JP2003192344A

JP2003192344A - ナノ粒子の製造方法および該ナノ粒子含有分散液の調製方法

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Publication number: JP2003192344A
Application number: JP2001388573A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hirai; 博幸平井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-12-20
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2003-07-09
Anticipated expiration: 2021-12-20
Also published as: JP4058267B2

Abstract

(57)【要約】【課題】単分散な金属カルコゲナイドまたは金属水酸
化物ナノ粒子を連続的に形成し、これを核として結晶成
長させる方法やコア／シェル型ナノ粒子得る方法を提供
する。さらにナノ粒子コロイド分散液の脱塩、分解物除
去を連続的に行う方法を提供する。【解決手段】金属塩溶液（流体１）を通す第一の流路
と、カルコゲナイド溶液またはアルカリ（塩基）溶液
（流体2）を通す第二の流路を具備し、該二つの流体が
各々実質的に薄い層をなして流れる領域の、少なくとも
１箇所において、両流体の接触界面が形成され、その接
触の界面を有する部分の該二つの薄い流れの厚さが、そ
れぞれ、その接触界面の法線方向で1〜500μｍであっ
て、該二つの薄い層の接触界面において金属イオンとカ
ルコゲナイドイオンまたは水酸化物イオンが拡散、移動
して、金属イオンとカルコゲナイドイオンまたは水酸化
物イオンが反応することによって、金属カルコゲナイド
または金属水酸化物のナノ粒子を連続的に生成させるナ
ノ粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体や酸化物導
電体に用いられる電子材料として有用なナノ粒子、特に
金属カルコゲナイドまたは金属水酸化物ナノ粒子の製造
方法および該ナノ粒子含有分散液の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】金属カルコゲナイドナノ粒子は、例え
ば、気相中に高温で蒸発させた金属の蒸気を供給し、酸
素、H₂Sなどの反応性ガス分子との衝突により急冷させ
て微粒子を形成する気相法、金属イオンを溶解した水溶
液のｐＨ、あるいはアニオンの濃度を制御して金属水酸
化物あるいは金属化合物として取り出した後、乾燥また
は焼成を行う溶液法、その他ゾルゲル法、逆ミセル法、
ホットソープ法などの液相法により合成できる。また、
金属硫化物コロイドは、該当する金属酸化物コロイド分
散液にＨ_２Ｓガスを通じて得ることもできる。

【０００３】これらの方法の中で、液相法は比較的安価
に大量に合成できる長所を有する。液相法は通常の場
合、撹拌機を備えた反応容器内に金属カチオン溶液とカ
ルコゲナイドアニオン溶液またはOH⁻溶液を添加して行
われ、初期の添加によって核形成が起こり、その後の添
加によって結晶成長が起こるので、いずれの撹拌方法を
用いても、反応容器内を液が循環するために核形成と核
成長が並行して起こり、ナノサイズの単分散粒子を得る
のが困難である。

【０００４】特開平４−１３９４４０号や特表平６−５
０７２５５号では、機械的撹拌を伴わずに混合を行うた
め、添加液の循環は存在しない。しかし、これらの方法
では撹拌が存在しないために混合力が不十分である。機
械的撹拌によらずに十分な混合力を保つために、添加液
を噴流としてその運動エネルギーによって混合を行う方
法が、特開平８−３３４８４８号や特開２０００−３３
８６２０号に開示されている。この方法では高い運動エ
ネルギーが混合に反映され、かつ添加液の循環をなくす
ることができるが、噴流の実現に高圧が必要となり、そ
の流量の安定性を欠く欠点をもっている。

【０００５】また、得られた金属カルコゲナイドまたは
金属水酸化物ナノ粒子とともに副生成物である塩や分解
生成物などが分散液中に溶解しており、通常それらを除
去することが必要である。塩や分解生成物を除去するに
は、通常、限外ろ過法、電気透析法、遠心分離法などが
用いられる。しかし、ナノ粒子を含有する分散液を処理
する場合、前二つの方法ではろ過膜や透析膜が目詰まり
しやすく実用的ではないし、後者の方法ではバッチ処理
にならざるを得ず、非効率である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ナノサイズ
でかつサイズのそろった（単分散な）金属カルコゲナイ
ドまたは金属水酸化物粒子を連続的に合成する方法を提
供する。また、このナノ粒子を結晶成長させることによ
り、より大サイズの単分散粒子を形成する方法を提供す
る。さらに本発明は、金属カルコゲナイドまたは金属水
酸化物ナノ粒子とともに生成する塩や分解生成物などの
溶解物を連続的に除去しうる方法を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の方
法によって達成された。（１）金属塩溶液（流体１）を通す第一の流路と、カル
コゲナイド溶液またはアルカリ（塩基）溶液（流体2）
を通す第二の流路を具備し、該二つの流体が各々実質的
に薄い層をなして流れる領域の、少なくとも１箇所にお
いて、両流体の接触界面が形成され、その接触の界面を
有する部分の該二つの薄い流れの厚さが、それぞれ、そ
の接触界面の法線方向で1〜500μｍであって、該二つの
薄い層の接触界面において金属イオンとカルコゲナイド
イオンまたは水酸化物イオンが拡散、移動して、金属イ
オンとカルコゲナイドイオンまたは水酸化物イオンが反
応することによって、金属カルコゲナイドまたは金属水
酸化物のナノ粒子を連続的に生成させることを特徴とす
るナノ粒子の製造方法。（２）第一の流路と第二の流路が、前記のように互いに
並行交互に配置され、該流路が合計で３本以上設置され
たことを特徴とする（１）項に記載のナノ粒子の製造方
法。（３）反応容器に、（１）または（２）項に記載された
方法によって合成した金属カルコゲナイドまたは金属水
酸化物ナノ粒子を供給して、反応容器において粒子成長
を起こさせ、より大サイズの金属カルコゲナイドまたは
金属水酸化物ナノ粒子を形成することを特徴とするナノ
粒子の製造方法。（４）（１）または（２）項に記載された方法によって
合成した金属カルコゲナイドまたは金属水酸化物ナノ粒
子をコア（核）として、その上に金属および／または金
属化合物をシェル（殻）形成させることによって、コア
／シェル型ナノ粒子を形成することを特徴とするナノ粒
子の製造方法。（５）（１）〜（４）項のいずれかに記載の方法を実施
するに当り混合器および／または反応容器の外に、多段
の限外ろ過装置を設置し、該混合器および／または反応
容器中のナノ粒子分散液中に溶解している塩を連続的に
除去することを特徴とする該ナノ粒子含有分散液の製造
方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の金属カルコゲナイドを形
成する金属としては、Ｉｂ族（Cu、Ag、Au）、IIa族（M
g、Ca、Srなど）、IIｂ族（Zn、Cd、Hg）、IIIa族（S
c、Y、Euなど）、ホウ素を除くIIIｂ族（Al、Ga、In、T
l）、IVa族（Ti、Zrなど）、炭素とケイ素を除くIVｂ族
（Ge、Sn、Pb）、Va族（V、Nb、Taなど）、窒素とリン
を除くVb族（As、Sb、Bi）、VIa族（Cr、Mo、Wなど）、
VIIa族（Mn、Tc、Reなど）、VIII族（Fe、Ru、Co、Ni、
Pdなど）の各元素が挙げられる。また、カルコゲンとし
てはVIｂ（O、S、Se、Te、Po）の元素が挙げられる。水
またはアルコールなどの適当な有機溶媒に溶解した金属
塩溶液とカルコゲナイド溶液が用いられる。金属塩溶液
とカルコゲナイド溶液はそれぞれ単独でも複数の混合物
でもよい。なお、金属酸化物は前述のように金属塩溶液
にアルカリ（塩基）溶液を混合することにより金属水酸
化物を形成させ焼成することにより得られる。本発明に
おいて用いられるアルカリ（塩基）溶液とは特に制限す
るものではないが、アルカリ金属塩（例えば水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸ナト
リウム）又はアルカリ土類金属塩（例えば水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水
酸化バリウム）があげられる。

【０００９】金属塩溶液およびカルコゲナイド溶液また
はアルカリ（塩基）溶液の濃度は、任意に設定できるが
サイズ制御および生産性の観点から０．０５モル/リッ
トル以上５モル/リットル以下が好ましく、０．１モル/
リットル以上１モル/リットル以下がさらに好ましい。
また溶液の温度は５℃以上７５℃以下が好ましい。本発
明において接触界面における流体１と流体２との流速は
好ましくは０．０５〜１０００ｍｌ／分、より好ましく
は０．１〜１００ｍｌ／分とする。また流体１と流体２
の流速は等しくても異なっていてもよい。

【００１０】本発明の金属塩溶液およびカルコゲナイド
溶液またはアルカリ（塩基）溶液の少なくとも一方に、
金属カルコゲナイドまたは金属水酸化物ナノ粒子表面に
吸着する、吸着性化合物（分散剤）を含有することが望
ましい。吸着性化合物により粒子表面を表面修飾した状
態で溶媒中に分散することにより安定なナノ粒子分散液
（コロイド分散液）が得られる。この場合の吸着性化合
物の使用量は分散性を十分に高める程度であればよく特
に制限はない。吸着性化合物としては、−ＳＨ、−Ｃ
Ｎ、−ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ
（ＯＨ）₂、−ＣＯＯＨ含有化合物などが有効であり、
これらのうち−ＳＨ、−NH₂または−COOH含有化合物が
好ましい。親水性コロイドの場合には、親水性基（例え
ば、−SO₃Mや−COOM〔Mは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム分子等を表わす〕）を有する吸着性化
合物を使用するのが好ましい。また、アニオン性界面活
性剤（例えば、エアロゾルＯＴやドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等）や親水性高分子（例えば、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレングリコール、ゼラチン
等）も使用することができる。なお、ナノ粒子の表面が
吸着性化合物や親水性高分子などで表面修飾しているこ
とは、電界放射型透過電子顕微鏡（FE-TEM）などの高分
解能の透過型電子顕微鏡（TEM）で粒子間に一定の間隔
があること、および化学分析により確認できる。

【００１１】本発明において、ナノ粒子含有分散液の分
散溶媒としては、水、酢酸ブチル、セロソルブアセテー
トなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロル
メタン、１，２ージクロルエタン、クロロホルムなどの
塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；
シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンな
どの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、
ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトン
アルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラ
フロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができ
る。上記溶剤は使用する化合物の分散性を考慮して単独
または二種以上を組み合わせて用いることができる。コ
ロイド分散溶媒は、前記金属塩溶液またはカルコゲナイ
ド溶液の溶媒と同じであっても異なっていてもよい。異
なる場合は脱塩処理時に溶媒置換することにより実施で
きる。

【００１２】本発明における金属カルコゲナイド粒子又
は金属水酸化物粒子形成の為の混合は、上記の従来行わ
れてきた乱流による混合ではなく、層流（laminar flo
w）を利用した混合である。本発明の混合では、金属塩
溶液及びカルコゲナイド溶液又はアルカリ（塩基）溶液
を薄い層（lamella）に細分化させ、お互いを広い面積
で接触させる事によって、均一に短時間のうちにイオン
の拡散をおこさせる事により、より速く且つより均一な
混合を実現するものである。拡散によるイオンの移動は
濃度の時間的変化で関係づけられるFickの法則に従い、
拡散係数と濃度勾配の積として次式で与えられる。 t 〜 dl²／D ここで、Dは拡散定数、dlは薄層の厚さ、tは混合時間を
表わす。上記式から、混合時間ｔは薄層の厚さdlの二乗
に比例する為、この層を薄くする事によって非常に効果
的に混合時間を短くする事ができる。以上の関係から必
要な接触界面の長さは、薄い層流の厚み、流体の流速、
流体中の反応成分の濃度、目的のナノ粒子分散液の濃度
などによって決まるが、上述した各条件の範囲で好まし
くは１０^−３ｍｍ〜１０^３ｍｍ、より好ましくは１０
^−２ｍｍ〜１０^２ｍｍの範囲である。また、両流体の接
触界面は両流体界間で少なくとも１個所あればよいが、
２個所以上設けてもよい。

【００１３】本発明の製造方法は、層流間で拡散混合さ
せるため、混合器または反応容器としては、例えばIMM
（Institute fur Mikrotechnik Mianz）製のマイクロリ
アクター（Microreactor）を用いる事により、実施する
事ができる。マイクロリアクターの詳細については、
“Microreactor" （W.Ehrfeld、V.Hessel、H.Loewe、 1
Ed. (2000) WILEY-VCH）の第３章にその詳細が記載され
ている。特に制限するものではないが、例えば上記“Mi
croreactor"６４〜６５頁の図３−１７、３−１８に記
載のマイクロリアクターを本発明に使用することができ
る。本発明は、流体の多層薄膜化（multilamination）
とそれに続く拡散混合の原理を利用する。金属塩溶液及
びカルコゲナイド溶液又はアルカリ（塩基）溶液の流体
は、厚みが数十ミクロンオーダーの互いに入り込んだス
リットを通過する事によって、多数の薄膜流体に分けら
れ、スリットの出口でそれらはその進行方向の法線方向
で広い面積で接触し、ただちに金属イオン及びカルコゲ
ナイドイオン又は水酸化物イオンの拡散がはじまり、短
時間のうちに拡散による混合が終了し、同時に起こった
イオン反応によって金属カルコゲナイドナノ粒子又は金
属水酸化物ナノ粒子が形成される。

【００１４】本発明における薄層の厚さは、その接触界
面の法線方向で１μｍ〜５００μｍであり、好ましくは
１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１μ
ｍ以上５０μｍ以下である。層流を利用した本発明にお
ける混合時間は、特に制限するものではないが、好まし
くは０.５秒未満であり、より好ましくは１００ミリ秒
未満であり、特に好ましくは５０ミリ秒未満である。こ
こで、混合時間とは２つの層流の接触時間をいう。

【００１５】本発明に用いられるマイクロリアクター
は、等価直径１ｍｍ以下の流路（チャンネル）を有する
装置である。本発明でいう等価直径（equivalent diame
ter）は、相当（直）径、とも呼ばれ、機械工学の分野
で用いられる用語である。任意断面形状の配管（本発明
では流路）に対し等価な円管を想定するとき、その等価
円管の直径を等価直径といい、Ａ：配管の断面積、p:配
管のぬれぶち長さ（周長）を用いて、d_eq＝４Ａ／ｐと
定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管
直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、
その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用い
られ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等
価直径は、一辺ａの正四角形管ではｄ_eq＝４ａ²／４ａ
＝ａ、一辺ａの正三角形管ではｄ_eq＝ａ／３^1/2、路高
さｈの平行平板間の流れではｄ_eq＝２ｈとなる（参照：
（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸
善（株））。

【００１６】本発明の流路は、固体基板上に微細加工技
術により作成される。使用される材料の例をあげれば金
属、シリコン、テフロン（登録商標）、ガラス、セラミ
ックスまたはプラスチックなどである。耐熱、耐圧およ
び耐溶剤性が必要な場合、好ましい材料は金属、シリコ
ン、テフロン、ガラスまたはセラミックスであるが、特
に好ましくは金属である。金属の例を挙げれば、ニッケ
ル、アルミ、銀、金、白金、タンタル、ステンレス、ハ
ステロイ（Ｎｉ−Ｆｅ系合金）またはチタンであるが、
好ましくは耐腐食性の高いステンレス、ハステロイもし
くはチタンである。従来のバッチ式反応装置では酸性物
質などを扱う時に金属（ステンレス等）表面にガラスラ
イニングした装置が用いられるが、マイクロリアクター
でも金属表面にガラスコーティングしてもよい。ガラス
に限らず目的に応じて、金属の上に別の金属もしくは他
の材料をコーティングしても良いし、金属以外の材料
（例えばセラミック）に金属もしくはガラスなどをコー
ティングしても良い。

【００１７】流路を作成するための微細加工技術として
代表的なものを挙げれば、Ｘ線リソグラフィを用いるＬ
ＩＧＡ技術、EPON SU-8（商品名、Shell Chemical社
製）を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マ
イクロ放電加工法（μ−ＥＤＭ）、ディープリー（Deep
RIE）によるシリコンの高アスペクト比加工法、ホット
・エンボス加工法、光造形法、レーザー加工法、イオン
ビーム加工法、およびダイアモンドのような硬い材料で
作られたマイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削加工
法などがある。これらの技術を単独で用いても良いし、
組み合わせて用いても良い。好ましい微細加工技術は、
Ｘ線リソグラフィを用いるＬＩＧＡ技術、EPON SU-8を
用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マイクロ
放電加工法（μ−ＥＤＭ）、および機械的マイクロ切削
加工法である。

【００１８】本発明のマイクロリアクターを組み立てる
際、よく接合技術が用いられる。通常の接合技術は大き
く固相接合と液相接合に分けられ、一般的に用いられて
いる接合方法は、固相接合として圧接や拡散接合、液相
接合として溶接、共晶接合、はんだ付け、接着等が代表
的な接合方法である。更に、組立に際しては高温加熱に
よる材料の変質や大変形による流路等の微小構造体の破
壊を伴わない寸法精度を保った高度に精密な接合方法が
望ましいが、その技術としてはシリコン直接接合、陽極
接合、表面活性化接合、水素結合を用いた直接接合、HF
水溶液を用いた接合、Au-Si共晶接合、ボイドフリー接
着などがある。

【００１９】本発明に用いられる流路の等価直径は１ｍ
ｍ以下であるが、好ましくは１０〜５００μｍであり、
特に好ましくは２０〜３００μｍである。また流路の長
さには特に制限はないが、好ましくは１ｍｍ〜１０００
ｍｍであり、特に好ましくは１０ｍｍ〜５００ｍｍであ
る。

【００２０】本発明において用いられる流路は２本のみ
である必要はなく、必要に応じて流路を何本も並列化し
（Numbering-up）、その処理量を増大させることができ
る。例えば、流体１と流体２のそれぞれの流路に対し、
さらに流体２の流路（第三の流路）を流体１の流路の外
側にさらに設け、第一の流路と第三の流路間の所定部位
に上記で規定される接触界面を設けることができる。こ
のように反応を流路中の複数個所で行うように交互に流
路を設けてもよい。本発明における反応は、流路の中を
流れながら、すなわちフローで行われ、ナノ粒子が連続
的に生成される。本発明における接触する流体の流れは
並流でも向流でもよい。

【００２１】本発明のマイクロリアクターの流路は目的
に応じて表面処理しても良い。特に水溶液を操作する場
合、ガラスやシリコンへの試料の吸着が問題になること
があるので表面処理は重要である。マイクロサイズの流
路内における流体制御では、複雑な製作プロセスを要す
る可動部品を組み込むことなくこれを実現することが望
ましい。例えば、流路内に表面処理により親水性と疎水
性の領域を作成し、その境界に働く表面張力差を利用し
て流体を操作することが可能になる。

【００２２】マイクロリアクターのマイクロサイズの流
路中へ試薬やサンプルなどを導入して混合するために、
流体制御機能が必要である。特に、微小領域における流
体の挙動は、マクロスケールとは異なる性質を持つた
め、マイクロスケールに適した制御方式を考えなければ
ならない。流体制御方式は形態分類すると連続流動方式
と液滴（液体プラグ）方式があり、駆動力分類すると電
気的駆動方式と圧力駆動方式がある。これらの方式を以
下に詳しく説明する。流体を扱う形態として、最も広く
用いられるのが連続流動方式である。連続流動式の流体
制御では、マイクロリアクターの流路内は全て流体で満
たされ、外部に用意したシリンジポンプなどの圧力源に
よって、流体全体を駆動するのが一般的である。この場
合、比較的簡単なセットアップで制御システムを実現で
きることが一つの利点であるが、複数ステップの反応や
サンプルの交換を伴うような操作は困難で、システム構
成の自由度が小さいこと、また駆動媒体が溶液そのもの
であるため、デッドボリュームが大きいことなどが難点
である。連続流動方式とは異なる方式として、液滴（液
体プラグ）方式がある。この方式では、リアクター内部
やリアクターに至る流路内で、空気で仕切られた液滴を
動かすものであり、個々の液滴は空気圧によって駆動さ
れる。その際、液滴と流路壁あるいは液滴同士の間の空
気を必要に応じて外部に逃がすようなベント構造、及び
分岐した流路内の圧力を他の部分と独立に保つためのバ
ルブ構造などを、リアクターシステム内部に用意する必
要がある。また、圧力差を制御して液滴の操作を行うた
めに、外部に圧力源や切り替えバルブからなる圧力制御
システムを構築する必要がある。このように液滴方式で
は、装置構成やリアクターの構造がやや複雑になるが、
複数の液滴を個別に操作して、いくつかの反応を順次行
うなどの多段階の操作が可能で、システム構成の自由度
は大きくなる。

【００２３】マイクロリアクターの流体制御を行うため
の駆動方式として、流路（チャンネル）両端に高電圧を
かけて電気浸透流を発生させ、これによって流体移動さ
せる電気的駆動方法と、外部に圧力源を用意して流体に
圧力をかけて移動させる圧力駆動方法が一般に広く用い
られている。両者の違いは、たとえば流体の挙動とし
て、流路断面内で流速プロファイルが電気的駆動方式の
場合にはフラットな分布となるのに対して、圧力駆動方
式では双曲線状に、流路中心部が速くて、壁面部が遅い
分布となることが知られており、サンプルプラグなどの
形状を保ったまま移動させるといった目的には、電気的
駆動方式の方が適している。電気的駆動方式行う場合に
は、流路内が流体で満たされている必要があるため、連
続流動方式の形態をとらざるを得ないが、電気的な制御
によって流体の操作を行うことができるため、例えば連
続的に２種類の溶液の混合比率を変化させることによっ
て、時間的な濃度勾配をつくるといった比較的複雑な処
理も実現されている。圧力駆動方式の場合には、流体の
電気的な性質にかかわらず制御可能であること、発熱や
電気分解などの副次的な効果を考慮しなくてよいことな
どから、基質に対する影響がほとんどなく、その適用範
囲は広い。その反面、外部に圧力源を用意しなければな
らないこと、圧力系のデッドボリュームの大小に応じ
て、操作の応答特性が変化することなど、複雑な処理を
自動化する必要がある。

【００２４】流体制御方法として用いられる方法はその
目的によって適宜選ばれるが、好ましくは連続流動方式
の圧力駆動方式である。

【００２５】マイクロリアクターの温度制御は、装置全
体を温度制御された容器中に入れることにより制御して
も良いし、金属抵抗線や、ポリシリコンなどのヒーター
構造を装置内に作り込み、加熱についてはこれを使用
し、冷却については自然冷却でサーマルサイクルを行っ
てもよい。温度のセンシングは、金属抵抗線ではヒータ
ーと同じ抵抗線をもう一つ作り込んでおき、その抵抗値
の変化に基づいて温度検出を行い、ポリシリコンについ
ては熱電対を用いて検出を行う。また、ペルチェ素子を
リアクターに接触させることによって外部から加熱、冷
却を行っても良い。どの方法を用いるかは用途やリアク
ター本体の材料などに合わせて選択される。

【００２６】上記マイクロリアクターで合成された金属
カルコゲナイドまたは金属水酸化物ナノ粒子を別の反応
容器に導入し、結晶成長させることによってより大きい
サイズのナノ粒子を得ることができる。この結晶成長に
よる、より大きなサイズのナノ粒子の製造方法は、特に
制限がなく、常法によることができる。この場合の反応
容器としては、同様のマイクロリアクターでもよいし、
特開平７−２１９０９２号、同８−１７１１５６号、同
４−２８３７４１号、特公平８−２２７３９号、米国特
許第３，７８２，９５４号などに記載されているような
撹拌混合も可能である。この反応容器中にはさらに金属
塩溶液およびカルコゲナイド溶液またはアルカリ（塩
基）溶液を添加してもよい。

【００２７】上記マイクロリアクターで合成されたまた
は金属カルコゲナイドまたは金属水酸化物ナノ粒子を別
の反応容器に導入し、この中に別の金属塩溶液および還
元剤溶液を添加して反応させることにより、該金属カル
コゲナイドまたは金属水酸化物ナノ粒子をコア（核）
に、別の金属をシェル（殻）としたコア／シェル型ナノ
粒子を得ることができる。この場合、シェルとなる金属
はそれぞれ単独でもよいし、複合金属でもよい。また、
該金属カルコゲナイドまたは金属水酸化物ナノ粒子をコ
ア（核）にして、金属化合物（この場合の金属はコアと
同じでも異なっていてもよい）をシェルにしたナノ粒子
であってもよい。これらの場合の反応容器も、同様のマ
イクロリアクターでもよいし、上記のように撹拌混合器
でもよい。このコア／シエル型ナノ粒子を製造する方法
は、特に制限がなく、常法によることができる。

【００２８】本発明方法により製造されるナノ粒子分散
液中のナノ粒子の濃度は、特に制限するものではなく、
また、得られた液は濃縮常法により濃縮できるが、最初
の製造時で濃度は、好ましくは０．０１質量％以上、よ
り好ましくは０．１〜２０質量％である。また、ナノ粒
子成長処理後は、好ましくは０．１質量％である。ま
た、半導体や酸化物導電体用の塗布液として用いる場合
は、各用途によって異なるが好ましくはナノ粒子０．１
質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。しか
しこれに制限されるものではない。混合器（例えば上記
マイクロリアクター）および／または反応容器の外に、
多段の限外ろ過装置を設置し、該混合器および／または
反応容器中の金属カルコゲナイドまたは金属水酸化物ナ
ノ粒子分散液中に溶解している塩などを連続的に除去す
ることが好ましい。多段の限外ろ過装置とは、例えばザ
ルトリウスＡＧ社製のＶｉｖａＦｌｏｗ５０（商品名）
のような細いチューブ状の限外ろ過膜を複数直列および
／または並列に組合わせたものであり、これに分散媒を
添加しながら金属カルコゲナイドまたは金属水酸化物ナ
ノ粒子を含有するコロイド分散液を通すことにより効率
的に脱塩および濃縮できる。限外ろ過膜を通すコロイド
分散液の流速は、コロイド溶液の濃度、分散剤の種類な
どにより適宜設定できるが、限外ろ過膜１経路当たり、
１０ｍｌ〜１０００ｍｌが好ましく、１００ｍｌ〜５０
０ｍｌがより好ましい。限外ろ過後のコロイド分散液の
伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下であることが望ましい。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１．テルル化アンチモンナノ粒子の調製本実施例では、特開平１０−２３９７８７号公報の図２
に開示されている混合器を用いる製造工程において、同
公報の図１に開示されている撹拌混合器（混合器内体積
０．５ｍｌ）を用いて調製したナノ粒子コロイドをA、
本発明で規定するマイクロリアクターを用いて調製した
ナノ粒子コロイドをBとする。

【００３０】ナノ粒子コロイドA （比較例）テルル１．９ｇに予め除酸素した水４００ｍｌを加えこ
の中に２．５％NaBH₄水溶液５０ｍｌを添加して室温、
除酸素雰囲気下で1時間攪拌した。赤紫色を経て無色透
明なテルライド水溶液を得た。L-酒石酸を添加してテル
ライド水溶液のｐHを７まで低下させ残存するNaBH₄を失
活させた後、除酸素水を加えて全量を５００ｍｌにし
た。この溶液をテルル化ナトリウム含有液と呼ぶことに
する。上記公報の図１に示した撹拌混合器に、酢酸アン
チモン３．０ｇ、L-酒石酸４．５ｇおよび平均分子量１
００００のポリビニルピロリドン５ｇを除酸素水５００
ｍｌに溶解した水溶液（酢酸アンチモン水溶液と呼ぶこ
とにする）と、上記テルル化ナトリウム含有液５００ｍ
ｌを連続的に２５０分間送液し、得られた反応物を多段
の限外ろ過装置に通すことにより、脱塩と濃縮を行い、
１００ｍｌのテルル化アンチモンナノ粒子コロイド分散
物（伝導度２０μS/cm）を得た。混合器の攪拌回転数は
２０００ｒｐｍであった。なお、多段の限外ろ過装置と
しては、ザルトリウスＡＧ社製のＶｉｖａＦｌｏｗ５０
を用いた。得られたナノ粒子は、平均の粒子サイズが８
ｎｍで変動係数が３２％であった。

【００３１】ナノ粒子コロイドB （本発明）混合器として、IMM（Institute fur Mikrotechnik Mian
z）製のチャンネルの幅が４０μｍ、深さが２００μｍ
のマイクロリアクター(Interdigital single mixing de
vice)を用い、テルル化ナトリウム含有液と酢酸アンチ
モン水溶液を、シリンジポンプによってそれぞれ全量を
連続的に２５０分間並流で送液した以外は、ナノ粒子コ
ロイドAと同様に調製した。なお流れ方向の接触界面４
ｍｍである。層流による接触時間は約１ミリ秒である。
テルル化ナトリウム含有液の流速は２ｍｌ／分、酢酸ア
ンチモン水溶液の流速は２ｍｌ／分とした。なお、マイ
クロリアクター部分は２５℃の水恒温槽に浸した。得ら
れたナノ粒子は、平均の粒子サイズが７ｎｍで変動係数
が１４％であった。本発明によって調製したナノ粒子
は、サイズ分布が狭く単分散性が大きく向上しているこ
とがわかった。

【００３２】実施例２．硫化亜鉛ナノ粒子の調製硫化リチウム０．７ｇを水５００ｍｌに溶解して硫化リ
チウム水溶液を調液した。また、酢酸亜鉛２．７ｇおよ
びヒドロキシエチルセルロース（重合度６００）５ｇを
水５００ｍｌに溶解して酢酸亜鉛水溶液を調液した。使
用したマイクロリアクターとその運転条件（流れ方向の
接触界面の長さ、液の流速など）は実施例１の本発明の
ナノ粒子コロイドBの調製と全く同様にして、硫化亜鉛
ナノ粒子を調製した。得られたナノ粒子は、平均粒子サ
イズが５ｎｍで変動係数が１８％であった。本発明によ
ってサイズ分布の狭いナノ粒子が得られることがわかっ
た。

【００３３】実施例３．水酸化インジウムナノ粒子の調
製塩化インジウム１１．１ｇおよび平均分子量３０００の
ポリビニルピロリドン１０ｇを水５００ｍｌに溶解して
塩化インジウム水溶液を調液した。また、水酸化リチウ
ム１水和物６．５ｇを水５００ｍｌに溶解して水酸化リ
チウム水溶液を調液した。マイクロリアクター部分を０
℃の水恒温槽に浸し、両水溶液の液温を０℃に冷却して
送液した以外は、使用したマイクロリアクターとその運
転条件および限外ろ過は実施例１の本発明のナノ粒子コ
ロイドBの調製と同様にして、水酸化インジウムナノ粒
子を調製した。得られたナノ粒子は、平均の粒子サイズ
が５ｎｍで変動係数が１６％であった。本発明によって
サイズ分布の狭いナノ粒子が得られることがわかった。
さらに、この水酸化インジウムナノ粒子を１０質量％含
有するように限外ろ過時に濃縮した分散液（伝導度２８
μS/cm）を調製し、ガラス基板にスピンコートした。８
０℃で３０分乾燥した後、電気炉で４５０℃２０分焼成
した。焼成後のサンプルをX線回折測定すると酸化イン
ジウムが生成していた。

【００３４】実施例４．硫化亜鉛ナノ粒子の結晶成長水２５０ｍｌに酢酸亜鉛５．４ｇを溶解し、この中に実
施例２で得た硫化亜鉛ナノ粒子コロイド分散物（硫化亜
鉛０．５質量％含有）５０ｍｌを添加した。また、チオ
アセトアミド３ｇおよびヒドロキシエチルセルロース
（重合度６００）２ｇを水２００ｍｌに溶解した水溶液
を調液し、上記酢酸亜鉛−硫化亜鉛分散液に添加、混合
した。この液を超音波分散機（２０ｋHz、６００W）で
２時間反応させたところ、硫化亜鉛ナノ粒子は、平均粒
子サイズ１１ｎｍ、分散液中の含有量０．６質量％（変
動係数２１％）に成長していた。

【００３５】実施例５．硫化亜鉛（コア）／水酸化亜鉛
（シェル）型ナノ粒子の合成実施例２で得た硫化亜鉛ナノ粒子コロイド分散物５０ｍ
ｌ中に酢酸亜鉛１．８ｇを溶解し、液温を５℃まで下げ
た。攪拌しながらこの中に水酸化リチウム１水和物０．
８５ｇを水５０ｍｌに溶解した水酸化リチウム水溶液
（液温５℃）を１０分間で添加した。得られた反応物を
実施例１と同様の限外ろ過装置に通すことにより、脱
塩、濃縮を行い、硫化亜鉛が水酸化亜鉛被膜で覆われた
コア／シェル型ナノ粒子（平均粒子サイズ６ｎｍ、変動
係数２５％分散液中の含有量５．５質量％）を得た。

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法により、粒子サイズ分布の
狭い単分散性の優れたナノ粒子コロイドが得られる。ま
た、多段の限外ろ過装置と組合わせることにより、ナノ
粒子含有分散液の脱塩や分解物の除去を簡便に行うこと
ができる。さらにナノ粒子コロイドの結晶成長や、粒子
サイズ分布が狭いコア／シェル型ナノ粒子コロイドも合
成することができ、サイズの分布が従来よりも大幅に改
良された、所望のサイズの、また所望の構造のナノ粒子
を製造することができる。半導体の発光材料や酸化物導
電体（例えば透明導電膜）として、金属カルコゲナイド
または金属水酸化物のナノ粒子が塗布などにより使用す
ることが試みられているが、サイズをそろえたナノ粒子
を用いるとナノ粒子添加の効果（発光波長のシャープ
化、高効率化、導電性向上など）が格段に向上すること
が知られている。本発明方法により得られるナノ粒子と
その分散液は単分散性が非常に高くその要求に適合する
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０１Ｇ 1/12 Ｃ０１Ｇ 1/12 9/02 9/02 Ｂ 9/08 9/08 15/00 15/00 Ｂ 30/00 30/00 Ｆターム(参考） 4G047 AA02 AB02 AC03 AD01 4G048 AA07 AB02 AC04 AD01 AD10 AE05 4G065 AA01 AA05 AA08 AB01X AB02X AB03X AB09X AB12X BA03 BA07 BB06 CA11 DA09 EA01 EA03 4G075 AA27 BA05 BD15 FC13 4K017 AA06 BA09 CA08 DA01 EA01 EH13 EH16 EH18 EJ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属塩溶液（流体１）を通す第一の流路
と、カルコゲナイド溶液またはアルカリ（塩基）溶液
（流体2）を通す第二の流路を具備し、該二つの流体が
各々実質的に薄い層をなして流れる領域の、少なくとも
１箇所において、両流体の接触界面が形成され、その接
触の界面を有する部分の該二つの薄い流れの厚さが、そ
れぞれ、その接触界面の法線方向で1〜500μｍであっ
て、該二つの薄い層の接触界面において金属イオンとカ
ルコゲナイドイオンまたは水酸化物イオンが拡散、移動
して、金属イオンとカルコゲナイドイオンまたは水酸化
物イオンが反応することによって、金属カルコゲナイド
または金属水酸化物のナノ粒子を連続的に生成させるこ
とを特徴とするナノ粒子の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の方法を実施するに当り混
合器および／または反応容器の外に、多段の限外ろ過装
置を設置し、該混合器および／または反応容器中のナノ
粒子分散液中に溶解している塩を連続的に除去すること
を特徴とする該ナノ粒子含有分散液の製造方法。