JP2012051762A

JP2012051762A - 酸化スズ超微粒子の製造方法

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Publication number: JP2012051762A
Application number: JP2010195842A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Nakazaki; 崎義晃中; Hideji Fujii; 井英司藤
Original assignee: NANO CUBE JAPAN CO Ltd; Okayama Prefectural Government
Current assignee: NANO CUBE JAPAN CO Ltd; Okayama Prefectural Government
Priority date: 2010-09-01
Filing date: 2010-09-01
Publication date: 2012-03-15
Anticipated expiration: 2030-09-01
Also published as: JP5818196B2

Abstract

【課題】ナノオーダーの粒子径を有し、粒子径が均一で、かつ結晶性の高い酸化スズからなる超微粒子が得られる、酸化スズ超微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】塩化スズ水溶液とアルカリ溶液とマイクロミキサーにより混合し、前記混合物を、マイクロリアクター内で反応させること、と含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化スズ超微粒子の製造方法に関し、さらに詳細には、ナノオーダーの粒子径を有し、粒子径が均一で、かつ結晶性の高い酸化スズからなる超微粒子が得られる、酸化スズ超微粒子の製造方法にする。

酸化スズは、優れた耐熱性、耐酸化性、耐還元性、耐食性、電気化学特性などを有しており、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）透明電極の原料としてや、導電性ペースト原料、さらには、帯電防止剤等、広範な分野に利用されている。例えば、酸化スズ微粒子をフィルム表面に塗布することにより、フィルムに帯電防止機能を付与することができる。

フィルム表面に均一な酸化スズ膜を形成するために、特開２００８−１９２８４号公報（特許文献１）には、酸化スズ微粒子を含有する塗布液の粘度を特定の範囲とすることが提案されており、そのような粘度範囲とするために、平均粒子径が５００ｎｍ以下の酸化スズ微粒子を用いることが提案されている。

酸化スズ微粒子を製造する方法として、金属スズを硝酸に反応させて水酸化スズを得、水酸化スズを焼成して酸化スズ粉末を得る方法、スズ塩水溶液にアルカリ溶液を反応させてスズ化合物を沈殿させ、この沈澱物を焼成して酸化スズ粉末を得る方法（例えば、特開２００２−２９７４４号公報：特許文献２）、金属スズを陽極とし、硝酸アンモニウム水溶液を電解液として、スズの電解を行なうことによってメタスズ酸を沈澱させ、沈殿物を焼成して酸化スズ粉末を得る方法（特開平６−１９９５２３号公報：特許文献３）等が知られている。しかしながら、上記の方法では、反応速度等を制御することが困難であり、粒子径の揃った酸化スズ微粒子を得ることが困難であった。

また、いわゆる液相法による結晶性酸化スズの合成法も知られており、液相法によって一次粒子径が比較的均一なものが得られるものの、反応温度や反応時間の厳密な制御が困難であり、ナノオーダーレベルで粒子径が揃った酸化スズ微粒子を得ることはできなかった。

ところで、近年、小型化された化学反応装置、いわゆるマイクロリアクターが合成化学の分野で注目を集めており、種々の化学反応に適用した例が報告されている。マイクロリアクターは、流路の断面積が０．００１〜１００ｍｍ^２のキャピラリーやマイクロチャネルを利用し、微小領域での反応を行うものであり、普通サイズの反応装置に比べ体積当りの表面積の比率を大きくしうる等の理由で、化学反応の効率化の手段として注目されている。

特開２００８−１９２８４号公報特開２００２−２９７４４号公報特開平６−１９９５２３号公報

本発明者らは、今般、スズ塩水溶液とアルカリ溶液とを反応させた酸化スズを合成する際に、この反応が発熱反応であるため、両者を混合させて均一な混合物を得る前にある程度反応が進行してしまうことにより、得られる酸化スズの粒子径が不揃いとなることがわかった。そして、スズ塩水溶液とアルカリ溶液とをマイクロリアクターを用いて反応させることにより、ナノオーダーの粒子径を有し、粒子径が均一で、かつ結晶性の高い酸化スズからなる超微粒子が得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。

したがって、本発明の目的は、ナノオーダーの粒子径を有し、粒子径が均一で、かつ結晶性の高い酸化スズからなる超微粒子が得られる、酸化スズ超微粒子の製造方法を提供することである。

また、本発明の別の目的は、上記の製造方法により得られた酸化スズ超微粒子を提供するものである。

本発明による酸化スズ超微粒子の製造方法は、酸化スズ超微粒子を製造する方法であって、塩化スズ水溶液とアルカリ溶液とマイクロミキサーにより混合し、前記混合物を、マイクロリアクター内で反応させること、と含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明の態様によれば、前記塩化スズが塩化第二スズ５水和物であることが好ましい。

また、本発明の態様によれば、前記アルカリ溶液が、４級アンモニウム塩水溶液であることが好ましい。

また、本発明の態様によれば、前記４級アンモニウム塩水溶液が、ポリエチレンイミンを含んでなることが好ましい。

また、本発明の態様によれば、前記マイクロミキサーによる混合が、−１０〜２０℃の恒温槽内で行われることが好ましい。

また、本発明の態様によれば、前記マイクロリアクターが、８０〜１８０℃の恒温槽内にあることが好ましい。

また、本発明の態様によれば、前記マイクロリアクターがスタティックミキサーであることが好ましい。

また、本発明の態様によれば、前記マイクロリアクター内で反応させた合成液を、２０〜６０℃の恒温槽内で２〜２４時間保持することをさらに含んでなることが好ましい。

また、本発明の態様によれば、前記マイクロミキサーによる混合及び前記マイクロリアクター内での反応が、連続的に行われることが好ましい。

また、本発明の態様によれば、前記塩化スズ水溶液の供給量が０．１〜１０ｍｌ／分であり、前記アルカリ溶液の供給量が０．１〜１０ｍｌ／分であることが好ましい。

本発明の別の態様によれば、上記の製造方法により得られた酸化スズ超微粒子も提供される。

また、本発明の態様によれば、上記酸化スズ超微粒子は、１次平均粒子径が、５〜１０ｎｍであることが好ましい。

本発明によれば、マイクロリアクターを用いてスズ塩水溶液とアルカリ溶液とを反応させることにより、ナノオーダーの粒子径を有し、粒子径が均一で、かつ結晶性の高い酸化スズからなる超微粒子を得ることができる。本発明による製造方法で得られる酸化スズ超微粒子は、１次平均粒子径が５〜１０ｎｍの範囲であり、５〜２００ｎｍの間に単一の分布ピークが存在する粒度分布を有する。

本発明による製造方法のフロー図を示したものである。実施例において得られた酸化スズのＴＥＭ写真（１５０万倍）である。従来の酸化スズのＴＥＭ写真（２０万倍）である。

本発明による酸化スズ超微粒子の製造方法は、塩化スズ水溶液とアルカリ溶液とマイクロミキサーにより混合し、前記混合物を、マイクロリアクター内で反応させること、と含んでなるものである。以下、各工程について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明による製造方法の合成フロー図を示したものである。先ず、酸化スズの原料として、塩化スズ水溶液１およびアルカリ溶液２を準備する。塩化スズ水溶液は、塩化スズを水に溶解させることにより調製することができるが、塩化スズとしては、塩化第二スズ水和物を用いることが好ましい。無水物を使用すると、アルカリ溶液との反応後に合成液がゲル化する場合がある。塩化スズ水溶液の濃度は、０．０１〜５Ｍの範囲とすることが好ましい。

アルカリ溶液としては、アンモニア水、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等を使用できるが、これらの中でも４級アンモニウム塩水溶液を好適に使用することができる。アルカリ溶液のｐＨは、１０〜１４であることが好ましい。

また、本発明においては、４級アンモニウム塩水溶液中にポリエチレンイミンが含まれていることが好ましい。ポリエチレンイミンを含有することにより、反応系において保護剤として働き、その結果、より均一な粒子径を有する酸化スズ超微粒子を得ることができる。

上記した塩化スズ水溶液１とアルカリ溶液２とを、それぞれ別の流路から供給する。供給量、すなわち、流路を流通する溶液の流速は、塩化スズ水溶液が０．０１〜１０ｍｌ／分、好ましくは０．５〜２ｍｌ／分であり、アルカリ溶液が０．０１〜１０ｍｌ／分、好ましくは０．５〜２ｍｌ／分である。塩化スズ水溶液１およびアルカリ溶液２のマイクロミキサー３への供給は、送液ポンプ４を使用することができる。送液ポンプとしては、シリンジ型のものも使用できるが、送液の脈動を抑え、正確な容量の連続移送ができるマイクロロータリーポンプを好適に使用することができる。

２つの流路が合流した後、マイクロミキサー３により両溶液が混合される。混合には、機械的な混合機を持たないスタティックミキサーを使用することが好ましい。塩化スズ水溶液とアルカリ溶液とを混合すると、この反応が発熱反応のため、混合と同時に反応が進行するため、均一な混合溶液とならない状態で反応が進む。その結果、不均一な粒径の酸化スズが形成されることになる。本発明においては、スタティックミキサーを−１０〜２０℃の恒温槽５内に配置し、−１０〜２０℃に温度が保たれた状態で混合が行われる。そのため、均一な混合溶液とした後に、反応を進めることができるため、均一な平均粒子径を有する酸化スズを形成することができる。

スタティックミキサー３は、流路の等価直径は０．５ｍｍ程度であり、連続的に塩化スズ水溶液およびアルカリ溶液を供給しながら、両溶液を混合することができる。そのため、反応液の供給時および混合時に、塩化スズ水溶液やアルカリ溶液中の水分が蒸発することがなく、一定の濃度を厳密に保ちながら混合物を調製することができる。また、流路径が小さく、流量（すなわち体積）に対する流路の表面積が大きいため、恒温槽５内で所定温度に保持されたスタティックミキサー３内を通過する反応液（塩化スズ水溶液およびアルカリ溶液）の温度を厳密に制御することができる。その結果、より均一な平均粒子径を有する酸化スズ微粒子を得ることができる。

スタティックミキサー３を通過した反応液（塩化スズ水溶液およびアルカリ溶液の混合液）は、そのまま、外気に触れることなくマイクロリアクター６に供給される。マイクロリアクター６とは、微小な反応空間中で反応を行うことを目的とする微小流路を有する反応器である。本発明に使用されるマイクロリアクターの流路の等価直径は３ｍｍ以下であり、好ましくは０．５〜２ｍｍである。この範囲の流路径であれば、流路断面の形状は特に限定されず、キャピラリー状、チューブ状、基板状に流路を形成したものなどが挙げられる。また、流路の長さは、合成対象物、反応条件等に応じて変化するが、５〜１０００ｃｍ程度である。

マイクロリアクターとしては、例えば複数のマイクロリアクターを直列に繋げた連続マイクロリアクターや並列に配置したマイクロリアクターを使用してもよい。マイクロリアクターの数を増やすことにより、単位時間あたりに得られる酸化スズの量を増加させることができる。マイクロリアクターの形状等については特に制限はなく、公知のものを使用でき、Ｔ字型やＹ字型マイクロリアクターなどいかなる形状のものを用いてもよい。

また、マイクロリアクターの材質は、特に制限されるものではなく、例えば従来使用されている、ガラス、石英、セラミック、シリコン等の無機材料、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂などの熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂などの有機材料が挙げられる。これらのなかでも、耐薬品性や耐熱性等の観点から、ガラス、石英が好ましい。マイクロリアクターの材質として無機材料を用いた場合、下記のようなミクロンオーダーの流路を形成するには、半導体加工技術の分野で周知の光リソグラフィー技術により形成したり、パルスレーザー加工により形成することができる。また、有機材料を用いた場合、紫外線を照射して硬化させる光パターニング技術により、ミクロンオーダーの流路を形成することもできる。

マイクロリアクター６内の反応流路の温度は、８０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは１２０〜１４０℃である。このような反応温度条件とするため、マイクロリアクター６を恒温槽７内に配置してもよい。反応流路を流通する溶液の流速は、０．０１〜１０ｍｌ／分が好ましい。このような流速（供給量）で、上記のような反応流路長のマイクロリアクターを反応液が通過することにより、反応時間は１０〜２００分程度となり、反応を完全に行うことが可能となる。また、マイクロリアクターを用いた場合、上記のように流路径が小さく、流量（すなわち体積）に対する流路の表面積が大きいため、恒温槽内で所定温度に保持された流路を通過する反応液（塩化スズ水溶液およびアルカリ溶液）の温度を厳密に制御することができる。その結果、より均一な平均粒子径を有する酸化スズ微粒子を得ることができる。

マイクロリアクター６内において反応が完全に行われた合成液は、液吐出口８から取り出されて容器８内で保持される。この容器９は、恒温槽１０内に配置されており、温度を一定に保たれている。恒温槽１０の温度は、２０〜６０℃である。恒温槽１０内での保持時間は、２〜２４時間程度である。この間に、合成液中で、酸化スズの結晶化が進行する。

恒温槽内で保持された酸化スズを含む合成液は、その後、遠心分離または濾過により、溶液と沈殿物とが分離される。分離された沈殿物を超純水等の溶液で洗浄し、乾燥させることにより、酸化スズ超微粒子が得られる。

得られた酸化スズ超微粒子は、その一次粒子が真球状で、平均粒子径が１０ｎｍ以下である。また、一次粒子の平均粒子径が揃っており、単分散の粒径分布を有するものである。なお、平均粒子径は、得られた合成液を乾燥等により濃縮したものを、動的光散乱式粒径分布測定装置（ＤＬＳ）を用いて測定し、Ｍａｒｑｕａｄｔ法による解析により算出することができる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。

実施例１
塩化スズ水溶液として、５００ｍｌの０．１モルの塩化第二スズ五水和物溶液を調製した。また、アルカリ溶液として、上記の０．１モルの塩化第二スズ五水和物溶液に混合した際の混合液のｐＨが６以下となるように、アンモニア水溶液を調製した。

上記のようにして調製した二種の溶液を、それぞれマイクロポンプにより１ｍｌ／分の流量で、３℃に制御された浴槽内に配置したスタティックミキサーへ送液し、混合した。混合溶液は、連続的に１３０℃に制御された恒温槽に配置されたマイクロリアクター内に送液され、ここで１時間反応させた後、４０℃に制御した浴槽内に保持した。

得られたスラリー溶液を遠心分離器により固液分離し、含水固形分に５００ｍｌの超純水を加えて、ホモジナイザーにより撹拌、分散を行った後、限外濾過により洗浄を行い、目的物である酸化スズ超微粒子を得た。

上記のようにして得られた酸化スズ超微粒子の電子顕微鏡写真を図２に示す。また、動的光散乱式粒径分布測定装置（ＤＳＬ）を用いて、酸化スズ超微粒子の平均粒子径を測定したところ１０ｎｍであった。

比較例１
従来の公知の方法で得られた酸化スズ微粒子（ＫｅｅｌｉｎｇａｎｄＷａｌｋｅｒ社から市販の酸化スズ微粒子）の電子顕微鏡写真を図３に示される通りであった。

図２および３からも明らかなように、実施例１で得られた酸化スズ超微粒子は、比較例１の従来の酸化スズ微粒子に比べ、一次粒子径が揃っていることが確認できる。また、図２に示されるように、実施例１で得られた酸化スズ超微粒子は、部分的に結晶に起因する回折反射が見られた。

１塩化スズ水溶液
２アルカリ溶液
３マイクロミキサー
４送液ポンプ
５恒温槽
６マイクロリアクター
７恒温槽
８液吐出口
９容器
１０恒温槽

Claims

酸化スズ超微粒子を製造する方法であって、
塩化スズ水溶液とアルカリ溶液とをマイクロミキサーにより混合し、
前記混合物を、マイクロリアクター内で反応させること、
を含んでなることを特徴とする、方法。
前記塩化スズが塩化第二スズ５水和物である、請求項１に記載の方法。
前記アルカリ溶液が、４級アンモニウム塩水溶液である、請求項１または２に記載の方法。
前記４級アンモニウム塩水溶液が、ポリエチレンイミンを含んでなる、請求項３に記載の方法。
前記マイクロミキサーによる混合が、−１０〜２０℃の恒温槽内で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記マイクロミキサーがスタティックミキサーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記マイクロリアクターが、８０〜１８０℃の恒温槽内にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記マイクロリアクター内で反応させた合成液を、２０〜６０℃の恒温槽内で２〜２４時間保持することをさらに含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記マイクロミキサーによる混合及び前記マイクロリアクター内での反応が、連続的に行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記塩化スズ水溶液の供給量が０．１〜１０ｍｌ／分であり、前記アルカリ溶液の供給量が０．１〜１０ｍｌ／分である、請求項９に記載の方法。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により得られた酸化スズ超微粒子。
１次平均粒子径が、５〜１０ｎｍである、請求項１１に記載の酸化スズ超微粒子。