CN104477966B - 一种催化用纳米多面体状氧化铜粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种催化用纳米多面体状氧化铜粉体的制备方法，即将铜盐溶解于水中，得浓度为0.5mol/l的铜盐水溶液，然后用碱调pH为6-8，将得到的pH为6-8的铜盐水溶液控制温度为60℃，转速为450r/min进行搅拌1.5h，待有沉淀生成后抽滤，所得的滤饼用去离子水进行洗涤2-3次，然后控制温度为60℃进行干燥，得前驱体；然后将钠盐、钾盐与所得前驱体一起放入球磨罐中进行球磨，得到的混合液控制温度为60℃进行干燥后转移入坩埚中，控制温度为450-650℃进行煅烧，然后随炉冷却到室温，即得到粉体化学成分均匀，晶体形貌好的催化用纳米多面体状氧化铜粉体。其制备方法具有合成温度较低，操作简单，等优点。

Description

一种催化用纳米多面体状氧化铜粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米氧化铜粉体的制备方法，特别涉及一种催化用纳米多面体状氧化铜粉体的制备方法。
背景技术
在我国刚刚起步的纳米催化技术，目前尽管仅有TiO2等少数品种实现了产业化。但已经显现出了良好的发展前景。在2004年底结束的纳米科技研讨会上，专家认为，纳米材料具有独特的晶体结构及表面特性，其催化活性和选择性大大高于传统催化剂，可作为新型的催化材料应用于化学工业。无庸置疑随着纳米微粒粒径的减小，表面积逐渐增大，吸附能力和催化性能也随之增强。这些独特效应使纳米催化剂不仅可以控制反应速度，大大提高反应效率，甚至可以使原来不能进行的反应进行。近年来，人们采用了前驱体的分解、溶胶凝胶技术、微乳液法、沉淀法、水热法等各种物理化学方法，制备出了各种氧化铜微／纳米结构，其中有纳米片、纳米线、纳米棒、纳米带、纳米针、纳米管、纳米笼和复杂的三维分级结构。
由于相对简单和低能耗的特点，化学沉淀法是制备纳米结构材料的一种很有效的方法。但是，在沉淀过程中的主要缺点就是对晶体大小，结晶度等控制不足。到现在为止，已经尝试利用通过化学沉淀法合成分散的纳米技术，如在溶液中加入不同表面活性剂以及采用不同的反应体系。但是这些方法的焦点主要集中在沉淀的过程而不是随后的煅烧。通常，催化剂和表面活性剂的使用会将杂质带到所需的产品中，这将会影响其化学性能。此外，这些方法并不适用于复杂的大型工业生产过程。在与上面提到的技术相比，低温熔盐法具有仪器简单，操作简便，环境友好等突出的优点。熔融NaNO3–KNO3共晶具有动力学优势性质，如相对低的黏度和低熔点温度。共晶点在混合物中低于任何纯物质的熔点。当系统温度高于共晶点的时候，反应体系将包含所有的液体状态反应物。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的氧化铜粉体制备过程中，最终所得的氧化铜粉体颗粒过大、粉体团聚过于严重引发的催化性能不良等技术问题而提供一种催化用纳米多面体状氧化铜粉体的制备方法，该制备方法所得的纳米多面体状氧化铜粉体具有晶体形貌好，粒径较小，结晶度高、团聚程度较低等特点。
本发明的技术方案
一种催化用纳米多面体状氧化铜粉体的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将铜盐溶解于水中，配成浓度为0.5mol/l的铜盐水溶液，然后用碱调pH为6-8，即得pH为6-8的铜盐水溶液；
所述碱为NH3·H2O、NaOH或KOH；
所述铜盐为CuCl2.2H2O、Cu(NO3)2.3H2O或Cu(CH3COO)2；
（2）、将步骤（1）所得的pH为6-8的铜盐水溶液放在恒温磁力搅拌器中控制温度为60℃，转速为450r/min搅拌1.5h，待有沉淀生成后抽滤，所得的滤饼用去离子水进行洗涤2-3次，然后控制温度为60℃进行干燥，得到前驱体；
（3）、将熔盐即钠盐和钾盐与步骤（2）所得的前驱体一起放入球磨罐中，控制球磨罐中的球：钠盐、钾盐与步骤（2）所得的前驱体：酒精按体积比为2:1:0.6的比例进行球磨2h，得到混合浆料；
上述所用的前驱体、钠盐、钾盐的量，按质量比计算，即前驱体：钠盐：钾盐比为1.64:1:1；
所述的钠盐为NaNO3，所述的钾盐为KNO3；
（4）、将步骤（3）所得的混合液控制温度为60℃进行干燥后转移入坩埚中，控制温度为450-650℃进行煅烧2h，然后在空气中自然冷却到室温，即得到催化用纳米多面体状氧化铜粉体。
上述所得的催化用纳米多面体状氧化铜粉体，由于具有多面体结构，晶体形貌好，团聚程度低，结晶度高等特点，因此用于水中污染物，特别是实验室阶段用于罗丹明B的降解，其降解效率100min可达90%。
本发明的有益效果
本发明的一种催化用纳米多面体状氧化铜粉体的制备方法，与现有的溶胶凝胶法和传统水热法相比，本发明利用铜盐和碱源为原料，通过加入熔盐即钠盐和钾盐进行烧结出多面体状的纳米氧化铜粉体。由于钠盐和钾盐即NaNO3和KNO3共晶熔融点较低且在熔融状态下黏度较低，处在此种反应环境中反应物有较高的扩散系数，较长的扩散距离，氧化铜晶体能得到良好的生长。该反应受界面反应机制控制，通过控制温度和时间可间接控制颗粒粒径，获得形态为多面体状的氧化铜颗粒。且在反应过程中，钠盐和钾盐贯穿于生成的粉体颗粒之间，能有效的阻止颗粒之间的关联，降低了颗粒团聚程度。
进一步，本发明的催化用纳米多面体状氧化铜粉体的制备方法，具有合成温度较低，操作简单，最终得到的催化用纳米多面体状氧化铜粉体化学成分均匀，晶体形貌好等优点。其用于催化降解有机污染物性能相比较于商品纳米氧化铜得到了大幅提高。
附图说明
图1、实施例1中对应煅烧温度分别为650℃、550℃、450℃所得的催化用纳米多面体状氧化铜粉体的XRD图；
图2a、实施例1中650℃煅烧温度下制备的氧化铜SEM图；
图2b、实施例1中550℃煅烧温度下制备的氧化铜SEM图；
图2c、实施例1中450℃煅烧温度下制备的氧化铜SEM图；
图3、商业购买的氧化铜粉体、实施例1对应煅烧温度分别为650℃、550℃、450℃下的所得的催化用纳米多面体状氧化铜粉体对罗丹明B的降解效率示意图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐释，但并不限制本发明。
本发明的实施例中所用主要设备的型号及生产厂家的信息如下：
球磨机：QM-2SP2(2L)，南京南大仪器厂；
电热恒温鼓风干燥箱：DHG-9240A，上海精宏设备有限公司；
集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S，郑州世纪双科实验仪器有限公司；
循环水式多用真空泵：郑州博科仪器设备有限公司；
快速升温箱式电炉：洛阳神佳窑业有限公司；
可见分光光度计：上海菁华科技仪器有限公司。
本发明的各实施例中所用的原料的规格及生产厂家的信息如下：
名称 分子式 规格 生产厂家
硝酸铜 Cu(NO3)2.3H2O 分析纯 上海展云化工有限公司
硝酸钾 KNO3 分析纯 上海展云化工有限公司
硝酸钠 NaNO3 分析纯 上海展云化工有限公司
氨水 NH3·H2O 分析纯 江苏彤晟化学试剂有限公司
过氧化氢 H2O2 分析纯 上海展云化工有限公司
无水乙醇 C2H5OH 分析纯 上海展云化工有限公司
实施例1
一种催化用纳米多面体状氧化铜粉体的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将15.1g铜盐溶解于125ml去离子水中，配成浓度为0.5mol/l的铜盐水溶液，然后用碱调pH为6-8，即得pH为6-8的铜盐水溶液；
所述碱为NH3·H2O；
所述铜盐为Cu(NO3)2.3H2O；
（2）、将步骤（1）所得的pH为6-8的铜盐水溶液放在恒温磁力搅拌器中控制温度为60℃，转速为450r/min搅拌1.5h，待有沉淀生成后抽滤，所得的滤饼用去离子水进行洗涤2-3次，然后控制温度为60℃进行干燥，得到前驱体；
（3）、将钠盐、钾盐与步骤（2）所得的前驱体一起放入球磨罐中，控制球磨罐中的球：钠盐、钾盐与步骤（2）所得的前驱体：酒精按体积比为2:1:0.6的比例进行球磨2h，得到混合液；
上述所用的前驱体、钠盐、钾盐的量，按质量比计算，即前驱体：钠盐：钾盐比为1.64:1:1；
所述钠盐为NaNO3，所述钾盐为KNO3；
（4）、将步骤（3）所得的混合液控制温度为60℃进行干燥后等分3份分别转移入坩埚中，分别控制温度为450℃、550℃、650℃进行煅烧2h，然后在空气中自然冷却到室温，即得对应煅烧温度分别为650℃、550℃、450℃下的催化用纳米多面体状氧化铜粉体。
上述所用的KNO3和NaNO3的物质的量比为1:1，烘干产物与熔盐的质量比为45:55。
采用X射线衍射仪对上述对应煅烧温度分别为650℃、550℃、450℃下所得的催化用纳米多面体状氧化铜粉体进行测定，所得的XRD图如图1所示，图1中曲线a表示煅烧温度为650℃下的催化用纳米多面体状氧化铜粉体，曲线b表示煅烧温度为550℃下的催化用纳米多面体状氧化铜粉体，曲线c表示煅烧温度为450℃下的催化用纳米多面体状氧化铜粉体，曲线d表示氧化铜标准图谱，从图1中的a、b、c、d的曲线进行对比可看出，对应煅烧温度分别为650℃、550℃、450℃下所得的催化用纳米多面体状氧化铜粉体，其衍射峰均与氧化铜标准图谱一一对应，表明了对应煅烧温度分别为650℃、550℃、450℃下所得的催化用纳米多面体状氧化铜粉体均为纯相，且具有好的结晶度。
采用扫描电子显微镜（SEM）对上述对应煅烧温度分别为650℃、550℃、450℃下所得的催化用纳米多面体状氧化铜粉体进行测定，所得的SEM图分别如图2a、图2b、图2c所示，从图2a、图2b、图2c的对比可看出，本发明的制备方法所得的催化用纳米多面体状氧化铜粉体具有良好的多面体结构，晶体形貌好，且氧化铜（450℃）具有最小的粒径，由此表明本方法成功制备多面体状纳米氧化铜颗粒。
采用类fenton法，分别以商业购买的氧化铜粉体0.02g、煅烧温度分别为450℃、550℃、650℃下所得的催化用纳米多面体状氧化铜粉体各0.02g作为催化剂，分别以浓度为10mg/L的罗丹明B水溶液作为被降解物，在H2O2存在条件下，控制温度为35℃进行催化降解反应，空白中不加入任何催化剂作为对照，罗丹明B浓度随催化反应时间的变化曲线如图3所示，图3中，CuOcalcinedat450℃、CuOcalcinedat550℃、CuOcalcinedat650℃分别表示煅烧温度分别为450℃、550℃、650℃下所得的催化用纳米多面体状氧化铜粉体，commercialCuO表示商业购买的氧化铜粉体，withoutCuO表示空白对照，从图3中可以看出随时间进行，在100min时，罗丹明B浓度分别下降至9%（煅烧温度为450℃），17.1%（煅烧温度为550℃），32.5%（煅烧温度为650℃）,65%（商业购买的氧化铜），96.5%（空白）。由此表明了本发明的制备方法所得的催化用纳米多面体状氧化铜粉体具有良好的催化有机污染物降解能力，相比于商用氧化铜其催化性能有大幅度提高，特别是煅烧温度为450℃所得的催化用纳米多面体状氧化铜粉体，其在100min时，对罗丹明B的降解率可达90%。
实施例2
一种催化用纳米多面体状氧化铜粉体的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将10.655g铜盐溶解于125ml去离子水中，配成浓度为0.5mol/l的铜盐水溶液，然后用碱调pH为6-8，即得pH为6-8的铜盐水溶液；
所述碱为NH3·H2O，所述铜盐为CuCl2.2H2O；
（2）、将步骤（1）所得的pH为6-8的铜盐水溶液放在恒温磁力搅拌器中控制温度为60℃，转速为450r/min搅拌1.5h，待有沉淀生成后抽滤，所得的滤饼用去离子水进行洗涤2-3次，然后控制温度为60℃进行干燥，得到前驱体；
（3）、将钠盐、钾盐与步骤（2）所得的前驱体一起放入球磨罐中，控制球磨罐中的球：钠盐、钾盐与步骤（2）所得的前驱体：酒精按体积比为2:1:0.6的比例进行球磨2h，得到混合液；
上述所用的前驱体、钠盐、钾盐的量，按质量比计算，即前驱体：钠盐：钾盐比为1.64:1:1；
所述的钠盐为NaNO3，所述的钾盐为KNO3；
（4）、将步骤（3）所得的混合液控制温度为60℃进行干燥后等分3份分别转移入坩埚中，分别控制温度为450℃、550℃、650℃进行煅烧2h，然后在空气中自然冷却到室温，即得对应煅烧温度分别为650℃、550℃、450℃下的催化用纳米多面体状氧化铜粉体。
实施例3
一种催化用纳米多面体状氧化铜粉体的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将15.1g铜盐溶解于125ml去离子水中，配成浓度为0.5mol/l的铜盐水溶液，然后用碱调pH为6-8，即得pH为6-8的铜盐水溶液；
所述碱为NaOH；所述铜盐为Cu(NO3)2.3H2O；
（2）、将步骤（1）所得的pH为6-8的铜盐水溶液放在恒温磁力搅拌器中控制温度为60℃，转速为450r/min搅拌1.5h，待有沉淀生成后抽滤，所得的滤饼用去离子水进行洗涤2-3次，然后控制温度为60℃进行干燥，得到前驱体；
（3）、将钠盐、钾盐与步骤（2）所得的前驱体一起放入球磨罐中，控制球磨罐中的球：钠盐、钾盐与步骤（2）所得的前驱体：酒精按体积比为2:1:0.6的比例进行球磨2h，得到混合液；
上述所用的前驱体、钠盐、钾盐的量，按质量比计算，即前驱体：钠盐：钾盐比为1.64：1:1；
所述的钠盐为NaNO3；
所述的钾盐为KNO3；
（4）、将步骤（3）所得的混合液控制温度为60℃进行干燥后等分3份分别转移入坩埚中，分别控制温度为450℃、550℃、650℃进行煅烧2h，然后在空气中自然冷却到室温，即得对应煅烧温度分别为650℃、550℃、450℃下的催化用纳米多面体状氧化铜粉体。
综上所述，本发明的催化用纳米多面体状氧化铜粉体的制备方法，通过简单的沉淀-熔盐法，在不添加模板剂、表面活性剂的条件下，制备出了晶体形貌好，团聚程度低，结晶度高的多面体纳米氧化铜颗粒，且相比于已有的商用氧化铜粉体，具有更好的催化降解有机污染物性能。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种催化用纳米多面体状氧化铜粉体的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、将铜盐溶解于水中，配成浓度为0.5mol/L的铜盐水溶液，然后用碱调pH为6-8，即得pH为6-8的铜盐水溶液；
所述碱为NH3·H2O、NaOH或KOH；
所述铜盐为CuCl2·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O或Cu(CH3COO)2；
（2）、将步骤（1）所得的pH为6-8的铜盐水溶液控制温度为60℃，转速为450r/min进行搅拌1.5h，待有沉淀生成后抽滤，所得的滤饼用去离子水进行洗涤2-3次，然后控制温度为60℃进行干燥，得到前驱体；
（3）、将钠盐、钾盐与步骤（2）所得的前驱体一起放入球磨罐中，控制球磨罐中的球：钠盐、钾盐与步骤（2）所得的前驱体：酒精按体积比为2:1:0.6的比例进行球磨2h，得到混合浆料；
上述所用的步骤（2）所得的前驱体、钠盐、钾盐的量，按质量比计算，即步骤（2）所得的前驱体：钠盐：钾盐比为1.64:1:1；
所述钠盐为NaNO3，所述钾盐为KNO3；
（4）、将步骤（3）所得的混合浆料控制温度为60℃进行干燥后转移入坩埚中，再控制温度为450-650℃进行煅烧2h，然后随炉冷却到室温，即得到催化用纳米多面体状氧化铜粉体。
2.如权利要求1所述的一种催化用纳米多面体状氧化铜粉体的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述碱为NH3·H2O，所述铜盐为Cu(NO3)2·3H2O；
步骤（4）中的煅烧温度为650℃、550℃或450℃。
3.如权利要求1所述的一种催化用纳米多面体状氧化铜粉体的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述碱为NH3·H2O，所述铜盐为CuCl2·2H2O；
步骤（4）中煅烧温度分别为650℃、550℃或450℃。
4.如权利要求1所述的一种催化用纳米多面体状氧化铜粉体的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述碱为NaOH；所述铜盐为Cu(NO3)2·3H2O；
步骤（4）中煅烧温度分别为650℃、550℃或450℃。
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