CN106782741A

CN106782741A - 一种基于纳米压印的柔性透明导电膜及其制备方法

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Publication number: CN106782741A
Application number: CN201510825333.2A
Authority: CN
Inventors: 仇明侠
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-11-24
Filing date: 2015-11-24
Publication date: 2017-05-31

Abstract

本发明公开了一种基于纳米压印的柔性透明导电膜及其制备方法。该柔性透明导电薄膜主要由已经压印出微纳米槽的柔性透明衬底和槽内的导电材料两部分组成。其特点是首先利用纳米压印机在柔性透明衬底材料上压印出微米或纳米宽的沟槽，然后利用液相法在槽内生成导电材料，这些材料均匀粘附在槽的底部和侧面，相互连接，形成导电网络或临边相接的阵列组合。而槽外区域的金属膜通过抛光去除，因此槽外的区域依然透明。该方法直接在透明衬底上压制出沟槽，不需要在衬底的上表面涂抹压印胶，因此大大降低了透明导电膜的制备成本，缩短了制备周期。而且通过直接采用液相法在透明衬底的槽内生成导电膜，膜层均匀平整，解决了通过刮涂导电墨水等技术制备薄膜膜层表面粗糙、易出现空洞的问题，进一步降低了透明导电膜的方块电阻，提高了薄膜的电导率。

Description

一种基于纳米压印的柔性透明导电膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及柔性透明导电膜的制备方法，是一种基于纳米压印和液相镀膜生成透明导电薄膜的制备方法。

背景技术

透明导电薄膜是一种既透明又导电的薄膜。因其在可见光范围内具有高的透过率和较高的电导率，已经在制造发光器件、光伏器件、光波导、传感器、平板液晶显示器、电致变色窗、电磁屏蔽和防静电膜等领域得到了广泛的应用。而随着科学技术的发展，越来越多的电子器件开始朝柔性化、超薄化方向发展，使得对柔性透明导电薄膜的需求日益迫切。柔性透明导电薄膜不但具有玻璃基片透明导电薄膜的光电特性，并且还有许多独特优点，例如

可提供比传统ITO更具有极佳的耐久性，高挠曲性、低阻值、轻重量、小体积、不易碎、易于大面积生产、低成本和便于运输等，可广泛应用于可弯曲显示器、塑料大棚、汽车玻璃和民用建筑玻璃贴膜、可绕曲的便于携带的太阳能电池、智能皮肤、可穿戴设备及传感器等领域。因此，开发光电性能优良的柔性透明导电薄膜具有广阔的应用前景。

目前柔性透明导电膜工业化应用最多的是ITO透明导电薄膜，但是该材料比较脆,制备温度较高，此外因为膜中含有金属In，它是一种稀有金属，比较稀缺，价格比较昂贵，成本高，并且In有毒，污染环境，不利于环保，所以从长远来看，不利于可持续发展。因此近几年越来越多的研究人员致力于寻求各种新的材料来替代ITO。如：如柔性衬底上的Zn0基透明导电薄膜、透明金属或合金薄膜、导电氧化物/金属膜/导电氧化物三层结构的多层膜、基于银纳米线或纳米颗粒的透明导电薄膜、基于石墨烯和纳米碳管的透明导电薄膜、导电氮化物和硼化物薄膜及有机高分子材料导电薄膜等。

目前制备柔性透明导电薄膜的方法很多，可分为物理沉积技术和化学沉积技术两大类，其中物理沉积技术主要包括磁控溅射、真空蒸发镀膜、脉冲激光沉积、离子镀膜、丝印和喷墨打印法等；化学沉积技术主要包括化学气相沉积、溶胶凝胶、喷雾热解以及分子束外延等。过去制备ITO薄膜使用最多的为磁控溅射镀膜法。该方法直接在柔性衬底上通过磁控溅射镀膜机得到透明的导电薄膜。而随着自然界中In含量的减少，印刷法则是最近几年来制备非In柔性透明导电膜的主要方法，该方法先将带有纳米量级的金属材料溶于有机溶剂中制备成导电墨水，然后通过印刷或打印技术将导电墨水沉积在柔性透明衬底上，经烧结后形成导电网络。通过控制导电网络的线宽，使其最大宽度限制在人眼的分辨率以下，无线条的区域为透光区域，从而在一定范围实现了对薄膜表面方块电阻和透光率的控制。使用印刷方法制备图形化柔性透明导电薄膜的公司主要有大日本印刷公司，富士胶片、索尼公司以及德国公司PolyIC公司等。这些公司大部分利用印刷法，通过使导电性粒子形成微细网状图案或形成透明薄膜，获得了可弯曲的性能优异的透明导电薄膜。但是采用印刷技术制作的透明导电膜薄膜中图形分辨率受到印刷工艺的制约，难以满足高分辨的应用需求，而且透明衬底上印刷的导电网络是高出衬底表面的，极易被划伤或刮伤。因此最近一些公司采用压印技术来制备透明导电薄膜，该方法可仅在薄膜底板上所需要的部分形成均一图案。这样一来，便可省去蒸镀及蚀刻等多道生产工序。而且采用纳米压印或卷到卷方式进行连续生产，从而实现了规模化生产。美国UniPixel公司和国内的苏州纳格光电科技有限公司都采用这种方法制备柔性衬底上图形化的透明导电膜。但是这两个公司都使用导电墨水作为生成导电膜的原材料，这些墨水在填充金属膜的过程中，容易出现空洞或断线，因此可能会影响产品的成品率和稳定性。而且苏州纳格光电公司是将导电膜沉积在与衬底一体化接合的透明压印胶的沟槽内，由于压印胶比较贵，因此增加了导电膜的成本，延长了生产的周期，而且由于压印胶对光的透过率也低于100%，所以导致最终形成的导电膜对光的总透光率降低。综上所述，制备与环境可兼容、绿色无毒、价格低廉、导电性和透光性良好的图形化柔性透明导电膜依然是最近产业界研究的热点。

发明内容

本发明解决的技术问题是：克服现有金属颗粒导电墨水烧结成膜时由于存在的空洞和断线，从而导致透明导电薄膜局部电阻率过高的问题，提供了一种纳米压印辅助的柔性透明导电薄膜及其制备方法。该方法不需要使用压印胶，因此大大降低了生产的成本，缩短了制备周期。

为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种基于纳米压印的柔性透明导电膜及其制备方法，薄膜主要包括：带有微纳米多边形沟槽网络或圆形凹槽阵列组合的柔性透明衬底和沉积在沟槽或凹槽内的导电材料。其中微纳米沟槽或凹槽结构具有图形化，其面积占整个衬底面积的30%以下；沟槽或凹槽内的导电材料，为原材料液相反应后生成的导电膜。导电膜以外的区域为透光区域。

前述的柔性透明导电膜，所述的沟槽或凹槽结构是以多边形沟槽为基本单元的网络结构和以圆形凹槽为基本单元的阵列组合。其中多边形结构包括：三角形、梯形、矩形、正方形、菱形、五边形、六边形、八边形等或几种形状的复合结构。圆形凹槽结构包括：圆形、半圆、椭圆、环形、圆柱形、圆台或其复合结构等。这些沟槽或凹槽阵列通过多边形邻边共享相连通构成金属网络或通过圆形凹槽临边相接构成金属阵列组合。

前述的柔性透明导电膜，所述多边形沟槽结构，任意段沟槽均为长方形结构，且沟槽宽度为100nm ～10μm，沟槽深度为50nm ～10μm。

前述的柔性透明导电薄膜，所述的柔性透明导电薄膜，所述凹槽阵列结构，任意段凹槽的直径或边长为100nm ～10μm，沟槽深度为，100nm ～10μm。

前述的柔性透明导电薄膜，所述透明衬底为在可见光波段透光率大于85％所有柔性可压印材料，如聚对苯二甲酸乙二醇醋( PET)、甲丙烯酸甲酯（PC俗称亚克力）、添加了增塑剂的柔性聚氯乙烯 (PVC)和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA俗称有机玻璃）、聚酰亚胺 (PI)、聚邻苯二酰胺(PPA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基乙烯基硅氧烷（PVMS）等。

前述的柔性透明导电薄膜，所述导电材料为原材料液相反应后生成的各种导电膜。其种类为以下几种薄膜中的一种如铟锡氧化物、IIVI族导电氧化物、碳纳米管、银纳米线、导电高分子材料、石墨烯墨水、金属或合金等薄膜。

为了制备上述基于纳米压印的柔性透明导电膜，起技术解决方案如下：

一种柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征主要包括以下步骤：I、根据需求设计多边形的导电网络或圆形阵列组合的三维结构压印模版，使其导电网络或阵列组合中导电膜的面积占模版总表面积的30％以下；II、使用光刻技术制备硅或石英三维模版；III、在硅或石英模版的基础上，基于PDMS的复制工艺, 结合微电铸方法, 复制出与原模版结构和尺寸相同的金属镍模版；IV、利用压印技术在透明柔性衬底上压制出多边形沟槽网络或圆形凹槽阵列组合；V、在多边形沟槽网络或圆形凹槽中填入液相反应能生成导电膜的原材料料，材料的填充体积小于沟槽的体积，然后冲洗晾干；VI、采用抛光的方法将沟槽或凹槽外的金属膜去除。

上述的一种柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于步骤I中所述设计多边形沟槽网络或圆形凹槽阵列三维结构的方法包括：①选定透明的柔性衬底和导电材料；②根据人眼对事物的最小分辨率，结合压印工艺的要求，在满足薄膜总透过率达到初始设定值的条件下，设计槽的图形、线宽和占空比，③根据压印模版的图形，结合所制备的透明导电薄膜方块电阻的实验结果和电阻率的理论设定值，设计并优化金属膜的线宽和厚度以及液相反应的实验条件。

上述的一种柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于步骤V所述填充液相能生成导电膜的原材料的方法包括滴入、注入、高压喷洒、旋涂或刮涂。

附图说明

图1 为本发明一种矩形沟槽导电网络柔性透明导电薄膜具体实施例的平面示意图。

图2 为本发明图1的A-A剖面示意图。

图3 为本发明图2的局部放大示意图。

图4 为本发明一种沟槽导电网络柔性透明导电薄膜设计方案和实施方法的流程图。

图5 为本发明另一种实施例液相反应后所得圆环阵列柔性透明导电薄膜的平面示意图。

图6 为本发明图5的B-B剖面示意图。

具体实施方式

为充分了解本发明之目的和特征，借助下面两种技术方案的具体实施例，对本发明做详细的说明。

实例一：以长方形沟槽为基本单元的导电网络柔性透明导电薄膜的制备

在本实施例中，如图1、2和3所示，这种柔性透明导电薄膜主要由带有沟槽网络的透明柔性衬底1和均匀填充于衬底沟槽内的导电膜2两部分构成。

其中透明柔性衬底可为PPA、PET、PC、PI、PDMS、PVMS和加了增塑剂的柔性PVC和PMMA等材料中的任意一种，本例中选用的透明柔性衬底1为高纯度PET，厚度为100μm。压印在透明衬底上的沟槽网络为矩形阵列，矩形的长为300μm，宽为200μm。沟槽宽度为100 nm～10μm，本例中宽度选为5μm，沟槽深度根据压印模版的高度取值不同，一般深度介于50 nm～10μm之间。本例中深度选取为5 μm。液相反应并且冲洗抛光后在沟槽中和侧壁上形成的是单质银导电网络，银膜层的厚度由反应液中银的浓度而定，本例中银膜厚度为600 nm。导电网络沟槽以外区域为透明区域，该区域没有金属膜，本例中设计透光区域的面积占透明导电膜总面积的98％。最终实验获得所述透明导电膜的表面方块电阻为8.7Ω/□，可见光透光率平均为88％。

制作本发明上述柔性导电薄膜导电沟槽网络设计方案的流程图如图4所示，具体的实施步骤如下：

I、首先根据实验计划设计三维导电沟槽网络，具体设计步骤下：①选取透光率超过90％高纯度透明PET衬底，厚度为100μm，液相反应生成银薄膜的溶液为：3%的硝酸银溶液、2%的稀氨水和6%的葡萄糖溶液。②在可见光透过率＞88％的设计要求下，结合纳米压印模版的制备工艺，设计矩形阵列的长和宽以及沟槽的宽度和深度。③银镜反应的反应温度为常温，反应时间为20分钟，通过调节反应液中硝酸银和葡萄糖溶液的浓度可获得不同厚度的银膜，本实验中获得了600 nm厚的银膜，所测表面方块电阻为8.7Ω/□，达到了表面方阻小于10Ω/□的设计要求。

II、模版的制备：采用光刻的方法在石英或硅的表面制备矩形网络模版，网络沟槽的线宽为5μm，然后用PDMS复制与原模版微观结构与沟槽结构相反的软模版，最后利用微电铸技术制作与原模版微结构相同的金属Ni压印模版。

III、PET上压印出沟槽网络：利用纳米压印技术，将压印模版放在高纯PET的上表面，在130度的温度下，0.5MPa的压力下，在透明PET1的表面压印出矩形沟槽网络。

IV、使用滴加、旋涂和刮涂的工艺将3%的硝酸银溶液、2%的稀氨水和6%的葡萄糖溶液，填充入沟槽网络中。具体包括以下步骤：(1)先配制银镜反应的溶液：在洁净的试管取一定量3%的硝酸银溶液，然后一边摇动试管，一边逐滴滴入2%的稀氨水，生成银氨溶液，最后向银氨溶液中再滴入几滴6%的葡萄糖溶液，该溶液即为银镜反应液。(2)将已配好的银镜反应溶液涂覆在压印出沟槽的PET的上表面，涂覆的厚度约为4μm. (3) 用刮刀将沟槽以外的银镜反应液刮除；(4) 在室温下放置20分钟后，在沟槽的侧壁和底面形成导电银网络。（5)为防止金属沟槽外的区域有银薄膜存在，后续可采取抛光工艺。

实例二：圆环形凹槽为基本单元的柔性透明导电薄膜的制备

在本实施例中，如图5和6所示，这种柔性透明导电薄膜主要由带有圆环形凹槽阵列的透明柔性衬底1和均匀填充于衬底沟槽内的导电膜2两部分组成。

本例中选取厚度为100μm的高纯PC作为柔性透明衬底，压印在透明衬底上的阵列为圆环形凹槽阵列的组合，圆环形凹槽的半径为2.5微米，凹槽深度为3μm，圆环形凹槽与凹槽之间的中心距为105μm。银镜液相反应并且冲洗抛光后在凹槽底部和侧壁形成的是单质银膜，本例中银膜厚度为1μm 。导电圆环凹槽阵列以外区域为透明区域，该区域没有金属膜，本例中设计透光区域的面积占透明导电膜总面积的98％。最终实验获得所述透明导电膜的表面方块电阻为6.2Ω/ □，可见光透光率平均为86％。

制作本发明上述圆环形凹槽阵列的柔性透明导电薄膜的设计方案和流程图如图4所示，具体的实施步骤如下：

I、首先根据实验计划设计圆环形凹槽阵列，具体设计步骤如下：①选取在可将光波段透光率超过90％的透明高纯度PC衬底，厚度为100μm，液相反应生成银薄膜的溶液为：5%的硝酸银溶液、2%的稀氨水和6%的葡萄糖溶液。②在见光透过率＞86％的设计要求下，结合纳米压印模版的制备工艺，设计单个圆环形凹槽的半径和槽深和凹槽与凹槽间的间距。(本例中圆环的内、外径分别为r=50μm，R=52.5μm，槽深为3μm ，槽间距为105μm)③设计银镜反应的反应温度为恒温40度，反应时间为15分钟，通过调节反应液中硝酸银和葡萄糖溶液的浓度可获得不同厚度的银膜，本实验中获得了1μm厚的银膜，所测表面方块电阻为6.2Ω/□，达到了表面方阻小于10Ω/□的设计要求。

II、压印模版的制备：采用涂胶、曝光、烘烤、显影和刻蚀等光刻的方法在石英或硅衬底表面制备圆环阵列的模版，圆环的内、外径分别为r=50μm，R=52.5μm，高为3μm，然后用PDMS复制与原模版微观结构与圆环结构相反的软模版，最后利用微电铸技术制作与原模版微结构相同的金属Ni压印模版。

III、PC上压印出凹槽阵列：利用纳米压印技术，将压印模版放在PC透明衬底的上表面，在150度的温度下，0.5MPa的压力下，在透明高纯PC1的表面压印出圆环形凹槽阵列。

IV、利用纳米压印的方法，结合液相镀膜和抛光的工艺制备圆环形凹槽阵列的柔性透明导电膜，具体包括以下步骤：(1)首先配制银镜反应液：在洁净的大口径容器中配制一定量5%的硝酸银溶液，然后一边摇动容器，一边逐滴滴入2%的稀氨水，将其配制为银氨溶液，然后再向已配制的银氨溶液中滴入几滴6%的葡萄糖溶液。(2)将带有圆环形凹槽阵列的透明衬底放入配有银镜反应液的大口径容器中。然后将此容器放在加热台上，为了加快反应速度，

设定热台温度为40度，反应时间是15分钟。反应结束后在衬底表面可看到光亮的银膜。（3)利用抛光机将圆环形凹槽外的银薄膜抛光。

以上两实例中我们均没有在透明衬底上表面涂覆任何压印胶而是采用直接在透明衬底上压印出槽状结构，因此节约了制作成本，缩短了制备周期。

上述两个实例旨在说明本发明的具体实施方案，但是其实施范围可有所扩大。如上述两例中我们可以通过调节银镜反应中硝酸银和葡萄糖溶液的浓度、银镜反应时间和反应温度，由此来调节导电银膜的厚度和生长时间，从而自由控制透明导电膜的方块电阻。此外，所述的导电薄膜除了导电银薄膜外还包括液相生成的其他的导电膜，如除银以外的其他金属或合金薄膜、石墨烯薄膜，纳米碳管薄膜及导电氧化物薄膜等。而且，可以通过改变沟槽网络或圆环形凹槽的特征尺寸，如通过改变沟槽宽度、深度和矩形网络的占空比，或调节圆环形凹槽的内外径和深度以及凹槽与凹槽间的比例等，来控制透明导电膜的透光率。

此外，前述的构成多边形沟槽为基本单元的沟槽网络或圆形凹槽阵列的方法可为紫外压印法、热压印法或滚对滚等压印方式。其中多边形沟槽网络可为邻边共享的：三角形、梯形、矩形、正方形、菱形、五边形、六边形、八边形等或几种形状的复合结构的网络。圆形凹槽阵列可为：圆形、半圆、椭圆、环形、圆柱形、圆台或其复合结构等阵列的组合。

Claims

1.一种基于纳米压印的柔性透明导电膜及其制备方法，其特征在于，包括带有微纳米多边形沟槽网络或圆形凹槽阵列组合的透明衬底和沉积在沟槽或圆形凹槽内的导电材料；其中微纳米沟槽或凹槽结构具有图形化，其面积占整个衬底面积的30%以下；沟槽或凹槽内的导电材料，为原材料液相反应后生成的导电膜；导电膜以外的区域为透光区域。

2.根据权利要求1 所述的柔性透明导电膜，其特征在于：所述的沟槽或凹槽结构是以多边形沟槽为基本单元的网络结构和以圆形凹槽为基本单元的阵列组合；其中多边形结构包括：三角形、梯形、矩形、正方形、菱形、五边形、六边形、八边形等或几种形状的复合结构；. 圆形凹槽结构包括：圆形、半圆、椭圆、环形、圆柱形、圆台或其复合结构等；这些沟槽或凹槽阵列通过多边形邻边共享相连通构成金属网络或通过圆形凹槽临边相接构成金属阵列组合。

3.根据权利要求1 所述柔性透明导电薄膜，其特征在于：所述多边形沟槽结构，任意段沟槽均为长方形结构，且沟槽宽度为100nm ～10μm，沟槽深度为50nm ～10μm。

4.根据权利要求1 所述的柔性透明导电薄膜，其特征在于：所述凹槽阵列结构，任意段凹槽的直径或边长为100nm ～10μm，沟槽深度为,100nm ～10μm。

5.根据权利要求1 所述柔性透明导电薄膜，其特征在于：所述透明衬底为在可见光波段透光率大于85％所有柔性可压印材料，如聚对苯二甲酸乙二醇醋( PET)、甲丙烯酸甲酯（PC俗称亚克力）、添加了增塑剂的柔性聚氯乙烯 (PVC)和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA俗称有机玻璃）、聚酰亚胺 (PI)、聚邻苯二酰胺(PPA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基乙烯基硅氧烷（PVMS）等。

6.根据权利要求1 所述柔性透明导电薄膜，其特征在于：所述导电材料为原材料液相反应后生成的导电膜；其种类为以下几种薄膜中的一种如铟锡氧化物、II-VI族导电氧化物、碳纳米管、银纳米线、导电高分子材料、石墨烯墨水、金属或合金等薄膜。

7.制备权利要求1 所述柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征主要包括以下步骤：I、根据需求设计多边形的导电网络或圆形阵列组合的三维结构压印模版，使其导电网络或阵列组合中导电膜的面积占模版总表面积的30％以下；II、使用光刻技术制备硅或石英三维模版；III、在硅或石英模版的基础上，基于PDMS的复制工艺, 结合微电铸方法, 复制出与原模版结构和尺寸相同的金属镍模版；IV、利用压印技术在透明柔性衬底上压制出多边形沟槽网络或圆形凹槽阵列组合；V、在多边形沟槽网络或圆形凹槽中填入液相反应能生成导电膜的原材料料，材料的填充体积小于沟槽的体积，然后冲洗晾干；VI、采用抛光的方法将沟槽或凹槽外的金属膜去除。

8.根据权利要求7 所述制备柔性透明导电薄膜的方法，其特征在于步骤I中所述设计多边形沟槽网络或圆形凹槽阵列三维结构的方法包括：①选定透明的柔性衬底和导电材料；②根据人眼对事物的最小分辨率，结合压印工艺的要求，在满足薄膜总透过率达到初始设定值的条件下，设计槽的图形、线宽和占空比，③根据压印模版的图形，结合所制备的透明导电薄膜方块电阻的实验结果和电阻率的理论设定值，设计并优化金属膜的线宽和厚度以及液相反应的实验条件。

9.根据权利要求7所述制备柔性透明导电薄膜的方法，其特征在于步骤V所述填充液相能生成导电膜的原材料的方法包括滴入、注入、高压喷洒、旋涂或刮涂。