CN110003514B - 一种高介电复合膜的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高介电复合膜的制备方法和应用。本发明制备方法包括：在基板上形成第一聚合物膜；然后，在第一聚合物膜上形成金属层；最后，在金属层上通过流延形成第二聚合物膜；其中，所述流延优选为溶液流延；更优选为，溶液流延所用涂料的溶剂，能够将第一聚合物膜溶解和/或溶胀。本发明制备方法中，以聚合物薄膜为基底，并通过将真空金属镀膜与溶液流延工艺结合，得到了一种具有聚合物/金属‑聚合物复合层/聚合物的三层立体结构复合膜，不仅能够实现导电材料与聚合物的复合，同时也能够避免导电通道的产生，提高了高介电复合膜的可靠性，同时也有利于复合膜的介电常数的提高。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体而言，涉及一种高介电复合膜的制备方法和应用。
背景技术
近年来，电子设备的发展日新月异，日益朝向小型化与智能化发展。作为电子产品中的重要组成部分，电容器的性能决定了产品的性能与功效。介电材料是电容器的核心材料成分，提高其电学性能对于电子产品的进一步发展而言，是十分重要的。
目前，常见的介电材料主要为陶瓷材料和聚合物材料。由于陶瓷材料本身脆性和粘结性差等特性，导致其加工难度较大，成本较高。聚合物材料虽然加工成型较为容易，并且与电极等器件的黏附性较好，但由于聚合物材料的介电常数较低，这也限制了其的应用。
单组分材料很难同时具有优良的介电性能和力学性能，而复合材料中同时具有材料中各组分的优良性能，因而在功能材料领域中有着广泛的应用。将陶瓷材料和聚合物材料复合形成的聚合物基纳米陶瓷复合材料，就能够同时满足高介电常数、耐击穿、易加工等特性。然而，由于这两种材料表面能差别较大，使得复合材料中的纳米颗粒易于团聚，导致复合材料的介电性能受到影响。虽然通过对于纳米陶瓷材料和聚合物的改性能够改善纳米颗粒团聚现象的产生，但这种改性不仅成本较高，而且操作也比较复杂，对于材料介电性能的提高效果也比较有限。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种高介电复合膜的制备方法，本发明制备方法操作简便，并能够得到一种具有高介电常数的复合薄膜材料。
本发明的第二目的在于提供一种由本发明方法所得到的高介电复合膜。
本发明的第三目的在于提供本发明高介电复合膜在电容储能，有机压电，以及电能转换中的应用，以及包含本发明高介电复合膜的器件或装置。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
在基板上形成第一聚合物膜；然后，在第一聚合物膜上形成金属层；最后，在金属层上通过流延形成第二聚合物膜；优选的，所述流延为溶液流延；更优选的，溶液流延所用涂料的溶剂，能够将第一聚合物膜溶解和/或溶胀。同时，本发明还提供了由所述的制备方法得到的高介电复合膜。
进一步的，本发明也提供了所述高介电复合膜在电容储能，有机压电，以及电能转换中的应用。
同样的，本发明还提供了包含本发明高介电复合膜的器件或装置。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明制备方法中，以聚合物薄膜为基底，并通过将金属层形成与流延工艺结合，得到了一种具有聚合物/金属-聚合物复合层/聚合物的三层立体结构复合膜，不仅能够实现导电材料与聚合物的复合，同时也能够避免导电通道的产生，提高了高介电复合膜的可靠性，同时也能够显著提高聚合物薄膜的介电常数。
本发明方法所制得的高介电复合膜的介电常数较高，并且介电损耗保持在了很低的范围，并能够在在电容储能，有机压电，电能转换等领域中应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1中高介电复合膜的制备流程图；
图2为本发明实施例1高介电复合膜的介电性能对比测试图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
有鉴于现有电介质材料所存在的介电常数低、制备工艺复杂等问题，本发明特提供了一种能够较为简便的制备具有高介电常数的复合介电材料的制备方法。本发明方法中，制备了一种具有三层复合结构的复合介电薄膜，有效提高了复合介电材料的介电常数，同时对扩展有机聚合物在高介电常数材料中的应用提供了新的思路。
具体的，本发明制备方法主要步骤如下：
(a)在基板上形成第一聚合物膜；
此步骤中，可以在玻璃等材质的基板上，采用喷涂、旋涂或者流延等方式，形成一层聚合物膜。
在本发明优选的一些实施方式中，如上的形成过程包括：将聚合物溶于有机溶剂中，然后将所得涂料通过喷涂、旋涂或者流延成膜，加热干燥后，冷却至室温，形成第一聚合物膜。
在本发明更优选的一些实施方式中，第一聚合物膜制备所用原料聚合物为：聚偏氟乙烯基聚合物，聚脲基聚合物，可溶性聚酰亚胺基聚合物，聚氨酯，以及聚乙烯醇等聚合物中的一种或几种；
形成涂料所用溶剂可以为：N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或者二甲基亚砜等中的一种或几种；
具体而言，所用原料聚合物可以为：聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(P(VDF-CTFE))，聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)，聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-TrFE-CTFE)，聚酰亚胺以及氟化聚酰亚胺等中的一种或几种。
在本发明更优选的一些实施方式中，所形成的第一聚合物膜的厚度为0.1～100μm，例如可以为，但不限于0.5、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90，或者100μm等；
更优选的，所形成的第一聚合物膜的厚度为0.5～50μm；特别优选的，所形成的第一聚合物膜的厚度为1～20μm。
(b)在第一聚合物膜上形成金属层
此步骤中，是以步骤(a)中所形成的第一聚合物膜为基底，然后在该基底上形成金属层；
在本发明的一些实施方式中，是通过(真空)蒸镀，(真空)磁控溅射等方式，在第一聚合物膜上形成金属(镀)层；在本发明优选的一些实施方式中，作为待形成金属层的原料金属为：金，铂，铜，锌，以及铝的单一金属，或者为金，铂，铜，锌，以及铝中至少两种金属的合金；
而这些原料金属或合金进一步在经真空蒸镀等处理后，在第一聚合物的表面形成一层单一金属层或者合金金属层。
在本发明更优选的一些实施方式中，金属层的厚度为5～200nm，例如可以为，但不限于10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180，或者190nm等。
(c)在金属层上通过流延形成第二聚合物膜
在本发明优选的一些实施方式中，如上第二聚合物膜是通过溶液流延成膜的方式形成，其过程包括：将聚合物溶于有机溶剂中，得到涂料(聚合物溶液)，然后将所得涂料通过流延成膜，然后加热烘干后，冷却至室温，形成第二聚合物膜。
在第二聚合物膜形成过程中，涂料中的溶剂会瞬间使得底层聚合物(第一聚合物膜)溶胀或溶解，由于底层聚合物结构的变化，会导致部分金属层材料的连续导电结构被破坏而形成二维纳米金属片结构。不过由于溶剂在加热条件下界面层的聚合物迅速固化，因此底层聚合物被第二层溶液浸入的区域深度比较浅，这也使得二维纳米片在整个复合膜中活动范围比较小(仅在两层聚合物之间的较小区域内分布)。这些金属层纳米片有序的掺杂于聚合物材料中，在两层绝缘层(聚合物层)之形成了一层渗流层(金属-聚合物复合层)。在该渗流层中，由于导电填料(金属)是2D结构，因此在该层中形成了有序的微小电容，并且产生了极大的界面极化，提高薄膜的介电常数。而且，金属导电填料的有序二维结构可以有效地防止导电层的立体堆叠形成导电通道。更进一步的，结合上下两层绝缘层的双重保护，因此该方法制备的复合薄膜能够提升介电常数同时有效保持原有膜的绝缘性能。
在本发明更优选的一些实施方式中，第二聚合物膜制备所用原料聚合物为：聚偏氟乙烯基聚合物，聚脲基聚合物，以及可溶性聚酰亚胺基聚合物，聚氨酯，以及聚乙烯醇等聚合物中的一种或几种；
具体而言，所用原料聚合物可以为：聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(P(VDF-CTFE))，聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)，聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-TrFE-CTFE)，聚酰亚胺以及氟化聚酰亚胺等中的一种或几种；
形成涂料所用溶剂可以为：N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或者二甲基亚砜等中的一种或几种；
同时，第二聚合物膜形成所用原料聚合物可以任选的与第一聚合物膜形成所用材料相同或不同。
由于第一聚合物膜的溶胀和/或溶解是金属-聚合物复合层形成的必要反应流程，因而，本发明中，第一聚合物膜材料须选自可为涂料(形成第二聚合物膜用)溶剂溶胀/溶解的材料，即，第一聚合物膜与第二聚合物膜共用溶剂。
在本发明更优选的一些实施方式中，所形成的第二聚合物膜的厚度为0.1～100μm，例如可以为，但不限于0.5、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90，或者100μm等；
更优选的，所形成的第二聚合物膜的厚度为0.5～50μm；特别优选的，所形成的第二聚合物膜的厚度为1～20μm。
进一步的，本发明中还提供了由如上制备方法所得到的高介电复合膜。第二聚合物膜层在固化过程中，由于流延用涂料溶剂会将第一聚合物膜层溶胀或溶解，因而会使得金属层结构破坏，而与第一聚合物膜和/或第二聚合物膜相复合。而这也使得本发明高介电复合膜在宏观上为依次复合的三明治结构，具体包括：下层聚合物膜层，中层金属-聚合物复合层，以及上层聚合物膜层；所得到的高介电复合膜中，金属-聚合物复合层中的金属材料作为导电填料，可以在复合膜中形成很多微小的电容，从而提高复合膜整体的介电常数。
同时，由于本发明高介电复合膜具有优异的介电性能(例如高介电常数、低介电消耗等)，因而可以进一步在电容储能，有机压电，以及电能转换等领域中应用，并可以对应的得到包含其的储能电容，压电传感器，转换器等器件或装置。
实施例1
首先，在清洗干净的玻璃基板上，将聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(P(VDF-CTFE))涂料采用流延的方法形成流延膜，在加热台上烘干12小时缓慢冷却至室温，烘干后薄膜厚度为3μm，即为第一聚合物膜。
然后，通过真空蒸镀的方法，在第一聚合物膜的表面薄膜的表面形成厚度约为30nm的铝层(由台阶测试仪测量)。
最后，将聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(P(VDF-CTFE))涂料以流延的方法，在铝镀层的表面形成P(VDF-CTFE)流延膜，在加热台上烘干12小时缓慢冷却至室温，烘干后薄膜厚度为3μm，双层膜总厚度为6μm。
实施例1制备流程如图1所示。
实施例2
在清洗干净的玻璃基板上，将聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(P(VDF-CTFE))涂料采用流延的方法形成流延膜，在加热台上烘干12小时缓慢冷却至室温，烘干后薄膜厚度为20μm，即为第一聚合物膜。
通过真空蒸镀的方法，在第一聚合物膜的表面薄膜的表面形成厚度约为50nm的锌层。
将聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)涂料以流延的方法，在铝镀层的表面形成P(VDF-TrFE)流延膜，在加热台上烘干12小时缓慢冷却至室温，烘干后薄膜厚度为10μm，双层膜总厚度为30μm。
实施例3
首先，在清洗干净的玻璃基板上，将聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯(P(VDF-TrFE-CTFE))涂料采用流延的方法形成流延膜，在加热台上烘干12小时缓慢冷却至室温，烘干后薄膜厚度为18μm，即为第一聚合物膜。
然后，通过真空蒸镀的方法，在第一聚合物膜的表面薄膜的表面形成厚度约为20nm的铝层。
最后，将聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))涂料以流延的方法，在铝镀层的表面形成P(VDF-TrFE)流延膜，在加热台上烘干12小时缓慢冷却至室温，烘干后薄膜厚度为2μm，双层膜总厚度为20μm。
实验例1实施例1高介电复合膜介电性能测试
(1)理论介电常数计算
由实施例1方法所制备的薄膜，在理论上为两层聚合物的串联模型，即
其中，C为两层复合薄膜的总电容，而C1与C2分别为顶电极与底电极分与中间金属层产生的电容。
由于实施例1中高介电复合膜中，上下两层的厚度均为3μm左右，因此取C1＝C2，C理论值应该为C1的1/2，但由于C的厚度为C1的2倍，因此，按照理论推测，实施例1所制备的高介电复合膜的介电常数应该等于同样厚度的P(VDF-CTFE)/P(VDF-CTFE)层。
(2)实验测试结果
分别对实施例1所制备的高介电复合膜以及双层聚合物膜进行介电性能测试，结果如图2所示。
其中，双层聚合物膜的制备包括：在清洗干净的玻璃基板上，将聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(P(VDF-CTFE))涂料采用流延的方法形成流延膜，在加热台上烘干12小时缓慢冷却至室温，烘干后薄膜厚度为3μm，即为第一聚合物膜；然后，将聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(P(VDF-CTFE))涂料以流延的方法，在第一聚合物的表面形成P(VDF-CTFE)流延膜，在加热台上烘干12小时缓慢冷却至室温，烘干后薄膜厚度为3μm，双层膜总厚度为6μm。
由图2可知，在1kHz条件下，实施例1所制备的三层高介电复合膜的介电常数为18.54，是纯P(VDF-CTFE)介电常数(8.13，1kHZ下)的2.28倍。同时，由图2可知，实施例1高介电复合膜的介电损耗较低，与纯P(VDF-CTFE)在1kHz到1MHz范围内几乎重合。
由如上理论分析和实验测试结果对比可知：从理论上，实施例1高介电薄膜的介电常数等于纯P(VDF-CTFE)膜，但由实际检测结果可知，实施例1高介电薄膜的介电常数为纯PVDF-CTFE膜的2倍，这远高于理论预期值。
如上的原因在于，在本发明高介电复合膜制备过程中，在第二聚合物膜干燥过程中，流延料的溶剂会将第一聚合物膜溶胀或溶解，从而使得中间的铝层被破坏并形成二维纳米铝片。同时，由于这一过程进行的较为快速(被溶剂溶胀或溶解的第一聚合物膜在加热过程中也会很快固化)，因而使得被破坏的铝层的活动范围比较小，在两层绝缘的P(VDF-CTFE)中间形成了非常薄的一层渗流层，并且该渗流层中的导电填料由于是2D结构，因此可以有效防止导电通道的产生，结合上下两层纯P(VDF-CTFE)层，能够有效保持薄膜原有的绝缘性能，并有利于介电常数的提高。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (12)
1.一种高介电复合膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在基板上形成第一聚合物膜；然后，在第一聚合物膜上形成金属层；最后，在金属层上通过流延形成第二聚合物膜；
所述流延为溶液流延；
溶液流延所用涂料的溶剂，能够将第一聚合物膜溶解和/或溶胀；
所述第一聚合物膜包括：聚偏氟乙烯基聚合物膜，聚脲基聚合物膜，聚酰亚胺基聚合物膜，聚氨酯膜以及聚乙烯醇膜中的至少一种；
所述金属层包括：选自金，铂，铜，锌，以及铝的单一金属层或合金层；
所述第二聚合物膜包括：聚偏氟乙烯基聚合物膜，聚脲基聚合物膜，聚酰亚胺基聚合物膜，聚氨酯膜，聚乙烯醇膜中的至少一种；
所述金属层的厚度为5～200nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物膜包括：聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯膜，聚偏氟乙烯-三氟乙烯膜，聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯膜，聚酰亚胺膜以及氟化聚酰亚胺膜中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物膜的厚度为0.1～100μm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物膜的厚度为0.5～50μm。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物膜的厚度为1～20μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二聚合物膜包括：聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯膜，聚偏氟乙烯-三氟乙烯膜，聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯膜，聚酰亚胺膜，以及氟化聚酰亚胺膜中的至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述第二聚合物膜的厚度为0.5～100μm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二聚合物膜的厚度为0.5～50μm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第二聚合物膜的厚度为1～20μm。
10.由权利要求1-9中任一项所述的制备方法得到的高介电复合膜。
11.权利要求10所述的高介电复合膜在电容储能，有机压电，以及电能转换中的应用。
12.包含权利要求10所述高介电复合膜的器件或装置。
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