CN111801391A - 含可溶性硫代镧系元素盐的耐腐蚀溶胶凝胶 - Google Patents

含可溶性硫代镧系元素盐的耐腐蚀溶胶凝胶 Download PDF

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Abstract

本文所述的方面大体上涉及一种溶胶凝胶，其是有机硅烷、金属醇盐、酸和硫代镧系元素盐的反应产物，所述硫代镧系元素盐在23℃的溶解度为约1克以上/克溶胶凝胶。所述硫代镧系元素盐包含阳离子和硫代配体。所述阳离子可以是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钴、钙、锶、钡和锆。在另一方面，一种部件，例如运载器部件，包含金属基材和设置在该金属基材上的溶胶凝胶。方法可以包括通过下述方式形成溶胶凝胶：混合金属醇盐和酸形成第一混合物，将有机硅烷与第一混合物混合以形成第二混合物；将镧系元素盐与第二混合物混合形成第三混合物。

Description

含可溶性硫代镧系元素盐的耐腐蚀溶胶凝胶
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2019年1月18日提交的美国非临时专利申请No.16/252,387和2018年2月2日提交的美国临时专利申请No.62/625,785的权益和优先权，它们全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开的方面大体上涉及耐腐蚀溶胶凝胶和用于形成溶胶凝胶的方法。
背景技术
飞行器表面通常由如铝或钛等金属制成。可以在金属表面涂覆底漆以防止或减少腐蚀。此外，通常在金属表面和底漆之间设置粘合性涂层，以促进金属和底漆之间的粘合。
可以在金属和底漆之间的界面处设置粘合性溶胶凝胶膜。在飞行器表面长期使用后，溶胶凝胶膜可能会变得越来越多孔。孔隙会保留水一定时间，这会促进金属表面的腐蚀。常用的溶胶凝胶膜本身不具有耐腐蚀性。此外，孔隙中水的存在使孔隙内的渗透压升高，这在表面上产生了被称为“起泡”的视觉上明显的缺陷。
飞行器金属表面的腐蚀防护通常依赖于具有六价铬的底漆。但是，存在从底漆和预处理中消除六价铬的使用的法规压力。此外，已经将腐蚀抑制剂添加到溶胶凝胶膜中(或包含在溶胶凝胶膜的形成中)。然而，已经发现这些抑制剂降低了溶胶凝胶膜的粘合性并且在水性溶胶凝胶中溶解较差，这降低了当存在于溶胶凝胶中时腐蚀抑制剂的抗腐蚀能力。
因此，需要新的改进的耐腐蚀的粘合性溶胶凝胶和形成溶胶凝胶的方法。
发明内容
在一个方面中，溶胶凝胶包含有机硅烷、金属醇盐、酸、硫代镧系元素盐和水，所述硫代镧系元素盐在23℃的溶解度为约1克以上/克溶胶凝胶。
在另一方面，一种部件，例如运载器部件，包含金属基材和设置在该金属基材上的溶胶凝胶。所述溶胶凝胶包含有机硅烷、金属醇盐、酸、硫代镧系元素盐和水，所述硫代镧系元素盐在23℃的溶解度为约1克以上/克溶胶凝胶。
在另一方面，一种形成溶胶凝胶的方法包括：混合金属醇盐和酸形成第一混合物，将有机硅烷与第一混合物混合以形成第二混合物；将硫代镧系元素盐与第二混合物混合形成第三混合物。
附图说明
为了可以详细地理解本公开的上述特征，可以参照各方面来进行以上简要概述的本公开的更具体的说明，其中一些方面在附图中示出。然而，应当注意，附图仅示出了本公开的典型方面，因此不应被认为是对其范围的限制，因为本公开可以允许其他等效的方面。
图1是设置在基材上的腐蚀抑制性溶胶凝胶的侧视图。
图2是形成溶胶凝胶的方法的流程图。
图3是说明本公开的镧系元素盐和比较例的腐蚀电流的条形图。
图4是使用本公开的镧系元素盐和比较例配制的溶胶凝胶的Tafel图。
为了便于理解，在可能的情况下使用了相同的附图标记来表示图中共有的相同要素。附图未按比例绘制，并且可能为清楚起见而简化。设想的是，一个方面的要素和特征可以有益地并入其他方面中，而无需进一步说明。
具体实施方式
本公开的方面大体上涉及耐腐蚀溶胶凝胶。本公开的溶胶凝胶包含(或者是以下的反应产物)有机硅烷、金属醇盐、酸和硫代镧系元素盐。已经发现硫代镧系元素盐是在水性溶胶凝胶中具有高溶解度的腐蚀抑制剂。已经发现，与常规腐蚀抑制剂不同，本公开的腐蚀抑制剂容易溶于水性溶胶凝胶中，于是可以扩散经过溶胶凝胶以保护金属基材免受腐蚀。与不溶性抑制剂不同，扩散经过溶胶凝胶可以使可溶性抑制剂在一定程度上从涂层中浸出并保护基材免受腐蚀。与具有在溶胶凝胶中的溶解度较低的腐蚀抑制剂的溶胶凝胶相比，由于所述溶胶凝胶中的固体含量减少并且具有较低孔隙率的更均匀的涂层，因此高溶解度提供了改善的抑制剂效率。与在溶胶凝胶中的溶解度较低的常规腐蚀抑制剂相比，本公开的可溶性腐蚀抑制剂在溶胶凝胶中提供了较低浓度的腐蚀抑制剂，同时保持或改善了溶胶凝胶的耐腐蚀性。与具有低溶解度腐蚀抑制剂的溶胶凝胶涂层相比，可溶性腐蚀抑制剂还为溶胶凝胶涂层提供了更高的均匀性和更低的孔隙率。此外，当设置在金属基材上和/或将底漆层设置在溶胶凝胶上时，具有可溶性腐蚀抑制剂的溶胶凝胶与不含可溶性腐蚀抑制剂溶胶相比，由于降低了溶胶凝胶的固体含量，可保持其粘合性。
还已经发现，本公开的可溶性腐蚀抑制剂不会阻碍(1)溶胶凝胶形成，(2)添加腐蚀抑制剂后溶胶凝胶膜的粘合能力，或(3)该腐蚀抑制剂的抗腐蚀能力。本公开的溶胶凝胶具有固有的腐蚀抑制能力，并且具有六价(VI)铬的底漆(设置在溶胶凝胶上)仅仅是可选的。
本公开的形成溶胶凝胶的方法包括混合金属醇盐和酸(例如乙酸)，然后搅拌约1分钟至约1小时，例如约30分钟。然后将有机硅烷添加到混合物中，并搅拌约1分钟至约1小时，例如约30分钟。将腐蚀抑制剂添加到混合物中。可以将混合物沉积到金属基材上。沉积的混合物可以在环境温度下固化或可以加热以提高固化/溶胶凝胶形成的速率。
溶胶凝胶
术语“溶胶凝胶”，即溶液-凝胶化的缩写，是指一系列反应，其中，可溶性金属物质(通常是金属醇盐或金属盐)水解形成金属氢氧化物。可溶性金属物质形成杂金属键，例如Si-O-Zr。将酸添加至金属醇盐以提供水基体系，这可能是由于溶胶凝胶中存在的氧原子的质子化。取决于反应条件，金属聚合物可以凝集成胶体颗粒，或者它们可以生长形成网络凝胶。
本公开的溶胶凝胶包含(或者是是以下成分的反应产物)一种或多种溶胶凝胶成分：有机硅烷、金属醇盐、酸、硫代镧系元素盐、和水。
有机硅烷：本公开的有机硅烷可以由式(I)表示：
Figure BDA0002614936990000031
其中，各个R1独立地选自C1-C20烷基。C1-C20烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基；
R2选自烷基、环烷基、醚基和芳基。烷基包括直链或支链的C1-20烷基。C1-C20烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。醚包括聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、C1-C20烷基醚、芳基醚和环烷基醚。在至少一个方面，醚选自：
Figure BDA0002614936990000041
n为正整数。在至少一个方面，n是正整数，并且醚的数均分子量(Mn)为约300至约500，例如约375至约450，例如约400至约425。
在至少一个方面，有机硅烷是(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GTMS)、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷或(3-缩水甘油氧基丙基)三丙氧基硅烷。
有机硅烷可以是羟基有机硅烷。已经发现，羟基有机硅烷防止或减少了金属表面上的溶胶凝胶/底漆涂层的孔隙率和起泡，提供了溶胶凝胶膜的腐蚀抑制能力，因为可以防止或减少水在溶胶凝胶中的积累。此外，酸与金属醇盐的摩尔比为约1:1以上，例如约2:1以上，这不妨碍(1)溶胶凝胶形成，(2)在添加腐蚀抑制剂后的溶胶凝胶膜的粘合能力，或(3)腐蚀抑制剂的抗腐蚀能力。本公开的溶胶凝胶具有固有的腐蚀抑制能力，并且具有六价(VI)铬的底漆(设置在溶胶凝胶上)仅仅是可选的。
本公开的溶胶凝胶的羟基有机硅烷提供溶胶凝胶的减少的孔隙率和起泡。在至少一个方面，羟基有机硅烷由式(II)表示：
Figure BDA0002614936990000051
其中，R选自烷基、环烷基、醚基和芳基。烷基包括直链或支链的C1-20烷基。C1-C20烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。醚包括聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、C1-C20烷基醚、芳基醚和环烷基醚。在至少一个方面，醚选自：
Figure BDA0002614936990000061
n为正整数。在至少一个方面，n是正整数，并且醚的数均分子量(Mn)为约300至约500，例如约375至约450，例如约400至约425。
在至少一个方面，所述羟基有机硅烷是(3-(2,3-二羟基丙氧基)丙基)硅烷三醇，其由化合物1表示：
Figure BDA0002614936990000071
金属醇盐：本公开的金属醇盐包括锆醇盐、钛醇盐、铪醇盐、钇醇盐、铈醇盐、镧醇盐或它们的混合物。金属醇盐可具有与氧化数为+4的金属配位的四个烷氧基配体。金属醇盐的非限制性实例是四甲氧基锆(IV)、四乙氧基锆(IV)、四正丙氧基锆(IV)、四异丙氧基锆(IV)、四正丁氧基锆(IV)、四异丁氧基锆(IV)、四正戊氧基锆(IV)、四异戊氧基锆(IV)、四正己氧基锆(IV)、四异己氧基锆(IV)、四正庚氧基锆(IV)、四异庚氧基锆(IV)、四正辛氧基锆(IV)、四异辛氧基锆(IV)、四正壬氧基锆(IV)、四异壬氧基锆(IV)、四正癸氧基锆(IV)和四异癸氧基锆(IV)。可用于形成本公开的溶胶凝胶的金属醇盐可提供在溶胶凝胶中配位的金属原子，以供粘合和机械强度。
腐蚀抑制剂：本公开的腐蚀抑制剂是硫代镧系元素盐。可用于形成本公开的溶胶凝胶的腐蚀抑制剂可对与溶胶凝胶相邻设置的金属基材提供耐腐蚀性。金属表面(例如飞行器表面)通常是具有主要成分(例如铝)和次要成分的合金，称为金属间化合物。金属间化合物通常包含易于腐蚀的铜金属。不受理论的束缚，据信本公开的可溶性硫代镧系元素与含铜金属间化合物在金属表面(例如铝合金表面)上的相互作用可防止金属表面腐蚀。例如，本公开的腐蚀抑制剂的可溶性镧系金属与金属间化合物的相互作用通过减慢氧还原速率和减少金属合金(如铝合金)的氧化来阻断金属间化合物的还原。
在至少一个方面，硫代镧系元素盐是镧系元素(II)盐、镧系元素(III)盐或镧系元素(IV)盐。硫代镧系元素盐具有阳离子和具有一个或多个硫原子的配体(“硫代配体”)。硫代配体可以是带中性电荷的或阴离子。硫代镧系元素盐的配体数目对应于阳离子的氧化态。例如，镧系元素(II)盐将具有两个硫代配体，镧系元素(III)盐将具有三个硫代配体，并且镧系元素(IV)盐将具有四个硫代配体。镧系元素盐包括选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)的阳离子。对于本公开的目的，硫代镧系元素盐可以包含选自钪(Sc)、钇(Y)、钴(Co)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和锆(Zr)的阳离子。在至少一个方面，镧系元素是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)或钇(Y)。
在至少一个方面，镧系元素盐是具有式(III)表示的硫代配体或其盐的硫代镧系元素盐：
Figure BDA0002614936990000081
其中：
A为5或6元芳环、杂芳环或杂环，其可选地取代有一个或多个取代基并且可选地与一个或多个芳环或杂芳环稠合，其中，虚线表示一个或多个可选的双键；
Y1选自S或SH，其中，当Y1为S时虚线表示双键，或者当Y1是SH时虚线为不存在；
X1选自N、NH、O和S；
X2选自N、NR5、O、S、CR6和CR7R8；
R5选自氢、氨基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基和杂芳基，其中，各个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可以可选地被取代；并且
R6、R7和R8各自独立地选自氢、卤素、硫醇、氨基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基和杂芳基，其中，各个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可选地被取代。
对于由式(III)表示的配体，X1可以选自N、NH和S。X1可以选自N和S。X1可以选自N和NH。X2可以选自N、NH、O和S。X2可以选自N、NH和S。X2可以选自N和NH。X1和X2各自可以独立地选自N、NH和S。X1和X2各自可以独立地选自N和NH。X1可以选自N和NH，并且X2可以选自CR6和CR7R8。X1和X2各自可以独立地选自CR6和CR7R8。
环A可以是单环或多环，例如稠合多环。A环可以是具有取代基的单环或双环的芳环、杂芳环或杂环，例如，在式(III)表示的化合物是双环化合物时。单环芳基可以是可选地取代的6元环，例如苯。多环芳基可以是稠合在一起的两个以上可选地取代的6元环，例如萘、蒽、芘、并四苯和并五苯。杂芳基可以选自5元单环，例如噻吩、呋喃、吡咯、噻咯、咪唑、1,3-噻唑、1,3,4-噁二唑、1,3,4-噻二唑，或6元环，例如吡啶和三嗪，其中，各个环可以可选地被取代。
环A的可选的取代基可以选自卤素、氰基、氨基、羟基、烷酸、烷酸盐、氨基甲酰基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷基氨基、C3-C10环烷基、C2-C10烯基、C3-C10环烯基、C2-C10炔基、C3-C10环炔基、芳基、芳基C1-C10烷基、杂芳基和杂芳基C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷氧基，其中，每次出现时的氨基、烷酸、烷酸盐、烷氧基羰基、烷基、卤代烷基、烷基氨基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、芳基烷基、杂芳基、杂芳基烷基、烷氧基和环烷氧基可以可选地被取代，例如进一步取代有卤素、烷基、甲酰基、羟基、氨基、硝基或羧酸中的一种或多种。在至少一个方面，可选的取代可以是选自卤素、烷基、甲酰基和氨基的任何一种或多种基团。可选的取代基可包括官能团的盐，例如羧酸盐。
环A可以是杂环，例如不饱和杂环化合物。环A可以是杂芳族的或部分不饱和的。例如，环A可包含在环原子之间的一个或多个双键。环A还可以包含一个或多个可选的取代基和可选的稠合基团。环A可以是单环的5或6元杂芳环或杂环。环A可以是包括连接在一起的两个环的双环，所述两个环各自独立地选自5元和6元环。环A可以是包括稠合在一起的两个环的双环，所述两个环各自独立地选自5元和6元环。环A可以是双环杂芳环或杂环，其包含与6元芳基、碳环、杂环或杂芳环稠合的5元杂环。
在至少一个方面，A为5或6元芳环、杂芳环或杂环，其可选地取代有一个或多个取代基并且可选地与一个或多个芳环或杂芳环稠合，其中，虚线表示一个或多个可选的双键；
Y1选自S或SH，其中，当Y1为S时虚线表示双键，或者当Y1是SH时虚线为不存在；
X1选自N、NH、O和S；
X2选自N、NR5、O、S、CR6和CR7R8；
R5选自氢、氨基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基和杂芳基，其中，各个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可以可选地被取代；并且
R6、R7和R8各自独立地选自氢、卤素、氨基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基和杂芳基，其中，各个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可以可选地被取代。
在至少一个方面，X1选自N和NH，并且X2选自CR6和CR7R8。另选地，X2选自N、NH和S，或X2选自N和NH。X1和X2各自可以独立地选自N和NH。
在至少一个方面，本公开的硫代镧系元素盐包括式(IV)表示的硫代配体或其盐：
Figure BDA0002614936990000101
其中：
A、Y1、X1和X2根据上述式(III)所定义。
A1、A2和A3各自独立地选自C＝O、C＝S、N、NR13、O、S、SO2、CR14、CR15R16；
R13选自氢、氨基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基和杂芳基，其中，各个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可以可选地被取代；并且
R14、R15和R16各自独立地选自氢、卤素、硫醇、氨基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基和杂芳基，其中，各个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可以可选地被取代，并且R13、R14、R15和R16中的两个可选地连接在一起形成与A环稠合的可选地取代的芳环或杂芳环。在至少一个方面，A1和A3为CR14。在另一个方面，R14选自氨基和硫醇。在另一方面，A1和A3各自独立地选自C-SH和C-NH2。在另一个方面，A1和A3是C-SH。在另一个实施方式中，Y1是SH。在另一个实施方式中，X1和X2为N。在另一个实施方式中，A2为N。式(IV)的化合物的一些具体实例包括：
Figure BDA0002614936990000102
在至少一个方面，本公开的硫代镧系元素盐包括式(V)表示的硫代配体或其盐：
Figure BDA0002614936990000111
其中：
A为5或6元芳环、杂芳环或杂环，其可选地取代有一个或多个取代基并且可选地与一个或多个芳环或杂芳环结合，其中，虚线表示一个或多个可选的双键；
A2、X1和X2各自独立地选自N、NH、O和S；
Y1、Y2和Y3各自独立地选自S或SH，其中，当Y1为S时虚线表示双键，或者当Y1是SH时虚线为不存在；
X1和X2根据上述式(III)所定义。
A1、A2和A3各自独立地选自C＝O、C＝S、N、NR13、O、S、SO2、CR14、CR15R16；并且
R14、R15和R16根据上述式(IV)所定义。
在至少一个方面，A2、X1和X2为N。在至少一个方面，Y1、Y2和Y3为SH。
式(V)的化合物的一些具体实例包括：
Figure BDA0002614936990000112
在至少一个方面，本公开的硫代镧系元素盐包括式(VI)表示的硫代配体或其盐：
Figure BDA0002614936990000113
其中：
A环是可选地取代的5元杂环，其中，虚线表示一个或多个可选的双键；
X1、X2和Y1根据上述式(III)所定义。
A1和A2各自独立地选自C＝O、C＝S、N、NR13、O、S、SO2、CR14和CR15R16；并且可选地连接在一起形成与A环稠合的可选地取代的芳环、杂芳环或杂环；
R13选自氢、氨基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基和杂芳基，其中，各个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可以可选地被取代；并且
R14、R15和R16各自独立地选自氢、卤素、氨基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基和杂芳基，其中，各个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可以可选地被取代，并且R13、R14、R15和R16中的两个可选地连接在一起形成与A环稠合的可选地取代的芳环或杂芳环。
式(VI)的化合物的一些具体实例包括：
Figure BDA0002614936990000121
在至少一个方面，本公开的硫代镧系元素盐包括如下提供的式(VII)表示的硫代配体：
Figure BDA0002614936990000131
其中：
A环是可选地取代的5元杂环，其中，虚线表示一个或多个可选的双键；
X1、X2和Y1根据上述式(VI)所定义。
A1和A2独立地选自N、NR13、O、S、CR14和CR15R16；
R13选自氢、氨基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基和杂芳基，其中，各个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可以可选地被取代；并且
R14、R15和R16根据上述式(VI)所定义。
式(VII)的化合物的一些具体实例包括：
Figure BDA0002614936990000132
在至少一个方面，本公开的硫代镧系元素盐包括式(VIIII)表示的硫代配体或其盐：
Figure BDA0002614936990000133
其中：
A环是可选地取代的5元杂环，J环为可选地取代的6元芳环或杂环，其中，虚线表示一个或多个可选的双键；
X1、X2和Y1根据上述式(VI)所定义。
J1、J2、J3和J4各自独立地选自N、NR13、O、S、CR14和CR15R16；
R13选自氢、氨基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基和杂芳基，其中，各个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可以可选地被取代；并且
R14、R15和R16各自独立地选自氢、卤素、氨基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基和杂芳基，其中，各个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可以可选地被取代。
式(VIII)的化合物的一些具体实例包括：
Figure BDA0002614936990000141
本公开的化合物(例如硫代配体)可以作为一种或多种立体异构体存在。各种立体异构体可包括对映异构体、非对映异构体和几何异构体。因此，本公开包括本文所述化合物的混合物、单独的立体异构体和光学活性混合物。
式(III)的杂芳基和杂环有机化合物的一些具体实例如下表1所示：
Figure BDA0002614936990000142
Figure BDA0002614936990000151
Figure BDA0002614936990000161
Figure BDA0002614936990000171
在至少一个方面，硫代镧系元素盐是金属-有机骨架(MOF)。MOF是由有机金属聚合物骨架提供的一维、二维或三维结构，该有机金属聚合物骨架包含多个各自与一个或多个配体(硫代镧系元素)配位的镧系元素金属离子或金属簇。MOF可以提供包括多个孔隙的多孔结构。MOF可以是结晶的或非晶的。例如，一维、二维或三维MOF结构可以是非晶的或结晶的。金属簇包括部分地通过金属-金属键连接的两个以上金属离子。一维结构包括例如通过配体连接的金属原子的线性结构。二维结构包括例如具有通过配体连接的金属原子的长度和宽度(例如面积)维度的片状或层状结构。三维结构包括例如具有通过有机配体连接的金属原子的长度、宽度和高度(例如体积)维度的球形或立方体结构。一维、二维或三维MOF结构可以是至少部分非晶的或至少部分结晶的，例如，MOF包含具有一定程度的结晶性的区域和具有非晶性的区域。在一个方面，提供的MOF是二维和/或三维结构。在一个方面，MOF是结晶的，并且可以例如具有适量的均质性。在另一个实施方式中，MOF是非晶的，例如，如在2014年4月7日出版的Bennett等人的题为“Amorphous Metal-Organic Frameworks”(Accounts of Chemical Research,ACS publications)的文章中所述。将理解的是，结晶MOF是多孔骨架，其包含通过有机配体连接的金属节点的阵列。非晶MOF仍然保留其结晶对应物的基本砌块和连通性，尽管它们没有任何周期性的长程有序。除硫代配体以外，配体还可包括通常选自杂环化合物的有机配体，其可以可选地被取代并且可选地与一个或多个取代基或基团稠合。除了有机配体以外，金属有机骨架还可以将其他配体与金属或金属簇结合在一起，例如阴离子(例如乙酸根或卤素离子)可以提供其他配体，例如可以源自用于形成MOF的金属盐。
非限制性的合适MOF记载于A Betard和R Fischer的题为“Metal-OrganicFramework Thin Films:From Fundamentals to Applications”(Chem.Rev.(2012),112(2),1055-1083)的Chemical Reviews文章和Yaghi等,Acc.Chem.Res.(2001),34,319-330。例如，合适的MOF可以选自具有沸石网状拓扑结构的那些，即沸石网状金属有机骨架(ZMOF)。在至少一个方面，MOF是沸石咪唑酯骨架(ZIF)。MOF可以在骨架上具有网状扩展。MOF可以通过配位利用基于单个金属离子的分子砌块(MBB)，所述配位包括来自有机杂环配体的螯合(和杂螯合)和桥连，所述有机杂环配体包含配位和桥连官能，并且可以一起形成二级砌块(SBU)。多个SBU一起形成金属有机骨架，其可以提供具有基本上均匀的通道和笼的三维多孔结构。MOF通常由涉及金属盐、有机配体和合适溶剂的反应形成为固化颗粒。
在一个实施方式中，金属配体导向组装方法可用于形成具有刚性二级砌块(SBU)、例如刚性四面体SBU的MOF。可通过选择合适的试剂，例如选择各种金属盐以包含不同的金属阳离子和抗衡阴离子、不同的有机杂环配体、溶剂和结构导向剂(SDA)，来修饰MOF的诸如孔径等性质。
在另一个实施方式中，MOF包括各自具有金属簇的多个分子砌块(MBB)，其与一个或多个有机配体一起形成二级砌块(SBU)，二级砌块各自连接在一起成为网络。应当理解，SBU在骨架中的配置和连接由也称为“网”的拓扑结构描述，如在Reticular ChemistryStructure Resource的数据库中所提供的，该拓扑结构通常被分配三字母符号(例如“pcu网”)。MOF可以基于在骨架中作为顶点的单一金属。
MOF也可以通过用试剂接种来形成。例如，硅和二氧化钛纳米颗粒或微球可以用作接种剂。在WO2011/133999(PCT/AU2010/001056)中记载了使用接种或结晶剂形成MOF的方法。
MOF也可以通过流式化学方法形成，例如，如2014年6月25日在线发表的Rubio-Martinez等人的Scientific Reports上题为“Versatile,High Quality and ScalableContinuous Flow Production of Metal-Organic Frameworks”的文章中所述。
可以通过合成后工艺来修饰MOF。例如，形成混合金属或替代的客体分子。也可以形成MOF，然后使用配体交换过程对其进行修饰。在2015年3月2日在线发表的Jiang等人的Chem.Commun.上的题为“Postsynthetic ligand exchange for the synthesis ofbenzotriazole-containing zeolitic imidazolate framework”的文章中记载了使用配体交换方法形成MOF的方法。
在至少一个实施方式中，MOF是含潜在空隙的具有包有机配体的配位网络。
MOF可以形成为适合于分散在本公开的组合物中的固体颗粒。在至少一个方面，MOF颗粒的平均直径为20nm至50μm，40nm至30μm，60nm至10μm，80nm至5μm，或100nm至1μm。在一个实施方式中，MOF颗粒的平均直径为100nm至1μm。
在至少一个方面，通过在甲醇/二甲基甲酰胺溶液中混合配体(例如本公开的硫醇配体)与金属硝酸盐来形成MOF结构。配体与金属硝酸盐的摩尔比可以为约3:1以上。在约60℃至约80℃的温度搅拌溶液约1小时之后，可以停止搅拌，然后向溶液加入三乙胺，可以将溶液的温度保持约24小时。
在至少一个方面，溶胶凝胶中的(金属醇盐+有机硅烷+酸)的重量分数(重量％)为约0.3重量％至约50重量％，例如约1重量％至约45重量％，例如约2重量％至约40重量％，例如约3重量％至约35重量％，例如约4重量％至约25重量％，例如约8重量％至约22重量％，例如约3重量％、约10重量％、约12重量％、约15重量％。更大量的(金属醇盐+有机硅烷+酸)可以提供更大量的存在于溶胶凝胶中的腐蚀抑制剂。溶胶凝胶中腐蚀抑制剂的重量分数(重量％)为约0.1重量％至约500重量％，例如约0.2重量％至约50重量％，例如约0.5重量％至约35重量％，例如约1重量％至约30重量％，例如约2重量％至约25重量％，例如约3重量％至约10重量％，例如约4重量％、约5重量％、约7重量％、约10重量％、约15重量％。由于本公开的腐蚀抑制剂有改善的溶解度，与在溶胶凝胶中具有较低溶解度的腐蚀抑制剂相比，可以使用更大的腐蚀抑制剂与粘合性(即，金属醇盐+有机硅烷+酸)之比。另外，由于本公开的腐蚀抑制剂在溶胶凝胶中的改善的溶解度，因此与在溶胶凝胶中具有较低溶解度的腐蚀抑制剂相比，可以使用更小的腐蚀抑制剂与粘合性(即金属醇盐+有机硅烷+酸)之比。在至少一个方面，腐蚀抑制剂与粘合性的比例为按重量计约1:1至约5:1，例如按重量计约2:1至约4:1，例如按重量计约2:1至约3:1。作为另选，腐蚀抑制剂与粘合性的比例为按重量计约0.01:1至约0.5:1，例如按重量计约0.05:1至约0.4:1，例如按重量计约0.1:1至约0.3:1，例如按重量计约0.01:1至约0.05:1。
在其中本公开的溶胶凝胶用作飞行器部件上的涂层的实施方式中，溶胶凝胶中的盐优选少于50重量％以确保浓度不大于涂层中抑制剂的临界颜料体积浓度(CPVC)。超过涂层的CPVC可能会影响某些涂层性质，例如孔隙率。
与具有溶解度低的常规腐蚀抑制剂的溶胶凝胶相比，本公开的腐蚀抑制剂的溶解度提供了降低的溶胶凝胶的固体含量。在至少一个方面，通过重量分析测定，基于溶胶凝胶的总重量，本公开的溶胶凝胶的固体含量为约1重量％以下，例如约0.5重量％以下，例如约0.1重量％以下。重量分析包括在烘箱中干燥(至干)具有1-10重量％可溶性抑制剂的溶胶凝胶制剂，并记录干燥前后的物质重量。
在至少一个方面，本公开的腐蚀抑制剂在23℃的溶解度为约1克(g)以上/克溶胶凝胶，例如约2g以上/克溶胶凝胶，例如约3g以上/克溶胶凝胶，例如约4g以上/克溶胶凝胶。
已经发现，与常规腐蚀抑制剂不同，本公开的腐蚀抑制剂容易溶于水性溶胶凝胶中，于是可以扩散经过溶胶凝胶以保护金属基材免受腐蚀。与不溶性腐蚀抑制剂相比，本公开的可溶性腐蚀抑制剂提供了更高的抑制剂效率，并且与溶胶凝胶中的不溶性腐蚀抑制剂相比，在溶胶凝胶中提供了更低浓度的腐蚀抑制剂。与具有不溶性腐蚀抑制剂的溶胶凝胶涂层相比，可溶性腐蚀抑制剂还为溶胶凝胶涂层提供了更高的均匀性和更低的孔隙率。
酸：用于形成本公开的溶胶凝胶的酸(例如酸稳定剂)提供了溶胶凝胶中的金属醇盐和腐蚀抑制剂的稳定化，以及溶胶凝胶的pH的降低。可以通过使用酸来控制溶胶凝胶(和形成溶胶凝胶的组合物)的pH值。本公开的酸稳定剂包括有机酸。有机酸包括乙酸(例如冰醋酸)或柠檬酸。也可以使用酸性较小的酸稳定剂，例如乙二醇、乙氧基乙醇或H2NCH2CH2OH。
在至少一个方面，酸与金属醇盐的摩尔比为约1:1至约40:1，例如约3:1至约8:1，例如约4:1至约6:1，例如约4:1到约5:1。在至少一个方面，本公开的溶胶凝胶的pH为约#至约#。
不受理论的束缚，据信这些比例的酸不仅有助于使可水解的金属醇盐稳定，而且还可以使腐蚀抑制剂质子化，这可促进腐蚀抑制剂在溶胶凝胶中的溶解性。通过在溶胶凝胶中使用羟基有机硅烷进一步提高了本发明的腐蚀抑制剂的溶解度，因为羟基有机硅烷的羟基部分可以螯合至腐蚀抑制剂的阳离子部分。由于腐蚀抑制剂在溶胶凝胶中的改善的溶解度(并且溶胶凝胶的固体含量降低)，因此本公开的腐蚀抑制剂可以移动经过溶胶凝胶并在例如金属基材表面上进行腐蚀抑制。
本公开的溶胶凝胶成分，例如腐蚀抑制剂，可以在被添加到包含其他溶胶凝胶成分的混合物中之前溶解在一种或多种溶剂中。例如，常规的腐蚀抑制剂通常具有有限的溶解度，并且通常悬浮在水和水性溶剂中，乳化和/或分散在不相容的溶液和/或溶剂中。本公开的腐蚀抑制剂可以溶解在水或水溶液中。在至少一个方面，基于溶胶凝胶的总重量，本公开的溶胶凝胶包含约50重量％以上的水，例如约60重量％以上，例如约70重量％以上，例如约80重量％以上，例如约90重量％以上，例如约95重量％以上。
另外地或另选地，可以将腐蚀抑制剂溶解、悬浮、乳化和/或分散在有机溶剂中，所述有机溶剂例如是醇(例如，乙醇或丙醇)、醚(例如，二甲醚或二丙二醇二甲醚)、乙二醇醚、四氢呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或它们的混合物。在固化(例如加热)包含溶胶凝胶成分的混合物时，可以从溶胶凝胶/混合物中除去部分或全部溶剂。
溶胶凝胶体系
图1是设置在基材上的腐蚀抑制性溶胶凝胶的侧视图。如图1所示，腐蚀抑制性溶胶凝胶体系100包括设置在基材104上的溶胶凝胶102。基材104可以是金属基材。溶胶凝胶102具有腐蚀抑制特性，如果例如基材104是金属基材，则可以提供对基材104的腐蚀保护。溶胶凝胶102促进基材104和次级层106之间的粘附。次级层106可以是密封剂或油漆。
基材104可以是任何合适的材料和/或可以包括能够受益于设置在其上的溶胶凝胶102的任何合适的结构。基材104可以界定暴露于环境的设备(如飞行器、船只、航天器、陆地车辆、装置、风力涡轮机和/或其他合适的设备)的一个或多个部件(例如结构或机械部件)。金属基材104可以是更大结构的一部分，例如部件，例如运载器部件。运载器部件是运载器的任何合适的部件，如结构部件，例如飞行器、汽车等的面板或连接件。运载器部件的实例包括机翼(例如旋翼桨叶)、辅助动力单元、飞行器的机头、燃料箱、尾锥、壁板、两个以上壁板之间的涂布搭接连接件、机翼机身组装体、飞行器结构复合材料、机身连接件、翼肋蒙皮连接件和/或其他内部零件。基材104可以是由铝、铝合金、镍、铁、铁合金、钢、钛、钛合金、铜、铜合金或其混合物制成的金属基材。基材104可以是在基材104和溶胶凝胶102之间没有镀层(例如，未镀金属)、转化涂层和/或腐蚀保护的“裸”基材。另外或另选地，基材104可以包括表面氧化。因此，溶胶凝胶102可以直接结合到基材104和/或基材104的表面上的表面氧化物层。
次级层106设置在与溶胶凝胶102的第一表面108相反的溶胶凝胶102的第二表面110上。在至少一个方面，溶胶凝胶102的厚度小于基材104的厚度。在至少一个方面，溶胶凝胶102的厚度为约1μm(微米)至约500nm，例如约5μm至约100nm，例如约10μm至约100μm。较薄的涂层可以具有较少的缺陷(更可能是无缺陷的)，而较厚的涂层可以为下面的基材104提供更多的磨损、电气和/或热防护。
在至少一个方面，次级层106包括被配置为结合和/或粘附至溶胶凝胶102的有机材料(例如，有机化学组合物)。次级层106包括油漆、面漆、聚合物涂层(例如，环氧涂层和/或聚氨酯涂层)、聚合物材料、复合材料(例如，经填充的复合材料和/或纤维增强复合材料)、层压材料或它们的混合物。在至少一个方面，次级层106包括聚合物、树脂、热固性聚合物、热塑性聚合物、环氧树脂、漆、聚氨酯、聚酯或它们的组合。次级层106可以还包括颜料、粘合性、表面活性剂、稀释剂、溶剂、颗粒(例如矿物填料)、纤维(例如碳、芳族聚酰胺和/或玻璃纤维)或它们的组合。
制备溶胶凝胶的方法
本公开的形成溶胶凝胶的方法包括混合金属醇盐、乙酸和水，然后搅拌约1分钟至约1小时，例如约30分钟。然后将有机硅烷添加到混合物中，并搅拌约1分钟至约1小时，例如约30分钟。将腐蚀抑制剂添加到混合物中。可以将混合物沉积到金属基材上，例如金属基材上。沉积的混合物可以在环境温度下固化或可以加热以提高固化/溶胶凝胶形成的速率。
图2是示出形成溶胶凝胶102的方法200的流程图。在框202处，通过混合一种或多种溶胶凝胶成分来形成溶胶凝胶102。溶胶凝胶成分包括有机硅烷、金属醇盐、酸和腐蚀抑制剂中的两种以上。使混合的成分固化形成溶胶凝胶102(框208处)。
通常，通过合并溶胶凝胶成分(例如，溶解)并可选地搅拌溶胶凝胶成分来进行混合。此外，混合通常包括以足以提供可以反应形成溶胶凝胶的活性溶胶溶液的量和/或比例混合溶胶凝胶成分。
混合包括混合溶胶凝胶成分以形成混合物(例如溶液、乳液、悬浮液或胶体)。在至少一个方面，混合包括同时将所有溶胶凝胶成分一起混合。另选地，混合包括混合任何两种成分(例如，金属醇盐和酸)形成第一混合物，然后将其余成分混合到第一混合物中以形成第二混合物。
混合可以包括在与一种或多种其他溶胶凝胶成分混合之前，将腐蚀抑制剂溶解、悬浮、乳化和/或分散在溶剂中。用于溶解、悬浮、乳化和/或分散溶胶凝胶成分的溶剂的实例包括水、醇(例如乙醇或丙醇)、醚(例如二甲醚或二丙二醇二甲醚)、乙二醇醚、四氢呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)及其混合物。另外或另选地，混合可包括将腐蚀抑制剂作为固体、聚集体和/或粉末与一种或多种其他溶胶凝胶成分混合。例如，在混合包括混合固体、粉末和/或粘稠液体的情况下，混合可以包括使用高剪切混合器(例如，油漆搅拌器或行星式离心混合器或搅拌器)进行混合。高剪切混合器可能有利于破碎和/或精细分散固体以形成基本上均匀的混合物。例如，高剪切混合器可以将固体溶解、悬浮、乳化、分散、均化、解聚和/或崩解成溶胶溶液。
通常，混合包括混合两种以上溶胶凝胶成分以形成混合物。可以稀释溶胶凝胶成分以控制自缩合反应，从而增加混合的溶胶溶液的适用期。混合可包括混合，并且混合物中腐蚀抑制剂的重量百分数(重量％)为约0.1重量％至约50重量％，例如约0.2重量％至约40重量％，例如约0.5重量％至约35重量％，例如约1重量％至约30重量％，例如约2重量％至约25重量％，例如约3重量％至约20重量％，例如约4重量％、约5重量％、约7重量％、约10重量％、约15重量％。混合包括混合，并且混合物中(金属醇盐+羟基有机硅烷+酸)的重量分数(重量％)为约0.3重量％至约50重量％，例如约1重量％至约45重量％，例如约2重量％至约40重量％，例如约3重量％至约35重量％，例如约4重量％至约25重量％，例如约8重量％至约22重量％，例如约10重量％、约12重量％、约15重量％。
在至少一个方面，酸与金属醇盐的摩尔比为约1:1至约40:1，例如约3:1至约8:1，例如约4:1至约6:1，例如约4:1到约5:1。在至少一个方面，腐蚀抑制剂与粘合性的比例为按重量计约1:1至约5:1，例如按重量计约2:1至约4:1，例如按重量计约2:1至约3:1。作为另选，腐蚀抑制剂与粘合性的比例为按重量计约0.01:1至约0.5:1，例如按重量计约0.05:1至约0.4:1，例如按重量计约0.1:1至约0.3:1，例如按重量计约0.01:1至约0.05:1。
在框204处，方法200包括将溶胶凝胶成分的混合物保温一段时间，例如约1分钟至约60分钟，例如约5分钟至约30分钟，例如约10分钟至约20分钟。此外，适用期是从混合到形成溶胶凝胶的时间(例如，混合物变得太粘而不能在环境温度下使用)。适用期可以是约1小时至约24小时，例如约2小时至约8小时，例如约4小时。保温可以在环境条件下(例如，在室温下)和/或在高温下进行。合适的保温温度包括约10℃至约100℃，如约20℃至约70℃，例如约30℃至约50℃，例如约40℃。
在至少一个方面，在框206处，方法200包括用包含溶胶凝胶成分的混合物涂覆基材104(框206)并保温该混合物(框204)。保温包括在混合包含溶胶凝胶成分的混合物之后，使包含溶胶凝胶成分的混合物在室温下静置30分钟以上。在框206处，涂覆可包括例如通过将包含溶胶凝胶成分的混合物喷涂、浸渍、刷涂和/或擦拭到基材104上来用包含溶胶凝胶成分的混合物将基材104润湿。例如，合适的喷涂形式包括用喷枪、大容量低压喷枪和/或手动泵喷雾器进行喷涂。使包含溶胶凝胶成分的混合物从润湿的基材104流淌数分钟(例如1-30分钟、1-10分钟或3-10分钟)，必要时，可以将过量的未流下的混合物从基材104上吸干和/或用压缩空气轻轻地从基材104上吹走。
在至少一个方面，在框206处，涂覆包括在用包含溶胶凝胶成分的混合物润湿基材之前清洁和/或预处理基材104。通常，溶胶凝胶102与基本上没有污垢、表面氧化物和/或腐蚀产物的清洁的裸基材(例如，金属基材)粘附和/或结合得更好。清洁可以包括脱脂、碱洗、化学蚀刻、化学脱氧和/或机械脱氧(例如，打磨和/或研磨)。涂覆通常不包括在基材104上涂覆底涂层或在基材104上形成化学转化涂层。相反，在大多数方面，涂覆通常包括直接涂覆(裸)基材104。
在至少一个方面，本公开的方法包括固化包含溶胶凝胶成分的混合物。在框208处，固化可以包括将设置在基材104上的包含溶胶凝胶成分的混合物干燥，并且可以在环境条件下(例如，在室温下)和/或在高温下进行。在至少一个方面中，固化温度为约10℃至约150℃，如约20℃至约100℃，如约30℃至约70℃，例如约40℃至约50℃。固化可以进行一段时间，例如约1分钟至约48小时，例如约5分钟至约24小时，例如约10分钟至约8小时，例如约30分钟至约4小时，例如约1小时。
在涂覆和/或固化之后，该溶胶凝胶适合暴露于外部环境和/或施加次级层106。在方框210处，方法200包括可以在固化(框208)完成之前进行有机材料的次级层106的沉积，例如，可以至少部分在固化(框208处)的同时进行沉积(框210处)次级层106。沉积可以包括用有机材料涂漆、喷涂、浸渍、接触、粘附和/或结合溶胶凝胶102，以形成次级层106。次级层包括油漆、纤维增强塑料或其他合适的有机材料。
方面
条款1.一种溶胶凝胶，其包含：
有机硅烷；
金属醇盐；
酸；
硫代镧系元素盐，其在23℃的溶解度为约1克以上/克溶胶凝胶；和
水。
条款2.如条款1所述的溶胶凝胶，其中，所述硫代镧系元素盐包含由式(III)表示的配体或其盐：
Figure BDA0002614936990000251
其中：
A为5或6元芳环、杂芳环或杂环，其可选地取代有一个或多个取代基并且可选地与一个或多个芳环或杂芳环稠合，其中，虚线表示一个或多个可选的双键；
Y1选自S或SH，其中，当Y1为S时虚线表示双键，或者当Y1是SH时虚线为不存在；
X1选自N、NH、O和S；
X2选自N、NR5、O、S、CR6和CR7R8；
R5选自氢、氨基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基和杂芳基，其中，各个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可以可选地被取代；并且
R6、R7和R8各自独立地选自氢、卤素、硫醇、氨基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基和杂芳基，其中，各个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可选地被取代。
条款3.如条款1或2所述的溶胶凝胶，其中，所述镧系元素盐包含选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钴、钙、锶、钡和锆的阳离子。
条款4.如条款1至3中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述镧系元素盐包含选自铈、镨或钇的阳离子。
条款5.如条款1至4中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述溶胶凝胶中的镧系元素盐的重量分数为约0.2重量％至约50重量％。
条款6.如条款1至5中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述镧系元素盐相对于金属醇盐、有机硅烷和酸的总和的比例为以重量计约0.01:1至约0.5:1。
条款7.如条款1至6中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述镧系元素盐相对于(金属醇盐+有机硅烷+酸)的比例为以重量计约1:1至约5:1。
条款8.如条款1至7中任一项所述的溶胶凝胶，其中，基于所述溶胶凝胶的总重量，所述溶胶凝胶的固体含量为约1重量％以下。
条款9.如条款1至8中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述溶胶凝胶包含约80重量％以上的水。
条款10.如条款1至9中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述有机硅烷由式(I)表示：
Figure BDA0002614936990000261
其中：
各个R1独立地选自C1-C20烷基；并且
R2选自烷基、环烷基、醚基和芳基。
条款11.如条款1至9中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述有机硅烷由式(II)表示：
Figure BDA0002614936990000271
其中，R选自烷基、环烷基、醚基和芳基。
条款12.如条款11所述的溶胶凝胶，其中，所述有机硅烷为：
Figure BDA0002614936990000272
条款13.如权利要求1所述的溶胶凝胶，其中，所述金属醇盐选自由四甲氧基锆(IV)、四乙氧基锆(IV)、四正丙氧基锆(IV)、四异丙氧基锆(IV)、四正丁氧基锆(IV)、四异丁氧基锆(IV)、四正戊氧基锆(IV)、四异戊氧基锆(IV)、四正己氧基锆(IV)、四异己氧基锆(IV)、四正庚氧基锆(IV)、四异庚氧基锆(IV)、四正辛氧基锆(IV)、四异辛氧基锆(IV)、四正壬氧基锆(IV)、四异壬氧基锆(IV)、四正癸氧基锆(IV)、四异癸氧基锆(IV)及其混合物组成的组。
条款14.如条款1至13中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述酸是乙酸。
条款15.如条款1至14中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述溶胶凝胶中的金属醇盐、羟基有机硅烷和酸的总和的重量分数为至少4重量％。
条款16.如条款1-15中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述重量分数为至少15重量％。
条款17.一种部件，其包括：
金属基材；和
设置在所述金属基材上的条款1至16中任一项所述的溶胶凝胶。
条款18.如条款17所述的部件，其还包括设置在所述溶胶凝胶上的次级层。
条款19.如条款17或18所述的部件，其中，所述次级层是环氧涂层或聚氨酯涂层。
条款20.如条款17至19中任一项所述的部件，其中，所述部件是选自以下的运载器部件：辅助动力单元、飞行器的机头、燃料箱、尾锥、壁板、两个以上壁板之间的涂布搭接连接件、机翼机身组装体、飞行器结构复合材料、机身连接件、翼肋蒙皮连接件以及内部零件。
条款21.如条款17至20中任一项所述的部件，其中，所述金属基材选自铝、铝合金、镍、铁、铁合金、钢、钛、钛合金、铜、铜合金及其混合物。
条款22.一种形成溶胶凝胶的方法，其包括：
混合金属醇盐和酸形成第一混合物；
将有机硅烷与第一混合物混合以形成第二混合物；和
将硫代镧系元素盐与第二混合物混合以形成第三混合物。
条款23.如条款22所述的方法，其还包括将第一混合物、第二混合物或第三混合物沉积到金属基材上。
条款24.如条款22或23所述的方法，其还包括固化第三混合物。
条款25.如条款22至24中任一项所述的方法，其还包括在沉积之前通过对所述金属表面进行脱脂、碱洗、化学蚀刻、化学脱氧和/或机械脱氧来清洁所述金属基材。
条款26.如条款22至25中任一项所述的方法，其还包括在所述溶胶凝胶上沉积次级层。
实施例
实验：材料：六水合硝酸铈(III)和六水合硝酸镨(III)从密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich获得。3％AC-131套装从3M获得。3％AC-131是一种非铬酸盐转化涂层，适用于铝、镍、不锈钢、镁和钛合金上。AC-131的A部分是乙酸和四正丙氧基锆(TPOZ)的水性混合物，而B部分是GTMS。将两种成分混合在一起(A部分+B部分)，混合物中硅与锆的摩尔比为2.77:1。在A部分中，乙酸与TPOZ的摩尔比为0.45:1。
冰醋酸(GAA)和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMS)从Sigma-Aldrich获得。四正丙氧基锆(TPOZ；70％正丙醇溶液)从Sigma-Aldrich获得。Antarox BL-240(预混合，水中10重量％)是直链醇氧化乙烯(EO)/氧化丙烯(PO)润湿剂，从Solvay Chemicals获得。环氧非铬酸盐底漆从Hentzen Coatings,Inc.获得
抑制剂的合成：
Ce(三唑硫醇)3 ：将5g的三唑硫醇溶解在200mL的异丙醇(IPA)中，并将混合物在80℃下回流1小时。将7.16g的六水合硝酸铈溶解在200mL的异丙醇中，并加入到三唑硫醇和异丙醇的混合物中。将此混合物在80℃回流过夜。然后通过旋转蒸发来蒸发掉异丙醇溶剂，并将产物在70℃的烘箱中真空干燥。
Pr(三唑硫醇)3 ：将5g的三唑硫醇溶解在200mL的异丙醇(IPA)中，并将混合物在80℃下回流1小时。将6.87g的六水合硝酸镨溶解于200mL的异丙醇中，并加入到三唑硫醇和异丙醇的混合物中。将此混合物在80℃回流过夜。然后通过旋转蒸发来蒸发掉异丙醇溶剂，并将产物在70℃的烘箱中真空干燥。
将Ce(三唑硫醇)3和Pr(三唑硫醇)3溶解在15％溶胶凝胶中(根据表1)。发现两种盐都非常易溶于溶胶凝胶。通过在室温缓慢搅拌下混合该溶液，约1至6克盐完全溶解在1克溶胶凝胶中。
表1
Figure BDA0002614936990000291
方法：可以使用电化学方法监测涂覆有溶胶凝胶(样品)的面板的腐蚀。在记录电流响应的同时，在指定的电位范围内改变电位，运行极化扫描。在阳极极化扫描期间，当面板上的涂层开始失效时，记录的电流会随着电位的连续变化呈指数增长。涂层失效导致电流呈指数增长的电位称为断点电位。更多孔的涂层将(比不太多孔的涂层)更快失效，因此将更快达到失效电位。越多孔的涂层失效越快，因为该涂层中有更多的水分进入(与不太多孔的涂层中的水分进入相比)。不太多孔的涂层将抵抗水分进入，并将需要更长的时间才能达到断点电位。
在Gamry 600恒电位仪上收集Tafel分析、极化电阻和电化学阻抗谱(EIS)数据，并在Gamry分析仪上进行了等效电路拟合，以研究耐腐蚀机理。在进行极化电阻和Tafel分析之前，在每个面板上运行1小时的开路电位(OCP)扫描。对于在此处用于电化学分析的Tafel和极化电阻分析，将涂覆的金属面板用作工作电极，将Pt丝用作辅助电极，将饱和甘汞电极(SCE)用作参比电极，并使用pH 5乙酸盐缓冲液(或5重量％NaCl PBS水性缓冲液)用作池中的溶剂。
使用ASTM B117中性盐雾(NSS)和ASTM G85酸化盐雾或SO2盐雾测试来进行经涂覆的面板的加速腐蚀测试。通过称重清洁的面板并在干燥溶胶凝胶涂覆的面板过夜后再称重该面板来计算涂层重量。
图3是说明本公开的镧系元素盐和比较例的腐蚀电流的条形图。如图3所示，与具有3重量％
Figure BDA0002614936990000304
或3重量％IC-1000代替实施例1的1重量％Ce(三唑硫醇)3的其他相同的溶胶凝胶相比，实施例1溶胶凝胶(具有1重量％Ce(三唑硫醇)3的15％溶胶凝胶)提供了改善的耐腐蚀性。IC-1000(“Inhibicor 1000”)是一种基于硫醇的抑制剂，可从威斯康星州密尔沃基市的Wayne Pigment Corporation(WPC)Technologies,Inc.获得。
Figure BDA0002614936990000301
是一种有机锌/磷酸盐/硅酸盐腐蚀抑制剂，可从威斯康星州密尔沃基的WPCTechnologies,Inc.以商品名“HYBRICOR 204”获得。
图4是使用本公开的镧系元素盐和比较例配制的溶胶凝胶的Tafel图。如图4所示，与具有3重量％
Figure BDA0002614936990000302
或3重量％IC-1000代替实施例1的1重量％Ce(三唑硫醇)3的其他相同的溶胶凝胶相比，实施例1溶胶凝胶(具有1重量％Ce(三唑硫醇)3的15％溶胶凝胶)提供了改善的耐腐蚀性。此外，当以3重量％添加到溶胶凝胶中时，
Figure BDA0002614936990000303
与溶胶凝胶基质反应，导致阻隔性下降。
已经出于说明的目的给出了本公开的各个方面的说明，但是其并非旨在穷尽或局限于所公开的方面。在不脱离所述方面的范围和精神的情况下，许多修改和变化对于本领域普通技术人员将是显而易见的。选择本文使用的术语是为了最好地解释各方面的原理、实际应用或相对于市场上可见的技术的技术改进，或者使本领域的其他普通技术人员能够理解本文公开的各方面。
定义
如本文所用，“组合物”，例如溶胶凝胶，包括多种成分的混合物和/或多种成分的反应产物。类似地，溶胶凝胶可以被认为是组合物。
术语“稠合的”是指一个或多个环与一个或多个其他环共享至少两个共同的环原子。杂芳族基团是包含一个或多个杂原子(例如N、O、S、Se、Si或P)的芳基或芳环。如本文所用，“杂芳族”与“杂芳基”可互换使用，并且杂芳基是指含有一个或多个杂原子的一价芳族基团、二价芳族基团和更高价的芳族基团。
术语“可选地取代的”是指基团在任何可用的位置被取代或未被取代。可以被一个或多个选自以下的基团取代：烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基、杂芳基、甲酰基、烷酰基、环烷酰基、芳酰基、杂芳酰基、羧基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基氧基羰基、杂芳基氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基、杂环基氨基羰基、杂芳基氨基羰基、氰基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、杂环基氧基、杂芳氧基、链烷酸酯、环烷酸酯、芳基酸酯、杂环酸酯、杂芳基酸酯、烷基羰基氨基、环烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、杂环基羰基氨基、杂芳基羰基氨基、硝基、羟基、卤素、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂环基、卤代杂芳基、卤代烷氧基、甲硅烷基烷基、烯基甲硅烷基烷基、炔基甲硅烷基烷基和氨基。可选的取代可以是选自卤素、烷基、甲酰基和氨基的一种或多种基团。可选的取代基可包括基团的盐，例如羧酸盐。应当理解的是，也可以使用未具体描述的其他基团。
“烷基”无论是单独使用还是在诸如烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基或卤代烷基等复合词中使用，均表示长度为1至约10个碳原子或更多的直链或支链烃。因此，除非明确地限制为较小的基团，否则烷基部分包括长度例如为1至约6个碳原子或更多的部分，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和/或丁基、戊基、己基和更高级的异构体，包括例如长度为约6至约10个碳原子或更多的那些直链或支链烃。
“烯基”无论是单独使用还是在诸如烯氧基或卤代烯基等复合词中使用，均表示含有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃，除非明确限制为较小的基团，否则包括长度为2至约6个碳原子或更多的部分，例如亚甲基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和/或丁烯基、戊烯基、己烯基和更高级的异构体，包括例如长度为约6至约10个碳原子或更多的那些直链或支链烃。
“炔基”无论是单独使用还是在诸如炔氧基等复合词中使用，均表示含有至少一个碳-碳三键的直链或支链烃，除非明确限制为较小的基团，否则包括长度为例如2至约6个碳原子或更多的部分，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和/或丁炔基、戊炔基、己炔基和更高级的异构体，包括例如长度为约6至约10个碳原子或更多的那些直链或支链烃。
“环烷基”表示例如约3至约10个碳原子的长度变化的单碳环或多碳环体系，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。术语环烷氧基表示通过氧原子连接的同一基团，例如环戊氧基和环己氧基。术语环烷硫基表示通过硫原子连接的同一基团，例如环戊硫基和环己硫基。
“环烯基”表示例如含有至少一个碳-碳双键的约3至约10个碳原子的非芳族单碳环或多碳环体系，例如环戊烯基、环己烯基或环庚烯基。术语“环烯基氧基”表示通过氧原子连接的同一基团，例如环戊烯基氧基和环己烯基氧基。术语“环烯基硫基”表示通过硫原子连接的同一基团，例如环戊烯基硫基和环己烯基硫基。
术语“碳环”和“碳环基”表示下述环体系，其中，环原子都是碳原子，例如约3至约10个碳原子，并且可以是芳族、非芳族、饱和或不饱和的，可以被取代和/或带有稠环。这种基团的实例包括苯、环戊基、环己基或完全或部分氢化的苯基、萘基和芴基。
“芳基”无论是单独使用还是在诸如芳烷基、芳氧基或芳硫基等复合词中使用，均表示：(i)可选地取代的例如约6至约60个碳原子的单环或多环芳族碳环部分，例如苯基、萘基或芴基；或者(ii)可选地取代的部分饱和的多环碳环芳族环体系，其中，芳基和环烷基或环烯基稠合在一起形成环状结构，如四氢萘基、茚基、茚满基或芴环。
“杂环基”或“杂环”无论是单独使用还是在诸如杂环基氧基等复合词中使用，均表示：(i)可选地取代的例如约3至约60个环成员的环烷基或环烯基，其可含有一个或多个杂原子，例如氮、氧或硫(实例包括吡咯烷基、吗啉基、硫代吗啉基，或完全或部分氢化的噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、噁唑基、噁嗪基、噻嗪基、吡啶基和氮杂
Figure BDA0002614936990000321
基)；(II)可选地取代的部分饱和的多环体系，其中芳基(或杂芳基)环和杂环基稠合在一起形成环状结构(实例包括苯并吡喃基、色满基和吲哚基)；或(III)具有一个或多个桥的可选地取代的完全或部分饱和的多环稠环体系(实例包括奎宁环基和二氢-1,4-环氧萘基)。
“杂芳基”无论是单独使用还是在诸如杂芳基氧基等复合词中使用，均表示：(i)可选地取代的例如约1至约10个环成员的单环或多环芳族有机部分，其中，一个或多个环成员是碳以外的元素，例如氮、氧、硫或硅；杂原子可中断碳环结构并具有足够数量的离域π电子以提供芳香性，前提是该环不包含相邻的氧和/或硫原子。典型的6元杂芳基是吡嗪基、哒嗪基、吡唑基、吡啶基和嘧啶基。设想了所有位置异构体，例如2-吡啶基、3-吡啶基和4-吡啶基。典型的5元杂芳基环是呋喃基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、吡咯基、1,3,4-噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基和噻咯基。设想了所有位置异构体，例如2-噻吩基和3-噻吩基。双环基团通常是衍生自上述杂芳基的苯稠合的环体系，例如苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、吲哚基、吲嗪基、异喹啉基、喹唑啉基、喹啉基和苯并噻吩基，或者(II)可选地取代的部分饱和的多环杂芳基环体系，其中杂芳基和环烷基或环烯基稠合在一起形成环状结构，例如四氢喹啉基或吡啶基环。
“甲酰基”表示-CHO部分。
“烷酰基”表示-C(＝O)-烷基。烷酰基的长度可以为约C2-C20。一个实例是酰基。
“芳酰基”表示-C(＝O)-芳基。芳酰基的长度可以为约C7-C20。实例包括苯甲酰基和1-萘甲酰基和2-萘甲酰基。
“杂环酰基”表示-C(＝O)-杂环基。杂环基的长度可以为约C4-C20。“杂芳酰基”表示-C(＝O)-杂芳基。杂芳基的长度可以为约C6-C20。一个实例是吡啶基羰基。
“羧基”表示-CO2H部分。
“氧羰基”表示羧酸酯基-CO2R，其通过碳原子与分子的其余部分连接。
“烷氧基羰基”表示-CO2-烷基。烷氧基羰基的长度可以为约C2-C20。实例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
“芳氧基羰基”表示-CO2-芳基。实例包括苯氧基羰基和萘氧基羰基。
“杂环基氧基羰基”表示-CO2-杂环基。
“杂芳氧基羰基”表示-CO2-杂芳基。
“氨基羰基”表示羧酸酰胺基-C(＝O)NHR或-C(＝O)NR2，其通过碳原子与分子的其余部分连接。
“烷基氨基羰基”表示-C(＝O)NHR或-C(＝O)NR2基团，其中R为烷基。
“芳基氨基羰基”表示-C(＝O)NHR或-C(＝O)NR2基团，其中R为芳基。
“杂环基氨基羰基”表示-C(＝O)NHR或-C(＝O)NR2基团，其中R为杂环基。NR2例如可以是可选地取代的杂环。
“杂芳基氨基羰基”表示C(＝O)NHR或-C(＝O)NR2基团，其中R为杂芳基。NR2例如可以是可选地取代的杂芳基环。
“氰基”表示-CN部分。
“羟基”表示-OH部分。
“烷氧基”表示-O-烷基。实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基以及不同的丁氧基、戊氧基、己氧基和更高级异构体。
“芳氧基”表示-O-芳基。实例包括但不限于苯氧基和萘氧基。“烯氧基”表示-O-烯基。实例是烯丙氧基。
“杂环基氧基”表示-O-杂环基。
“杂芳基氧基”表示-O-杂芳基。实例是吡啶基氧基。
“烷酸酯”表示-OC(＝O)-R基团，其中R是烷基。
“芳酸酯”表示-OC(＝O)-R基团，其中R是芳基。
“杂环酸酯”表示-OC(＝O)-R基团，其中R是杂环基。
“杂芳酸酯”表示-OC(＝O)-R基团，其中R是杂芳基。
“氨基”表示-NH2部分。
“烷基氨基”表示-NHR或-NR2基团，其中R是烷基。实例包括但不限于甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基以及不同的丁基氨基、戊基氨基、己基氨基和更高级异构体。
“芳基氨基”表示-NHR或-NR2基团，其中R是芳基。实例是苯基氨基。
“杂环基氨基”表示-NHR或-NR2基团，其中R是杂环基。NR2例如可以是可选地取代的杂环。
“杂芳基氨基”表示-NHR或-NR2基团，其中R是杂芳基。NR2例如可以是可选地取代的杂芳基环。
“羰基氨基”表示羧酸酰胺基-NHC(＝O)R，其通过氮原子与分子的其余部分连接。
“烷基羰基氨基”表示-NHC(＝O)R基团，其中R是烷基。
“芳基羰基氨基”表示-NHC(＝O)R基团，其中R是芳基。
“杂环基羰基氨基”表示-NHC(＝O)R基团，其中R是杂环基。“杂芳基羰基氨基”表示-NHC(＝O)R基团，其中R是杂芳基。
“硝基”表示-NO2部分。
“醛基”表示-C(＝O)H基团。
“烷基甲硅烷基”表示通过硅原子与分子的其余部分连接的烷基，该硅原子可以取代有至多三个独立选择的烷基。
“烯基甲硅烷基”表示通过硅原子与分子的其余部分连接的烯基，该硅原子可以取代有至多三个独立选择的烯基。
“炔基甲硅烷基”表示通过硅原子与分子的其余部分连接的炔基，该硅原子可以取代有至多三个独立选择的炔基。
术语“卤代”或“卤素”无论是单独使用还是在诸如卤代烷基、卤代烷氧基或卤代烷基磺酰基等复合词中使用，均表示氟、氯、溴或碘。此外，当在诸如卤代烷基、卤代烷氧基或卤代烷基磺酰基等复合词中使用时，烷基可以被部分卤代或完全被可以独立地相同或不同的卤原子取代。
卤代烷基的实例包括但不限于-CH2CH2F、-CF2CF3和-CH2CHFCI。卤代烷氧基的实例包括但不限于-OCHF2、-OCF3、-OCH2CCI3、-OCH2CF3和-OCH2CH2CF3。卤代烷基磺酰基的实例包括但不限于-SO2CF3、-SO2CCI3、-SO2CH2CF3和-SO2CF2CF3。
术语“硫醇”、“硫代”或“巯基”是指含有硫氢基-SH的有机硫基团，其包括R-SH基团，其中R是与-SH部分相配的含有碳原子的基团，例如烷基硫基。例如，硫醇基或巯基可以是硫氢基部分-SH。
本文所述的化合物可包括这些化合物的盐、溶剂化物、水合物、异构体、互变异构体、外消旋体、立体异构体、对映异构体或非对映异构体。例如，盐可以包括钠、钾、钙、磷酸盐、硫酸盐和氯化物。在一个实施方式中，化合物包括选自钠盐的其盐。
本公开的化合物包括化合物的互变异构、几何异构或立体异构形式。本公开还包括化合物的酯、肟、鎓、水合物、溶剂化物和N-氧化物形式。本公开考虑了所有这样的化合物，包括其顺式和反式几何异构体(Z-和E-几何异构体)、R-和S-对映异构体、非对映异构体、d-异构体、l-异构体、阻转异构体、差向异构体、构象异构体、旋转异构体、异构体混合物及外消旋物。
尽管我们已经描述了优选的方面，但是本领域技术人员将容易认识到在不脱离发明构思的情况下可以做出的替代、变化和修改。因此，在此描述的基础上，在本领域普通技术人员已知的所有等同方案的支持下，自由地解释权利要求。这些实例说明了本公开的各方面，并且无意于限制本公开的范围。

Claims (26)

1.一种溶胶凝胶，所述溶胶凝胶包含：
有机硅烷；
金属醇盐；
酸；
硫代镧系元素盐，其在23℃的溶解度为约1克以上/克溶胶凝胶；和
水。
2.如权利要求1所述的溶胶凝胶，其中，所述硫代镧系元素盐包含由式(III)表示的配体或其盐：
Figure FDA0002614936980000011
其中：
A为5或6元芳环、杂芳环或杂环，其可选地取代有一个或多个取代基并且可选地稠合有一个或多个芳环或杂芳环，其中，虚线表示一个或多个可选的双键；
Y1选自S或SH，其中，当Y1为S时虚线表示双键，或者当Y1是SH时虚线为不存在；
X1选自N、NH、O和S；
X2选自N、NR5、O、S、CR6和CR7R8；
R5选自氢、氨基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基和杂芳基，其中，各个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可以可选地被取代；并且
R6、R7和R8各自独立地选自氢、卤素、硫醇、氨基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基和杂芳基，其中，各个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可选地被取代。
3.如权利要求1或2所述的溶胶凝胶，其中，所述镧系元素盐包含选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钴、钙、锶、钡和锆的阳离子。
4.如权利要求1至3中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述镧系元素盐包含选自铈、镨或钇的阳离子。
5.如权利要求1至4中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述溶胶凝胶中的镧系元素盐的重量分数为约0.2重量％至约50重量％。
6.如权利要求1至5中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述镧系元素盐相对于金属醇盐、有机硅烷和酸的总和的比例为以重量计约0.01:1至约0.5:1。
7.如权利要求1至6中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述镧系元素盐相对于(金属醇盐+有机硅烷+酸)的比例为以重量计约1:1至约5:1。
8.如权利要求1至7中任一项所述的溶胶凝胶，其中，基于所述溶胶凝胶的总重量，所述溶胶凝胶的固体含量为约1重量％以下。
9.如权利要求1至8中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述溶胶凝胶包含约80重量％以上的水。
10.如权利要求1至9中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述有机硅烷由式(I)表示：
Figure FDA0002614936980000021
其中：
各个R1独立地选自C1-C20烷基；并且
R2选自烷基、环烷基、醚基和芳基。
11.如权利要求1至9中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述有机硅烷由式(II)表示：
Figure FDA0002614936980000022
其中，R选自烷基、环烷基、醚基和芳基。
12.如权利要求11所述的溶胶凝胶，其中，所述有机硅烷为：
Figure FDA0002614936980000031
13.如权利要求1至12中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述金属醇盐选自由四甲氧基锆(IV)、四乙氧基锆(IV)、四正丙氧基锆(IV)、四异丙氧基锆(IV)、四正丁氧基锆(IV)、四异丁氧基锆(IV)、四正戊氧基锆(IV)、四异戊氧基锆(IV)、四正己氧基锆(IV)、四异己氧基锆(IV)、四正庚氧基锆(IV)、四异庚氧基锆(IV)、四正辛氧基锆(IV)、四异辛氧基锆(IV)、四正壬氧基锆(IV)、四异壬氧基锆(IV)、四正癸氧基锆(IV)、四异癸氧基锆(IV)及其混合物组成的组。
14.如权利要求1至13中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述酸是乙酸。
15.如权利要求1至14中任一项所述的溶胶凝胶，其中，所述溶胶凝胶中的金属醇盐、羟基有机硅烷和酸的总和的重量分数为至少4重量％。
16.如权利要求15所述的溶胶凝胶，其中，所述重量分数为至少15重量％。
17.一种部件，其包括：
金属基材；和
设置在所述金属基材上的权利要求1至16中任一项所述的溶胶凝胶。
18.如权利要求17所述的部件，所述部件还包括设置在所述溶胶凝胶上的次级层。
19.如权利要求17或18所述的部件，其中，所述次级层是环氧涂层或聚氨酯涂层。
20.如权利要求17至19中任一项所述的部件，其中，所述部件是选自以下的运载器部件：辅助动力单元、飞行器的机头、燃料箱、尾锥、壁板、两个以上壁板之间的涂布搭接连接件、机翼机身组装体、飞行器结构复合材料、机身连接件、翼肋蒙皮连接件以及内部零件。
21.如权利要求17至20中任一项所述的部件，其中，所述金属基材选自铝、铝合金、镍、铁、铁合金、钢、钛、钛合金、铜、铜合金及其混合物。
22.一种形成溶胶凝胶的方法，所述方法包括：
混合金属醇盐和酸形成第一混合物；
将有机硅烷与第一混合物混合以形成第二混合物；和
将硫代镧系元素盐与第二混合物混合以形成第三混合物。
23.如权利要求22所述的方法，所述方法还包括将第一混合物、第二混合物或第三混合物沉积到金属基材上。
24.如权利要求22或23所述的方法，所述方法还包括固化第三混合物。
25.如权利要求22至24中任一项所述的方法，所述方法还包括在沉积之前通过对所述金属表面进行脱脂、碱洗、化学蚀刻、化学脱氧和/或机械脱氧来清洁所述金属基材。
26.如权利要求22至25中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述溶胶凝胶上沉积次级层。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11932949B2 (en) * 2021-08-31 2024-03-19 The Boeing Company Corrosion resistant coating systems
US20230357595A1 (en) * 2022-05-06 2023-11-09 The Boeing Company Corrosion resistant adhesive sol-gel
WO2023215893A1 (en) * 2022-05-06 2023-11-09 The Boeing Company Corrosion resistant adhesive sol-gel

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080111027A1 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 The Boeing Company Sol-gel coating method and composition
US20120085261A1 (en) * 2009-06-15 2012-04-12 Christophe Barbe Ceramic particles and coating compositions including said particles
US20160145443A1 (en) * 2014-11-26 2016-05-26 The Boeing Company Corrosion-inhibiting sol-gel coating systems and methods
WO2016154680A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Compositions for inhibiting corrosion

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6200672B1 (en) 1997-04-24 2001-03-13 Nippon Steel Corporation Surface-treated metal plate and metal surface treating fluid
JP4165943B2 (ja) 1998-11-18 2008-10-15 日本ペイント株式会社 亜鉛被覆鋼および無被覆鋼の防錆コーティング剤
US7579049B2 (en) 2004-07-06 2009-08-25 The Boeing Company Nano-structured inorganic zinc phosphate corrosion protective coating for metal alloys
FR2946644B1 (fr) 2009-06-12 2011-10-14 Arkema France Procede de fabrication du pentafluoropropane.
EP2563800B1 (en) 2010-04-30 2016-04-20 Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation Crystallisation facilitators for the synthesis of metal organic frameworks
EP2915903B1 (en) 2014-03-05 2018-02-21 The Boeing Company Chromium-free conversion coating
US20200040465A1 (en) 2016-10-04 2020-02-06 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Methods for inhibiting corrosion

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080111027A1 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 The Boeing Company Sol-gel coating method and composition
US20120085261A1 (en) * 2009-06-15 2012-04-12 Christophe Barbe Ceramic particles and coating compositions including said particles
CN102459473A (zh) * 2009-06-15 2012-05-16 欧洲航空防务及航天公司Eads法国 包括陶瓷颗粒的涂料组合物
US20160145443A1 (en) * 2014-11-26 2016-05-26 The Boeing Company Corrosion-inhibiting sol-gel coating systems and methods
CN105624659A (zh) * 2014-11-26 2016-06-01 波音公司 腐蚀抑制溶胶-凝胶涂覆系统和方法
WO2016154680A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Compositions for inhibiting corrosion

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