例如分子中含有羧酸或其盐的化合物，例如饱和羧酸、不饱和羧酸或其盐。其实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁基乙酸等。在铜羧基化合物中，最优选醋酸铜。
铜烷氧基化合物为具有烷氧基的铜化合物。烷氧基为以键接到氧上的烷基形式的单价原子团，并且其实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等等。铜烷氧基化合物的实例包括甲醇铜、乙醇铜等等。
二酮酸铜化合物为含有二酮螯合物的铜化合物。在二酮螯合物化合物中，β-二酮螯合物化合物形成稳定的铜化合物，因此是本发明最优选的。β-二酮螯合物化合物的实例包括乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、苯甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷、呋喃甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮等。二酮盐化合物的实例包括乙酰丙酮酸铜、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)铜等。
在方法(ii)中，氧化亚铜超细颗粒的胶态分散体通过将铜化合物在二乙二醇中于温度为不低于160℃下加热获得，其后将胶态分散体进一步加热以获得氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物。由于氧化亚铜超细颗粒的胶态分散体具有黄色色彩，胶态分散体的产生可容易地观察到。该方法的特征在于：在获得黄色胶态分散体之后，将所述胶态分散体继续加热。用于获得黄色胶态分散体的加热温度优选不低于160℃且低于200℃。在温度低于160℃下，反应需太多时间，这不是优选的；而在温度为200℃或更高的情况下，反应迅速并且有时获得硬性附聚物，这不是优选的。
当将获得的黄色胶态分散体进一步加热以获得软性附聚物时，加热温度优选不低于30℃，更优选不低于100℃。在不改变加热铜化合物的温度直至获得黄色胶态分散体的情况下，可在该温度下继续加热。如果用于形成氧化亚铜超细颗粒的胶体和用于形成软性附聚物的反应加热温度超过200℃，有时可能产生不能进行再分散的硬性附聚物，因此反应加热温度的优选上限为200℃。
通过加热在反应过程中获得的氧化亚铜超细颗粒的胶态分散体，分散在反应溶液中的氧化亚铜超细颗粒的碰撞概率提高，并且氧化亚铜超细颗粒由于超细颗粒之间的这种碰撞开始附聚，导致在一定时间内软性附聚物大小的增加，最后形成红棕色沉淀物。在反应过程中可通过任意取出少量反应溶液并测量平均颗粒直径对反应溶液中氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的二级颗粒直径进行监控。当平均二级颗粒直径达到给定大小或当在反应溶液的上清液中不再观察到氧化亚铜胶体的黄色色彩时可停止反应。所述时间点可看作为反应终点。
从开始加热反应溶液至形成黄色氧化亚铜胶态分散体的时间和从形成黄色氧化亚铜胶体分散体至形成软性附聚物的沉淀物的时间根据反应溶液中所加入的铜化合物的用量和种类或加热温度而变化。例如，当在180℃下进行胶体的形成和软性聚合物的形成时，通常从开始加热反应溶液至形成黄色氧化亚铜胶态分散体的时间为1-5小时；并且从形成氧化亚铜胶体分散体至形成黄色软性附聚物的沉淀物的时间为10分钟-1小时。
氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法(iii)的特征在于：在不低于160℃的温度下在二乙二醇中将至少一种选自铜羧基化合物、铜烷氧基化合物和二酮酸铜化合物的铜化合物加热和还原以获得氧化亚铜超细颗粒的胶态分散体；其后将用于氧化亚铜超细颗粒的凝结剂加入到所得到的分散体中。上述方法中可使用的铜化合物与方法(ii)中所使用的相同。此外，获得氧化亚铜超细颗粒的胶态分散体的反应温度优选不低于160℃且低于200℃。在温度低于160℃下，反应需太多时间，这不是优选的；而在温度为200℃或更高的情况下，反应迅速并且有时获得硬性附聚物，这不是优选的。
用于氧化亚铜超细颗粒的凝结剂并不特别限定，只要它们可使氧化亚铜超细颗粒软性附聚，并且他们可以是无机化合物或有机化合物。作为无机化合物，可使用水、无机盐化合物等等。无机盐化合物的实例包括氯化钠、氯化钾等等。凝结剂优选为可溶于反应溶剂的二乙二醇中的那些物质，并且特别优选的是至少一种选自一元醇化合物、醚化合物、酯化合物、腈化合物、酮化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物和硫化合物的化合物。最优选室温下为液体的化合物，并且其实例是甲醇、乙醇、丙醇、二乙醚、二乙二醇二乙醚、醋酸乙酯、甲酸乙酯、乙腈、丙腈、丙酮、甲乙酮、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜等等。
本发明中获得氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物所必须的凝结剂的用量根据凝结剂的种类而变化。因此，在监控获得的软性附聚物的二级颗粒直径的同时加入凝结剂，并且当它达到给定的颗粒直径时可停止加入凝结剂。例如，在使用N-甲基吡咯烷酮作为凝结剂的情况下，通过加入体积在等于获得氧化亚铜超细颗粒所用的二乙二醇溶剂的体积的体积与二乙二醇溶剂的体积的几倍的体积之间的凝结剂可获得所需要的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物。
其次，氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法(iv)的特征在于：在不低于160℃的温度下在二乙二醇中将至少一种选自铜羧基化合物、铜烷氧基化合物和二酮酸铜化合物的铜化合物加热和还原的过程中，将在反应温度下溶于二乙二醇的用于氧化亚铜超细颗粒的凝结剂加入到二乙二醇中。上述生产方法中可使用的铜化合物与方法(ii)中所使用的相同。在上述生产方法中使用的凝结剂可以是无机化合物或有机化合物。但是当使用有机化合物时，优选它们在加热二乙二醇的温度下不完全挥发，并且优选的沸点为160℃或更高。无机化合物包括，例如无机盐化合物如氯化钠和氯化钾。在凝结剂中，特别优选的是至少一种选自一元醇化合物、醚化合物、酯化合物、腈化合物、酮化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物和硫化合物的化合物。其实例是辛醇、十二烷醇、二乙二醇二乙醚、二异丁基酮、丙酮基丙酮、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、γ-丁基内酯、二甲亚砜、环丁砜等等。
本发明中获得氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物所必须的凝结剂的用量根据凝结剂的种类而变化。因此，在检测最终获得的软性附聚物的二级颗粒直径时必须确定最佳的凝结剂。该用量通常不少于0.1重量％且不多于10重量％，更优选不少于0.1重量％且不多于5重量％，基于总的反应溶液。
在上述生产方法中反应溶液的反应温度优选不低于160℃且低于200℃。如果温度低于160℃，则反应需太多时间，这不是优选的；而如果该温度为200℃或更高，反应迅速并且有时形成硬性附聚物，这不是优选的。
在所有的生产方法(ii)-(iv)中，可将水加入到作为反应介质的二乙二醇中。当加入水时，水的用量为30摩尔或更少，优选0.1-25摩尔，基于1摩尔铜化合物。通过加入基于1摩尔铜化合物30摩尔或更少的水，由铜化合物形成氧化亚铜超细颗粒的胶体和形成软性附聚物可在较短时间内进行。如果水的用量太高，铜氧化物在所得到的产物中的比例增加，这不是优选的。为了有效显示水的作用，水的用量优选为不少于0.1摩尔，基于1摩尔铜化合物。在加入水的情况下，优选在开始加热之前将水加入到二乙二醇中。
在生产方法(i)-(iv)中，铜化合物在反应溶液中的浓度优选不少于0.1重量％且少于50重量％。如果铜化合物的浓度少于0.1重量％，一次反应中获得的氧化亚铜超细颗粒的产率太低，这不是优选的；并且如果该浓度为50重量％或更多，铜化合物在二乙二醇中的溶解度不足，这不是优选的。
在方法(ii)-(iv)中获得的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的沉淀物通常通过各个软性附聚物的进一步弱粘合形成高度有序的结构。
以下解释铜氧化物超细颗粒的分散体的生产方法。本发明的铜氧化物超细颗粒的软性附聚物可容易地再分散在分散介质中，并且可生产二级颗粒直径减少的均匀分散体。
根据本发明的铜氧化物超细颗粒的分散体的生产方法包括第一步：在第一溶剂中获得平均一级颗粒直径不大于100nm且平均二级颗粒直径不小于0.2μm的铜氧化物超细颗粒的软性附聚物；第二步：将第一步获得的软性附聚物从第一溶剂中分离出来；和第三步：将第二步分离出来的软性附聚物再分散到第二溶剂中以获得铜氧化物分散体。
第一步是在第一溶剂中合成一级颗粒直径不大于100nm的铜氧化物超细颗粒和获得彼此弱附聚的二级颗粒的沉淀物的步骤。例如，这是通过上述氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法在反应溶液的底部中获得氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的沉淀物的步骤。
接下来的第二步是将第一步获得的软性附聚物的沉淀物从第一溶剂中分离出来的步骤。在所述方法中，铜氧化物超细颗粒在第一步中软性附聚，并且软性附聚物具有产生沉淀的大的二级颗粒直径，因此从第一溶剂(反应溶液)中的分离可容易地进行。具体地说，分离方法包括，例如通过倾析除去上清液的方法、吸滤的方法等等。分离出来的沉淀物可能含有杂质如沉积在表面上的反应副产物，因此优选采用干净的溶剂对其进行洗涤。
接下来的第三步是将第二步分离出来的软性附聚物再分散在第二溶剂中以获得铜氧化物超细颗粒的分散体的步骤。在该步骤中，将第二溶剂、所得到的软性附聚物和，如果需要，其它添加剂加料至适合的容器中，然后可进行再分散，例如通过施加物理能的物理方法，如超声波处理和高速喷射研磨或化学方法如将酸或碱加入到体系中以调节分散体的pH进行再分散处理。分散可通过将多个上述分散方法组合进行。再分散的铜氧化物超细颗粒的状态优选为二级颗粒直径减少的铜氧化物超细颗粒均匀分散在分散介质中的状态，并且颗粒可以胶体的形式呈悬浮状态存在或以通过相互作用形成的分散剂与铜氧化物超细颗粒的凝胶的状态存在。
获得铜氧化物分散体所需分散时间取决于分散方法，并且例如，在使用超声波法时，分散时间约为5分钟。有时采用氧气使铜氧化物超细颗粒氧化，并且优选在惰性气氛如氮气气氛中进行分散处理。
第二步获得的铜氧化物超细颗粒的软性附聚物一级颗粒直径极其小，并且可通过再分散处理减少二级颗粒直径。因此，其中铜氧化物超细颗粒以胶体的状态悬浮的胶态分散体可通过适当选择分散介质等生产。为了获得没有铜氧化物超细颗粒的沉降的稳定胶体分散体，胶体分散体中铜氧化物超细颗粒的平均二级颗粒直径优选少于200nm，更优选少于100nm，进一步优选少于50nm。
第三步使用的第二溶剂可以与第一溶剂相同或不同。基于总的分散体，铜氧化物超细颗粒的固含量任选可根据其用途进行调节，并且通常将固含量调节至0.1-80重量％。在使用所得到的胶体分散体形成铜接线等等时，优选涂层中较高的固含量，并且铜氧化物超细颗粒的重量优选为10重量％或更多，更优选30重量％或更多，基于总的分散体。
在第三步包含弱附聚的铜氧化物超细颗粒的二级颗粒的再分散处理的过程中，优选将颗粒直径减少至所有的沉淀物能够分散和悬浮在分散介质中的程度。但是，在部分二级颗粒沉淀物的情况下，即使在再分散处理之后，也可通过倾析、离心分离等将沉淀物分离和除去。此外，为了降低分散介质中铜氧化物超细颗粒的胶体分散体的平均颗粒直径，可通过离心分离等将大颗粒沉淀和除去。
在第三步中，可将在第二溶剂中使铜氧化物超细颗粒稳定分散的分散剂加入到第二溶剂中。分散剂包括，例如具有极性基团如羟基、氨基和羧基的低分子化合物、低聚物和聚合物。具有极性基团的低分子化合物的实例为醇化合物、胺化合物、酰胺化合物、铵化合物、磷化合物等。还可以使用可商购的表面活性剂。表面活性剂包括，例如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非极性表面活性剂等。具有极性基团的聚合物的实例为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基乙烯基醚等。此外，作为分散剂，还可以使用在表面上具有极性基团的无机或有机颗粒。例如，可使用在其表面上负载和分散有简单金属微粒或金属化合物微粒的二氧化硅颗粒或乳胶颗粒。当然，可使用液体分散剂作为第二溶剂。
在上述分散剂中，特别优选多元醇。多元醇为分子中含有两个或多个羟基的有机化合物。其中，优选含有10个或更少碳原子的多元醇。所述化合物的实例为乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油等。这些多元醇可每个单独使用或以两个或多个的混合物的形式使用。
为了进一步减少第三步获得的铜氧化物超细颗粒的分散体中的杂质，可重复进行洗涤步骤，所述洗涤步骤包括通过上述方法使铜氧化物超细颗粒在分散体中再次附聚和沉淀，将沉淀物从第三溶液中分离出来，然后将沉淀物再次分散在干净的第三溶剂中或另一种可将沉淀物再分散以获得胶体分散体的干净分散介质中。
第三步中可将添加剂如粘度改性剂、还原剂和烧制剂加入到分散体中，并且此外可通过浓缩等将部分第二溶剂除去以调节粘度。向分散体中加入还原剂具有抑制铜氧化物超细颗粒氧化的作用。此外，当加热所得到的分散体以将铜氧化物转化为金属铜并将所述分散体用于诸如导电油墨的用途时，显示出降低还原所需加热温度的作用，这是特别优选的。
所用的还原剂包括，例如醛、糖醇、糖、肼及其衍生物、二酰亚胺、草酸等。醛的实例包括脂族饱和醛如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛(varelaldehyde)、异戊醛(isovarelaldehyde)、新戊醛、正己醛、庚醛、辛醛、壬醛、十一烷醛、月桂醛、十三烷醛、肉豆蔻醛、十五烷醛、棕榈醛、十七烷醛和硬脂醛；脂族二醛如乙二醛和琥珀醛；脂族不饱和醛如丙烯醛、巴豆醛和丙炔醛；芳族醛如苯甲醛、邻甲苯甲醛、间甲苯甲醛、对甲苯甲醛、水杨醛、肉桂醛、α-萘甲醛和β-萘甲醛；杂环醛如糠醛；等等。
二酰亚胺可例如通过偶氮二羧酸盐、羟基胺-O-磺酸、N-丙二烯磺酰肼或N-酰基磺酰肼的热分解获得。N-丙二烯磺酰肼或N-酰基磺酰肼包括，例如对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼、2，4，6-三异丙基苯磺酰肼、氯乙酰肼、邻硝基苯磺酰肼、间硝基苯磺酰肼、对硝基苯磺酰肼等等。
糖醇包括，例如甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、戊糖醇、戊糖、己糖醇、己糖、庚糖等等。糖包括，例如山梨糖醇、甘露醇、木糖醇、苏糖醇、麦芽糖醇、阿拉伯糖醇、乳糖醇、核糖醇、纤维素二糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、甘露糖、半乳糖、赤藓糖、木酮糖、阿洛糖、核糖、山梨糖、木糖、阿拉伯糖、异麦芽糖、右旋糖、葡庚糖等等。
除了肼及其水合物以外，肼及其衍生物包括，例如烷基肼如单甲肼、二甲肼和β-羟乙基肼，和肼盐如硫酸肼、中性硫酸肼和碳酸肼等等。
还原剂的含量优选为0.01-50质量％，更优选0.01-30质量％，基于分散体的总重量。
第三步中可使用的烧制剂为用于通过使第三步中获得的铜氧化物超细颗粒的分散体燃烧形成稠度较高且质量较好的铜薄膜的添加剂，并且烧制剂的实例为聚醚化合物。聚醚化合物为主链中含有醚键的化合物，并且优选将其均匀分散在分散介质中。考虑到在分散介质中的分散性，优选非结晶聚醚化合物，并且特别优选的是重复单元为1-8个碳原子的直链和环状氧化烯基团的脂族聚醚。重复单元为1-8个碳原子的直链和环状亚烷基的脂族聚醚的分子结构可以是环状、直链或支化的，且可以是二元或更高级的聚醚共聚物或直链或支化二元或更高级的聚醚嵌段聚合物。它们的实例为聚醚均聚物如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇，和此外，二元共聚物如乙二醇/丙二醇和乙二醇/丁二醇，和直链三元共聚物如乙二醇/丙二醇/乙二醇、丙二醇/乙二醇/丙二醇和乙二醇/丁二醇/乙二醇，聚醚化合物并不限于此。嵌段共聚物的实例为聚醚嵌段共聚物，例如二元嵌段共聚物如聚乙二醇聚丙二醇和聚乙二醇聚丁二醇，和直链三元嵌段共聚物如聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇、聚丙二醇聚乙二醇聚丙二醇和聚乙二醇聚丁二醇聚乙二醇。这些化合物的末端可采用取代基如烷基进行改性。
由上述方法获得的铜氧化物微粒或铜氧化物超细颗粒的分散体在铜氧化物的颗粒直径方面极小，并且较易于还原为金属铜，因此优选将它们用于诸如铜接线形成材料、铜粘合材料和镀铜用代替品的用途。具体地说，优选将它们用于以下应用，例如印刷线路板用接线材料和通孔(viahole)填料、印刷线路板用零件粘合材料、平板显示器的电极材料和树脂制品用电磁屏蔽材料等等。由于铜氧化物的颗粒直径非常小，存在能形成细接线的特征。可将这些铜氧化物超细颗粒的分散体通过涂布法如丝网印刷法、分散法、喷墨法和喷涂法涂布到所需基材上，并且特别地，可将粘度低的铜氧化物胶态分散体喷墨涂布并且特别适于作为喷墨打印用油墨。此外，铜氧化物胶态分散体还可用作所谓的软性平版印刷法(如微接触印刷)用油墨，从而使用被精加工和微模塑的模形成细接线。
作为通过上述生产方法获得的铜氧化物微粒或铜氧化物超细颗粒的分散体的其它用途，可以提及的是抗真菌用途如木材防腐剂和船底涂料和光电能量转换材料。
通过以下实施例将更具体解释本发明，所述实施例不应理解为以任何方式限定本发明。将基于氧化亚铜给出解释，但本发明并不限于氧化亚铜超细颗粒。
氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的平均二级颗粒直径采用以下方式获得。将所得到的沉淀物置于载玻片上并在光学显微镜的视野内任选5个颗粒。将所述颗粒的颗粒直径的平均值看作是平均二级颗粒直径。
氧化亚铜超细颗粒的平均一级颗粒直径通过使用由JEOL Ltd.制造的透射电子显微镜(JEM-4000FX)观测表面进行测量。在通过电子显微镜进行表面观测的过程中，在视野内选择其中颗粒一级颗粒直径较均匀的三部分并在最适于测量待测物体的颗粒直径的放大率下照相。从每个相片上选择认为大量存在的三个颗粒并用比例尺测量其直径和计算一级颗粒直径。将其平均值看作是平均一级颗粒直径。
采用以下方式确认所得到的颗粒为氧化亚铜。使用由Rigaku Co.，Ltd.制造的X-射线衍射装置(RINT 2500)，分别在36.5°和42.4°下观察平面(111)和(200)中产生的强烈衍射峰，并且当它们与氧化亚铜的XRD图相符时，确认该颗粒为氧化亚铜。
分散介质中氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的再分散性通过使用由Sonics & Materials Inc.制造的超声波分散机Vibra-cellTM 130W型在输出为30W下进行分散2分钟评价。由超声波处理获得的胶体分散体中氧化亚铜的平均二级颗粒直径使用由Otsuka Electronics Co.，ltd制造的浓缩粒度分布仪(FPAR 1000)进行测量。
<实施例1>
对铜羧基化合物/肼化合物的摩尔比的依赖-(1)：
将70ml纯水加入到8g无水醋酸铜(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中。在搅拌下于25℃下向其中加入2.6ml 64重量％的水合肼以使肼与醋酸铜的摩尔比为1.2，从而进行反应以获得氧化亚铜的沉淀物。所述沉淀物的平均一级颗粒直径为20nm且平均二级颗粒直径为800μm。将l克沉淀物加入到9g二乙二醇中，随后进行超声波分散以获得氧化亚铜的胶态分散体。分散体中平均二级颗粒直径为80nm。
<实施例2>
对铜羧基化合物/肼化合物的摩尔比的依赖-(2)：
将70ml纯水加入到8g无水醋酸铜(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中。在搅拌下于25℃下向其中加入1.32ml 64重量％的水合肼以使肼与醋酸铜的摩尔比为0.6，从而进行反应以获得氧化亚铜的沉淀物。平均一级颗粒直径和平均二级颗粒直径分别为30nm和300μm。采用与实施例1中相同的方法获得的胶态分散体中平均二级颗粒直径为80nm。
<实施例3>
对铜羧基化合物/肼化合物的摩尔比的依赖-(3)：
将70ml纯水加入到8g无水醋酸铜(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中。在搅拌下于25℃下向其中加入6.5ml 64重量％的水合肼以使肼与醋酸铜的摩尔比为3.0，从而进行反应以获得氧化亚铜的沉淀物。平均一级颗粒直径和平均二级颗粒直径分别为60nm和200μm。采用与实施例1中相同的方法获得的胶态分散体中平均二级颗粒直径为120nm。
<实施例4>
对铜羧基化合物/肼化合物的摩尔比的依赖-(4)：
将70ml纯水加入到8g无水醋酸铜(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中。在搅拌下于60℃下向其中加入2ml 64重量％的水合肼以使肼与醋酸铜的摩尔比为0.9，从而进行反应以获得氧化亚铜的沉淀物。平均一级颗粒直径和平均二级颗粒直径分别为50nm和180μm。采用与实施例1中相同的方法获得的胶态分散体中平均二级颗粒直径为95nm。
<实施例5>
醇化合物在反应溶液中的实施例-(1)：
将50ml纯水和20ml乙二醇加入到8g无水醋酸铜(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)中。在搅拌下于25℃的室温下向其中加入2.0ml 64重量％的水合肼以使肼与醋酸铜的摩尔比为0.9，从而进行反应以获得氧化亚铜的沉淀物。平均一级颗粒直径和平均二级颗粒直径分别为10nm和350μm。采用与实施例1中相同的方法获得的胶态分散体中平均二级颗粒直径为45nm。
<实施例6>
醇化合物在反应溶液中的实施例-(2)：
将40ml纯水和30ml乙醇加入到8g无水醋酸铜(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)中。在搅拌下于25℃的室温下向其中加入2.4ml 64重量％的水合肼以使肼与醋酸铜的摩尔比为1.1，从而进行反应以获得氧化亚铜的沉淀物。平均一级颗粒直径和平均二级颗粒直径分别为10nm和190μm。采用与实施例1中相同的方法获得的胶态分散体中平均二级颗粒直径为40nm。
<实施例7>
由氢铜氧化物和醋酸酐获得铜羧基化合物的实施例：
向60ml纯水中加入1.95g氢铜氧化物(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)和3ml醋酸酐。另外向其中加入1.6ml 64重量％的水合肼，随后在25℃下搅拌以获得氧化亚铜的沉淀物。平均一级颗粒直径和平均二级颗粒直径分别为60nm和300μm。采用与实施例1中相同的方法获得的胶态分散体中平均二级颗粒直径为100nm。
<实施例8>
在反应时加入碱性化合物的实施例-(1)：
在600ml纯水中使32g(0.2mol)无水硫酸铜(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)溶解，并在搅拌下将20ml醋酸酐(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)于30℃下加入到溶液中。几分钟之后，在搅拌下向其中加入300ml 1M氢氧化钠水溶液(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)和15ml水合肼(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)进行反应以获得氧化亚铜的沉淀物。平均一级颗粒直径和平均二级颗粒直径分别为150nm和220μm。采用与实施例1中相同的方法获得的胶态分散体中平均二级颗粒直径为50nm。
<实施例9>
在反应时加入碱性化合物的实施例-(2)：
在600ml纯水中使19.5g(0.2mol)氢铜氧化物(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)溶解，并在搅拌下将20ml醋酸酐(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)于30℃下加入到溶液中。几分钟之后，在搅拌下向其中加入30ml 1M氢氧化钠水溶液(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)和12ml水合肼(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)进行反应以获得氧化亚铜的沉淀物。平均一级颗粒直径和平均二级颗粒直径分别为20nm和130μm。采用与实施例1中相同的方法获得的胶态分散体中平均二级颗粒直径为55nm。
<实施例10>
在反应时加入碱性化合物的实施例-(3)：
在600ml纯水中使47.3g(0.2mol)硝酸铜(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)溶解，并在搅拌下将20ml醋酸酐(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)于30℃下加入到溶液中。几分钟之后，在搅拌下向其中加入300ml 1M氢氧化钠水溶液(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)和15ml水合肼(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)进行反应以获得氧化亚铜的沉淀物。平均一级颗粒直径和平均二级颗粒直径分别为15nm和180μm。采用与实施例1中相同的方法获得的胶态分散体中平均二级颗粒直径为45nm。
<实施例11>
在反应时加入碱性化合物的实施例-(4)：
在600ml纯水中使47.3g(0.2mol)硝酸铜(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)溶解，并在搅拌下将20ml丙酸(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)于30℃下加入到溶液中。几分钟之后，在搅拌下向其中加入10ml 1M氢氧化钠水溶液(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)和7.5ml水合肼(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)进行反应以获得氧化亚铜的沉淀物。平均一级颗粒直径和平均二级颗粒直径分别为20nm和250μm。采用与实施例1中相同的方法获得的胶态分散体中平均二级颗粒直径为50nm。
<实施例12>
在反应时加入碱性化合物的实施例-(5)：
在600ml纯水中使47.3g(0.2mol)硝酸铜(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)溶解，并在搅拌下将8.2g醋酸钠(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)于30℃下加入到溶液中。几分钟之后，在搅拌下向其中加入40ml 1M氢氧化钠水溶液(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)和7.5ml水合肼(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)进行反应以获得氧化亚铜的沉淀物。平均一级颗粒直径和平均二级颗粒直径分别为20nm和240μm。采用与实施例1中相同的方法获得的胶态分散体中平均二级颗粒直径为60nm。
<实施例13>
使用肼衍生物作为还原剂的实施例：
在300ml烧杯中加入3.6g无水醋酸铜和30ml纯水，随后搅拌20分钟。将反应溶液的温度设定在30℃，并在搅拌下加入2mlβ-羟乙基肼(由JapanHydrazine Company，Inc.制造)进行反应20分钟以获得氧化亚铜的沉淀物。平均一级颗粒直径和平均二级颗粒直径分别为30nm和200μm。采用与实施例1中相同的方法获得的胶态分散体中平均二级颗粒直径为85nm。
<实施例14>
使用稀释的肼作为还原剂的实施例-(1)：
将70ml纯水加入到8g无水醋酸铜(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中。在搅拌下于25℃下向其中加入3.9ml 40重量％肼水溶液(通过将肼水合物稀释制备)以使肼与醋酸铜的摩尔比为1.1，从而进行反应以获得氧化亚铜的沉淀物。平均一级颗粒直径和平均二级颗粒直径分别为22nm和150μm。采用与实施例1中相同的方法获得的胶态分散体中平均二级颗粒直径为80nm。
<实施例15>
使用稀释的肼作为还原剂的实施例-(2)：
将70ml纯水加入到8g无水醋酸铜(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中。在搅拌下于25℃下向其中加入7.8ml 20重量％肼水溶液(通过将肼水合物稀释制备)以使肼与醋酸铜的摩尔比为1.1，从而进行反应以获得氧化亚铜的沉淀物。平均一级颗粒直径和平均二级颗粒直径分别为30nm和250μm。采用与实施例1中相同的方法获得的胶态分散体中平均二级颗粒直径为90nm。
<实施例16>
使用稀释的肼作为还原剂的实施例-(3)：
将70ml纯水加入到8g无水醋酸铜(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中。在搅拌下于25℃下向其中加入31.2ml 5重量％肼水溶液(通过将肼水合物稀释制备)以使肼与醋酸铜的摩尔比为1.1，从而进行反应以获得氧化亚铜的沉淀物。平均一级颗粒直径和平均二级颗粒直径分别为40nm和200μm。采用与实施例1中相同的方法获得的胶态分散体中平均二级颗粒直径为100nm。
<实施例17>
通过加热形成软性附聚物的实施例-(1)：
将2.7g醋酸铜(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)悬浮在90ml二乙二醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中，并将0.9g水加入到悬浮液中，随后在190℃下进行加热反应3小时，从而获得黄色氧化亚铜胶态分散体。其后，保持在上述温度下使加热反应进行另外30分钟以获得氧化亚铜的沉淀物。平均一级颗粒直径和平均二级颗粒直径分别为90nm和290μm。采用与实施例1中相同的方法获得的胶态分散体中平均二级颗粒直径为150nm。
<实施例18>
通过加热形成软性附聚物的实施例-(2)：
将1.9g甲醇铜(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)悬浮在90ml二乙二醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中，并将0.9g水加入到悬浮液中，随后在190℃下进行加热反应1小时，从而获得黄色氧化亚铜胶态分散体。其后，保持在上述温度下使加热反应进行另外20分钟以获得氧化亚铜的沉淀物。平均一级颗粒直径和平均二级颗粒直径分别为80nm和90μm。采用与实施例1中相同的方法获得的胶态分散体中平均二级颗粒直径为150nm。
<实施例19>
通过加热形成软性附聚物的实施例-(3)：
将4.0g乙酰丙酮酸铜(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)悬浮在90ml二乙二醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中，并将0.9g水加入到悬浮液中，随后在190℃下进行加热反应3小时，从而获得黄色氧化亚铜胶态分散体。其后，保持在上述温度下使加热反应进行另外30分钟以获得氧化亚铜的沉淀物。平均一级颗粒直径和平均二级颗粒直径分别为80nm和100μm。采用与实施例1中相同的方法获得的胶态分散体中平均二级颗粒直径为170nm。
<实施例20>
通过加入醇化合物形成软性附聚物的实施例：
将2.7g醋酸铜(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)悬浮在90ml二乙二醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中，并将0.9g水加入到悬浮液中，随后在190℃下进行加热反应3小时，从而获得黄色氧化亚铜胶态分散体。其后，向上述分散体中加入300ml乙醇以获得氧化亚铜的沉淀物。平均一级颗粒直径和平均二级颗粒直径分别为90nm和150μm。采用与实施例1中相同的方法获得的胶态分散体中平均二级颗粒直径为180nm。
<实施例21>
通过向反应溶剂中加入醇化合物形成软性附聚物的实施例：
将2.7g醋酸铜(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)悬浮在90ml二乙二醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中，并将0.9g水和0.5g辛醇加入到悬浮液中，随后在190℃下进行加热反应3小时以获得氧化亚铜的沉淀物。平均一级颗粒直径和平均二级颗粒直径分别为95nm和100μm。采用与实施例1中相同的方法获得的胶态分散体中平均二级颗粒直径为180nm。
<实施例22>
使用氧化亚铜超细颗粒的分散体生产铜薄膜的实施例-(1)：
将6.0g二乙二醇和3.0g聚乙二醇(平均分子量为200；由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)作为添加剂加入到3.1g采用与实施例1相同的方法获得的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物中。对该混合物进行超声波分散以获得氧化亚铜超细颗粒的胶态分散体。通过刮条涂布器将上述分散体以面积为50mm×100mm涂布到边长为120mm的正方形玻璃板上以形成50μm厚的涂层。将上述涂布玻璃板在氮气气流中于350℃下在热台上烧制1小时以在玻璃板上获得铜薄膜。所得到的铜薄膜具有的厚度为2.5μm且体积电阻率为7×10-6Ωcm。
<实施例23>
使用氧化亚铜超细颗粒的分散体生产铜接线的实施例-(2)：
将6.0g二乙二醇和1.0g聚乙二醇(平均分子量为200；由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)作为添加剂加入到1.0g采用与实施例1相同的方法获得的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物中。对该混合物进行超声波分散以获得氧化亚铜超细颗粒的胶态分散体。胶态分散体中氧化亚铜超细颗粒的二级颗粒直径为100nm。将上述分散体填充到喷墨系统的打印头的墨盒中并将墨盒装配到专用打印机中。在该实施例中，使用压电型打印头作为喷墨系统。将油墨以平均液体量为4微微升喷射到载玻片上以打印厚度为5μm且线宽为100μm的直线图案。打印之后，将玻璃基材在350℃/1小时下在氮气气氛中进行热处理以进行氧化亚铜的还原。所得到的金属接线图案具有5×10-6Ω·cm的良好电阻。
<实施例24>
含有还原剂的氧化亚铜超细颗粒的分散体的实施例-(1)：
将6.0g二乙二醇和0.4g碳酸肼作为还原剂加入到3.0g采用与实施例1相同的方法获得的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物中，随后进行超声波分散以获得氧化亚铜超细颗粒的分散体。采用与实施例22中相同的方法将上述分散体刮涂到玻璃基材上，随后在氮气气流中加热以证实在低温为200℃下产生了铜。
<比较例1>
当加入的肼的量大于规定用量时：
将70ml纯水加入到8g无水醋酸铜(由Wako Pu re Chemical Industries，Ltd.制造)中。在搅拌下于25℃的室温下向其中加入12.0ml 64重量％的水合肼以使肼与醋酸铜的摩尔比为5.5，从而进行反应，发现所得到的产物含有约20重量％的金属铜。
<比较例2>
当加入的肼的量少于规定用量时：
将70ml纯水加入到8g无水醋酸铜(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中。在搅拌下于25℃的室温下向其中加入0.66ml 64重量％的水合肼以使肼与醋酸铜的摩尔比为0.3，从而进行反应以获得氧化亚铜的沉淀物。所得到的氧化亚铜的平均一级颗粒直径大，即为200nm。
<比较例3>
当使用非铜羧基化合物的铜盐作为原料时-(1)：
将10ml纯水加入到0.22g氯化铜(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中。在搅拌下于25℃的室温下向其中加入50μl 64重量％的水合肼以使肼与氯化铜的摩尔比为0.6，从而进行反应。结果，未获得氧化亚铜超细颗粒，而是生产出铜。
<比较例4>
当使用非铜羧基化合物的铜盐作为原料时-(2)：
将10ml纯水加入到0.26g硫酸铜(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中。在搅拌下于25℃的室温下向其中加入50μl 64重量％的水合肼以使肼与硫酸铜的摩尔比为0.6，从而进行反应。结果，未获得氧化亚铜超细颗粒，并且产物的主要成分是铜。
<比较例5>
当使用非铜羧基化合物的铜盐作为原料时-(3)：
将10ml纯水加入到0.16g氢铜氧化物(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)中。在搅拌下于25℃的室温下向其中加入75μl 64重量％的水合肼以使肼与硫酸铜的摩尔比为0.9，从而进行反应。结果，获得氧化亚铜的沉淀物，但平均一级颗粒直径大，即为300nm。
<比较例6>
当反应溶液不含有水时：
将70ml二乙二醇加入到8g无水醋酸铜(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)中。在搅拌下于25℃的室温下向其中加入2.6ml 64重量％的水合肼以使肼与醋酸铜的摩尔比为1.2，从而进行反应。结果，所得到的沉淀物不是氧化亚铜，而是铜。
<比较例7>
不进行软性附聚的步骤的实施例：
采用与实施例20相同的方法，将2.7g醋酸铜(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)悬浮在90ml二乙二醇(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)中，并将0.9g水加入到悬浮液中，随后在190℃下进行加热反应3小时，从而获得黄色氧化亚铜胶态分散体。将氧化亚铜微粒悬浮在反应溶液中，并需要离心分离步骤以回收悬浮微粒。对于上述离心分离步骤而言，首先需要在离心管内将所得到的胶态分散体分开的操作以使重量均匀，其后将离心管嵌入到转子上并通过离心分离器使上述转轮进行离心作用。因此，上述步骤需要很多时间。
Claims (32)
1.氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物，其平均一级颗粒直径不大于100nm且平均二级颗粒直径不小于0.2μm。
2.权利要求1的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物，其平均一级颗粒直径不大于25nm。
3.权利要求1的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物，其平均一级颗粒直径不大于10nm。
4.权利要求1-3中任一项的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物，其在颗粒表面上不带有表面活性剂或大体积有机化合物。
5.权利要求1-4中任一项的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括在不良分散介质中生产氧化亚铜超细颗粒，由此生产氧化亚铜超细颗粒并同时形成超细颗粒的软性附聚物。
6.权利要求1-4中任一项的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括在良性分散介质中生产氧化亚铜超细颗粒，然后通过在氧化亚铜超细颗粒之间施加附聚力形成氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物。
7.权利要求1-4中任一项的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括在良性分散介质中生产氧化亚铜超细颗粒，同时通过在氧化亚铜超细颗粒之间施加附聚力形成氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物。
8.权利要求1-4中任一项的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括在含有不少于10重量％水的水溶液中采用基于1摩尔铜羧基化合物用量为0.4-5.0摩尔的肼和/或肼衍生物使铜羧基化合物还原以生产氧化亚铜超细颗粒。
9.权利要求8的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，其中溶液含有至少一种选自醇化合物、醚化合物、酯化合物和酰胺化合物的有机化合物。
10.权利要求8或9的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法另外包括加入碱性化合物，所述碱性化合物用于采用肼和/或肼衍生物使铜羧基化合物还原。
11.权利要求8-10中任一项的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，其中铜羧基化合物为醋酸铜。
12.权利要求8-11中任一项的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，其中将肼和/或肼衍生物以高于20重量％的浓度溶于溶液中，并将溶液加入到反应溶液中。
13.权利要求1-4中任一项的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括通过在不低于160℃的温度下在二乙二醇中将至少一种选自铜羧基化合物、铜烷氧基化合物和二酮酸铜化合物的铜化合物加热和还原获得氧化亚铜超细颗粒的胶态分散体；和通过进一步加热胶态分散体形成氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物。
14.权利要求1-4中任一项的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括通过在不低于160℃的温度下在二乙二醇中将至少一种选自铜羧基化合物、铜烷氧基化合物和二酮酸铜化合物的铜化合物加热和还原获得氧化亚铜超细颗粒的胶态分散体；然后将用于氧化亚铜超细颗粒的凝结剂加入到分散体中。
15.权利要求1-4中任一项的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括在不低于160℃的温度下在二乙二醇中将至少一种选自铜羧基化合物、铜烷氧基化合物和二酮酸铜化合物的铜化合物加热和还原；并且同时将用于氧化亚铜超细颗粒的凝结剂加入到二乙二醇中，所述凝结剂在反应温度下溶于二乙二醇。
16.权利要求14或15的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，其中凝结剂为至少一种选自一元醇化合物、醚化合物、酯化合物、腈化合物、酰胺化合物和酰亚胺化合物的化合物。
17.权利要求13-15中任一项的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物的生产方法，其中二乙二醇含有基于1摩尔铜化合物用量为不多于30摩尔的水。
18.氧化亚铜超细颗粒的分散体的生产方法，该方法包括第一步：在第一溶剂中合成平均一级颗粒直径不大于100nm的氧化亚铜超细颗粒并且与此同时获得二级颗粒直径不小于0.2μm的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物；第二步：将第一步获得的软性附聚物从第一溶剂中分离出来；和第三步：将第二步分离出来的软性附聚物再分散到第二溶剂中以获得氧化亚铜超细颗粒的分散体。
19.权利要求18的氧化亚铜超细颗粒的分散体的生产方法，其中第三步获得的氧化亚铜超细颗粒的分散体呈胶体状态并且氧化亚铜超细颗粒悬浮在分散体中。
20.权利要求19的氧化亚铜超细颗粒的分散体的生产方法，其中在呈胶体状态的氧化亚铜超细颗粒的分散体中氧化亚铜超细颗粒的平均二级颗粒直径少于200nm。
21.权利要求18-20中任一项的氧化亚铜超细颗粒的分散体的生产方法，其中第二溶剂包含用于氧化亚铜超细颗粒的分散剂。
22.权利要求21的氧化亚铜超细颗粒的分散体的生产方法，其中分散剂为多元醇。
23.权利要求22的氧化亚铜超细颗粒的分散体的生产方法，其中多元醇含有的碳数不多于10。
24.由权利要求18-23中任一项的方法获得的氧化亚铜超细颗粒的分散体。
25.权利要求24的氧化亚铜超细颗粒的分散体，所述分散体包含0.01-50重量％的能够还原分散体中的氧化亚铜超细颗粒的还原剂。
26.氧化亚铜超细颗粒，其平均一级颗粒直径不大于100nm且平均二级颗粒直径少于0.2μm。
27.权利要求26的氧化亚铜超细颗粒，其平均一级颗粒直径不大于25nm。
28.权利要求26的氧化亚铜超细颗粒，其平均一级颗粒直径不大于10nm。
29.权利要求26-28中任一项的氧化亚铜超细颗粒，其在颗粒的表面上不带有表面活性剂或大体积有机化合物。
30.权利要求26-29中任一项的氧化亚铜超细颗粒的生产方法，该方法包括通过将权利要求1-4中任一项的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物分散获得氧化亚铜超细颗粒。
31.氧化亚铜超细颗粒的胶态分散体，其包含权利要求26-29中任一项的氧化亚铜超细颗粒，所述颗粒悬浮在分散介质中。
32.权利要求31的氧化亚铜超细颗粒的胶态分散体，其中基于分散体的总重量，氧化亚铜超细颗粒的总重量不少于10重量％。
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