CN109950407A - 一种钙钛矿薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钙钛矿薄膜及其制备方法，所述制备方法的步骤包括：将钙钛矿溶液使用溶液加工法制备得到含有溶剂的钙钛矿薄膜前驱体，对所述钙钛矿薄膜前驱体进行热压处理得到所述钙钛矿薄膜。所述制备方法制备得到的钙钛矿薄膜中晶粒尺寸较大，且薄膜的厚度较厚，满足光电器件的载流子运输需要。
Description
技术领域
本发明属于半导体器件制造领域，涉及一种钙钛矿薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，有机-无机材料杂化的钙钛矿由于其优异的光电转换效率、简单的制备工艺和低廉的制造成本受到了全球学术界和产业界的广泛关注，显示出很强的商业化应用前景。转换效率的迅速提升，一方面得益于钙钛矿旋涂成膜工艺的改进，另一方面得益于钙钛矿薄膜界面优化。然而钙钛矿在商业化发展过程中，仍然存在几个需要克服的难点：环境稳定性差、原料毒性、成本控制等。双钙钛矿由于其优异的稳定性，成本较为低廉，环境友好，可以看作是无铅钙钛矿一个很好的替代品。近期，双钙钛矿卤化物作为一个新型的钙钛矿材料引起研究者广泛关注，采用旋涂工艺可以得到质量较好的薄膜。但是，单纯旋涂工艺得到薄膜厚度较薄，无法满足光电器件的载流子运输需要。而喷涂工艺虽然能得到较厚的薄膜，但是其薄膜表面粗糙度较大，晶粒尺寸较小且有大量的针孔。
CN 107431128 A公开了一种具有有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的器件的制备方法包括：步骤a)，层叠第一结构体和第二结构体，以使第一表面层和第二表面层相接触，所述第一结构体包括含有下述i～v)中的至少一种物质的第一表面层，所述第二结构体包括与第一表面层独立地包含下述i～v)中的至少一种物质的第二表面层；以及步骤b)，向层叠有第一结构体和第二结构体的层叠体施加热量以及物理力：i)有机、无机杂化钙钛矿化合物，ii)有机卤化物，iii)金属卤化物，iv)有机、无机杂化钙钛矿化合物前体物质，v)金属卤化物前体物质。
CN 108258127 A公开了一种喷涂制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法，将钙钛矿纳米晶分散到有机溶剂中，获得钙钛矿纳米晶分散液；将钙钛矿纳米晶分散液装入喷瓶中，安装到喷枪上，调节喷枪与基底的距离、喷枪的出液量和气压；然后将基底加热后进行喷涂，退火后，得到钙钛矿纳米晶薄膜。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种钙钛矿薄膜及其制备方法，所述制备方法制备得到的钙钛矿薄膜中晶粒尺寸较大，且薄膜的厚度较厚，满足光电器件的载流子运输需要。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法的步骤包括：
将钙钛矿溶液使用溶液加工法制备得到含有溶剂的钙钛矿薄膜前驱体，对所述钙钛矿薄膜前驱体进行热压处理得到所述钙钛矿薄膜。
本发明中，当所述钙钛矿薄膜前驱体内含有少量溶剂时，可在热和压力的作用下重新结晶，进而获得尺寸较大的钙钛矿晶粒。
作为本发明优选的技术方案，所述含有溶剂的钙钛矿薄膜前驱体中溶剂的含量不超过所述钙钛矿薄膜前驱体总质量的12％，如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或11％等，但并不仅限于列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，薄膜中溶剂含量过高会使得喷涂后的薄膜在热压过程中造成溶剂及钙钛矿从侧面挤出，无法形成良好的薄膜。
作为本发明优选的技术方案，所述溶液加工法包括旋涂法、超声喷涂法或刮涂法中的任意一种，优选为旋涂法或超声喷涂法。
作为本发明优选的技术方案，所述溶液加工法在衬底上进行。
优选地，所述衬底的温度为60～150℃，如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不仅限于列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，因为所使用的主体溶剂沸点在120℃～190℃之间，衬底温度过高会造成喷涂的液滴中的溶剂迅速挥发，无法满足薄膜中会有残留溶剂存在，且薄膜的针孔会较多；衬底温度过低会造成喷涂的液滴中的溶剂挥发速度过慢，在连续喷涂过程中会使得薄膜中的钙钛矿无法结晶出来，更无法使用热压方法。
作为本发明优选的技术方案，所述钙钛矿溶液的浓度为0.05～1M，如0.05M、0.1M、0.15M、0.2M、0.3M、0.4M、0.5M、0.6M、0.7M、0.8M、0.9M或1M等，但并不仅限于列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述钙钛矿溶液中的钙钛矿为A2B'B”X6，其中A包括Cs、CH3NH2或CH3中的任意一种，B'包括Ag、Cu、Au、Na、In或Ti中的任意一种，B”包括Bi、Sb或金属空位中的任意一种，X包括Cl、Br或I中的任意一种。
优选地，所述钙钛矿溶液中的溶剂包括主体溶剂和添加溶剂。
优选地，所述主体溶剂包括DMSO、NMP或乙二醇甲醚中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：DMSO和NMP的组合、NMP和乙二醇甲醚的组合、乙二醇甲醚和DMSO的组合或DMSO、NMP和乙二醇甲醚的组合等。
优选地，所述添加溶剂包括IPA、甲醇、乙二醇、水、乙醇、乙酸乙酯、DMF或醋酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：IPA和甲醇的组合、甲醇和乙二醇的组合、乙二醇和水的组合、水和乙醇的组合、乙醇和乙酸乙酯的组合、乙酸乙酯和DMF的组合、DMF和醋酸的组合、醋酸和IPA的组合或IPA、甲醇和水的组合等。
优选地，所述主体溶剂与所述添加溶剂的体积比为10:0.1～2，如10:0.1、10:0.2、10:0.5、10:0.8、10:1、10:1.2、10:1.5、10:1.8或10:2等，但并不仅限于列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，添加溶剂的添加量对钙钛矿在主体溶剂中的溶解度有影响，添加溶剂的量过高会使钙钛矿在主体溶剂中析出。
作为本发明优选的技术方案，所述热压的压力为0.05～10MPa，如0.05MPa、0.1MPa、0.2MPa、0.5MPa、0.8MPa、1MPa、2MPa、5MPa、8MPa或10MPa等，但并不仅限于列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述热压的温度为30～200℃，如30℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃等，但并不仅限于列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述热压的时间为5～720min，如5min、10min、20min、50min、100min、200min、350min、500min、700min或720min等，但并不仅限于列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述热压使用的热压装置中与所述钙钛矿薄膜前驱体接触的压头表面采用低表面能的薄膜修饰。
本发明中，低表面能薄膜修饰的作用是在热压过程中钙钛矿薄膜在压头表面没有残留，从而能得到光滑的薄膜。
优选地，所述低表面能的薄膜包括CYTOP、SU8-2、PMMA或PVDF中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：CYTOP和SU8-2的组合、SU8-2和PMMA的组合、PMMA和PVDF的组合、PVDF和CYTOP的组合或CYTOP、SU8-2和PMMA的组合等。
本发明中，使钙钛矿薄膜前驱体内含有少量溶剂的具体实现方案可以是：
利用溶液加工制备钙钛矿薄膜时未挥发完全的残余溶剂；
或，在制备钙钛矿薄膜后利用喷涂法，在薄膜上喷涂少量溶剂；
或，将溶剂分散在压头表面，再将压头与钙钛矿薄膜接触。
作为本发明优选的技术方案，所述钙钛矿薄膜的制备方法包括：
在60～150℃的衬底上将浓度为0.05～1M的钙钛矿溶液使用旋涂法、超声喷涂法或刮涂法中的任意一种制备得到含有溶剂的钙钛矿薄膜前驱体，所述含有溶剂的钙钛矿薄膜前驱体中溶剂的含量不超过所述钙钛矿薄膜前驱体总质量的12％，对所述钙钛矿薄膜前驱体进行热压处理，所述热压的压力为0.05～10MPa，温度为30～200℃，时间为5～720min，得到所述钙钛矿薄膜，其中所述热压使用的热压装置中与所述钙钛矿薄膜前驱体接触的压头表面采用低表面能的薄膜修饰。
本发明目的之二在于提供一种钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜由上述任一种制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种钙钛矿薄膜及其制备方法，所述制备方法制备得到的钙钛矿薄膜中晶粒尺寸较大，且薄膜的厚度较厚，满足光电器件的载流子运输需要。
附图说明
图1是本发明提供的钙钛矿薄膜的SEM图；
图2是无热压旋涂方法制备得到的钙钛矿薄膜的SEM图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
本发明中，所使用的钙钛矿A2B'B”X6可以为市售或合成得到，其合成方法为本领域的公知方法。以Cs2AgBiBr6为例，其合成路线为：
分别称取CsBr(213mg,1.00mmol),BiBr3(225mg,0.5mmol),溶于3ml 47％的HBr中，随后将溶液转移至耐压瓶中，称取AgBr(94mg,0.5mmol)加入其中，于120℃油浴反应24h，随后以1℃/h降至80℃，反应液在80℃静置6h使晶粒稳定生长，随后将反应液过滤，并使用IPA清洗样品，样品于真空烘箱干燥24h，得到尺寸为2-5mm的红色八面体单晶，产率大约为85％。
本发明中，所述衬底可以是玻璃、PI、PEN、铝箔或PET等。
其中，TiO2衬底基板的制作方法为：将玻璃衬底分别用去离子水、丙酮、异丙醇各超声15min，于80℃烘干2h。将洗净的片子用UV处理30min，以提高表面黏附力，将片子置于旋涂机上，使用移液枪移取60ul四异丙醇钛前驱体溶液，滴涂在片子上，静止20s，前转：500rpm；时间：3s；后转：3000rpm；时间：40s；后烘：200℃；时间：120min；得到膜厚100nm的TiO2薄膜。
本发明中，所述旋涂方法为，移取钙钛矿溶液至旋涂机片子上，静置10～30s后，设定转速200～1000rpm以及时间30～120s，片子停止转动后退火，得到含有溶剂的钙钛矿薄膜前驱体。其中，由于旋涂转速较低，旋涂完后薄膜还会有大量的溶剂残留，因此上述退火为降低薄膜中溶剂含量。
其中，所述退火的温度为100℃时间为5min，本发明中，通过热重分析技术(TGA)在程序精确控制温度下分析喷涂后钙钛矿薄膜样品质量与温度变化关系，随着温度从30℃升高到150℃，钙钛矿薄膜样品质量持续下降到初始质量的75％后保持不变。基于上述TGA实验结果，本发明所述旋涂法在上述限定的退火条件下，可以确保退火后所述钙钛矿薄膜前驱体相比于初始的钙钛矿溶液的失重小于25％，即所述钙钛矿薄膜前驱体中残留有一定量的溶液。
本发明中，所述喷涂方法为，使用120KHz的Impact喷嘴以使溶液能被雾化成颗粒更小的液滴，同时控制喷嘴与基板的距离为30～120mm，使用N2作为载气，气体压力为0.2～0.6psi，以确保雾化后的液滴能均匀地铺在衬底上，喷液注射泵流量为0.6～1.5mL/min，喷嘴移动速度为20～80mm/s，行间距为2～5cm，使溶液能完全覆盖衬底表面，同时溶液不会过多而导致退火过程中出现液滴团聚，控制衬底温度为100～150℃，使薄膜在下一次喷涂前完全干燥，通过控制喷涂次数以控制薄膜厚度。
实施例1
1、溶液配制：Cs2AgBiBr6单晶于110℃下溶解于无水DMSO中配成0.4M溶液，随后溶液冷却至室温，配制成旋涂所需的溶液；
2、Cs2AgBiBr6旋涂：将涂好TiO2的片子放在旋涂机上，衬底温度为80℃，使用移液枪移取60μl溶液，滴涂在片子上，静止20s，转速：500rpm；时间：60s；
3、Cs2AgBiBr6热压：待旋涂退火完毕后，利用具有疏水特性的CYTOP薄膜压在旋涂后的薄膜上，并施加1MPa的压力，于100℃保持5min，随后于120℃保持5min，得到厚度为500nm表面平整的薄膜。
实施例2
1、溶液配制：按比例称取一定量的溴化铯、溴化金(二者摩尔比为3:1)，加入溶剂乙二醇单甲醚，溶液总浓度为0.5M，于常温下搅拌12h，静置老化12h，过滤得到前驱体溶液；
2、Cs3AuBr6旋涂：将涂好TiO2的片子放在旋涂机上，衬底温度为85℃，使用移液枪移取100μl溶液，滴涂在片子上，静止20s，转速：700rpm；时间：90s；
3、Cs3AuBr6热压：待钙钛矿薄膜旋涂退火完毕后，利用具有疏水特性的CYTOP薄膜压在旋涂后的薄膜上，并施加2MPa的压力，于105℃保持8min，随后于120℃保持10min，得到厚度为700nm表面平整的薄膜。
实施例3
1、溶液配制：按比例称取一定量的溴化铯、溴化钛(二者摩尔比为3:1)，加入惰性溶剂NMP中，并往其中加入DMF作为添加剂，VNMP:VDMF＝10:2，溶液总浓度为0.7M，于常温下搅拌6h，静置老化24h，过滤得到前驱体溶液；
2、Cs3TiBr6旋涂：将涂好TiO2的片子放在旋涂机上，衬底温度为100℃，使用移液枪移取60μl溶液，滴涂在片子上，静止20s，转速：500rpm；时间：30s；
3、Cs3TiBr6热压：待钙钛矿薄膜旋涂退火完毕后，利用具有疏水特性的PMMA薄膜压在旋涂后的薄膜上，并施加6MPa的压力，于105℃保持30min，随后于120℃保持60min，得到厚度为600nm表面平整的薄膜。
实施例4
本实施例中，步骤1和步骤2与实施例1相同。
3、Cs2AgBiBr6热压：待旋涂退火完毕后，利用具有疏水特性的SU8-2薄膜压在旋涂后的薄膜上，并施加0.05MPa的压力，于180℃保持10min，随后于200℃保持5min，得到厚度为500nm表面平整的薄膜。
实施例5
本实施例中，步骤1和步骤2与实施例2相同。
3、Cs3AuBr6热压：待钙钛矿薄膜旋涂退火完毕后，利用具有疏水特性的PVDF薄膜压在旋涂后的薄膜上，并施加10MPa的压力，于30℃保持6h，随后于50℃保持3h，得到厚度为700nm表面平整的薄膜。
实施例6
本实施例中，步骤1和步骤2与实施例3相同。
3、Cs3TiBr6热压：待钙钛矿薄膜旋涂退火完毕后，利用具有疏水特性的PMMA薄膜压在旋涂后的薄膜上，并施加5MPa的压力，于120℃保持30min，随后于150℃保持15min，得到厚度为600nm表面平整的薄膜。
实施例7
1、溶液配制：Cs2AgBiBr6单晶于110℃溶解于无水DMSO中配成0.2M溶液，随后溶液冷却至室温，配制成喷涂溶液。
2、Cs2AgBiBr6喷涂：采用衬底温度精确可控的喷涂设备进行喷涂，采用120KHz的Impact喷嘴，同时控制喷嘴与基板的距离为110mm，喷液注射泵流量为1.0mL/min，喷嘴移动速度为60mm/s，使用N2作为载气，气体压力为0.6psi，行间距为3cm，衬底温度控制在125℃，以流量1ml/min喷涂20次；
3、Cs2AgBiBr6热压：待最后一次喷涂完毕后，利用具有疏水特性的CYTOP薄膜压在喷涂后的薄膜上，并施加0.5MPa的压力，于100℃保持5min，随后于120℃保持25min，得到厚度为15μm且表面平整的薄膜。
对比例1
本对比例除了不进行步骤3外，其余条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例除了热压前将钙钛矿薄膜前驱体中溶剂全部挥发完全外(即退火后钙钛矿薄膜前驱体失重25％)，其余条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例除了步骤(3)所述热压温度为300℃外，其余条件均与实施例1相同。
通过图1和图2的比较可以看出采用喷涂联合热压的方法可以得到尺寸较大的钙钛矿晶粒，可能是由于在热压之前最后一次喷涂的溶液使得之前生长的晶粒部分溶解，在热压时由于外力的作用使得晶粒沿着水平方向生长；采用旋涂得到薄膜有针孔且薄膜晶粒尺寸较小，可能是在旋涂时溶剂迅速挥发，在退火过程中晶粒无法得到足够的生长时间，且由于高温退火时溶剂挥发及钙钛矿表面能减小过程中造成针孔产生，对比例2中溶剂全部挥发完，导致热压时之前生长的晶粒不能被重新溶解结晶，使得晶粒沿着垂直方向生长，薄膜粗糙度变大，针孔变多，对比例3中热压温度升到300℃，已经远远超过本发明使用的溶剂沸点，在热压过程中溶剂会迅速挥发，晶粒得不到足够的生长时间，而造成较大的粗糙度，较小的晶粒。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤包括：
使用溶液加工法制备得到含有溶剂的钙钛矿薄膜前驱体，对所述钙钛矿薄膜前驱体进行热压处理得到所述钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有溶剂的钙钛矿薄膜前驱体中溶剂的含量不超过所述钙钛矿薄膜前驱体总质量的12％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液加工法包括旋涂法、超声喷涂法或刮涂法中的任意一种，优选为旋涂法或超声喷涂法。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶液加工法在衬底上进行；
优选地，所述衬底的温度为60～150℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶液加工法使用的钙钛矿溶液的浓度为0.05～1M。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿溶液中的钙钛矿为A2B'B”X6，其中A包括Cs、CH3NH2或CH3中的任意一种，B'包括Ag、Cu、Au、Na、In或Ti中的任意一种，B”包括Bi、Sb或金属空位中的任意一种，X包括Cl、Br或I中的任意一种；
优选地，所述钙钛矿溶液中的溶剂包括主体溶剂和添加溶剂；
优选地，所述主体溶剂包括DMSO、NMP或乙二醇甲醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述添加溶剂包括IPA、甲醇、乙二醇、水、乙醇、乙酸乙酯、DMF或醋酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述主体溶剂与所述添加溶剂的体积比为10:0.1～2。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热压的压力为0.05～10MPa；
优选地，所述热压的温度为30～200℃；
优选地，所述热压的时间为5～720min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热压使用的热压装置中与所述钙钛矿薄膜前驱体接触的压头表面采用低表面能的薄膜修饰；
优选地，所述低表面能的薄膜包括CYTOP、SU8-2、PMMA或PVDF中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤包括：
在60～150℃的衬底上将浓度为0.05～1M的钙钛矿溶液使用旋涂法、超声喷涂法或刮涂法中的任意一种制备得到含有溶剂的钙钛矿薄膜前驱体，所述含有溶剂的钙钛矿薄膜前驱体中溶剂的含量不超过所述钙钛矿薄膜前驱体总质量的12％，对所述钙钛矿薄膜前驱体进行热压处理，所述热压的压力为0.05～10MPa，温度为30～200℃，时间为5～720min，得到所述钙钛矿薄膜，其中所述热压使用的热压装置中与所述钙钛矿薄膜前驱体接触的压头表面采用低表面能的薄膜修饰。
10.一种钙钛矿薄膜，其特征在于，所述钙钛矿薄膜由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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