CN108882661A - 一种透明柔性可拉伸的电磁屏蔽薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明柔性可拉伸的电磁屏蔽薄膜及其制备方法。所述电磁屏蔽薄膜包括：透明柔性可拉伸衬底；网格状金属屏蔽层；透明柔性可拉伸封装层。网格状金属屏蔽层在透明柔性可拉伸衬底与透明柔性可拉伸封装层之间。所述网格状金属屏蔽层采用胶体刻蚀法与金属沉积法结合制得，其主要步骤为：1)在透明柔性可拉伸衬底上紧密排列单层胶体颗粒；2)将紧密排列单层胶体颗粒刻蚀为非紧密排列状；3)在非紧密排列单层胶体颗粒的透明柔性可拉伸衬底上沉积纳米金属层；4)将胶体颗粒去除，便得到沉积在透明柔性可拉伸衬底上的网格状金属屏蔽层。本发明所制备的柔性可拉伸电磁屏蔽薄膜结构简单、制作简便，具有良好的可拉伸性及电磁屏蔽性能。

Description

一种透明柔性可拉伸的电磁屏蔽薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电磁屏蔽材料，尤其是透明柔性可拉伸的电磁屏蔽薄膜及其制备方法。

背景技术

随着电子产业的迅猛发展和电子设备的广泛应用，电子器件辐射的电磁波不仅可能导致电子器件非正常工作，也影响到人们的健康生活，甚至会破坏军事设备的敏感器件，使无线电通讯指挥系统、武器作战平台等受到损坏。电磁屏蔽材料是一种防护电磁辐射污染的有效手段，近年来受到广泛关注和应用。

在不同的应用领域，对电磁屏蔽的效能提出了不同的要求。而在一些特殊用途，对电磁屏蔽材料的透明性及柔性等有相应的特殊要求。比如对光学窗口等透明光学器件，其电磁屏蔽材料除了满足电磁屏蔽效能外，还要求具备良好的光学透明性。为了制备透明电磁屏蔽材料，中国发明专利CN 104661502A采用金属丝网与PET膜复合制作了透光率50％、电磁屏蔽效能25-46dB的透明电磁屏蔽膜，其丝网的平均直径为35μm、间距为300μm。由于金属丝网的线宽较粗，所以难以制备高透光率的电磁屏蔽膜。中国发明专利CN 102063951B提出了一种基于纳米压印和纳米涂布方法实现的透明导电膜，通过纳米压印形成沟槽，在沟槽中填充纳米导电材料，再烧结形成高性能导电膜，可用于制作电磁屏蔽薄膜。在纳米导电材料烧结过程中，有机溶剂挥发，使导电材料中的金属颗粒聚集形成导电网栅结构。该方案中导电材料为低温烧结，金属颗粒间接触电阻较大，使网栅结构导电性受到影响，从而影响该方案制作薄膜的电磁屏蔽性能。发明专利CN 106061218A公开了一种基于光刻技术、电沉积工艺与压印工艺的透明电磁屏蔽膜制作方法，具有高透明度、耐温性好的优点，并可实现柔性弯曲及复杂结构表面贴合的要求。但是，光刻工艺往往需要复杂的制程工艺与昂贵设备支撑，生产成本较高，不适合规模生产对低成本的要求。

此外，上述透明电磁屏蔽膜大部分以聚酯(PET)或聚酰亚胺(PI)材料为衬底，往往仅具备可挠的柔性，而不具备可拉伸性，这对于柔性可穿戴电子的应用具有较大的局限性。

发明内容

有鉴于此，为了克服上述缺陷和问题，本发明提供一种成本低廉、结构简单、制作方便的可拉伸柔性透明电磁屏蔽薄膜与制备方法。本发明首先制备透明的弹性衬底，再在其表面自组装胶体颗粒，通过刻蚀与磁控溅射技术制备金属层，去除胶体颗粒后，便得到网格状的金属层，在此基础上制备透明弹性体封装层，通过衬底层与封装层的无界面牢固粘结，进一步实现网格金属层在弯曲、拉伸等机械变形过程中的结构与性能稳定。

本发明的具体方案如下：

本发明提供的可拉伸柔性透明电磁屏蔽膜，其包括透明柔性可拉伸衬底层；孔洞网格状金属屏蔽层以及透明柔性可拉伸封装层；

所述网格状金属屏蔽层在透明柔性可拉伸衬底层与透明柔性可拉伸封装层之间。

在本发明的技术方案中，所述透明柔性可拉伸衬底层或透明柔性可拉伸封装层为硅胶、热塑性聚氨酯、聚烯烃弹性体透明弹性体中的一种或多种材料制成。

在本发明的技术方案中，所述的硅胶选自聚二甲基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷、聚乙烯基三异丙氧基硅烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等中的一种或多种。

在本发明的技术方案中，所述透明柔性可拉伸衬底层与透明柔性可拉伸封装层采用的材料为相同材料或不同材料。

在本发明的技术方案中，所述透明柔性可拉伸衬底层与透明柔性可拉伸封装层采用的材料为相同材料，且述透明柔性可拉伸衬底层与透明柔性可拉伸封装层采用的材料为相互融合，无明显界面。

在本发明的技术方案中，所述网格状金属屏蔽层为金、银、铜、镍、铝、铁、碳中的一种或多种磁屏蔽材料制成，呈孔洞网格状。

在本发明的技术方案中，所述孔洞网格状金属屏蔽层通过物理气相沉积、化学气相沉积方法将金、银、铜、镍、铝、铁、碳中的一种或多种磁屏蔽材料沉积在透明柔性可拉伸衬底层中。

在本发明的技术方案中，网格状金属屏蔽层的网格线宽度最低值为10nm-100μm，优选为100nm-10μm。

在本发明的技术方案中，网格状金属屏蔽层的网格线空隙最高值为100nm-100μm，优选为500nm-50μm。

在本发明的技术方案中，可拉伸柔性透明电磁屏蔽膜的透光率在50％以上，优选为60％以上或70％以上。

在本发明的技术方案中，可拉伸柔性透明电磁屏蔽效能为30dB以上，优选为35dB以上，或50dB以上。

在本发明的技术方案中，所述孔洞网格状金属屏蔽层通过以下方法制备：

ⅰ)在透明柔性可拉伸衬底上紧密排列单层胶体颗粒

通过自组装方法在透明柔性可拉伸衬底层上沉积紧密排列的单层胶体颗粒；

ⅱ)将紧密排列单层胶体颗粒刻蚀为非紧密排列状

通过刻蚀方法将紧密排列单层胶体颗粒刻蚀为非紧密排列状；

ⅲ)在非紧密排列单层胶体颗粒的透明柔性可拉伸衬底上沉积纳米金属层

通过物理气相沉积、化学气相沉积方法将金、银、铜、镍、铝、铁、碳等磁屏蔽材料溅射在将非紧密排列的单层胶体颗粒及透明柔性可拉伸衬底上；

ⅳ)去除胶体颗粒

采用溶剂溶解、刻蚀方法去除胶体颗粒，便得到沉积在透明柔性可拉伸衬底层上的网格状金属屏蔽层。

所述胶体颗粒的直径高于网格状金属屏蔽层网格线空隙最高值。

步骤ii)中非紧密排列状胶体颗粒的间距高于或等于网格状金属屏蔽层的网格线宽度最低值。

在本发明的技术方案中，刻蚀方法包括等离子体刻蚀、反应离子刻蚀方法。

在本发明的技术方案中，采用的胶体颗粒选自聚苯乙烯微球、二氧化硅微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯酸微球、聚酚醛树脂微球、聚脲醛树脂微球、聚甲基丙烯酸环氧丙酯微球。

在本发明的技术方案中，采用的胶体颗粒选自10nm-100μm，优选为100nm-50μm。

在本发明的技术方案中，透明柔性可拉伸衬底层的厚度为20-500μm。

在本发明的技术方案中，透明柔性可拉伸封装层的厚度为20-500μm。

另外，本发明还提供了一种可拉伸柔性透明电磁屏蔽膜的制备方法，包括下述步骤：

(1)制备透明柔性可拉伸衬底

(2)制备网格状金属屏蔽层

ⅰ)在透明柔性可拉伸衬底上紧密排列单层胶体颗粒

通过自组装方法在透明柔性可拉伸衬底上沉积紧密排列的单层胶体颗粒；

ⅱ)将紧密排列单层胶体颗粒刻蚀为非紧密排列状

通过刻蚀方法将紧密排列单层胶体颗粒刻蚀为非紧密排列状；

ⅲ)在非紧密排列单层胶体颗粒的透明柔性可拉伸衬底上沉积纳米金属层

通过物理气相沉积、化学气相沉积方法将磁屏蔽材料溅射在将非紧密排列的单层胶体颗粒及透明柔性可拉伸衬底层上；

ⅳ)去除胶体颗粒

采用溶剂溶解、刻蚀方法去除胶体颗粒，得到沉积在透明柔性可拉伸衬底上的网格状金属屏蔽层。

(3)制备透明柔性可拉伸封装层

在网格状金属屏蔽层上旋涂或浇注硅胶溶液、热塑性聚氨酯溶液、聚烯烃弹性体溶液等，固化成型后形成透明柔性可拉伸封装层。

具体地，制备方法包括以下步骤：

(1)制备透明柔性可拉伸衬底

以硅胶预聚物及其固化剂混合，通过浇注、旋涂等工艺经热固化处理得到透明柔性可拉伸的硅胶衬底；或以透明的热塑性聚氨酯、聚烯烃弹性体为原料，采用溶剂溶解配成溶液后，通过注塑、吹塑、挤出、旋涂等工艺经热固化处理得到透明柔性可拉伸的聚氨酯或聚烯烃衬底。

(2)制备网格状金属屏蔽层

ⅰ)在透明柔性可拉伸衬底上紧密排列单层胶体颗粒

通过自组装方法在透明柔性可拉伸衬底上沉积紧密排列的单层胶体颗粒；

ⅱ)将紧密排列单层胶体颗粒刻蚀为非紧密排列状

通过等离子体刻蚀、反应离子刻蚀等方法将紧密排列单层胶体颗粒刻蚀为非紧密排列状；

ⅲ)在非紧密排列单层胶体颗粒的透明柔性可拉伸衬底上沉积纳米金属层

通过物理气相沉积、化学气相沉积等方法将等金、银、铜、镍、铝、铁、碳等磁屏蔽材料溅射在将非紧密排列的单层胶体颗粒及透明柔性可拉伸衬底上；

ⅳ)去除胶体颗粒

采用溶剂溶解、刻蚀等方法去除胶体颗粒，便得到沉积在透明柔性可拉伸衬底上的网格状金属屏蔽层。

(3)制备透明柔性可拉伸封装层

在网格状金属屏蔽层上旋涂或浇注硅胶溶液、热塑性聚氨酯溶液、聚烯烃弹性体溶液等，固化成型后形成透明柔性可拉伸封装层。

透明柔性可拉伸衬底、网格状金属屏蔽层及透明柔性可拉伸封装层三者共同组成柔性透明可拉伸的电磁屏蔽薄膜，其中网格状金属屏蔽层在透明柔性可拉伸衬底与透明柔性可拉伸封装层之间。

本发明提供的可拉伸柔性透明电磁屏蔽膜与制备方法，其优点如下：

1、本发明结构简单并稳定，为上下层可拉伸的透明薄膜与中间层网格状金属层的三明治夹芯结构，上下层材料透过金属网格空隙区域实现牢固粘结，进而使得中间金属网格层的结构即使在弯曲、拉伸等状态下也能保持良好的稳定性。

2、本发明制备工艺简单，网格状金属层采用胶体颗粒自组装与刻蚀的方法实现非紧密接触排列，通过磁控溅射工艺即可在透明弹性衬底上形成网格状金属层。

3、本发明高透光率与电磁屏蔽效能，且容易实现性能调控。通过胶体颗粒粒径的优化、自组装胶体颗粒刻蚀工艺的控制，可简便实现金属网格线宽(几十纳米至几十微米)与网格空隙(数百纳米至数十微米)的尺寸，进而调控其透光率与电磁屏蔽性能。

附图说明

图1为可拉伸柔性透明的电磁屏蔽薄膜的结构示意图(平面俯视)。

图2为可拉伸柔性透明的电磁屏蔽薄膜的结构示意图(剖面)。

图3为可拉伸柔性透明的电磁屏蔽薄膜在拉伸状态下的结构示意图(平面俯视)。

其中1为透明柔性可拉伸衬底，2为透明柔性可拉伸封装层，3为网格状金属屏蔽层。

图4为PDMS薄膜表面蒸镀有孔洞状金膜屏蔽层且未布置封装层的SEM图。

图5为PDMS薄膜表面蒸镀有孔洞状金膜屏蔽层且未布置封装层的SEM图。

具体实施方式

实施例1

以聚二甲基硅氧烷(PDMS)的前驱体与其固化剂以质量比10:1混合，通过旋涂工艺将该混合溶液旋涂在玻璃基板上，然后在60℃下加热固化30min形成半固化的PDMS薄膜。通过旋涂转速(400～2000rpm)与时间(5～30s)的控制可调节最终PDMS膜的厚度(20～500μm)。以平均粒径10μm的聚苯乙烯(PS)微球乙醇/水分散液为胶体，通过气液界面自组装方法将PS微球胶体单层自组装在PDMS薄膜表面，形成紧密排列的PS胶体阵列。再通过等离子体(Plasma)在氧气气氛中将紧密排列的PS胶体颗粒刻蚀为非紧密排列结构，刻蚀的程度(相邻PS胶体颗粒之间的距离)可通过刻蚀功率、刻蚀时间进行调控，本案例中将间距控制在1μm左右。通过磁控溅射法将金属银沉积到上述非紧密排列的PS胶体颗粒及其PDMS衬底上(PS胶体颗粒的正表面及胶体颗粒之间的空隙PDMS表面)。由于半固化PDMS的弹性模量较低，磁控溅射的银会某种程度嵌入PDMS薄膜的内表层，形成较为稳定的导电银层。再用溶剂N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃等溶剂将PS胶体颗粒溶解去除，在此过程中沉积在PS胶体颗粒表面的银会因为PS载体的消失而去除，只留下沉积在PDMS薄膜上的网格状金属银，即电磁屏蔽金属层。再次通过旋涂的方法在网格状金属银的PDMS薄膜表面制备一层PDMS封装层，成膜条件为80℃、2h。由于第一步的PDMS为半固化体，再封装层PDMS固化过程中二者会在界面处继续发生化学交联反应，进而形成无明显界面层的牢固粘结，将网格状金属银进一步稳定固定在PDMS衬底层与封装层之间。由于PDMS衬底与封装层均为透明，且中间的网格状银导电网络的线宽仅约为1μm左右，具备良好的透光性，将PDMS膜从玻璃基板上撕下便制得可拉伸柔性透明电磁屏蔽薄膜，其透光率为85％，电磁屏蔽效能为35dB。

实施例2

以热塑性聚氨酯(TPU)为原料，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解溶解配制成一定浓度的TPU/DMF溶液，浇注到平整的聚四氟容器中，加热干燥后成型为TPU透明薄膜。以平均粒径500nm的二氧化硅(SiO₂)微球分散液为胶体，通过自组装方法将SiO₂微球胶体单层自组装在TPU薄膜表面，形成紧密排列的SiO₂胶体阵列。再通反应离子刻蚀(RIE)中将紧密排列的PS胶体颗粒刻蚀为非紧密排列结构，刻蚀的程度(相邻SiO₂胶体颗粒之间的距离)可通过气体流量、温度、气体压强等刻蚀工艺进行调控，本案例中将SiO₂胶体颗粒最短间距控制在200nm左右。通过磁控溅射法将金沉积到上述非紧密排列的SiO₂胶体颗粒及其TPU衬底上(SiO₂胶体颗粒的正表面及胶体颗粒之间的空隙TPU表面)。由于TPU薄膜的弹性模量较低，磁控溅射的金会某种程度嵌入TPU薄膜的内表层，形成较为稳定的导电金层。再用氢氟酸将SiO₂胶体颗粒溶解去除，在此过程中沉积在SiO₂胶体颗粒表面的金会因为SiO₂载体的消失而去除，只留下沉积在TPU薄膜上的网格状金属金，即电磁屏蔽金属层。再次通过旋涂、刮涂、浇注等方法在网格状金层的TPU薄膜表面制备一层TPU封装层。由于封装层TPU溶液中含有的溶剂可以在界面处一定程度溶解衬底层的TPU，进而在封装层的成膜过程中使TPU衬底层与TPU封装层形成无明显界面的牢固粘结，同时进一步将网格状金层稳定固定在TPU衬底层与封装层之间。由于TPU衬底与封装层均为透明，且中间的网格状金导电网络的线宽仅约为200nm左右，具备良好的透光性，因而制得可拉伸柔性透明电磁屏蔽薄膜，其透光率为70％，电磁屏蔽效能为50dB。

虽然本发明以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书的申请专利范围所界定者为准。

Claims (13)

1.可拉伸柔性透明电磁屏蔽膜，其包括透明柔性可拉伸衬底层；孔洞网格状金属屏蔽层以及透明柔性可拉伸封装层；

所述网格状金属屏蔽层在透明柔性可拉伸衬底层与透明柔性可拉伸封装层之间。

2.根据权利要求1所述的可拉伸柔性透明电磁屏蔽膜，所述孔洞网格状金属屏蔽层通过沉积方法将金、银、铜、镍、铝、铁、碳中的一种或多种磁屏蔽材料沉积在透明柔性可拉伸衬底层中而制成。

3.根据权利要求1或2所述的可拉伸柔性透明电磁屏蔽膜，所述孔洞网格状金属屏蔽层通过以下方法制备：

ⅰ)在透明柔性可拉伸衬底上紧密排列单层胶体颗粒；

ⅱ)将紧密排列单层胶体颗粒刻蚀为非紧密排列状；

ⅲ)在非紧密排列单层胶体颗粒的透明柔性可拉伸衬底上沉积纳米金属层；

ⅳ)去除胶体颗粒。

4.根据权利要求1或2所述的可拉伸柔性透明电磁屏蔽膜，所述孔洞网格状金属屏蔽层通过以下方法制备：

ⅰ)在透明柔性可拉伸衬底上紧密排列单层胶体颗粒

通过自组装方法在透明柔性可拉伸衬底层上沉积紧密排列的单层胶体颗粒；

ⅱ)将紧密排列单层胶体颗粒刻蚀为非紧密排列状

通过刻蚀方法将紧密排列单层胶体颗粒刻蚀为非紧密排列状；

ⅲ)在非紧密排列单层胶体颗粒的透明柔性可拉伸衬底上沉积纳米金属层

通过物理气相沉积、化学气相沉积方法将金、银、铜、镍、铝、铁、碳等磁屏蔽材料溅射在将非紧密排列的单层胶体颗粒及透明柔性可拉伸衬底上；

ⅳ)去除胶体颗粒

采用溶剂溶解、刻蚀方法去除胶体颗粒，便得到沉积在透明柔性可拉伸衬底层上的网格状金属屏蔽层。

5.根据权利要求1-3任一项所述的可拉伸柔性透明电磁屏蔽膜，所述透明柔性可拉伸衬底层或透明柔性可拉伸封装层为硅胶、热塑性聚氨酯、聚烯烃弹性体透明弹性体中的一种或多种材料制成。

6.根据权利要求5所述的可拉伸柔性透明电磁屏蔽膜，所述的硅胶选自聚二甲基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷、聚乙烯基三异丙氧基硅烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的可拉伸柔性透明电磁屏蔽膜，所述透明柔性可拉伸衬底层与透明柔性可拉伸封装层采用的材料为相同材料；

优选地，所述透明柔性可拉伸衬底层与透明柔性可拉伸封装层采用的材料为相互融合，无明显界面。

8.根据权利要求3所述的可拉伸柔性透明电磁屏蔽膜，所述胶体颗粒选自10nm-100μm，优选为100nm-50μm；

优选地，胶体颗粒选自聚苯乙烯微球、二氧化硅微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯酸微球、聚酚醛树脂微球、聚脲醛树脂微球、聚甲基丙烯酸环氧丙酯微球。

9.根据权利要求1-8任一项所述的可拉伸柔性透明电磁屏蔽膜，所述网格状金属屏蔽层为金、银、铜、镍、铝、铁、碳中的一种或多种磁屏蔽材料制成，呈孔洞网格状。

10.根据权利要求1-9任一项所述的可拉伸柔性透明电磁屏蔽膜，网格状金属屏蔽层的网格线宽度最低值为10nm-100μm，优选为100nm-10μm；网格状金属屏蔽层的网格线空隙最高值为100nm-100μm，优选为500nm-50μm。

11.一种可拉伸柔性透明电磁屏蔽膜的制备方法，包括下述步骤：

(1)制备透明柔性可拉伸衬底

(2)制备网格状金属屏蔽层

ⅰ)在透明柔性可拉伸衬底上紧密排列单层胶体颗粒；

ⅱ)将紧密排列单层胶体颗粒刻蚀为非紧密排列状；

ⅲ)在非紧密排列单层胶体颗粒的透明柔性可拉伸衬底上沉积纳米金属层；

ⅳ)去除胶体颗粒；

(3)制备透明柔性可拉伸封装层。

12.一种布置孔洞网格状金属屏蔽层的方法，通过以下方法制备：

ⅰ)在透明柔性可拉伸衬底上紧密排列单层胶体颗粒；

ⅱ)将紧密排列单层胶体颗粒刻蚀为非紧密排列状；

ⅲ)在非紧密排列单层胶体颗粒的透明柔性可拉伸衬底上沉积纳米金属层；

ⅳ)去除胶体颗粒。

13.根据权利要求11所述的可拉伸柔性透明电磁屏蔽膜的制备方法或者权利要求12所述的布置孔洞网格状金属屏蔽层的方法，其中孔洞网格状金属屏蔽层的方法通过以下方法制备：

ⅰ)在透明柔性可拉伸衬底上紧密排列单层胶体颗粒

通过自组装方法在透明柔性可拉伸衬底层上沉积紧密排列的单层胶体颗粒；

ⅱ)将紧密排列单层胶体颗粒刻蚀为非紧密排列状

通过刻蚀方法将紧密排列单层胶体颗粒刻蚀为非紧密排列状；

ⅲ)在非紧密排列单层胶体颗粒的透明柔性可拉伸衬底上沉积纳米金属层

通过物理气相沉积、化学气相沉积方法将金、银、铜、镍、铝、铁、碳等磁屏蔽材料溅射在将非紧密排列的单层胶体颗粒及透明柔性可拉伸衬底上；

ⅳ)去除胶体颗粒

采用溶剂溶解、刻蚀方法去除胶体颗粒，便得到沉积在透明柔性可拉伸衬底层上的网格状金属屏蔽层。