CN114472915A - 一种可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜及制备方法与应用，包括修饰有氨基基团的柔性基底以及在柔性基底表面呈三维网状站立排列的簇状金纳米线；簇状金纳米线以金纳米星为种子，通过金纳米星表面多个生长位点引导生成。制备方法为先将修饰有氨基基团的柔性基底浸泡于金纳米星溶液中，将金纳米星颗粒键合至柔性基底表面；然后将修饰后的柔性基底浸泡于生长溶液中，静置生长后，即可生成可拉伸的仿生簇状金纳米线薄膜。本发明在微观结构尺度上呈三维网络状站立排布，具有较大的比表面积；宏观上具有良好的导电性与拉伸柔性。利用该可拉伸薄膜作为柔性电极，可以构建超级电容器或电化学‑生物传感器，均表现出优良的特性。
Description
技术领域
本发明属于柔性电子材料，具体涉及一种可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
可拉伸电子器件在拉伸状态下仍能保持电子元件特性，是下一代柔性电子设备必需的构筑单元，也是未来可穿戴/植入式生物诊断系统的理想选择。发展集导电性与拉伸性为一体的可拉伸电子器件是柔性电子与微纳制造领域极具挑战和亟需解决的基本共性问题。实现可拉伸电子器件的一种理想方法是利用本质可拉伸活性材料制造器件的功能组件和电路。许多材料可以在小应变中可逆拉伸，但是当应变增加时会发生脆性失效或塑性变形。目前，只有少部分的活性材料如液态金属和导电凝胶能够实现本质可拉伸性能，但液态金属的液体形态和导电凝胶的高电阻限制了它们在柔性电子器件领域的相关应用。相比之下，将活性纳米材料沉积或者嵌入弹性体中从而实现导电性与拉伸性的统一是一种更加优良的策略。自该策略被提出以来，各种纳米导电材料尤其是一维纳米线和纳米管被广泛应用到可拉伸材料的构建当中，如金纳米线，银纳米线，铜纳米线和碳纳米管等等，并作为构筑单元制备柔性可穿戴设备。
虽然可拉伸电子器件发展迅速，但制作纳米尺度有序排列且拉伸性能和导电性能良好的电子器件仍然是本领域的难点。因此，以纳米活性材料为基础探究拉伸性能和导电性能良好的可拉伸电子器件具有重要科学和应用价值。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种水母状纳米结构的表面积大的仿生簇状金纳米线薄膜；本发明的第二目的在于提供上述的仿生簇状金纳米线薄膜的制备方法；本发明的第三目的在于提供上述仿生簇状金纳米线薄膜在制备超级电容器和电化学-生物传感器中的应用。
技术方案：本发明的一种可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜，包括修饰有氨基基团的柔性基底以及在柔性基底表面呈三维网状站立排列的簇状金纳米线；所述簇状金纳米线由一个单独的金纳米星颗粒与多根絮状金纳米线组成，以金纳米星为种子，通过金纳米星表面多个生长位点引导生成。
进一步的，所述金纳米星为无配体金纳米星，尺寸为50~80 nm。
进一步的，所述柔性基底为聚二甲基硅氧烷柔性薄膜。
上述的可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将修饰有氨基基团的柔性基底浸泡于金纳米星溶液中，将金纳米星颗粒键合至柔性基底表面；
（2）将修饰后的柔性基底浸泡于生长溶液中，静置生长后，即可生成可拉伸的仿生簇状金纳米线薄膜。
进一步的，所述步骤（1）中，金纳米星溶液的具体配制为：首先合成柠檬酸盐稳定的胶体金，将一定体积的胶体金加入到酸性氯金酸溶液中，同时加入一定量的硝酸银溶液和L-抗坏血酸溶液生成金纳米星溶液。
进一步的，所述柠檬酸盐稳定的胶体金的合成方法为：在剧烈搅拌状态下，向煮沸的氯金酸溶液中加入柠檬酸盐溶液制得；其中，氯金酸溶液与柠檬酸盐溶液的体积比为50：7~8，氯金酸溶液的浓度为0.5~1mM，柠檬酸盐溶液的浓度为1~1.5wt%。
进一步的，所述氯金酸、L-抗坏血酸和硝酸银的摩尔比为0.2~0.3：100：1。
进一步的，所述步骤（1）中，修饰有氨基基团的柔性基底具体制备过程为：将聚二甲基硅氧烷柔性薄膜先进行亲水处理，处理完成后浸泡于3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中制得。
进一步的，生长溶液由氯金酸溶液、4-巯基苯甲酸溶液和L-抗坏血酸溶液溶解在乙醇中配制而成；其中，氯金酸、4-巯基苯甲酸和L-抗坏血酸的摩尔比为11~12：10~11：25~30。
进一步的，静置生长的生长时间为3~15 min，仿生簇状纳米线的长度可根据生长时间进行调节。
上述的可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜可以用于制备超级电容器或电化学-生物传感器。
进一步的，仿生簇状金纳米线超级电容器的制备为：使用掩模制备两个对称且矩形平行的仿生簇状金纳米线薄膜，将聚乙烯醇/硫酸(PVA/H2SO4)凝胶电解质涂在制备的薄膜上形成超级电容器。
进一步的，仿生簇状电化学-生物传感器的制备为：使用掩模制备一种三电极薄膜，将生物酶和Ag/AgCl凝浆分别固定在两个不同的电极表面，形成工作电极和参比电极，另一个不加任何修饰的电极用作对电极。修饰完成的三电极薄膜作为电化学-生物传感器。
本发明的制备原理：本发明的仿生簇状金纳米线是由金纳米星作为种子引导生成，纳米星表面由于具有多个生长位点，因而一个单独的金纳米星可以引导多根金纳米线生长，最终得到的结构在整体上类似于水母状的仿生簇状金纳米线，其整体结构与纤细的水母类似，由一个单独的金纳米星颗粒与多根絮状金纳米线组成；随后采用修饰有氨基基团的柔性基底，使金纳米星颗粒通过Au-N键固定到基底表面，得到三维网状站立排列的新型纳米结构。一方面，该薄膜具有较大的比表面积，具有潜在的储能与催化效应，可用于超级电容器和电化学-生物传感器的制备；另一方面，仿生簇状金纳米线薄膜在宏观上具有导电性和可拉伸性，且导电效果与拉伸程度呈现规律性变化，在柔性可穿戴电子领域有潜在的应用前景。
有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：本发明所提供的仿生簇状金纳米线属于新型纳米结构，所制得的可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜具有制备简单、耗时短、面积大的特点，室温下在实验室可大量制备。制得的薄膜宏观上具有可拉伸性和导电性，微观上呈三维网状站立排列，比表面积巨大，可用于可拉伸超级电容器及电化学-生物传感器的制备，在柔性电子领域展现出巨大的应用前景。
附图说明
图1为可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜的制备过程；
图2为可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜的扫描电镜图；
图3为仿生簇状金纳米线薄膜在不同拉伸应变状态下的归一化电阻(R/R0)；
图4中，a为不同扫描速率下仿生簇状金纳米线超级电容器的循环伏安曲线(CV曲线)；b为计算得到的面积比电容；
图5中，a为拉伸前后的电化学-生物传感器实物图；b为电化学-生物传感器对不同葡糖糖浓度的电流响应。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明中所有的玻璃仪器均用王水浸泡10 min，并用蒸馏水清洗晾干备用。各实施例中使用的水均为18.2 MΩ的Milli-Q超纯水。各实施例中使用的乙醇均为分析纯乙醇。
实施例1
（1）金纳米星的合成：
剧烈搅拌状态下，向50 mL煮沸的1 mM氯金酸溶液中加入7.5 mL 1wt%的柠檬酸盐溶液，继续煮沸15 min制得12±0.7 nm的胶体金溶液，冷却后保存在4℃环境中备用；将10mL 0.25 mM氯金酸溶液与10 μL 1 M盐酸溶液混合，700 rpm搅拌下加入100 μL所制得的胶体金溶液，随后立即同时加入100 μL硝酸银溶液（1 mM）和50 μL L-抗坏血酸溶液（0.1 M），搅拌反应30 s，溶液颜色由浅红变为蓝黑或绿黑色，即可得金纳米星溶液。
（2）柔性基底的修饰：
将聚二甲基硅氧烷柔性薄膜（1.5 cm × 2 cm）置于等离子清洗机中清洗5 min，使聚二甲基硅氧烷柔性薄膜表面修饰上亲水基团。随即将修饰有亲水基团的聚二甲基硅氧烷薄膜浸泡于3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中（4 mM），浸泡时间为2 h。此次浸泡的目的是通过硅烷化反应将氨基基团修饰在聚二甲基硅氧烷薄膜表面（参见图1中a的过程）。浸泡结束后使用乙醇和水将薄膜表面多余的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液冲洗3次，吹干后迅速浸泡于制备好的金纳米星溶液中2 h，使得金纳米星颗粒能够通过Au-N键结合到聚二甲基硅氧烷薄膜表面（参见图1中b的过程）。此次浸泡结束后，同样使用乙醇和水将薄膜冲洗3次并吹干，以去除未键合的金纳米星颗粒。
（3）可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜构建：
将氯金酸水溶液、4-巯基苯甲酸乙醇溶液、L-抗坏血酸水溶液按顺序依次加入到一定体积的乙醇溶液中，配置形成生长溶液。最终氯金酸、4-巯基苯甲酸、L-抗坏血酸的浓度分别为11.7 mM，10.8 mM，27 mM。之后将上述被金纳米星修饰的薄膜浸泡于生长溶液中15 min。浸泡结束后迅速使用乙醇冲洗3次并吹干，即可得到可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜（参见图1中c的过程）。
扫描电镜图如图2所示，每个单独的金纳米星颗粒可引导多根金纳米线生长，最终形成簇状纳米线结构。因其整体外形与纤细的水母类似，故命名为仿生簇状金纳米线。此外，从图2中可以看出，每簇金纳米线有序站立排列在一起形成三维网状结构，虽相互独立，但下方的金纳米线却相互交叉。
进一步测试了该仿生簇状金纳米线薄膜在不同拉伸应变状态下的归一化电阻（R/R0）。如图3所示，该仿生簇状金纳米线薄膜最大可拉伸到200%，且R/R0仍小于15，表明该薄膜具有良好的拉伸-导电性。
实施例2
（1）金纳米星的合成：
剧烈搅拌状态下，向50 mL煮沸的0.5 mM氯金酸溶液中加入7 mL 1.5wt%的柠檬酸盐溶液，继续煮沸15min制得胶体金溶液，冷却后保存在4℃环境中备用；将10 mL 0.25 mM氯金酸溶液与10 μL 1 M盐酸溶液混合，700 rpm搅拌下加入100 μL所制得的胶体金溶液，随后立即同时加入100 μL硝酸银溶液（1 mM）和50 μL L-抗坏血酸溶液（0.1 M），搅拌反应30 s，溶液颜色由浅红变为蓝黑或绿黑色，即可得金纳米星溶液。
（2）柔性基底的修饰：
将聚二甲基硅氧烷柔性薄膜（1.5 cm × 2 cm）置于等离子清洗机中清洗5 min，使聚二甲基硅氧烷柔性薄膜表面修饰上亲水基团。随即将修饰有亲水基团的聚二甲基硅氧烷薄膜浸泡于3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中（4 mM），浸泡时间为2 h。浸泡结束后使用乙醇和水将薄膜表面多余的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液冲洗3次，吹干后迅速浸泡于制备好的金纳米星溶液中2 h，使得金纳米星颗粒能够通过Au-N键结合到聚二甲基硅氧烷薄膜表面。此次浸泡结束后，同样使用乙醇和水将薄膜冲洗3次并吹干，以去除未键合的金纳米星颗粒。
（3）可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜构建：
将氯金酸水溶液、4-巯基苯甲酸乙醇溶液、L-抗坏血酸水溶液按顺序依次加入到一定体积的乙醇溶液中，配置形成生长溶液。最终氯金酸、4-巯基苯甲酸、L-抗坏血酸的浓度分别为11.1 mM，10 mM，25 mM。之后将上述被金纳米星修饰的薄膜浸泡于生长溶液中15min。浸泡结束后迅速使用乙醇冲洗3次并吹干，即可得到可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜。
实施例3
（1）金纳米星的合成：
剧烈搅拌状态下，向50 mL煮沸的1 mM氯金酸溶液中加入8 mL 1.5wt%的柠檬酸盐溶液，继续煮沸15min制得胶体金溶液，冷却后保存在4℃环境中备用；将10 mL 0.25 mM氯金酸溶液与10 μL 1 M盐酸溶液混合，700 rpm搅拌下加入100 μL所制得的胶体金溶液，随后立即同时加入100 μL硝酸银溶液（1 mM）和50 μL L-抗坏血酸溶液（0.1 M），搅拌反应30s，溶液颜色由浅红变为蓝黑或绿黑色，即可得金纳米星溶液。
（2）柔性基底的修饰：
将聚二甲基硅氧烷柔性薄膜（1.5 cm × 2 cm）置于等离子清洗机中清洗5 min，使聚二甲基硅氧烷柔性薄膜表面修饰上亲水基团。随即将修饰有亲水基团的聚二甲基硅氧烷薄膜浸泡于3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中（4 mM），浸泡时间为2 h。浸泡结束后使用乙醇和水将薄膜表面多余的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液冲洗3次，吹干后迅速浸泡于制备好的金纳米星溶液中2 h，使得金纳米星颗粒能够通过Au-N键结合到聚二甲基硅氧烷薄膜表面。此次浸泡结束后，同样使用乙醇和水将薄膜冲洗3次并吹干，以去除未键合的金纳米星颗粒。
（3）可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜构建：
将氯金酸水溶液、4-巯基苯甲酸乙醇溶液、L-抗坏血酸水溶液按顺序依次加入到一定体积的乙醇溶液中，配置形成生长溶液。最终氯金酸、4-巯基苯甲酸、L-抗坏血酸的浓度分别为11.9 mM，11 mM，29 mM。之后将上述被金纳米星修饰的薄膜浸泡于生长溶液中15min。浸泡结束后迅速使用乙醇冲洗3次并吹干，即可得到可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜。
实施例4
可拉伸仿生簇状金纳米线超级电容器的制备
前两步同实施例1，区别在于：
步骤（3）生长步骤中，应用掩模制备了两个对称且矩形平行的仿生簇状金纳米线薄膜，两个薄膜的总几何面积为1.5 cm2，有效尺寸为1 cm2。之后，制备聚乙烯醇/硫酸（PVA/H2SO4）凝胶电解质：将PAV粉末（3 g）加入到30 ml水中并在90℃下加热，直至溶液变清；冷却后将3 g标准浓硫酸与上述溶液混合即可制得PVA/H2SO4凝胶电解质。最后，将凝胶电解质涂在制备的薄膜的一部分上，并在空气中干燥后进行相关测试。如图4中的a所示，CV曲线在0.01 V s-1 ~ 1 V s-1的扫速范围内均为准矩形，显示该超级电容器具有良好的双电层电容。图4中的b计算得出扫速为5 mV s-1时，该超级电容器的面积比电容为2.31 mF cm-2（6.73 F cm-3），远大于以往报道的v型金纳米线薄膜超级电容器。
实施例5
仿生簇状金纳米线电化学-生物传感器的制备
前两步同实施例1，区别在于：
步骤（3）生长步骤中，应用掩模制备了一种三电极薄膜，如图5中的a所示，该三电极薄膜在拉伸后并未出现膜层断裂现象。另三个电极均最初为仿生簇状金纳米线阵列，其中不加任何修饰的电极用作为对电极，经过葡萄糖氧化酶修饰的电极用作工作电极，被Ag/AgCl凝浆涂层的电极用作参比电极。此外，参见图5中的b所示，该三电极薄膜对葡萄糖的灵敏度为45.40 μA·mM–1·cm–2，最低能够监测到10 μM的葡萄萄溶液的电流变化，且随着葡萄糖溶液浓度的逐渐增大，电流响应呈现阶梯状变化。
Claims (10)
1.一种可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜，其特征在于：包括修饰有氨基基团的柔性基底以及在柔性基底表面呈三维网状站立排列的簇状金纳米线；所述簇状金纳米线由一个单独的金纳米星颗粒与多根絮状金纳米线组成，以金纳米星为种子，通过金纳米星表面多个生长位点引导生成。
2.根据权利要求1所述的一种可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜，其特征在于：所述金纳米星为无配体金纳米星，尺寸为50~80 nm。
3.根据权利要求1所述的一种可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜，其特征在于：所述柔性基底为聚二甲基硅氧烷柔性薄膜。
4.一种权利要求1所述的可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将修饰有氨基基团的柔性基底浸泡于金纳米星溶液中，将金纳米星颗粒键合至柔性基底表面；
（2）将修饰后的柔性基底浸泡于生长溶液中，静置生长后，即可生成可拉伸的仿生簇状金纳米线薄膜。
5.根据权利要求4所述的可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，金纳米星溶液的具体配制为：首先合成柠檬酸盐稳定的胶体金，将一定体积的胶体金加入到酸性氯金酸溶液中，同时加入一定量的硝酸银溶液和L-抗坏血酸溶液生成金纳米星溶液。
6.根据权利要求5所述的可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸盐稳定的胶体金的合成方法为：在剧烈搅拌状态下，向煮沸的氯金酸溶液中加入柠檬酸盐溶液制得；其中，氯金酸溶液与柠檬酸盐溶液的体积比为50：7~8，氯金酸溶液的浓度为0.5~1mM，柠檬酸盐溶液的浓度为1~1.5wt%。
7.根据权利要求5所述的可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜的制备方法，其特征在于：所述氯金酸、L-抗坏血酸和硝酸银的摩尔比为0.2~0.3：100：1。
8.根据权利要求4所述的可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，修饰有氨基基团的柔性基底具体制备过程为：将聚二甲基硅氧烷柔性薄膜先进行亲水处理，处理完成后浸泡于3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中制得。
9.根据权利要求4所述的可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜的制备方法，其特征在于：生长溶液由氯金酸溶液、4-巯基苯甲酸溶液和L-抗坏血酸溶液溶解在乙醇中配制而成；其中，氯金酸、4-巯基苯甲酸和L-抗坏血酸的摩尔比为11~12：10~11：25~30。
10.权利要求1所述的可拉伸仿生簇状金纳米线薄膜在制备超级电容器或电化学-生物传感器中的应用。
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