JP5275778B2 - 銅粉の製造方法 - Google Patents
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Description
水に炭酸ナトリウムを溶解させる溶解工程と、
炭酸ナトリウム水溶液に対して硫酸銅水溶液を添加する添加工程と、
生成したスラリーから固形分を回収する回収工程と、
回収した前記固形分を洗浄、脱水、及び乾燥して、複数の一次粒子が結合したカリフラワー状構造を有する塩基性炭酸銅を得る塩基性炭酸銅生成工程と、
前記塩基性炭酸銅を粉砕して微細な塩基性炭酸銅粉とする粉砕工程と、
ポリオールを含む液体中に、前記塩基性炭酸銅粉及び糖類を添加して、前記塩基性炭酸銅粉を銅粉に還元する還元工程と、
を包含する銅粉の製造方法であって、
前記添加工程は、添加後の混合液の温度を65〜75℃、且つpHを10以上に維持した状態で実行され、前記溶解工程において前記炭酸ナトリウムが前記水に完全に溶解していない白濁状態のときに開始されることにある。
また、この塩基性炭酸銅はカリフラワー状構造を有しているため、結晶表面に付着しているナトリウムイオンや硫酸イオン等の不純物が洗浄され易く、脱水及び乾燥も容易である。その結果、最終生成物である銅粉中の不純物の含有量を電子材料として耐え得るレベルまで充分に低減することができる。
さらに、カリフラワー状構造を有する塩基性炭酸銅を粉砕して一旦微細な塩基性炭酸銅粉とし、この塩基性炭酸銅粉をポリオールに懸濁させて糖類で還元しているので、粒子径が均一で且つ分散性の良好な銅粉を安定して得ることができる。
前記粉砕工程において、前記塩基性炭酸銅粉の平均粒子径が2μm以下となるまで前記塩基性炭酸銅の粉砕を実行することが好ましい。
前記還元工程は、
前記ポリオールに前記塩基性炭酸銅粉及び前記糖類を添加した混合液を、105〜130℃で2〜4時間維持し、前記塩基性炭酸銅粉を亜酸化銅粉に還元する第1還元工程と、
前記混合液を、165〜190℃で1〜2時間維持し、前記亜酸化銅粉を前記銅粉に還元する第2還元工程と、
を包含することが好ましい。
前記還元工程において、前記ポリオールは前記塩基性炭酸銅粉に対して重量ベースで5〜25倍の量が使用されることが好ましい。
前記還元工程において、前記糖類は前記塩基性炭酸銅粉に対して重量ベースで1.2〜4倍の量が使用されることが好ましい。
本発明において銅原料となる塩基性炭酸銅は、化学式CuCO3・Cu(OH)2で示される複合塩である。この塩基性炭酸銅は、炭酸銅(CuCO3)と水酸化銅(Cu(OH)2)との比率がわずかでも変化すると、複合塩の形状や色合いが変化する。そして、それと同時に、洗浄性、脱水性、乾燥性等の工業的に重要な特性も大きく変化する。従って、これらの特性が最適となるように制御するためには、前述の複合塩中の炭酸銅(CuCO3)と水酸化銅(Cu(OH)2)との比率を最適化するように、塩基性炭酸銅の原料となる炭酸ナトリウム水溶液と硫酸銅水溶液との混合の仕方を工夫する必要がある。
初めに、塩基性炭酸銅の原料となる硫酸銅水溶液及び炭酸ナトリウム水溶液を夫々準備しておく。硫酸銅水溶液は、水に硫酸銅の結晶を溶解させることで得られる。硫酸銅水溶液の濃度は、例えば、15〜18重量%とするのが好ましい。また、硫酸銅水溶液の調製中は、液温を約40℃に加温しておくことが好ましい。このような加温により、硫酸銅の水への溶解を促進することができる。また、加温により後述する添加工程で行う温度制御の負荷を低減することができる。炭酸ナトリウム水溶液は、水に炭酸ナトリウムの結晶を溶解させることで得られる(S1;溶解工程)。炭酸ナトリウム水溶液の濃度は、例えば、18〜24重量%とするのが好ましい。また、炭酸ナトリウム水溶液の調製中は、液温を約70℃に加温しておくことが好ましい。
ところで、炭酸ナトリウム水溶液を調製する場合、炭酸ナトリウムが水に完全に溶解していない不完全溶解状態では水溶液は白濁している。そして、炭酸ナトリウムの溶解が進行すると、徐々に液の白濁は薄くなり、最終的には透明感のある溶液となる。本発明では、炭酸ナトリウムが水に完全に溶解していない状態、すなわち、液が完全に透明ではなく若干でも白濁を呈している状態のところに、先に準備しておいた硫酸銅水溶液を添加することが好ましい。炭酸ナトリウム水溶液に対して硫酸銅水溶液の添加を開始すると(S2;添加工程)、深緑色を呈した塩基性炭酸銅が生成されて液中に析出することが肉眼で確認できる。ここで、上記添加工程は、添加後の混合液の温度を65〜75℃、且つpHを10以上に維持した状態で実行されることが好ましい。また、炭酸ナトリウム水溶液に対する硫酸銅水溶液の添加速度は、2〜6L/分とすることが好ましい。なお、上記添加工程が終了した後も、炭酸ナトリウムと硫酸銅との反応を完全に進行させるために、混合液(ここでは、スラリー状態となっている)を攪拌し、温度を65〜75℃に維持したまま、約1時間熟成させておくことが好ましい。
混合液(スラリー)の熟成が終了したら、スラリーから固形分(塩基性炭酸銅の結晶)を回収する(S3;回収工程)。この回収工程は、任意の方法によって実行できるが、例えば、遠心分離処理、濾過処理、又は振動濾過処理によって実行することが好ましい。これらの処理を行えば、塩基性炭酸銅を効率よく回収することができる。
上述した塩基性炭酸銅の製造方法によって得られた塩基性炭酸銅を図2に示す。図2(a)は、結晶表面を洗浄し、さらに脱水及び乾燥させた塩基性炭酸銅の電子顕微鏡写真である。図2(b)は、その塩基性炭酸銅の粒子径分布である。
次に、上述の塩基性炭酸銅を銅原料として得られる銅粉の製造方法について説明する。図3は、本発明の銅粉の製造方法を示したフローチャートである。この銅粉は、図3に示したステップ1〜6により製造される。ここで、各ステップの詳細な説明を以下に示す。ただし、ステップ1〜3については、先に説明した「塩基性炭酸銅の製造方法」におけるステップ1〜3と同一であるため、説明を省略する。
先に説明したステップ1〜3を実行後、回収した塩基性炭酸銅の結晶表面に付着しているナトリウムイオンや硫酸イオン等の不純物を除去するために清澄な水で適宜洗浄する。さらに、引き続いて、脱水工程及び乾燥工程を適切に実行する。これらの結果、深緑色を呈した塩基性炭酸銅の結晶(先の図2に示したカリフラワー状構造を有する塩基性炭酸銅)が得られる(S4;塩基性炭酸銅生成工程)。
次に、カリフラワー状構造を有する塩基性炭酸銅を粉砕して微細な塩基性炭酸銅粉とする(S5;粉砕工程)。この粉砕工程は、例えば、ボールミル等の粉砕装置を用いて湿式又は乾式で実行することができる。また、粉砕工程は、塩基性炭酸銅粉の平均粒子径が2μm以下となるまで実行することが好ましい。これにより、後述する還元工程後の銅粉の平均粒子径を1μm以下にすることができる。一例として、図4(a)に粉砕工程後に得られた塩基性炭酸銅粉の電子顕微鏡写真を示す。また、図4(b)に塩基性炭酸銅粉の粒子径分布のグラフを示す。このように、粉砕工程後に得られた塩基性炭酸銅粉は、平均粒子径が2μm以下となっていることが分かる。
粉砕工程によって得られた塩基性炭酸銅粉を、ポリオールを含む液体(溶媒)中に攪拌しながら添加して懸濁させ、さらに、還元剤としての糖類を添加する(S6:還元工程)。このとき、第1還元工程として、ポリオールに塩基性炭酸銅粉及び糖類を添加した混合液を、105〜130℃で2〜4時間維持する。これにより、塩基性炭酸銅粉は一旦亜酸化銅粉に還元される。このときの亜酸化銅粉の平均粒子径は、既に1μm以下になっていると推測される。次いで、第2還元工程として、混合液を、165〜190℃で1〜2時間維持する。これにより、第1還元工程で生成した亜酸化銅粉は平均粒子径が1μm以下の銅粉に還元される。このように、還元工程を、塩基性炭酸銅粉を亜酸化銅粉に還元する第1還元工程と、亜酸化銅粉を銅粉に還元する第2還元工程とに分けて実行することにより、第1還元工程において生成する亜酸化銅粉の粒子径が一旦揃うので、粒子径が均一で且つ分散性の良好な銅粉をより安定して得ることができる。
電気加熱式の反応槽にエチレングリコール16.4kgとジエチレングリコール3.6kgとの混合溶媒を投入し、ここに塩基性炭酸銅粉1.0kg及びフルクトース3.4kgを添加した。混合液(スラリー)を攪拌しながら加熱し、液温110℃で3時間反応させた(第1還元工程)。次いで、混合液をさらに加熱し、液温170℃で1時間反応させた(第2還元工程)。その後、混合液を冷却し、上澄み液を除去して残った固形分を洗浄及び乾燥して銅粉を得た。図5に、この実施例1における銅粉の(a)電子顕微鏡写真、及び(b)粒子径分布を示す。図5より、この銅粉は略均一な微粒子であり、平均粒子径が0.82μmであることが判明した。
電気加熱式の反応槽にエチレングリコール10.0kgとジエチレングリコール10.0kgとの混合溶媒を投入し、ここに塩基性炭酸銅粉1.0kg及びフルクトース3.4kgを添加した。混合液(スラリー)を攪拌しながら加熱し、液温110℃で3時間反応させた(第1還元工程)。次いで、混合液をさらに加熱し、液温170℃で1時間反応させた(第2還元工程)。その後、混合液を冷却し、上澄み液を除去して残った固形分を洗浄及び乾燥して銅粉を得た。図6に、この実施例2における銅粉の(a)電子顕微鏡写真、及び(b)粒子径分布を示す。図6より、この銅粉は略均一な微粒子であり、平均粒子径が0.79μmであることが判明した。
電気加熱式の反応槽にエチレングリコール70.0kgとジエチレングリコール20.0kgとの混合溶媒を投入し、ここに塩基性炭酸銅粉4.0kg及びフルクトース9.0kgを添加した。混合液(スラリー)を攪拌しながら加熱し、液温110℃で3時間反応させた(第1還元工程)。次いで、混合液をさらに加熱し、液温170℃で1時間反応させた(第2還元工程)。その後、混合液を冷却し、上澄み液を除去して残った固形分を洗浄及び乾燥して銅粉を得た。図7に、この実施例3における銅粉の(a)電子顕微鏡写真、及び(b)粒子径分布を示す。図7より、この銅粉は略均一な微粒子であり、平均粒子径が0.75μmであることが判明した。
上記実施形態では、銅粉の原材料としてカリフラワー状構造を有する炭酸銅を使用したが、他の銅塩を使用することも可能である。例えば、銅塩として、水酸化銅、酸化銅等を使用し、これらの銅塩を粉砕及び還元することで、粒子径が均一で且つ分散性の良好な銅粉を製造することができる。
Claims (5)
- 水に炭酸ナトリウムを溶解させる溶解工程と、
炭酸ナトリウム水溶液に対して硫酸銅水溶液を添加する添加工程と、
生成したスラリーから固形分を回収する回収工程と、
回収した前記固形分を洗浄、脱水、及び乾燥して、複数の一次粒子が結合したカリフラワー状構造を有する塩基性炭酸銅を得る塩基性炭酸銅生成工程と、
前記塩基性炭酸銅を粉砕して微細な塩基性炭酸銅粉とする粉砕工程と、
ポリオールを含む液体中に、前記塩基性炭酸銅粉及び糖類を添加して、前記塩基性炭酸銅粉を銅粉に還元する還元工程と、
を包含する銅粉の製造方法であって、
前記添加工程は、添加後の混合液の温度を65〜75℃、且つpHを10以上に維持した状態で実行され、前記溶解工程において前記炭酸ナトリウムが前記水に完全に溶解していない白濁状態のときに開始される銅粉の製造方法。 - 前記粉砕工程において、前記塩基性炭酸銅粉の平均粒子径が2μm以下となるまで前記塩基性炭酸銅の粉砕を実行する請求項1に記載の銅粉の製造方法。
- 前記還元工程は、
前記ポリオールに前記塩基性炭酸銅粉及び前記糖類を添加した混合液を、105〜130℃で2〜4時間維持し、前記塩基性炭酸銅粉を亜酸化銅粉に還元する第1還元工程と、
前記混合液を、165〜190℃で1〜2時間維持し、前記亜酸化銅粉を前記銅粉に還元する第2還元工程と、
を包含する請求項1又は2に記載の銅粉の製造方法。 - 前記還元工程において、前記ポリオールは前記塩基性炭酸銅粉に対して重量ベースで5〜25倍の量が使用される請求項1〜3の何れか一項に記載の銅粉の製造方法。
- 前記還元工程において、前記糖類は前記塩基性炭酸銅粉に対して重量ベースで1.2〜4倍の量が使用される請求項1〜4の何れか一項に記載の銅粉の製造方法。
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