KR20190048141A - 은 분말 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 은 분말 제조방법은, 은 이온, 암모니아 및 유기산 알칼리 금속염을 포함하는 제1 반응액, 그리고 환원제 및 소듐 설파이트를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21); 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함한다.
Description
본 발명은 은 분말 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는, 태양전지용 전극이나 적층 콘덴서의 내부전극, 회로 기판의 도체 패턴 등 전자 부품에서 전극을 형성시키기 위한 도전성 페이스트용 은 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
도전성 페이스트는 도막 형성이 가능한 도포 적성을 갖고 건조된 도막에 전기가 흐르는 페이스트로서, 수지의 경화에 의해 도전성 필러가 압착되어 도통(導通)을 확보하는 수지경화형과 고온소결에 의해 유기 성분이 휘발하고 도전성 필러가 소결하여 도통을 확보하는 소결형이 있다. 이 중 소결형 도전성 페이스트는 일반적으로 수지계 바인더와 용매로 이루어지는 비히클 중에 도전성 분말(금속 분말)을 분산시킨 유동성 조성물이며, 전기 회로의 형성이나 세라믹 콘덴서의 외부 전극의 형성 등에 널리 사용되고 있다.
일반적으로 금속 분말 중에서 균일한 크기의 잘 분산된 은(Silver) 분말은 전도성이 높고, 화학적으로 안정하며, 가격이 저렴하여 전도성 잉크나 페이스트, 그리고 접착제로서 여러 가지 전자 산업에 중요한 재료로서 활용될 수 있다. 은 분말은 형상에 따라 구형, 플레이크형, 응집형으로 나눠지며, 응용분야에 따라 적합한 형태의 은 분말을 적용하여 사용하고 있다.
종래에는 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 소결하는 공정에서 빠른 소결 개시가 일어날 수 있도록 소결 개시 온도를 낮추고자 하였다. 이를 위하여 은 분말의 크기를 줄이거나, 선행 특허문헌(한국 공개특허 제10-2014-7025084호)과 같이 입자 내부에 일정 크기 이상의 폐쇄된 공극을 형성하였다. 한편, 태양 전지에서는 광 손실을 최소화하기 위하여 전극의 선폭을 미세화하고 있는바, 이에 적용되는 도전성 페이스트의 은 분말 또한 작은 크기를 가지는 것이 요구된다.
그러나 입자 내부에 공극을 형성하는 경우에는 도전성 페이스트에 포함된 유기물이 공극에 많이 잔존할 수 있어 소결 후 전기 전도성이 저하될 수 있다. 그리고 은 분말 내부에 공극을 형성하기 위하여 별도로 초음파 장비를 도입해야 하기 때문에 제조 비용이 상승하고 공정이 복잡해질 수 있다. 또한, 은 분말의 크기가 작으면 소결이 빨라져서 일반적으로 도전성 페이스트에 사용되는 유리 프릿과의 상용성이 저하될 수 있다.
이에 따라 작은 크기를 가지면서도 전기 전도성 및 유릿 프릿과의 상용성이 우수한 은 분말이 요구된다.
본 발명은 600℃ 이상의 고온 소결형 도전성 페이스트에 사용되기 적합한 은 분말로써, 입자 크기가 작으면서도 상대적으로 높은 온도에서 소결이 시작되는 반면 소결 시에는 높은 수축 속도를 가질 수 있으며 전기 전도성 및 유리 프릿과의 상용성이 우수한 은 분말 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 은 분말 제조방법은, 은 이온, 암모니아 및 유기산 알칼리 금속염을 포함하는 제1 반응액, 그리고 환원제 및 소듐 설파이트를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21); 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함한다.
상기 환원제는 하이드로퀴논을 포함할 수 있다.
상기 환원제는 하이드라진을 더 포함할 수 있다.
상기 환원제의 양이 상기 하이드라진의 양보다 많을 수 있다.
상기 은 이온은 질산은에 포함되고, 상기 소듐 설파이트는 500g/L의 질산은 120ml에 대하여 18 내지 60g으로 포함될 수 있다.
상기 하이드로퀴논 100 중량부에 대하여 상기 소듐 설파이트가 80 중량부 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
상기 은 이온은 질산은에 포함되고, 상기 하이드로퀴논은 500g/L의 질산은 120ml에 대하여 18 내지 60g으로 포함될 수 있다.
상기 은 이온은 질산은에 포함되고, 상기 하이드라진은 500g/L의 질산은 120ml에 대하여 0.03g 이하로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 은 분말은 평균 입자 크기가 0.5 내지 2.5μm이고, 50℃/min, 800℃ 승온 조건에서 소결개시온도가 400℃ 이상이고, 400℃ 내지 600℃ 구간에서의 수축 속도가 2.5 내지 5%/min이다.
상기 은 분말은 50℃/min, 800℃ 승온 조건에서 소결개시온도가 400 내지 450℃일 수 있고, 상기 은 분말은 황(S)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 은 분말의 제조방법에 의하면, 평균 입자 크기(D50)가 0.5 내지 2.5μm이고, 50℃/min, 도전성 페이스트에 포함되는 경우에 800℃ 승온 조건에서 소결개시온도가 400℃ 이상(예를 들어, 400 내지 450℃)이고, 400℃ 내지 600℃ 구간에서의 수축 속도가 2.5 내지 5%/min인 은 분말을 제조할 수 있다. 이와 같이 은 분말이 작은 입자 크기를 가지면서도 상대적으로 높은 온도에서 소결이 시작되는 반면 소결 시에는 큰 수축 속도를 가질 수 있어 유리 프릿과의 상용성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 은 분말의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 열기계학적 분석(TMA)에 의한, 실시예 1 내지 3, 그리고 비교예 1에서 온도에 따른 크기 변화(dimension change)를 도시한 그래프이다.
도 3은 열기계학적 분석(TMA)에 의한, 비교예 1 내지 3에서 온도에 따른 크기 변화를 도시한 그래프이다.
도 2는 열기계학적 분석(TMA)에 의한, 실시예 1 내지 3, 그리고 비교예 1에서 온도에 따른 크기 변화(dimension change)를 도시한 그래프이다.
도 3은 열기계학적 분석(TMA)에 의한, 비교예 1 내지 3에서 온도에 따른 크기 변화를 도시한 그래프이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 은 분말의 제조방법은 은 염 제조단계(S1); 은 염 환원단계(S2); 여과 및 세척 등 정제단계(S3); 및 표면처리단계(S4);를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 따른 은 분말의 제조방법은 은 염 환원단계(S2)를 반드시 포함하고, 이외의 단계는 생략 가능하다.
1.
은 염 제조단계(S1)
본 발명의 일실시예에 따른 은 염 제조단계(S1)는 잉곳, 립, 그래뉼 형태의 은(silver, Ag)을 산처리하여 은 이온(Ag+)을 포함하는 은 염(silver salt) 용액을 제조하는 단계로서, 본 단계를 거쳐 은 염 용액을 직접 제조하여 은 분말을 제조할 수 있으나, 시중에서 구입한 질산은, 은염착체 또는 은 중간체 용액을 이용하여 이 후 단계를 진행할 수 있다.
2.
은 염 환원단계(S2)
본 발명의 일실시예에 따른 은 염 환원단계(S2)는 은 염 용액에 환원제 및 암모니아를 첨가하여 은 이온을 환원시켜 은 입자(silver particle) 또는 은 분말(silver powder)를 석출하는 단계로서, 은 이온, 암모니아 및 유기산 알칼리 금속염을 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21) 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 반응액제조단계(S21)는 은 이온을 포함하는 은 염 용액에 유기산 알칼리 금속염을 첨가하고 암모니아로 pH를 조절하여 교반 용해시켜 제1 반응액을 제조한다.
상기 은 이온은 은 양이온의 형태라면 제한되지 않는다. 일례로 질산은(AgNO3), 은 염 착체 또는 은 중간체일 수 있다. 바람직하게는 질산은(AgNO3)을 사용하는 것이 좋다. 이하 은 이온을 포함하는 질산은(AgNO3)을 사용하는 것을 일 예시로 서술한다. 이하 500g/L의 질산은(AgNO3) 120mL를 기준으로 기타 다른 성분의 함량 등을 설명한다.
본 발명은 제1 반응액에 유기산 알칼리 금속염을 첨가하고 암모니아로 pH를 조절함으로써 특정 온도 구간에서의 수축 속도가 빠르며, 최종 수축률이 높은 은 분말을 제조할 수 있다.
상기 유기산 알칼리 금속염은 초산(CH3COOH), 포름산(CH2O2), 옥살산(C2H2O4), 젖산(C3H6O3), 시트르산(C6H8O7), 푸마르산(C4H4O4), 구연산(C6H8O7), 뷰티르산(C4H8O2), 프로피온산(CH3CH2COOH) 및 요산(C5H4N4O3) 으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 유기산(단쇄지방산)과 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 금속이 염을 형성한 것을 들 수 있다. 바람직하게는 초산 칼륨(CH3COOK), 포름산 칼륨(HCOOK) 및 옥살산 칼륨(C2K2O4)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
상기 유기산 알칼리 금속염은 상기 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 7.5 내지 45g 첨가된다. 유기산 알칼리 금속염을 상기 범위로 첨가하여 수축 속도를 높이는 효과를 제공한다. 7.5g 미만 첨가시 효과가 미비하며 45g 초과 첨가 시에는 그 이하로 첨가되는 경우와 효과가 유사할 수 있다.
암모니아(NH3)는 수용액 형태로 사용될 수 있으며, 예를 들어 25% 암모니아 수용액을 사용하는 경우 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 대하여 105 내지 525ml 첨가될 수 있다. 암모니아가 105ml 미만으로 첨가되는 경우에 제조된 은 분말의 크기(size)가 지나치게 감소하고 형상이 각질 수 있고, 암모니아가 525ml를 초과하여 첨가되면 열수축율 감소 효과가 충분하지 않을 수 있다. 상기 암모니아는 그 유도체를 포함한다. 암모니아를 사용함으로써 후술할 석출단계(S22)에서 환원이 일어나는 pH 조건을 8 내지 11로 조절한다.
은 이온, 암모니아 및 유기산 알칼리 금속염을 포함하는 제1 반응액은 물 등의 용제에 은 이온, 암모니아, 유기산 알칼리 금속염을 첨가하고 교반하여 용해시켜 수용액 상태로 제조될 수 있으며, 또한 슬러리 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 반응액제조단계(S21)는 또한 환원제 및 소듐 설파이트를 포함하는 제2 반응액을 제조한다.
상기 환원제는 하이드로퀴논을 포함하고, 하이드라진을 더 포함할 수 있다. 여기서, 하이드로퀴논은 하이드라진보다 많은 양으로 포함되는 메인 환원제로서, 은 염 용액에 포함된 은 이온을 효과적으로 환원시킬 수 있는 물질일 수 있다. 특히, 하이드로퀴논은 우수한 환원 효과를 가지며, 소듐설파이트와 함께 사용하는 것에 의하여 후술할 효과를 구현하기에 적합한 물질이다. 하이드라진은 은 분말의 크기를 조절하기 위하여 첨가된 것으로, 예를 들어, 은 분말이 원하는 크기(일 예로, 0.5 내지 2.5μm)를 가지도록 도울 수 있다. 하이드라진이 많은 양으로 포함되면 은 분말의 크기가 줄어들어 빠른 소결을 일으킬 수 있으므로 소결 개시 온도를 낮출 수 있으므로, 하이드라진을 하이드로퀴논보다 적은 양으로 포함하는 것이다.
소듐 설파이트를 포함하는 첨가제는 소결 개시 온도를 높여 기존보다 높은 소결 개시 온도(예를 들어, 400℃ 이상, 일 예로, 400℃ 내지 450℃)를 가지도록 하기 위한 것이다. 소듐 설파이트는 은 분말 또는 다른 특성에 큰 영향을 주지 않으면서 소결 개시 온도를 효과적으로 향상할 수 있는 물질이다. 특히, 소듐 설파이트는 하이드로퀴논과 결합하여 설파이트 형태의 환원제로 치환되는 것에 의하여 소결 개시 온도를 높이는 역할을 한다. 이에 대한 명확한 원리는 밝혀지지 않았지만 첨가된 설파이트가 은 분말 내에 잔존하며 소결을 늦추는 것으로 예측된다. 즉, 본 발명에서는 소결 개시 온도를 높이는 첨가제를 첨가하여 종래와 반대로 소결 개시 온도를 높인다. 이에 의하여 상대적으로 높은 소결 개시 온도를 가져 도전성 페이스트 내에 포함되는 유리 프릿과의 상용성을 향상할 수 있다.
이때, 하이드로퀴논은 제1 반응액에 포함되는 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 18 내지 60g로 포함될 수 있고, 하이드라진은 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 0.03g 이하(일 예로, 0.000012g 내지 0.03g)로 포함될 수 있다. 그리고 소듐 설파이트는 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 18 내지 60g으로 포함될 수 있다. 또는, 하이드로퀴논 100 중량부에 대하여 소듐 설파이트가 80 내지 120 중량부(예를 들어, 95 내지 105 중량부, 일 예로, 100 중량부)로 포함될 수 있다.
하이드로퀴논의 함량이 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 18g 미만이면 은 이온이 모두 환원되지 않을 수 있고, 질산은 120ml에 대하여 60g을 초과하면 유기물 함량이 원하는 기준보다 높을 수 있다.
하이드라진의 함량이 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 0.03g을 초과하면, 입자가 너무 작아져 미세 입자가 응집된 형태의 분말이 생성될 우려가 있다. 그리고 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 0.000012g 미만이면 은 분말의 크기를 조절하는 효과가 충분하지 않을 수 있다.
소듐 설파이트의 함량이 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 18g 미만이면 소결 개시 온도를 높이는 효과가 충분하지 않을 수 있고, 함량이 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 60g을 초과하면, 소결 개시 온도의 상승 효과가 미미하고 황(S)의 함량이 증가하여 태양전지 효율에 악영향을 줄 수도 있다.
그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 하이드로퀴논, 하이드라진, 소듐 설파이트 등의 함량은 다소 변경될 수도 있고, 환원제의 종류도 달라질 수 있다.
환원제를 포함하는 제2 반응액은 물 등의 용매에 환원제 및 첨가제를 첨가하고 교반하여 용해시켜 수용액 상태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 석출단계(S22)는 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 단계로서, 반응액제조단계(S21)에 의해 제조된 제1 반응액을 교반하는 상태에서 제2 반응액을 천천히 첨가하거나, 일괄 첨가하여 반응시킬 수 있다. 바람직하기로는 일괄 첨가하는 것이 빠른 시간 내에 환원 반응이 일괄 종료되어 입자끼리의 응집을 방지하고 분산성을 높일 수 있어 좋다. 이때, 표면처리제를 함께 첨가하여 환원 반응과 동시에 표면 처리를 수행할 수 있다. 일 예로, 표면처리제로는 스테아르산(일 예로, 스테아르산 에멀젼) 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에서는 은 입자의 분산성 향상 및 응집 방지를 위해 상기 분산제가 더 첨가되어 반응시키는 것을 권리범위에서 제외하지 않는다. 분산제의 예로는 지방산, 지방산염, 계면활성제, 유기 금속, 킬레이트 형성제 및 보호 콜로이드 등을 들 수 있다.
그러나, 상기 분산제가 첨가되는 경우, 잔존 유기물 함량이 증가하여 문제될 수 있으므로, 분산제의 첨가 없이 은 분말의 입경, 잔존 유기물 함량 및 결정자 지름을 제어하는 것이 바람직하다.
3.
정제단계(S3)
본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 은 염 환원단계(S2)를 통해 은 입자 석출 반응을 완료한 후 수용액 또는 슬러리 내에 분산되어 있는 은 분말을 여과 등을 이용하여 분리하고 세척하는 단계(S31)를 포함한다. 더욱 구체적으로는 은 분말 분산액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 분산액의 상등액을 버리고 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정한다. 세척을 하는 과정은 분말을 세척한 세척수를 완전히 제거를 해야 이루어 진다. 따라서 함수율 10% 미만으로 감소시킨다. 선택적으로 여과 전에 반응 완료 용액에 상기 언급된 분산제를 첨가하여 은 분말의 응집을 방지하는 것도 가능하다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 세척 후 건조 및 해쇄단계(S34)를 더 포함할 수 있다.
4.
표면처리단계(S4)
본 발명의 일실시예에 따른 표면처리단계(S4)는 은 분말의 친수 표면을 소수화하는 단계로서, 선택적으로 이루어질 수 있다. 더욱 구체적으로는 여과 후 얻어지는 습윤 케이크(wet cake)의 함수율을 10% 미만으로 조절한 후 은 분말의 표면처리를 위해 표면처리제를 첨가하고 함수율을 70% ~ 85%로 조절할 수 있다. 이 후 건조, 해쇄 과정을 거쳐 은 분말을 얻을 수 있다. 은 분말을 표면처리할 때 분말의 분산이 잘 되어야 표면처리가 충분히 이루어지고, 함수율이 낮으면 분산 효율이 떨어지기 때문에 일정량을 함수율을 가지고 표면처리를 하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 은 분말의 제조방법에 의하면, 유기산 알칼리 금속염을 첨가하면서 환원제로 하이드로퀴논 및 하이드라진을 사용하면서 첨가제로 소듐 설파이트를 사용하여, 평균 입자 크기(D50)가 0.5 내지 2.5μm이고, 도전성 페이스트에 포함될 경우에 50℃/min, 800℃ 승온 조건에서 소결개시온도가 400℃ 이상(예를 들어, 400 내지 450℃)이고, 400℃ 내지 600℃ 구간에서의 수축 속도가 2.5 내지 5%/min(일 예로, 3 내지 5%/min)인 은 분말을 제조할 수 있다. 이와 같이 은 분말이 작은 입자 크기를 가지면서도 상대적으로 높은 온도에서 소결이 시작되는 반면 소결 시에는 큰 수축 속도를 가질 수 있어 유리 프릿과의 상용성이 우수하다. 은 분말이 첨가제로 소듐 설파이트를 사용하여 형성된 것 또는 은 분말이 황(S)을 포함한 것은 탄소/유황 분석기(CS 분석기)에 의하여 검출할 수 있다.
이때, 은 분말은 내부에 공극을 가지지 않을 수 있다. 이에 의하여 공극을 형성하기 위한 별도의 장비 및 공정이 필요하지 않으며, 공극이 형성되지 않아 이에 잔존하는 유기물 함량을 효과적으로 저감시킬 수 있으며 높은 수축률을 가질 수 있다. 일 예로, 수축률이 20 내지 30%일 수 있다.
실시예 및 비교예
(1) 실시예 1
상온의 순수 720g에 500g/L의 질산은 120ml, 옥살산 22g, 암모니아(농도 25%) 190ml을 넣고 교반하여 용해시켜 제1 반응액을 조제하였다(표 1 참고). 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 18g, 하이드라진 0.008g 및 소듐설파이트 18g을 넣고 교반하여 용해시켜 제2 반응액을 조제하였다(표 1 참고).
이어서, 제1 반응액을 교반한 상태로 하고, 이 제1 반응액에 제2 반응액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 10분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 제2 반응액 투입 10초 후 표면처리제로 스테아르산 에멀전을 첨가하여 합성과 동시에 표면처리를 진행하였다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 건조하여, 은 분말을 얻었다.
(2) 실시예 2
상온의 순수 720g에 500g/L의 질산은 120ml, 옥살산 22g, 암모니아(농도 25%) 190ml을 넣고 교반하여 용해시켜 제1 반응액을 조제하였다(표 1 참고). 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 18g, 하이드라진 0.010g 및 소듐설파이트 18g을 넣고 교반하여 용해시켜 제2 반응액을 조제하였다(표 1 참고).
이어서, 제1 반응액을 교반한 상태로 하고, 이 제1 반응액에 제2 반응액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 10분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 제2 반응액 투입 10초 후 표면처리제로 스테아르산 에멀전을 첨가하여 합성과 동시에 표면처리를 진행하였다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 건조하여, 은 분말을 얻었다.
(3) 실시예 3
상온의 순수 720g에 500g/L의 질산은 120ml, 옥살산 22g, 암모니아(농도 25%) 190ml을 넣고 교반하여 용해시켜 제1 반응액을 조제하였다. 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 18g, 하이드라진 0.012g 및 소듐설파이트 18g을 넣고 교반하여 용해시켜 제2 반응액을 조제하였다(표 1 참고).
이어서, 제1 반응액을 교반한 상태로 하고, 이 제1 반응액에 제2 반응액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 10분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 제2 반응액 투입 10초 후 표면처리제로 스테아르산 에멀전을 첨가하여 합성과 동시에 표면처리를 진행하였다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 건조하여, 은 분말을 얻었다.
(1) 비교예 1
상온의 순수 720g에 500g/L의 질산은 120ml, 옥살산 22g, 암모니아(농도 25%) 190ml을 넣고 교반하여 용해시켜 제1 반응액을 조제하였다(표 1 참고). 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 18g, 하이드라진 0.008g을 넣고 교반하여 용해시켜 제2 반응액을 조제하였다(표 1 참고). 실시예 1 내지 3과 달리 소듐설파이트를 첨가하지 않았다.
이어서, 제1 반응액을 교반한 상태로 하고, 이 제1 반응액에 제2 반응액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 10분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 제2 반응액 투입 10초 후 표면처리제로 스테아르산 에멀전을 첨가하여 합성과 동시에 표면처리를 진행하였다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 건조하여, 은 분말을 얻었다.
(2) 비교예 2
상온의 순수 720g에 500g/L의 질산은 120ml, 옥살산 22g, 암모니아(농도 25%) 190ml을 넣고 교반하여 용해시켜 제1 반응액을 조제하였다(표 1 참고). 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 18g, 하이드라진 0.008g 및 소듐설파이트 5g을 넣고 교반하여 용해시켜 제2 반응액을 조제하였다(표 1 참고).
이어서, 제1 반응액을 교반한 상태로 하고, 이 제1 반응액에 제2 반응액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 10분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 제2 반응액 투입 10초 후 표면처리제로 스테아르산 에멀전을 첨가하여 합성과 동시에 표면처리를 진행하였다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 건조하여, 은 분말을 얻었다.
(3) 비교예 3
상온의 순수 720g에 500g/L의 질산은 120ml, 옥살산 22g, 암모니아(농도 25%) 190ml을 넣고 교반하여 용해시켜 제1 반응액을 조제하였다(표 1 참고). 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 18g, 하이드라진 0.008g 및 소듐설파이트 10g을 넣고 교반하여 용해시켜 제2 반응액을 조제하였다(표 1 참고).
이어서, 제1 반응액을 교반한 상태로 하고, 이 제1 반응액에 제2 반응액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 10분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 제2 반응액 투입 10초 후 표면처리제로 스테아르산(stearic acid) 에멀전을 첨가하여 합성과 동시에 표면처리를 진행하였다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 건조하여, 은 분말을 얻었다.
| 제1 반응액 | 제2 반응액 | |||||||
| 순수 (g) |
500g/L 질산은 (ml) |
암모니아 (ml) |
옥살산 (g) |
순수 (g) |
하이드로퀴논(g) | 하이드라진 (g) |
소듐설파이트(g) | |
| 실시예1 | 720 | 120 | 190 | 22 | 1000 | 18 | 0.008 | 18 |
| 실시예2 | 720 | 120 | 190 | 22 | 1000 | 18 | 0.010 | 18 |
| 실시예3 | 720 | 120 | 190 | 22 | 1000 | 18 | 0.012 | 18 |
| 비교예1 | 720 | 120 | 190 | 22 | 1000 | 18 | 0.008 | - |
| 비교예2 | 720 | 120 | 190 | 22 | 1000 | 18 | 0.008 | 5 |
| 비교예3 | 720 | 120 | 190 | 22 | 1000 | 18 | 0.008 | 10 |
실험예
(1) 주사전자현미경(SEM) 크기(size) 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은 분말에 대하여 지올(JEOL) 회사제 주사전자현미경을 이용하여, 파우더 100개 각각의 지름 크기를 측정한 후 평균을 내어 SEM size(μm)를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 실시예 1에 따라 제조된 은 분말을 촬영한 SEM 이미지를 도 1에 나타내었다.
(2) TMA(Thermogravimetric analyzer)
실시예 및 비교예에 따라 제조된 은 분말 87g, 에틸 셀룰로즈 수지(STD200) 10% 1g, 유기 용매(디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트) 12g를 혼합하고 3-롤 밀로 혼련하여 페이스트를 제조하였다.
상기 제조된 페이스트를 200μm2 면적으로 알루미나 기판 상에 도포하고 TMA(Thermomechanical Analysis)를 통하여 50℃/min의 승온 속도로, 800℃까지 승온한 경우 소결개시온도(℃), 400℃ 내지 600℃ 구간에서의 수축 속도(%/min)를 측정하여 도 2 및 도 3, 그리고 하기 표 2에 나타내었다. 명확한 구별을 위하여 도 2에서는 실시예 1 내지 3, 그리고 비교예 1에서 온도에 따른 크기 변화(dimension change)를 도시하였고, 도 3에서는 비교예 1 내지 3에서 온도에 따른 크기 변화를 도시하였다.
| 평균입자크기[Dsem] (㎛) |
소결개시온도(℃) | 수축 속도(%/min) | |
| 실시예1 | 1.50 | 466.58 | 4.85 |
| 실시예2 | 1.06 | 418.37 | 3.40 |
| 실시예3 | 0.70 | 407.91 | 4.43 |
| 비교예1 | 0.97 | 326.30 | 4.29 |
| 비교예2 | 1.25 | 349.09 | 4.21 |
| 비교예3 | 1.25 | 399.60 | 3.06 |
상기 표 2에 나타나는 것과 같이 본 발명에 따라 제조된 은 분말은 0.5 내지 2.5㎛의 크기를 가져 미세 선폭에 대응할 수 있음을 알 수 있으며, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 은 분말에 비하여 높은 소결개시온도(즉, 400℃ 이상의 소결개시온도) 및 충분히 큰 수축 속도(즉, 2.5%/min 이상, 일 예로, 3 내지 5%/min)를 함께 구비하는 것을 알 수 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 이용하여 태양전지의 전면 전극을 형성하는 경우 소성 후 높은 수축률을 가져 40μm 이하의 미세 패턴을 형성하는데 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 도 1에 나타나는 것처럼 은 분말 입자 내부에 공극(여기서 공극이라 함은 SEM 이미지 상 나타나는 기공의 최단 직경이 50nm 이상인 것)을 갖지 않음을 알 수 있다. 이에 의하여 기공 내에 존재할 수 있는 유기물의 양을 줄일 수 있으며 높은 소성 밀도에 의하여 이를 포함하여 형성된 도전막이 우수한 전기전도성을 가질 수 있다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (10)
- 은 이온, 암모니아 및 유기산 알칼리 금속염을 포함하는 제1 반응액, 그리고 환원제 및 소듐 설파이트를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21); 및
제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함하는 은 분말 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 환원제는 하이드로퀴논을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 분말 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 환원제는 하이드라진을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 은 분말 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 환원제의 양이 상기 하이드라진의 양보다 더 많은 것을 특징으로 하는 은 분말 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 은 이온은 질산은에 포함되고,
상기 소듐 설파이트는 500g/L의 질산은 120ml에 대하여 18 내지 60g으로 포함되는 것을 특징으로 하는 은 분말 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 하이드로퀴논 100 중량부에 대하여 상기 소듐 설파이트가 80 중량부 내지 120 중량부로 포함되는 은 분말 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 은 이온은 질산은에 포함되고,
상기 하이드로퀴논은 500g/L의 질산은 120ml에 대하여 18 내지 60g으로 포함되는 것을 특징으로 하는 은 분말 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 은 이온은 질산은에 포함되고,
상기 하이드라진은 500g/L의 질산은 120ml에 대하여 0.03g 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 은 분말 제조방법.
- 평균 입자 크기가 0.5 내지 2.5μm이고, 50℃/min, 800℃ 승온 조건에서 소결개시온도가 400℃ 이상이고, 400℃ 내지 600℃ 구간에서의 수축 속도가 2.5 내지 5%/min인 것을 특징으로 하는 은 분말.
- 제9항에 있어서,
상기 은 분말은 50℃/min, 800℃ 승온 조건에서 소결개시온도가 400 내지 450 이상℃이고,
상기 은 분말은 황(S)을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 분말.
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Citations (1)
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