KR20170035578A - 은 분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 은 염 용액인 제1 반응액 및 환원 용액인 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21); 및 상기 제1 반응액 및 상기 제2 반응액에 의한 1차 환원 후, 암모니아수에 의한 2차 환원을 통해 서로 다른 크기의 은 입자를 석출하는 은 입자 석출단계(S22);를 포함하는 은 염 환원단계(S2)를 포함하는 은 분말 제조방법에 관한 것으로, 은 분말을 섞지 않고도 입도가 다른 두 종류 이상의 은 분말을 단일 반응액을 통해 제조할 수 있는 은 분말의 제조방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 태양전지용 전극이나 적층 콘덴서의 내부전극, 회로기판의 도체 패턴 등 전자부품에 사용되는 도전성 페이스트용 은 분말의 제조방법에 관한 것이다.
도전성 금속 페이스트는 도막 형성이 가능한 도포 적성을 갖고 건조된 도막에 전기가 흐르는 페이스트로서, 수지계 바인더와 용매로 이루어지는 비히클 중에 도전성 필러(금속 필러)를 분산시킨 유동성 조성물이며, 전기 회로의 형성이나 세라믹 콘덴서의 외부 전극의 형성 등에 널리 사용되고 있다.
특히, 은 페이스트(Silver Paste)는 복합계 도전성 페이스트 중에서 가장 화학적으로 안정하고 도전성이 우수하여 전도성 접착 및 코팅용 그리고 미세회로 형성 등 여러 분야에 있어서 상당히 그 응용범위가 넓다. PCB(Printed Circuit Board)등과 같은 신뢰성을 특별히 중요시하는 전자부품에 있어서 은 페이스트의 용도는 STH(Silver Through Hole)용, 접착 또는 코팅재 등으로 다양하게 사용되고 있다.
종래의 은 분말을 제조하는 방법으로는 질산은 용액에 암모니아수와 질산용액을 투입하여 원하는 pH 를 조절한 후 환원용액을 투입하는 방법을 사용하였는데, 예를 들어, 선행 특허문헌 1(일본공개특허 2015-078437(2015-04-23))에는 유기물로 이루어지는 보호제와, 은량에 대하여 1~1000ppm의 구리성분이 존재하는 은 용액 내에서 은을 환원하여, 투과형 전자현미경에 의해 계측되는 평균 입자지름(DTEM)이 5~100nm인 입자를 얻는 공정이 개시되어 있고, 또한 선행 특허문헌 2(한국등록특허 제10-0567444호 (2006-03-28))에는 아스콜빈산(Ascorbic Acid)을 사용함으로써 환원석출 반응이 빠르지 않아 석출 입자의 입형 및 입경의 제어가 가능하고, 이로 인해 평균입경이 미세하고, 환원석출한 복합 금속분말이 상호 응집하지 않아 페이스트 제조시 균일한 분산이 가능한 은(銀)과 구리의 복합 금속분말 제조방법을 개시하고 있다.
하지만 상기와 같은 방법들은 석출되는 은 입자의 입도는 선택적이며 다양한 입도의 운 분말을 얻을 수 없는 문제점이 있다. 이는 은 분말의 도전성 페이스트에의 사용시 입도가 다른 다양한 은 분말을 섞어서 사용해야 하는 불편이 있다.
이에 본 발명자들은 은 분말 제조공정 시 원하는 입도의 다양한 은 입자가 혼재되어 있는 은 입자 제조 공정을 적용하여, 빠르고 경제적으로 은 분말의 입자크기를 제어할 수 있는 은 분말을 제조하는 공정을 착안하게 되었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 은 분말 제조방법으로서, 은 분말을 섞지 않고 입도가 다른 두 종류 이상의 은 분말을 동시에 합성하여, 석출되는 은 분말의 입자 크기를 제어할 수 있는 은 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 은 염 용액인 제1 반응액 및 환원 용액인 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21); 및 상기 제1 반응액 및 상기 제2 반응액에 의한 1차 환원 후, 암모니아수에 의한 2차 환원을 통해 서로 다른 크기의 은 입자를 석출하는 은 입자 석출단계(S22);를 포함하는 은 염 환원단계(S2)를 포함하는 은 분말 제조방법을 제공한다.
또한 상기 반응액제조단계(S21)는 용매에 질산은 용액 및 질산을 첨가 및 교반하여, pH가 1 이하인 제1 반응액을 제조하는 단계를 포함하는 은 분말 제조방법을 제공한다.
또한 상기 반응액제조단계(S21)는 용매에 아스코르브산, 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가 및 교반하여 20g/L 내지 70g/L 농도의 제2 반응액을 제조하는 단계를 포함하는 은 분말 제조방법을 제공한다.
또한 상기 은 입자 석출단계(S22)는 상기 제1 반응액 100ml에 대하여 상기 제2 반응액을 100 내지 200ml 첨가하여 1차 환원시키는 단계를 포함하는 은 분말 제조방법을 제공한다.
또한 상기 은 입자 석출단계(S22)는 상기 1차 환원시킨 용액에 암모니아수를 상기 첨가된 질산은 용액 100ml 대비 150 내지 350ml로 첨가시키는 단계인 은 분말 제조방법을 제공한다.
또한 상기 은 입자 석출단계(S22)는, 상기 제1 반응액에 상기 제2 반응액을 첨가하여 제1 평균 입도를 갖는 은 입자를 1차 환원시키고, 상기 은 입자가 1차 환원된 용액에 암모니아수를 첨가하여 pH를 9 이상으로 높여 상기 제1 평균 입도보다 작은 제2 평균 입도를 갖는 은 입자를 2차 환원시키는 단계인 은 분말 제조방법을 제공한다.
또한 상기 은 입자 석출단계(S22)는, 상기 1차 환원으로 평균 입도 1 내지 10μm를 갖는 은 입자를 제조하고, 상기 2차 환원으로 평균 입도 0.1 내지 0.5μm를 갖는 은 입자를 제조하는 단계인 은 분말 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 은 분말 제조방법에 의해 제조된, 제1 평균 입도를 갖는 은 입자 및 상기 제1 평균 입도보다 작은 제2 평균 입도를 갖는 은 입자를 포함하는 은 분말을 제공한다.
또한 상기 제1 평균 입도는 1 내지 10μm이고, 상기 제2 평균 입도는 0.1 내지 0.5μm인 것을 특징으로 하는 은 분말을 제공한다.
본 발명은 단일 반응액에 의해 이중의 환원 반응을 일으킴으로써 서로 다른 입도를 갖는 은 입자를 포함하는 은 분말을 석출하는 것으로, 1차 환원 단계에서는 은 염 용액에 포함되는 높은 농도의 질산은 용액에 의한 pH 1 이하인 환경에 의하여 완전한 은 입자 석출 반응이 이루어 지지 않도록 하고, 2차 환원 단계에서는 암모니아수를 투입하여 pH를 9 이상으로 높여 미반응한 은 이온이 환원될 수 있는 분위기를 조성하여 2차 환원을 유도함으로써 다른 입도를 갖는 은 입자를 포함하는 은 분말을 최종적으로 제조할 수 있다.
도 1에 본 발명의 일실시예에 따른 은 염 환원단계의 공정을 나타내었다.
도 2에 본 발명의 일실시예에 따른 1차 환원된 은 입자의 SEM 사진을 나타내었다.
도 3에 본 발명의 일실시예에 따른 2차 환원된 은 입자의 SEM 사진을 나타내었다.
도 4에 본 발명의 일실시예에 따른 서로 다른 입경을 갖는 은 입자를 포함하는 은 분말의 SEM 사진을 나타내었다.
도 2에 본 발명의 일실시예에 따른 1차 환원된 은 입자의 SEM 사진을 나타내었다.
도 3에 본 발명의 일실시예에 따른 2차 환원된 은 입자의 SEM 사진을 나타내었다.
도 4에 본 발명의 일실시예에 따른 서로 다른 입경을 갖는 은 입자를 포함하는 은 분말의 SEM 사진을 나타내었다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 은 분말의 제조방법은 은 염 제조단계(S1); 은 염 환원단계(S2); 여과 및 세척 등 정제단계(S3); 및 표면처리단계(S4);를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 따른 은 분말의 은 염 환원단계(S2)를 반드시 포함하고, 이외의 단계는 생략 가능하다.
1. 은 염 제조단계(S1)
본 발명의 일 실시 예에 따른 은 염 제조단계(S1)는 은 립을 질산 용액에 용해시켜 질산은 용액을 제조하는 질산은 제조단계(S11)를 통해 은 염을 제조할 수 있으며, 또한 상기 제조된 질산은 용액을 가열하여 질산을 제거함으로써 농축된 질산은 용액을 얻는 질산은 농축단계(S12)를 더 포함하여, 은 염을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 질산은 제조단계(S11)는 은 지금의 형태 중 은 립을 산에 용해시켜 은 염을 제조하는 단계이다. 은 립은 나뭇가지의 형태를 띠는 은 지금을 의미하는 것으로, 비철 금속을 제련하는 공정 중 순도를 높이는 전기정련 공정에서 발생하는 1~10mm 길이를 가지는 은 립을 사용할 수 있다.
상기 은 립은 비표면적이 0.001 내지 0.01m2/g인 은(Ag) 립을 사용한다. 0.001m2/g 미만의 비표면적의 은 립을 사용하는 경우 반응속도가 느려 공정시간이 길어져 설비의 가동시간이 늘어나며 온도를 유지하기 위한 에너지도 과량으로 사용되어 경제적이지 못하며, 반응이 일어나는 용기 바닥에 정체되어 수율이 낮아지는 문제점이 있다. 비표면적이 증가할수록 질산 용액과의 접촉면적이 넓어 빠른 용해 반응이 일어나고, 이로 인하여 용해시간을 잉곳 대비 10배 이상 단축할 수 있다. 그러나 0.01m2/g를 초과하는 비표면적을 갖는 은 립을 사용하는 경우 공정 진행에 있어 취급이 용이하지 않고, 공정 중 은립의 투입 시 진동에 의해 비산하여 유실 되거나 반응 공정에서 급격한 반응에 의한 용액의 반응기 넘침이 일어날 문제점이 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.008m2/g 인 은 립을 사용하는 것이 좋다.
상기 은 립을 산 용액, 특히 질산(HNO3) 용액에 용해시켜 질산은 용액을 제조한다. 은 립과 질산 용액은 은(Ag) 100 중량부가 질산(HNO3) 100 내지 300 중량부에 용해되도록 계량하여 반응시킨다. 이는 은(Ag)을 용해시키는데 필요한 반응 당량 이상의 질산을 사용하여 반응 시간을 더욱 빠르게 하고, 충분한 용해를 유도할 수 있다. 제조된 질산은 용액 내에 질산이 과량 포함되게 되며, 이는 후술할 질산은 농축단계(S12)에서 pH를 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있다. 질산의 함량이 100 중량부 미만인 경우에는 첨가된 은 립의 용해 속도가 늦어 공정시간이 늘어나고 투입된 은 립을 용해하기에 부족하여 잔량이 용기 바닥에 침전되어 작업성을 나쁘게 한다. 300 중량부를 초과하는 경우에는 용해 속도를 높일 수는 있지만 과 첨가된 질산에 의해 농축 반응시 과도한 NOx가스를 발생 시켜 환경 처리 비용을 증가시키는 원인이 된다. 따라서 더욱 바람직하게는 은 100 중량부가 질산 170 내지 230 중량부에 용해되도록 계량하여 반응시키는 것이 좋다. 질산 용액은 30% 용액을 사용하는 것이 좋다.
질산은 제조단계(S11)는 40℃ 내지 80℃의 온도에서 상기 은(Ag) 립을 상기 질산(HNO3) 용액에 용해시키는 것이 좋다. 일반적으로 금속을 산에 녹일 때에는 적절한 온도를 가함으로써 그 반응 속도를 증가시킬 수 있다고 알려져 있다. 본 연구에서는 반응온도가 40℃ 미만인 경우 은립이 용해되는 속도가 느리게 되는 문제점이 있고, 80℃ 초과인 경우 반응이 너무 빨라져 반응기에서 용액이 끓어 넘쳐 은립의 투입속도를 줄여야 하는 문제점이 있다. 따라서 더욱 바람직하게는 60 내지 70℃에서 용해시키는 것이 좋다.
본 발명의 일실시예에 따른 질산은 농축단계(S12)는 은 립을 사용하여 제조된 질산은 용액에서 질산을 제거함으로써 질산은 용액을 농축하는 단계이다. 이 계에서는 질산은 용액을 가열하여 질산을 기화시켜 제거할 수 있다. 은 립의 용해가 완료된 질산은 용액의 경우 과량으로 첨가된 질산으로 인해 1 이하의 낮은 pH 값을 가지는데, 본 발명에 따른 질산은 농축단계(S12)를 통해 질산은의 pH를 용이하게 조절할 수 있고, pH를 조절함으로써 최종적으로 제조되는 은 분말의 입자 크기를 용이하게 조절할 수 있는 효과를 갖는다.
질산은 농축단계(S12)는 상기 질산은 용액을 90 내지 150℃의 온도로 가열하여 질산을 제거한다. 하기 식과 같이 질산은 용액의 가열 전 부피에 대한 가열 후 부피의 비율을 농축량(a, %)이라고 할 때, 농축량(a)를 0.1 내지 80% 범위에서 변화시킨다. 농축이 완료된 질산은 용액에 농축 전의 부피가 될 때까지 증류수를 첨가하여 질산은 내의 은 농도를 맞추어 질산은 용액을 제조한다. 이로써 농축되는 질산은 용액의 pH값을 0.1 내지 5.5 범위에서 조절할 수 있다.
가열에 의해 질산을 증발시켜 농축시킬수록 pH 값은 높아지게 되며, 이를 통해 입자 크기를 제어할 수 있다. pH 값이 높아질수록 작은 크기의 은 분말을 제조할 수 있다. 후술할 은 염 환원단계(S2)에서 농축량(a)를 0.1 내지 80%로 조절하여 얻어진 0.1 내지 5.5 범위 내의 pH 값을 갖는 질산은 용액을 포함하는 제1 반응액을 사용하여 은 분말을 석출함으로써, 0.1 내지 2.0μm의 평균 입도 범위 내에서 원하는 크기의 은 분말을 제조할 수 있다.
2. 은 염 환원단계(S2)
본 발명의 일실시예에 따른 은 염 환원단계(S2)는 은 염 용액에 환원 용액을 첨가하여 은 이온을 환원시켜 은 입자(silver particle)를 석출하는 단계로서, 은 이온 및 질산을 포함하는 은 염 용액인 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 환원 용액인 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21) 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 은 입자 석출단계(S22)를 포함한다.
은 염 용액은 본 발명의 일실시예에 따른 은 염 제조단계(S1)를 통해 제조된 은 염인 농축된 질산은 용액을 사용할 수 있으며, 또한 시중에서 구입한 질산은, 은 염 착체 또는 은 중간체 용액을 사용할 수 있다. 이하 질산은 용액을 예로 들어 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 반응액제조단계(S21)는 용매에 질산은 용액 및 질산을 첨가하고 교반하여 용해시켜 제1 반응액을 제조한다. 첨가되는 질산은 용액의 농도는 300g/L 내지 700g/L 범위 내인 것을 사용한다. 상기 범위와 같이 높은 농도를 갖는 질산은 용액을 사용하여 pH를 1 이하로 낮춤으로써 후술할 1차 환원반응 시 완전한 석출 반응이 이루어지지 않도록 한다. 바람직하게는 400 내지 600g/L 범위 내가 좋고, 더욱 바람직하게는 500g/L 인 것이 좋다.
반응액제조단계(S21)는 첨가되는 질산은(500g/L) 용액 100ml에 대하여 용매를 500 내지 800ml 사용한다. 바람직하게는 600 내지 700ml 범위 내가 좋고, 더욱 바람직하게는 640ml인 것이 좋다.
반응액제조단계(S21)는 질산은(500g/L) 용액 100ml 당 질산이 10 내지 40ml로 용해되도록 계량하여 제1 반응액을 제조한다. 질산이 10ml 미만으로 첨가되는 경우 질산은 용액의 pH가 1을 초과하여 미반응 후 잔여하는 은이온의 양이 적어 2차 환원 단계에서 적절한 양의 은분말을 환원할 수 없으며, 질산이 40ml 초과하여 첨가되는 경우 1차 환원 단계에서 얻어지는 은분말의 입도가 10um를 초과하며 2차 환원 단계에서 완전한 반응종결이 이루어지지 않는다. 바람직하게는 질산은(500g/L) 100ml 당 질산이 20 내지 30ml로 용해되도록 계량하여 제1 반응액을 제조하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 20ml인 것이 좋다.
은 이온 및 질산을 포함하는 제1 반응액은 물 등의 용제에 질산은 용액 및 질산을 첨가하고 교반하여 용해시켜 수용액 상태로 제조될 수 있으며, 제조된 제1 반응액의 pH는 1 이하인 것을 특징으로 한다. 따라서 후술할 1차 환원 단계에서 pH 1 이하인 환경에 의하여 완전한 은 입자 석출 반응이 이루어 지지 않도록 하는 효과를 갖는다.
본 발명의 일실시예에 따른 반응액제조단계(S21)는 또한 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조한다. 상기 환원제는 아스코르브산, 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서 아스코르브산을 바람직하게 선택할 수 있다. 환원제를 포함하는 제2 반응액은 물 등의 용매에 환원제를 첨가하고 교반하여 용해시켜 수용액 상태로 제조될 수 있다.
제조되는 제2 반응액의 농도는 20g/L 내지 70g/L 범위 내가 좋다. 20g/L 이하의 경우 2차 환원 후에도 완전한 반응종결이 이루어 지지 않는 문제점이 있으며, 70g/L 초과하는 경우 유기물 함량이 증가하여 문제가 될 수 있다. 바람직하게는 30 내지 50g/L 범위 내가 좋다. 더욱 바람직하게는 40 g/L인 것이 좋다.
본 발명의 일실시예에 따른 은 입자 석출단계(S22)는 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 단계로서, 상기 반응액제조단계(S21)에서 제조된 제1 반응액에 제2 반응액을 1차 투입한 후 교반하여, 상대적으로 큰 입도(제1 평균 입도)를 갖는 은 입자가 석출되는 1차 환원 단계 및 1차 환원 단계를 거친 용액에 암모니아수를 투입하여 1차 환원 단계에서 미반응한 은 이온들이 환원되어 상대적으로 작은 입도(제2 평균 입도)를 갖는 은 입자가 석출되는 2차 환원 단계를 포함한다.
1차 환원 단계에서는 제1 반응액에 포함되는 높은 농도의 질산은 용액에 의한 pH 1 이하인 환경에 의하여 완전한 은 입자 석출 반응이 이루어 지지 않도록 하고, 2차 환원 단계에서는 투입되는 암모니아수에 의해 pH를 9 이상으로 높여 미반응한 은 이온이 환원될 수 있는 분위기를 조성하여 2차 환원을 유도한다. 단일 반응액에 의해 이중의 환원 반응을 일으킴으로써 서로 다른 입도를 갖는 은 입자를 포함하는 은 분말을 석출할 수 있다.
은 입자 석출단계(S22)의 1차 환원 단계는 상기 제1 반응액과 제2 반응액을 반응시켜 상대적으로 큰 입도를 갖는 은 입자를 석출하는 단계로서, 상기 반응액제조단계(S21)를 통해 제조된 제1 반응액 및 제2 반응액을 혼합 교반하여 제1 평균 입도를 갖는 은 입자를 환원 석출하고, 이 때 제1 반응액 100ml에 대하여 제2 반응액이 100 내지 200ml가 첨가되도록 한다. 제2 반응액이 100ml 미만으로 첨가되는 경우 제1 평균 입도를 갖는 은 입자의 입경이 감소하는 문제점이 있고, 제2 반응액이 200ml 초과하여 첨가되는 경우 유기물 함량이 증가하는 문제점이 있다. 바람직하게는 100 내지 150ml로 첨가되는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 130ml로 첨가되는 것이 좋다.
1차 환원은 제2 반응액을 제1 반응액을 교반하는 상태에서 천천히 적하하거나, 일괄 첨가하여 반응시킬 수 있다. 바람직하기로는 일괄 첨가하는 것이 빠른 시간 내에 환원 반응이 일괄 종료되어 입자끼리의 응집을 방지하고 분산성을 높일 수 있어 좋다. 더욱 구체적으로는 제1 반응액에 10초 이내로 투입한 후 5 내지 20분간 교반하여 은 입자 석출 환원반응을 일으키고, 이 때 석출되는 은 입자의 제1 평균 입도는 1 내지 10μm를 갖는다.
은 입자 석출단계(S22)의 2차 환원 단계는 상기 제1 반응액과 제2 반응액을 반응시켜 석출된 상대적으로 큰 입도를 갖는 은 입자가 분산된 용액에 암모니아수를 첨가하여 9 이상의 높은 pH 환경을 만들어 줌으로써 낮은 pH 환경에 의해 반응하지 않은 은 이온을 2차 환원시켜 상대적으로 작은 입도를 갖는 은 입자를 석출하는 단계이다.
2차 환원은 상기 1차 환원된 은 입자가 분산된 용액에 암모니아수를 상기 제1 반응액에 포함된 질산은 용액(500g/l) 100ml 대비 150 내지 350ml로 첨가시킨다. 암모니아수를 100ml 미만으로 첨가하는 경우 완전한 반응 종결이 이루어지지 않아 은 이온이 잔존하는 문제점이 있고, 350ml를 초과하여 첨가시키는 경우 유기물 함량이 증가하는 문제점이 있다. 바람직하게는 200 내지 300ml 첨가하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 240ml 첨가하는 것이 좋다.
2차 환원은 1차 환원된 은 입자가 분산된 용액을 교반하는 상태에서 암모니아수를 천천히 적하하거나, 일괄 첨가하여 반응시킬 수 있다. 바람직하기로는 일괄 첨가하는 것이 빠른 시간 내에 환원 반응이 일괄 종료되어 입자끼리의 응집을 방지하고 분산성을 높일 수 있어 좋다. 이 때 석출되는 은 입자의 제2 평균 입도는 0.1 내지 0.5μm를 갖는다.
한편, 본 발명의 실시예에서는 은 입자의 분산성 향상 및 응집 방지를 위해 상기 분산제가 더 첨가되어 반응시키는 것을 권리범위에서 제외하지 않는다. 분산제의 예로는 지방산, 지방산염, 계면활성제, 유기 금속, 킬레이트 형성제 및 보호 콜로이드 등을 들 수 있다.
그러나, 입자 크기를 제어하기 위한 분산제가 첨가되는 경우, 도전성 페이스트에 사용 시 불순물로 작용하여 전기전도성을 저해시킬 수 있는데, 본 발명에 의해 분산제의 첨가 없이도 입자크기를 효과적으로 제어할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 은 염 환원단계(S2)를 통해 단일 반응액에서 이중의 환원 반응을 일으킴으로써 서로 다른 입도를 갖는 은 입자를 포함하는 은 분말을 제조할 수 있다.
3. 정제단계(S3)
본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 은 염 환원단계(S2)를 통해 은 입자 석출 반응을 완료한 후 수용액 또는 슬러리 내에 분산되어 있는 은 분말을 여과 등을 이용하여 분리하고 세척하는 단계(S31)를 포함한다. 더욱 구체적으로는 은 분말 분산액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 분산액의 상등액을 버리고 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정한다. 본 발명에서 언급된 원심분리기외에 필터프레스, 데칸터 등 고액 분리를 하기 위한 다양한 방법을 적용하는 것을 권리범위에서 제외하지 않는다. 세척을 하는 과정은 분말을 세척한 세척 수를 완전히 제거를 해야 이루어 진다. 따라서 함수율 10% 미만으로 감소시킨다. 선택적으로 여과 전에 반응 완료 용액에 상기 언급된 분산제를 첨가하여 은 분말의 응집을 방지하는 것도 가능하다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 세척 후 건조 및 해쇄단계(S34)를 더 포함할 수 있다.
4. 표면처리단계(S4)
본 발명의 일실시예에 따른 표면처리단계(S4)는 은 분말의 친수 표면을 소수화하는 단계로서, 선택적으로 이루어질 수 있다. 더욱 구체적으로는 여과 후 얻어지는 습윤 케이크(wet cake)의 함수율을 10% 미만으로 조절한 후 은 분말의 표면처리를 위해 표면처리제를 첨가하고 함수율을 70% ~ 85%로 조절할 수 있다. 이 후 건조, 해쇄 과정을 거쳐 은 분말을 얻을 수 있다. 은 분말을 표면처리할 때 분말의 분산이 잘 되어야 표면처리가 충분히 이루어지고, 함수율이 낮으면 분산 효율이 떨어지기 때문에 일정량을 함수율을 가지고 표면처리를 하는 것이 좋다.
본 발명의 일실시예에 따라 제조된 은 분말은 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 파우더 100개 각각의 지름 크기를 측정한 후 평균을 내어 측정한 size가 0.1μm 내지 2.0μm 범위 내이며, 공기 중 승온 속도 10℃/min로 상온에 500℃까지의 범위에서 TGA 분석을 행하여 측정된 유기물 함량이 1.0 중량% 이하이다.
실시예 및 실험예
<질산은의 제조>
순수와 60%의 공업용 질산을 각각 10ml씩 계량하여 30%의 질산 용액을 제조하고, 60℃로 가열 및 교반하여 산 용액을 제조하였다. 교반을 통해 산 용액의 흐름이 원활하게 되는 상태에서 비표면적 0.0058m2/g의 은 립 5g을 1kg/min 속도로 투입하여 용해시켰다.
은 립이 완전히 용융된 60℃의 질산은 용액을 교반하면서 150℃로 가열하여 질산을 제거함으로써, 가열 전 질산은 용액의 부피에 대한 가열 후 질산은 용액의 부피의 비율이 15.8%가 되도록 질산은 용액을 농축하였다. 농축된 질산은 용액의 pH 값은 0.8이었다.
<은 입자의 석출>
(1) 실시예 1
표 1에 나타낸 것과 같이 640ml의 순수에 질산은 용액(500g/l) 100ml를 투입한 후 질산 10ml를 첨가한 후 교반하여 pH 1.0의 제1 반응액을 제조하였다. 아스코빅에시드를 순수에 투입한 후 교반하여 완전히 녹여 40g/l 농도의 제2 반응액 1000ml를 제조한다.
표 2에 나타낸 것과 같이 은 착제 용액(제1 반응액)에 환원 용액(제2 반응액)을 10초간 모두 투입한 후 10분간 교반하여 은 이온들을 1차 환원시켜, 큰 평균 입도를 갖는 은 입자를 제조하였다. 상기 은 입자가 1차적으로 생성된 제1 반응액 및 제2 반응액의 혼합 용액에 암모니아수를 180ml 투입하여 pH를 10.8로 상향시켜 낮은 pH로 인해 1차 환원 시 미반응한 은 이온들을 2차 환원시켜 작은 평균 입도를 갖는 은 입자를 제조하였다.
혼합액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 건조하여, 은 분을 얻었다.
(2) 실시예 2
표 1에 나타낸 것과 같이 640ml의 순수에 질산은 용액(500g/l) 100ml를 투입한 후 질산 20ml를 첨가한 후 교반하여 pH 0.6의 제1 반응액을 제조하였다. 아스코빅에시드를 순수에 투입한 후 교반하여 완전히 녹여 40g/l 농도의 제2 반응액 1000ml를 제조한다.
표 2에 나타낸 것과 같이 은 착제 용액(제1 반응액)에 환원 용액(제2 반응액)을 10초간 모두 투입한 후 10분간 교반하여 은 이온들을 환원시켜, 큰 평균 입도를 가진 은 입자를 제조하였다. 상기 은 입자가 1차적으로 생성된 제1 반응액 및 제2 반응액의 혼합 용액에 암모니아수를 240ml 투입하여 pH를 10.5로 상향시켜 낮은 pH로 인해 1차 환원 시 미반응한 은 이온들을 환원시켜 작은 평균 입도를 갖는 은 입자를 제조하였다.
혼합액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 건조하여, 은 분을 얻었다.
(3) 실시예 3
표 1에 나타낸 것과 같이 640ml의 순수에 질산은 용액(500g/l) 100ml를 투입한 후 질산 30ml를 첨가한 후 교반하여 pH 0.5의 제1 반응액을 제조하였다. 아스코빅에시드를 순수에 투입한 후 교반하여 완전히 녹여 40g/l 농도의 제2 반응액 1000ml를 제조한다.
표 2에 나타낸 것과 같이 은 착제 용액(제1 반응액)에 환원 용액(제2 반응액)을 10초간 모두 투입한 후 10분간 교반하여 은 이온들을 환원시켜, 큰 평균 입도를 가진 은 입자를 제조하였다. 상기 은 입자가 1차적으로 생성된 제1 반응액 및 제2 반응액의 혼합 용액에 암모니아수를 240ml 투입하여 pH를 10.0로 상향시켜 낮은 pH로 인해 1차 환원 시 미반응한 은 이온들을 환원시켜 작은 평균 입도를 갖는 은 입자를 제조하였다.
혼합액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 건조하여, 은 분을 얻었다.
(4) 실시예 4
표 1에 나타낸 것과 같이 640ml의 순수에 질산은 용액(500g/l) 100ml를 투입한 후 질산 40ml를 첨가한 후 교반하여 pH 0.3의 제1 반응액을 제조하였다. 아스코빅에시드를 순수에 투입한 후 교반하여 완전히 녹여 40g/l 농도의 제2 반응액 1000ml를 제조한다.
표 2에 나타낸 것과 같이 은 착제 용액(제1 반응액)에 환원 용액(제2 반응액)을 10초간 모두 투입한 후 10분간 교반하여 은 이온들을 환원시켜, 큰 평균 입도를 가진 은 입자를 제조하였다. 상기 은 입자가 1차적으로 생성된 제1 반응액 및 제2 반응액의 혼합 용액에 암모니아수를 320ml 투입하여 pH를 9.4로 상향시켜 낮은 pH로 인해 1차 환원 시 미반응한 은 이온들을 환원시켜 작은 평균 입도를 갖는 은 입자를 제조하였다.
혼합액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 건조하여, 은 분을 얻었다.
(5) 비교예 1
640ml의 순수에 질산은 용액(500g/l) 100ml를 투입한 후 질산 20ml를 첨가한 후 교반하여 pH 0.6의 제1 반응액을 제조하였다. 아스코빅에시드를 순수에 투입한 후 교반하여 완전히 녹여 40g/l 농도의 제2 반응액 1000ml를 제조한다.
은 착제 용액(제1 반응액)에 환원 용액(제2 반응액)을 10초간 모두 투입한 후 10분간 교반하여 은 이온들을 환원시켜, 은 입자를 제조하였다.
혼합액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 건조하여, 은 분을 얻었다.
(6) 비교예 2
표 1에 나타낸 것과 같이 640ml의 순수에 질산은 용액(500g/l) 100ml를 투입한 후 질산 5ml를 첨가한 후 교반하여 pH 1.6의 제1 반응액을 제조하였다. 아스코빅에시드를 순수에 투입한 후 교반하여 완전히 녹여 40g/l 농도의 제2 반응액 1000ml를 제조한다.
표 2에 나타낸 것과 같이 은 착제 용액(제1 반응액)에 환원 용액(제2 반응액)을 10초간 모두 투입한 후 10분간 교반하여 은 이온들을 환원시켜, 큰 평균 입도를 가진 은 입자를 제조하였다. 상기 은 입자가 1차적으로 생성된 제1 반응액 및 제2 반응액의 혼합 용액에 암모니아수를 240ml 투입하여 pH를 10.0으로 상향시켜 낮은 pH로 인해 1차 환원 시 미반응한 은 이온들을 환원시켜 작은 평균 입도를 갖는 은 입자를 제조하였다.
혼합액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 건조하여, 은 분을 얻었다.
(7) 비교예 3
표 1에 나타낸 것과 같이 640ml의 순수에 질산은 용액(500g/l) 100ml를 투입한 후 질산 50ml를 첨가한 후 교반하여 pH 0.1의 제1 반응액을 제조하였다. 아스코빅에시드를 순수에 투입한 후 교반하여 완전히 녹여 40g/l 농도의 제2 반응액 1000ml를 제조한다.
표 2에 나타낸 것과 같이 은 착제 용액(제1 반응액)에 환원 용액(제2 반응액)을 10초간 모두 투입한 후 10분간 교반하여 은 이온들을 환원시켜, 큰 평균 입도를 가진 은 입자를 제조하였다. 상기 은 입자가 1차적으로 생성된 제1 반응액 및 제2 반응액의 혼합 용액에 암모니아수를 240ml 투입하여 pH를 9.4로 상향시켜 낮은 pH로 인해 1차 환원 시 미반응한 은 이온들을 환원시켜 작은 평균 입도를 갖는 은 입자를 제조하였다.
혼합액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 건조하여, 은 분을 얻었다.
| 제1 반응액 | 제2 반응액 | ||||
| 순수 (ml) |
질산은 (ml) |
질산 (ml) |
순수 (ml) |
아스코르브산 (ml) |
|
| 실시예 1 | 640 | 100 (500g/l) |
10 | 960 | 40 |
| 실시예 2 | 640 | 100 (500g/l) |
20 | 960 | 40 |
| 실시예 3 | 640 | 100 (500g/l) |
30 | 960 | 40 |
| 실시예 4 | 640 | 100 (500g/l) |
40 | 960 | 40 |
| 비교예 1 | 640 | 100 (500g/l) |
20 | 960 | 40 |
| 비교예 2 | 640 | 100 (500g/l) |
5 | 960 | 40 |
| 비교예 3 | 640 | 100 (500g/l) |
50 | 960 | 40 |
| 1차 환원 | 2차 환원 | ||||
| 제1 반응액 (ml) |
제2 반응액 (ml) |
pH | 암모니아수 (ml) |
pH | |
| 실시예 1 | 750 | 1000 | 1.0 | 180 | 10.8 |
| 실시예 2 | 760 | 1000 | 0.6 | 240 | 10.5 |
| 실시예 3 | 770 | 1000 | 0.5 | 240 | 10.0 |
| 실시예 4 | 780 | 1000 | 0.3 | 320 | 9.4 |
| 비교예 1 | 760 | 1000 | 0.6 | - | - |
| 비교예 2 | 745 | 1000 | 1.6 | 240 | 10.0 |
| 비교예 3 | 790 | 1000 | 0.1 | 240 | 9.4 |
<은 분말의 size 측정>
실시예 및 비교예에 의해 제조된 1차 환원된 은 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 건조하여, 얻은 1차 환원 은 분말의 SEM 이미지를 도 2에 나타내었으며, 1차 환원 후 원심분리하여 제1 평균 입도를 갖는 은 입자를 회수한 후 상등액을 2차 환원한 은 분말의 SEM 이미지를 도 3에 나타내었다. 1차 환원 및 2차 환원을 통해 얻어진 은 분말의 SEM 이미지를 도 4에 나타내었으며, 지올(JEOL) 회사제 주사전자현미경을 이용하여, 파우더 100개 각각의 지름 크기를 측정한 후 평균을 내어 SEM size를 측정하였고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
| 1차 환원 은 분말 | 2차 환원 은 분말 | 혼합 은 분말 | |||||||
| 제1 평균 입도 (μm) |
최대 입도 (μm) |
최소 입도 (μm) |
제2 평균 입도 (μm) |
최대 입도 (μm) |
최소 입도 (μm) |
전체평균 입도 (μm) |
최대 입도 (μm) |
최소 입도 (μm) |
|
| 실시예 1 | 1.547 | 2.310 | 0.814 | 0.214 | 0.415 | 0.241 | 0.675 | 2.357 | 0.254 |
| 실시예 2 | 1.860 | 2.590 | 1.220 | 0.354 | 0.529 | 0.258 | 0.752 | 2.456 | 0.213 |
| 실시예 3 | 3.478 | 5.874 | 1.324 | 0.357 | 0.584 | 0.268 | 1.254 | 5.471 | 0.215 |
| 실시예 4 | 7.425 | 9.145 | 5.401 | 0.401 | 0.523 | 0.241 | 4.351 | 9.341 | 0.241 |
| 비교예 1 | 1.821 | 2.482 | 1.212 | - | - | - | 1.821 | 2.482 | 1.212 |
| 비교예 2 | 1.213 | 2.101 | 0.741 | 미반응 | 미반응 | 미반응 | 1.213 | 2.101 | 0.741 |
| 비교예 3 | 7.584 | 9.547 | 5.417 | 0.414 | 0.575 | 0.204 | 4.328 | 9.364 | 0.235 |
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (9)
- 은 염 용액인 제1 반응액 및 환원 용액인 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21); 및
상기 제1 반응액 및 상기 제2 반응액에 의한 1차 환원 후, 암모니아수에 의한 2차 환원을 통해 서로 다른 크기의 은 입자를 석출하는 은 입자 석출단계(S22);를 포함하는 은 염 환원단계(S2)를 포함하는 은 분말 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 반응액제조단계(S21)는 용매에 질산은 용액 및 질산을 첨가 및 교반하여, pH가 1 이하인 제1 반응액을 제조하는 단계를 포함하는 은 분말 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 반응액제조단계(S21)는 용매에 아스코르브산, 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가 및 교반하여 20g/L 내지 70g/L 농도의 제2 반응액을 제조하는 단계를 포함하는 은 분말 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 은 입자 석출단계(S22)는 상기 제1 반응액 100ml에 대하여 상기 제2 반응액을 100 내지 200ml 첨가하여 1차 환원시키는 단계를 포함하는 은 분말 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 은 입자 석출단계(S22)는 상기 1차 환원시킨 용액에 암모니아수를 상기 첨가된 질산은 용액 100ml 대비 150 내지 350ml로 첨가시키는 단계인 은 분말 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 은 입자 석출단계(S22)는,
상기 제1 반응액에 상기 제2 반응액을 첨가하여 제1 평균 입도를 갖는 은 입자를 1차 환원시키고,
상기 은 입자가 1차 환원된 용액에 암모니아수를 첨가하여 pH를 9 이상으로 높여 상기 제1 평균 입도보다 작은 제2 평균 입도를 갖는 은 입자를 2차 환원시키는 단계인 은 분말 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 은 입자 석출단계(S22)는,
상기 1차 환원으로 평균 입도 1 내지 10μm를 갖는 은 입자를 제조하고,
상기 2차 환원으로 평균 입도 0.1 내지 0.5μm를 갖는 은 입자를 제조하는 단계인 은 분말 제조방법.
- 제1항의 은 분말 제조방법에 의해 제조된,
제1 평균 입도를 갖는 은 입자 및 상기 제1 평균 입도보다 작은 제2 평균 입도를 갖는 은 입자를 포함하는 은 분말.
- 제8항에 있어서,
상기 제1 평균 입도는 1 내지 10μm이고,
상기 제2 평균 입도는 0.1 내지 0.5μm인 것을 특징으로 하는 은 분말.
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| KR101953619B1 (ko) * | 2018-05-08 | 2019-03-05 | 대주전자재료 주식회사 | 방사형 중공형 은 입자를 포함하는 은 분말 및 이의 제조방법 |
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-
2015
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