CN110818940A - 一种介电复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种介电复合薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种介电复合薄膜及其制备方法和应用，该制备方法包括对聚合物介电薄膜进行水解处理，使聚合物介电薄膜上表层的高分子链打开；再将其浸泡于金属盐溶液中，取出后水洗并去除表面水分；而后进行热处理，在聚合物介电薄膜的表面形成绝缘金属氧化物层。由上，在聚合物介电薄膜表面利用化学法形成致密均匀的绝缘金属氧化物层，绝缘金属氧化层可实现从纳米至微米级别的有效调控，其与聚合物介电薄膜结合紧密，可有效抑制高温高电场下聚合物介电薄膜表面电荷注入以及内部电荷的转移和扩散，降低聚合物介电薄膜的电导损耗；绝缘金属氧化物层可实现优良的隔离自愈功能，可提高薄膜的储能特性及保证其在高温高电场下的持续稳定工作。

Description

一种介电复合薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及介电材料技术领域，具体涉及一种介电复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
21世纪，开发利用新能源，积极寻求新的节能技术是应对能源危机和环境压力的有效手段，清洁的可再生能源是取代传统化石燃料的首选，如太阳能、风能和地热能等。但是这些可再生资源存在间歇性和不可控性，需要将其进行收集和储存。与超级电容器和电池等各种电存储装置相比，介质静电电容器具有超高能量密度(MW级)、快速能量传输速率、长循环寿命和无污染等特点，使其具有广泛的应用领域，如混合动力汽车(HEV)、绝缘栅双极晶体管(IGBT)、先进飞行器、深层油气井钻井等。
目前，中高压电容器用聚合物薄膜介质已经了取得了一定的应用，但是仍存在一些问题需要克服。一是聚合物电容器的能量密度较低；二是聚合物电容器薄膜的工作温度不高。目前产业上应用最多的双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜的储能密度只有2～3J/cm3，可以承受的工作温度在85℃以下。对于现有聚合物电容器薄膜工作温度不高的问题，目前工业界的常规解决方法是引入冷却系统来保障介质材料的正常工作。例如，丰田普锐斯混合动力汽车电控系统的冷却装置可以将周围温度从120～140℃降至70～80℃。冷却系统的存在，虽降温效果显著，但无疑会增加动力系统的质量和体积，降低染料使用效率。
聚合物材料的最高工作温度受到其热稳定性如玻璃化转变温度(Tg)的显著限制，因此，介电聚合物的高Tg值对中高压储能电容器的应用至关重要。由于电极和介电材料的介电特性不同，在电极/介电材料界面上不可避免地会产生电场畸变和表面闪络，导致介电聚合物的绝缘性能显著降低。另外，在高电场/高温条件下，聚合物电介质材料具有较高的电导损耗，且随着温度和电场的升高而急剧增加，导致储能密度大幅度下降。并且，聚合物电介质中的电导损耗会转化成焦耳热，在连续高温和高电场下都表现出较差的储能密度和储能效率。对此，目前一般通过往聚合物中添加高绝缘的材料，如BNNSs(氮化硼纳米片)、Al2O3、MgO、TiO2和SiO2等，这些材料的添加虽然可以在一定程度上起到降低电导损耗的作用，但由于纳米填料本身比表面积大以及和聚合物相容性较差，很难实现在聚合物基体中均匀分散，且对聚合物的性能提升有限。因此，如何有效地解决聚合物电容器薄膜的热稳定差，尤其是在高温高电场下的漏电流和电导损耗的急剧增加，成为了目前亟待解决的难题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种介电复合薄膜及其制备方法和应用。
本发明所采用的技术方案是：一种介电复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚合物介电薄膜进行水解处理，使所述聚合物介电薄膜上表层的高分子链打开；
S2、将步骤S1处理后的聚合物介电薄膜浸泡于绝缘金属氧化物的金属源溶液中，取出后水洗并去除水分；
S3、将步骤S2处理后的聚合物介电薄膜进行热处理，在聚合物介电薄膜的表面形成绝缘金属氧化物层。
优选地，步骤S1中，水解处理具体为将聚合物介电薄膜浸泡于碱性溶液中。浸泡完成后取出一般水洗掉聚合物介电薄膜表面未渗入薄膜内部的氢氧根。以上通过先将聚合物介电薄膜浸泡于碱性溶液中，以使聚合物介电薄膜的表层高分子链水解打开，且氢氧根进入聚合物介电薄膜水解层；而后将聚合物介电薄膜浸泡于金属源溶液，金属源溶液中的金属离子进入聚合物介电薄膜的水解层，与氢氧根反应形成对应的金属氢氧化物，并留在聚合物介电薄膜的水解层内；再经热处理使金属氢氧化物转变成金属氧化物。
优选地，步骤S1中，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液(NaOH)、氢氧化钾溶液(KOH)、氢氧化钙溶液(Ca(OH)2)、氨水(NH3·H2O)中的至少一种。碱性溶液中碱性溶质与溶剂水的质量比一般为1：(5～50)。
步骤S2中，金属源溶液为最终形成的绝缘金属氧化物层的金属源，绝缘金属氧化物的能带宽一般为4eV～9eV。金属源溶液具体可采用金属盐溶液，金属盐溶液中的金属离子所对应的绝缘金属氧化物能带宽一般为4eV～9eV。
优选地，所述金属盐溶液选自铝盐溶液、镁盐溶液、锌盐溶液、锆盐溶液、钇盐溶液中的至少一种。金属盐溶液包括金属氯化物溶液、金属碳酸盐溶液、金属硝酸盐溶液、金属醋酸盐溶液、金属草酸盐溶液等。金属盐溶液中金属盐与水的质量比一般为1：(5～20)。以上金属盐溶液多由廉价的无机金属盐配制而成，可回收再利用，制备成本低。采用以上金属盐溶液浸泡步骤S1处理所得聚合物介电薄膜，再经步骤S3处理可在聚合物介电薄膜的表面生长出对应的绝缘金属氧化物层，如三氧化二铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、二氧化锆(ZrO2)、三氧化钇(Y2O3)。
优选地，步骤S1中，浸泡时间为5～45min；和/或，步骤S2中，浸泡时间为1～6h。
优选地，步骤S3中，热处理具体为在150～400℃温度下热处理4～10h。绝缘金属氧化物层的厚度一般为10nm～3μm；绝缘金属氧化物层的厚度具体可通过控制金属源溶液的浓度、浸泡于金属源溶液中的时间、热处理时间等进行控制。
在步骤S1之前还包括步骤S0：制备聚合物介电薄膜；所述制备聚合物介电薄膜具体包括以下步骤：将聚合物溶解于溶剂中，得聚合物溶液；而后采用流延工艺将所述聚合物溶液流延于洁净的基板上；再进行干燥处理。
优选地，步骤S1中，所述聚合物选自聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚碳酸酯(PC)、氟化聚芳醚(FPE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、环氧树脂(Epoxy)中的一种或多种。
以上聚合物介电薄膜的制备过程中，采用流延工艺将聚合物溶液流延于基板上后，可通过调整流延机刮刀的高度控制薄膜的厚度。聚合物介电薄膜的厚度一般控制在1～100μm。干燥处理具体可为在150～400℃烘箱中热处理0.5～4h。
采用以上方法制得聚合物介电薄膜后，可将聚合物介电薄膜从基板上剥离下来，再进行步骤S2操作，也可先不将聚合物介电薄膜从基板上玻璃，直接进行步骤S2操作。
另外，在步骤S1和步骤S2之间，通常还包括将聚合物介电薄膜放入蒸馏水和酒精中超声清洗，去除表面油污和杂质。
优选地，该介电复合薄膜的制备方法还包括步骤S4：重复步骤S0，在所述绝缘金属氧化物层上制备聚合物介电薄膜；或者，重复步骤S0至步骤S3，在所述绝缘金属氧化物层上制备聚合物介电薄膜和绝缘金属氧化物层。以通过以上方式实现制备聚合物层和绝缘金属氧化物层多层交替，获得由聚合物层和绝缘金属氧化物层交替叠加的多层结构的介电复合薄膜。
本发明还提供了一种介电复合薄膜，由以上任一种介电复合薄膜的制备方法制得。该介电复合薄膜可应用于制备储能电容器，尤其是制备中高压储能电容器，因此，本发明还提供了一种以上介电复合薄膜在制备储能电容器中的应用。
本发明的有益技术效果是：本发明提供一种介电复合薄膜及其制备方法和应用，该介电复合薄膜的制备方法以聚合物介电薄膜为基体，利用化学法(包括水解和离子交换)在聚合物介电薄膜基体的表面形成无机绝缘金属氧化物层，一方面，绝缘金属氧化物层可实现从纳米至微米级别的有效调控，且与聚合物介电薄膜结合紧密，可解决有机层和无机层结合力差的难题；另一方面，在聚合物介电薄膜表面生长的绝缘金属氧化物层致密均匀，可有效抑制高温高电场下电极/聚合物介电材料表面的电荷注入以及内部电荷的转移和扩散，大幅度降低了聚合物介电薄膜材料的漏电流和电导损耗，显著提高了聚合物介电薄膜的击穿场强，解决了传统的聚合物薄膜的热稳定性差，特别是储存能力在高温高电场下急剧下降的问题；绝缘金属氧化物层可实现优良的隔离自愈功能，可显著提高聚合物介电薄膜的安全性和稳定性，可有效防止聚合物介电薄膜自愈击穿短路失效；另外，本发明采用离子交换法制备介电复合薄膜，其以聚合物介电薄膜为基体，离子交换过程发生在薄膜一定厚度的表层中，绝缘金属氧化物层和聚合物介电薄膜具有更好的粘附性，且聚合物介电薄膜内部保持完整，没有被破坏，维持了原始聚合物介电薄膜优异的力学性能；再有，本发明介电复合薄膜的制备方法整个工艺流程简单，制备周期短，可重复性高。
说明书附图
为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单说明。
图1是本发明实施例1所制得介电复合薄膜的示意图；
图2是本发明实施例1所制得介电复合薄膜的断面SEM图；
图3是本发明实施例1中步骤2)所制得纯PI聚合物薄膜和最终所得介电复合薄膜中Al2O3层表面的SEM图；
图4是本发明实施例2所制得介电复合薄膜的示意图；
图5是本发明实施例1中步骤2)所制得纯PI聚合物薄膜和实施例1-4所制得介电复合薄膜的储能密度图；
图6是本发明实施例1中步骤2)所制得纯PI聚合物薄膜和实施例1-4所制得介电复合薄膜的储能效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种介电复合薄膜的制备方法，其采用聚酰亚胺(PI)为基体，利用离子交换法实现在PI膜表面生长形成三氧化二铝(Al2O3)绝缘金属氧化物层。具体包括以下步骤：
1)将PI聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中搅拌使其充分溶解，得到一定浓度的稳定聚酰胺酸(PAA)溶液；采用流延工艺将聚酰胺酸(PAA)溶液流延于洁净的玻璃基板上，置于烘箱中250～350℃温度下热处理1～2h，得到单层PI聚合物薄膜；
2)将步骤1)所得的PI聚合物薄膜从玻璃基板上剥离下来，放入蒸馏水和酒精中超声清洗，去除表面油污和杂质；
3)将步骤2)处理后的薄膜完全浸入到浓度为0.5～2mol/L的NaOH碱性溶液中，保持5～30min后取出，利用蒸馏水反复洗涤至中性；
4)将步骤3)处理后的薄膜浸入0.2～0.8mol/L的AlCl3水溶液中浸泡2～4h后取出，利用蒸馏水反复水洗并烘干表面水分；
5)将步骤4)处理后的薄膜固定在干净的玻璃基板上置于烘箱中250～350℃温度下热处理5～7h，得到三层结构的Al2O3-PI-Al2O3介电复合薄膜，其结构如图1所示，该介电复合薄膜为由PI聚合物层11和叠设于PI聚合物层11两侧表面上的Al2O3绝缘金属氧化物层12构成的三层结构介电复合薄膜。
采用扫描电镜对以上所制得介电复合薄膜的断面结构进行检测表征，所得结构如图2所示。由图2可知，Al2O3层和PI层具有明显的分界，且具有非常好的结合力，Al2O3层的厚度均一，约为320nm。
另外，采用扫描电镜分别对以上步骤2)处理所得的纯PI聚合物薄膜和以上采用化学法在PI聚合物薄膜表面生长出的Al2O3层的表面结构进行检测表征，所得结果如图3所示，其中(a)为以上步骤2)处理所得的纯PI聚合物薄膜表面的SEM图，(b)为以上所制得介电复合薄膜中Al2O3层表面的SEM图。由图3可知，Al2O3纳米颗粒大小均一，Al2O3层非常致密无孔洞存在。
分别对以上步骤2)处理所得的纯PI聚合物薄膜和以上所制得介电复合薄膜的储能性能进行测试，具体使用Polyk系统测试材料的高温储能性能，测试频率为10Hz，测试温度为150℃。测试得到纯PI聚合物薄膜的储能密度图如图5中(a)曲线所示，储能效率图如图6中(a)曲线所示；介电复合薄膜的储能密度图如图5中(b)曲线所示，储能效率图如图6中(b)曲线所示。通过储能性能测试发现本实施例所得介电复合薄膜在温度为150℃、电场强度350MV/m的条件下依然具有高达2.42J/cm3的储能密度，远大于纯PI聚合物薄膜的储能密度；并且本实施例所得介电复合薄膜可保持较高的储能效率(＞87％)。
实施例2
一种介电复合薄膜的制备方法，其采用聚酰亚胺(PI)为基体，利用离子交换法实现在PI膜表面生长形成三氧化二铝(Al2O3)绝缘金属氧化物层。具体包括以下步骤：
1)将PI聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中搅拌使其充分溶解，得到一定浓度的稳定聚酰胺酸(PAA)溶液；采用流延工艺将聚酰胺酸(PAA)溶液流延于洁净的玻璃基板上，置于烘箱中250～350℃温度下热处理1～2h，得到单层PI聚合物薄膜；
2)将步骤1)所得的PI聚合物薄膜放入蒸馏水和酒精中超声清洗，去除表面油污和杂质；
3)将步骤2)处理后的薄膜完全浸入到浓度为0.5～2mol/L的NaOH碱性溶液中，保持5～30min后取出，利用蒸馏水反复洗涤至中性；
4)将步骤3)处理后的薄膜浸入0.2～0.8mol/L的AlCl3水溶液中浸泡2～4h后取出，利用蒸馏水反复水洗并烘干表面水分；
5)将步骤4)处理后的薄膜连通玻璃基板一起置于烘箱中250～350℃温度下热处理5～7h，得到两层结构的PI-Al2O3介电复合薄膜；
6)重复以上步骤1)在将步骤5)处理所得介电复合薄膜的Al2O3绝缘金属氧化物层上制备PI聚合物薄膜，得到具有三层结构的PI-Al2O3-PI介电复合薄膜，其结构如图4所示，该介电复合薄膜为由Al2O3绝缘金属氧化物层22和叠设于Al2O3绝缘金属氧化物层22两侧表面上的PI聚合物层21构成的三层结构介电复合薄膜。
采用与实施例1中相同的储能性能方法对以上所制得介电复合薄膜的储能性能进行测试，得到该实施例所得介电复合薄膜的储能密度图如图5中(e)曲线所示，储能效率图如图6中(e)曲线所示。该介电复合薄膜在温度为150℃、电场强度350MV/m的条件下依然具有高达2.16J/cm3的储能密度，且储能效率高达73％。
实施例3
一种介电复合薄膜的制备方法，其采用聚酰亚胺(PI)为基体，利用离子交换法实现在PI膜表面生长形成氧化镁(MgO)绝缘金属氧化物层。具体包括以下步骤：
1)将PI聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中搅拌使其充分溶解，得到一定浓度的稳定聚酰胺酸(PAA)溶液；采用流延工艺将聚酰胺酸(PAA)溶液流延于洁净的玻璃基板上，置于烘箱中250～350℃温度下热处理1～2h，得到单层PI聚合物薄膜；
2)将步骤1)所得的PI聚合物薄膜从玻璃基板上剥离下来，放入蒸馏水和酒精中超声清洗，去除表面油污和杂质；
3)将步骤2)处理后的薄膜完全浸入到浓度为0.5～2mol/L的Ca(OH)2碱性溶液中，保持5～30min后取出，利用蒸馏水反复洗涤至中性；
4)将步骤3)处理后的薄膜浸入0.2～0.8mol/L的MgCl2水溶液中浸泡2～4h后取出，利用蒸馏水反复水洗并烘干表面水分；
5)将步骤4)处理后的薄膜固定在干净的玻璃基板上置于烘箱中250～350℃温度下热处理4～7h，得到三层结构的MgO-PI-MgO介电复合薄膜。
采用与实施例1中相同的储能性能方法对以上所制得介电复合薄膜的储能性能进行测试，得到该实施例所得介电复合薄膜的储能密度图如图5中(c)曲线所示，储能效率图如图6中(c)曲线所示。该介电复合薄膜在温度为150℃、电场强度350MV/m的条件下依然具有高达2.32J/cm3的储能密度，且储能效率高达83％。
实施例4
一种介电复合薄膜的制备方法，其采用聚酰亚胺(PI)为基体，利用离子交换法实现在PI膜表面生长形成二氧化锆(ZrO2)绝缘金属氧化物层。具体包括以下步骤：
1)将PI聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中搅拌使其充分溶解，得到一定浓度的稳定聚酰胺酸(PAA)溶液；采用流延工艺将聚酰胺酸(PAA)溶液流延于洁净的玻璃基板上，置于烘箱中250～350℃温度下热处理1～2h，得到单层PI聚合物薄膜；
2)将步骤1)所得的PI聚合物薄膜从玻璃基板上剥离下来，放入蒸馏水和酒精中超声清洗，去除表面油污和杂质；
3)将步骤2)处理后的薄膜完全浸入到浓度为0.5～2mol/L的NaOH碱性溶液中，保持5～30min后取出，利用蒸馏水反复洗涤至中性；
4)将步骤3)处理后的薄膜浸入0.3～0.7mol/L的ZrOCl2水溶液中浸泡1～4h后取出，利用蒸馏水反复水洗并烘干表面水分；
5)将步骤4)处理后的薄膜固定在干净的玻璃基板上置于烘箱中200～400℃温度下热处理4～7h，得到三层结构的ZrO2-PI-ZrO2介电复合薄膜。
采用与实施例1中相同的储能性能方法对以上所制得介电复合薄膜的储能性能进行测试，得到该实施例所得介电复合薄膜的储能密度图如图5中(d)曲线所示，储能效率图如图6中(d)曲线所示。该介电复合薄膜在温度为150℃、电场强度350MV/m的条件下依然具有高达2.25J/cm3的储能密度，且储能效率高达84％。
实施例5
一种介电复合薄膜的制备方法，其采用聚醚酰亚胺(PEI)为基体，利用离子交换法实现在PEI膜表面生长形成三氧化二铝(Al2O3)绝缘金属氧化物层。具体包括以下步骤：
1)将PEI聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中搅拌使其充分溶解，得到一定浓度的稳定PEI溶液；采用流延工艺将PEI溶液流延于洁净的玻璃基板上，置于烘箱中150～250℃温度下热处理1～2h，得到单层PEI聚合物薄膜；
2)将步骤1)所得的PEI聚合物薄膜从玻璃基板上剥离下来，放入蒸馏水和酒精中超声清洗，去除表面油污和杂质；
3)将步骤2)处理后的薄膜完全浸入到浓度为1～2mol/L的KOH碱性溶液中，保持5～30min后取出，利用蒸馏水反复洗涤至中性；
4)将步骤3)处理后的薄膜浸入0.3～0.7mol/L的AlCl3水溶液中浸泡1～4h后取出，利用蒸馏水反复水洗并烘干表面水分；
5)将步骤4)处理后的薄膜固定在干净的玻璃基板上置于烘箱中150～300℃温度下热处理4～7h，得到三层结构的Al2O3-PEI-Al2O3介电复合薄膜。
采用与实施例1中相同的储能性能方法对以上所制得介电复合薄膜的储能性能进行测试，该介电复合薄膜在温度为200℃、电场强度350MV/m的条件下依然具有高达2.2J/cm3的储能密度，且储能效率高达90％。
实施例6
一种介电复合薄膜的制备方法，其采用聚醚酰亚胺(PEI)为基体，利用离子交换法实现在PEI膜表面生长形成氧化镁(MgO)绝缘金属氧化物层。具体包括以下步骤：
1)将PEI聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中搅拌使其充分溶解，得到一定浓度的稳定PEI溶液；采用流延工艺将PEI溶液流延于洁净的玻璃基板上，置于烘箱中150～250℃温度下热处理1～2h，得到单层PEI聚合物薄膜；
2)将步骤1)所得的PEI聚合物薄膜放入蒸馏水和酒精中超声清洗，去除表面油污和杂质；
3)将步骤2)处理后的薄膜完全浸入到浓度为1～2mol/L的KOH碱性溶液中，保持5～30min后取出，利用蒸馏水反复洗涤至中性；
4)将步骤3)处理后的薄膜浸入0.3～0.7mol/L的MgCl2水溶液中浸泡1～4h后取出，利用蒸馏水反复水洗并烘干表面水分；
5)将步骤4)处理后的薄膜连通玻璃基板一起置于烘箱中150～300℃温度下热处理4～7h，得到两层结构的PEI-MgO介电复合薄膜；
6)重复以上步骤1)在将步骤5)处理所得介电复合薄膜的MgO绝缘金属氧化物层上制备PEI聚合物薄膜，得到具有三层结构的PEI-MgO-PEI介电复合薄膜。
采用与实施例1中相同的储能性能方法对以上所制得介电复合薄膜的储能性能进行测试，该介电复合薄膜在温度为150℃、电场强度350MV/m的条件下依然具有高达2.1J/cm3的储能密度，且储能效率高达89％。
实施例7
一种介电复合薄膜的制备方法，其采用聚醚酰亚胺(PEI)为基体，利用离子交换法实现在PEI膜表面生长形成二氧化锆(ZrO2)绝缘金属氧化物层。具体包括以下步骤：
1)将PEI聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中搅拌使其充分溶解，得到一定浓度的稳定PEI溶液；采用流延工艺将PEI溶液流延于洁净的玻璃基板上，置于烘箱中150～250℃温度下热处理1～2h，得到单层PEI聚合物薄膜；
2)将步骤1)所得的PEI聚合物薄膜从玻璃基板上剥离下来，放入蒸馏水和酒精中超声清洗，去除表面油污和杂质；
3)将步骤2)处理后的薄膜完全浸入到浓度为1～2mol/L的NaOH碱性溶液中，保持5～30min后取出，利用蒸馏水反复洗涤至中性；
4)将步骤3)处理后的薄膜浸入0.3～0.7mol/L的ZrOCl2水溶液中浸泡1～4h后取出，利用蒸馏水反复水洗并烘干表面水分；
5)将步骤4)处理后的薄膜固定在干净的玻璃基板上置于烘箱中150～300℃温度下热处理4～7h，得到三层结构的ZrO2-PEI-ZrO2介电复合薄膜。
采用与实施例1中相同的储能性能方法对以上所制得介电复合薄膜的储能性能进行测试，该介电复合薄膜在温度为150℃、电场强度350MV/m的条件下依然具有高达2.15J/cm3的储能密度，且储能效率高达85％。
实施例8
一种介电复合薄膜的制备方法，其采用氟化聚芳醚(FPE)为基体，利用离子交换法实现在FPE膜表面生长形成三氧化二铝(Al2O3)绝缘金属氧化物层。具体包括以下步骤：
1)将FPE聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中搅拌使其充分溶解，得到一定浓度的稳定FPE溶液；采用流延工艺将FPE溶液流延于洁净的玻璃基板上，置于烘箱中150～250℃温度下热处理1～2h，得到单层FPE聚合物薄膜；
2)将步骤1)所得的FPE聚合物薄膜从玻璃基板上剥离下来，放入蒸馏水和酒精中超声清洗，去除表面油污和杂质；
3)将步骤2)处理后的薄膜完全浸入到浓度为1～1.75mol/L的Ca(OH)2碱性溶液中，保持5～30min后取出，利用蒸馏水反复洗涤至中性；
4)将步骤3)处理后的薄膜浸入0.2～0.8mol/L的AlCl3水溶液中浸泡1～4h后取出，利用蒸馏水反复水洗并烘干表面水分；
5)将步骤4)处理后的薄膜固定在干净的玻璃基板上置于烘箱中150～250℃温度下热处理4～7h，得到三层结构的Al2O3-FPE-Al2O3介电复合薄膜。
采用与实施例1中相同的储能性能方法对以上所制得介电复合薄膜的储能性能进行测试，该介电复合薄膜在温度为150℃、电场强度400MV/m的条件下依然具有高达2.3J/cm3的储能密度，且储能效率高达91％。
实施例9
一种介电复合薄膜的制备方法，其采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基体，利用离子交换法实现在PET膜表面生长形成氧化镁(MgO)绝缘金属氧化物层。具体包括以下步骤：
1)将PET聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中搅拌使其充分溶解，得到一定浓度的稳定PET溶液；采用流延工艺将PET溶液流延于洁净的玻璃基板上，置于烘箱中150～250℃温度下热处理1～2h，得到单层PET聚合物薄膜；
2)将步骤1)所得的PET聚合物薄膜从玻璃基板上剥离下来，放入蒸馏水和酒精中超声清洗，去除表面油污和杂质；
3)将步骤2)处理后的薄膜完全浸入到浓度为0.5～2mol/L的NaOH碱性溶液中，保持5～30min后取出，利用蒸馏水反复洗涤至中性；
4)将步骤3)处理后的薄膜浸入0.2～0.8mol/L的MgCl2水溶液中浸泡1～4h后取出，利用蒸馏水反复水洗并烘干表面水分；
5)将步骤4)处理后的薄膜固定在干净的玻璃基板上置于烘箱中150～250℃温度下热处理4～7h，得到三层结构的MgO-PET-MgO介电复合薄膜。
采用与实施例1中相同的储能性能方法对以上所制得介电复合薄膜的储能性能进行测试，该介电复合薄膜在温度为150℃、电场强度400MV/m的条件下依然具有高达2.0J/cm3的储能密度，且储能效率高达80％。
由上可知，本发明介电复合薄膜的制备方法以聚合物介电薄膜为基体，在聚合物介电薄膜表面利用化学法(包括水解和离子交换)生长无机绝缘金属氧化物层，绝缘金属氧化物层可以实现从纳米级别至微米级别的有效调控，其与聚合物介电薄膜结合紧密；并且绝缘金属氧化物层致密性高且具有宽能带隙(4eV～9eV)，可有效抑制高温高电场下电极/聚合物介电薄膜表面的电荷注入以及内部电荷的转移和扩散而形成的泄露电流，显著提高了聚合物介电薄膜在高温高电场下的储能密度和储能效率，可大大提高聚合物介电薄膜在高温高电场下的应用，可省略传统的冷却系统，更有利于轻量化和小型化应用。另外，制备过程中聚合物介电薄膜的离子交换过程发生在薄膜一定厚度的表层上，绝缘氧化物层与聚合物介电薄膜具有更好的粘附性，且聚合物介电薄膜内部保持完整没有被破坏，维持了原始薄膜优异的力学性能，且具有成本低，工艺流程简单，制备周期短，可重复性高；所制得介电复合薄膜可用于制备储能电容器。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所述权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种介电复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚合物介电薄膜进行水解处理，使所述聚合物介电薄膜上表层的高分子链打开；
S2、将步骤S1处理后的聚合物介电薄膜浸泡于绝缘金属氧化物的金属源溶液中，取出后水洗并去除水分；
S3、将步骤S2处理后的聚合物介电薄膜进行热处理，在聚合物介电薄膜的表面形成绝缘金属氧化物层。
2.根据权利要求1所述的介电复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，水解处理具体为将聚合物介电薄膜浸泡于碱性溶液中。
3.根据权利要求2所述的介电复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氨水中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的介电复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述金属源溶液为金属盐溶液；所述金属盐溶液选自铝盐溶液、镁盐溶液、锌盐溶液、锆盐溶液、钇盐溶液中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的介电复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，浸泡时间为5～45min；和/或，步骤S2中，浸泡时间为1～6h。
6.根据权利要求1所述的介电复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，热处理具体为在150～400℃温度下热处理4～10h。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的介电复合薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤S1之前还包括步骤S0：制备聚合物介电薄膜；所述制备聚合物介电薄膜具体包括以下步骤：将聚合物溶解于溶剂中，得聚合物溶液；而后采用流延工艺将所述聚合物溶液流延于洁净的基板上；再进行干燥处理。
8.根据权利要求7所述的介电复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、氟化聚芳醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚丙烯、环氧树脂中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的介电复合薄膜的制备方法，其特征在于，还包括步骤S4：重复步骤S0，在所述绝缘金属氧化物层上制备聚合物介电薄膜；或者，重复步骤S0至步骤S3，在所述绝缘金属氧化物层上制备聚合物介电薄膜和绝缘金属氧化物层，获得具有由聚合物层和绝缘金属氧化物层交替叠加的多层结构的介电复合薄膜。
10.一种介电复合薄膜，其特征在于，由权利要求1至9中任一项所述的介电复合薄膜的制备方法制得。
11.权利要求10所述的介电复合薄膜在制备储能电容器中的应用。
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