JP5223339B2 - ナノ半導体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、コア・シェル構造のナノ半導体粒子に関し、詳しくはコア部の粒子径の変動係数およびシェリングされたナノ粒子の粒子径の変動係数がそれぞれ３０％以内である、コア・シェル構造をもつナノ半導体粒子に関する。

半導体や金属などの超微細粒子のうち、電子の波長（１０ｎｍ程度）より小さい粒子径を有するナノサイズの粒子は、量子サイズ効果として、電子の運動に対するサイズ有限性の影響が大きくなってくるためにバルク体とは異なる特異な物性を示すことが知られている（非特許文献１参照。）。粒子コア部とは異なる材料で被覆したコア・シェル構造を有する半導体ナノ粒子は、コアとなる粒子のサイズや形状を変化させることなく機能化でき、あるいはコアとシェルのいずれのバルク材料とも異なる特性の発現が期待できることから、新規な光活性触媒、光機能性材料、光学素子用材料として注目されている材料である。例えば発光性ナノ粒子の表面が露出していると、ナノ粒子表面に存在する多数の欠陥が発光キラーとなってしまい、発光効率が低下してしまう。そこでナノ粒子の発光波長に相当するバンドギャップよりも大きいバンドギャップを持つシェル材料で被覆してコア・シェル構造にすることにより発光強度を増強することができる。

コア・シェル構造を有する発光性ナノ粒子については、これまでに非線形光学材料として、シリコン核表面に酸化シリコン主体の絶縁層を有する超微細粒子が提案された。このものは高い量子効率が得られる高輝度発光材料として有用であるとされている（特許文献１参照）。

また、ナノ構造結晶を有し、その周囲がガラス成分でコーティングされた蛍光体粒子は、低電圧でも励起発光が可能であり、発光効率も高いという特徴を有していた（特許文献２参照）。

ＺｎＳを第一の主成分とし、第二成分としてII−VI族の化合物半導体を一部含んでもよい半導体中に、アクセプタ準位を形成する第一添加元素と、ドナー準位を形成する第二添加成分を含む蛍光体コアの粒子径が１０ｎｍ以下で、該蛍光体の発光波長に相当するバンドギャップよりも大きいバンドギャップを持つシェル材中に分散されたコア・シェル構造を有し、高い発光効率を有する蛍光体が開示されている（特許文献３参照）。

このようにバンドギャップエネルギーを増大するには、コア粒子の大きさをナノサイズまで微小化して量子サイズ効果を発現させ、さらに上記のようにコア・シェル構造をとることによって達成される。しかし、ナノ半導体粒子の粒子径のバラツキがその光学的特性にどう影響するのかについては未だ検討されていない。さらにナノ半導体粒子は超微細粒であるがゆえに、粒子径分布が揃ったものを工業的に製造することは容易ではない。
特開平５−２２４２６１号公報 特開２０００−２６５１６６号公報 特開２００５−１２０１１７号公報 日経先端技術、２００３．０１.２７号、１〜４ページ

上記のようにコア・シェル構造を有するナノ粒子の光学特性に及ぼすその粒子径のバラツキの影響については知られていない。本発明者らは、これまでにナノ半導体粒子の粒子径およびコア部粒子径の分布が一定の範囲内にあると発光特性および発光効率の向上が確保されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。本発明は、光学素子の優れた光学特性に対して適切なバラツキの限界を有するコア・シェル構造のナノ半導体粒子を提供することを目的とする。

本発明のナノ半導体粒子の製造方法は、コア部とシェル部とから構成されるコア・シェル構造を有し、シェリングされた粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ、コア部粒子径の変動係数が３０％以内であり、該コア部がシリコン核であり、該シェル部が酸化シリコン（ＳｉＯ ₂ ）主体の層であり、（ｉ）四塩化ケイ素溶液と還元剤とを一様連続的に混合して反応させる工程と、（ii）形成されたシリコンナノ粒子を加熱酸化する工程とを含むことを特徴とする。

また、前記粒子の粒子径の変動係数は３０％以内であることが好ましい。

また、前記シェル部は、前記コア部よりもバンドギャップが大きい組成から構成されていることが好ましい。

本発明のコア・シェル構造を持つナノ半導体粒子は、その光学特性が最適化されるようにコア部の粒子径分布に関する変動係数ならびにシェリングされた粒子の粒子径およびその分布に関する変動係数が一定範囲内におさまるように調整されている。粒子サイズの分布が狭い範囲内にあるため、量子サイズ効果、量子閉じ込め効果などが有効に発現される。このため本発明のナノ粒子は、発光粒子として輝度に優れ、しかも発光色が揃っている。本発明のナノ半導体粒子は、発光が安定している高輝度発光部材または発光素子として有用であり、さらに発光素子としての充填率も上昇することから、高密度発光素子からなる発光体とすることができる。

（ナノ半導体粒子）
本発明でいう「ナノ粒子」とは、ナノメートルオーダーの平均粒子径を有する微細粒子を意味する。ナノ半導体粒子の形状は、球状、棒状、板状、チューブ状などが考えられるが、本発明の製造方法から得られるナノ半導体粒子は、球状またはほぼ球状であると考えられ、粒子径はその直径を表している。本発明のナノ半導体粒子は、全体のサイズ（コア部とシェル部とを合せた部分の直径であるが、シェル部表面にさらに高分子鎖などが付される場合には、当該鎖も含める）として、通常は１０００ｎｍ以下の平均粒子径である。

「変動係数」とは、１００×（粒子の標準偏差/平均粒子径）で表される係数である。これはその数値が小さいほど単分散の粒子集団であることを示す指標である。平均粒子径、変動係数などの粒子径分布は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察による方法に基づいた。

（コア・シェル構造）
本発明のナノ半導体粒子は、コア・シェル構造をもつナノ半導体粒子であり、シェリングされた粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下であり、かつ、コア部粒子径の変動係数が３０％以内であることが好ましい。

ここで「コア・シェル構造」とは、コア部となる中心部ナノ粒子の表面を覆う層をシェル部として有する二重構造をいう。

ナノ半導体粒子が上記のようにコア・シェル構造をとるのは、ナノ粒子の表面が露出していると、ナノ粒子表面の多数の欠陥が発光キラーとなってしまい、発光強度が低下してしまうため、このことを防止するためである。さらにシェル部が、コア部よりもバンドギャップが大きい組成から構成されていると、より発光強度が増大し、発光の長寿命化や高輝度化が可能となるために好ましい構造である。本発明のナノ半導体粒子の構造をさらに詳しく説明する。

本発明のナノ半導体粒子におけるコア部の材質として、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＳｂおよびＴｅよりなる群から選ばれる少なくとも1つの元素を含有することが好ましく、より好ましくは、少なくともＳｉまたはＧeの元素を含み、さらに好ましくはシリコンまたはその化合物、あるいはゲルマニウムまたはその化合物である。コア部がシリコンまたはゲルマニウムである半導体ナノ粒子では、そのサイズが量子閉じ込め効果の生じる領域まで縮小することによりバンドギャップエネルギーが可視領域まで広がって発光現象が見られる。

コア部はさらに単結晶であることが望ましい。単結晶とすることによりより、光学素子、例えば、蛍光体微粒子の場合、高い発光効率が得られるためである（特許文献２参照）。

シェル部は、上記コア部を被覆する層であり、シェル部の材料として、通常はII族〜VI族の化合物が好適である。この場合、上記のコア・シェル構造の観点からシェル部がコア部よりもバンドギャップが大きい組成から構成されていることが必要である。

このようなナノ半導体粒子としては、特に限定されず、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅなどのII−VI族化合物、ＩｎＡｓなどのIII−Ｖ族化合物、IV族半導体などの半導体結晶などが挙げられる。具体的にはＳｉをコア−ＳｉＯ_２をシェルとするコア・シェル構造、ＣｄＳコア−ＳｉＯ_２シェル構造、ＣｄＳコア−ＣｄＳｅシェル構造、ＣｄＳｅコア−ＣｄＳシェル構造、ＣｄＳコア−ＺｎＳシェル構造、ＣｄＳｅコア−ＺｎＳｅシェル構造などが例示される。

特に、コア部がシリコン核であり、シェル部が酸化シリコン主体の層であることが望ましい。酸化シリコン主体の層とは、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）が主成分であるシェル層である。さらにコア部のシリコン核は、単結晶であることが望ましい。このようなコア・シェル構造を有するナノ半導体粒子では、コア部のＳｉの励起エネルギーは１．１ｅＶ、シェル部の酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の励起エネルギーは、８ｅＶとなり、バンドギャップエネルギーは、ＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ粒子（シェル部（ＺｎＳ）３．６ｅＶ；コア部（ＣｄＳｅ）１．７ｅＶ）よりも大きい。またシリコン・シリカ系のナノ半導体粒子は、環境への負荷が少なく、生体への適用時には生体安全性にも優れる。

（量子サイズ効果）
高い発光効率が安定して得るようにコア部のサイズとシェル部のサイズとの関係が次のように規定される。本発明のコア・シェル構造をもつナノ半導体粒子の好ましい態様は、コア部粒子径が１ｎｍ以上であり、かつ、シェル部の厚みが最小で０．２ｎｍであり、さらにコア部粒子径に対して１／１００〜１／２のシェル厚みをもつことが好ましい。

コア部の粒子径は、好ましくは１〜６０ｎｍであり、より好ましくは２〜２０ｎｍである。コア部の粒子径が１ｎｍ未満であると、粒子径の調整が容易ではなく、粒子径の変動係数が３０％以内という揃ったコア粒子を得ることは困難である。またコア部粒子径とシェル部の厚みの和が１００ｎｍを超えるとバルクの性質となってしまうことがある。したがってナノ粒子が量子サイズ効果を得るためには、シェリングされた粒子の粒子径は通常１００ｎｍ以下であるべきである。

本発明のナノ半導体粒子について、コア粒子径に対するシェル厚が薄いと発光効率が低く、かつ発光が安定しない。またシェル厚が厚すぎると発光の安定性が劣化し、コア部表面を均一に被覆することが困難になる。

コア部の粒子径が２０ｎｍ未満である場合には、シェル部の厚みは０．２ｎｍ以上であり、かつシェル部の厚みがコア部の粒子径に対して、１／２以下である。０．２ｎｍ未満であると原子または分子そのものとなってしまうからである。また粒子コアと粒子コアとを隔離し、コア同士が凝集することを回避するためにも０．２ｎｍ以上は必要である。

このような粒子のサイズではバルク状構造物と比較した場合、量子的効果として励起子の閉じ込め、静電効果などにより良好な光吸収特性および発光特性を示す。すなわち吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを粒子径によって調節することが可能である。具体的には、紫外線などの励起光をナノ半導体粒子に照射すると、粒子径によって異なる波長の蛍光を発し得る。したがって粒子の直径が異なるだけの同じナノ半導体粒子試薬が一光源から多色発色を可能とする。

コア部およびシェル厚が前記の範囲に規定されたナノ半導体粒子は、上述のように、発光効率を最大限向上させるとともに発光の安定性を維持しながら、併せて発光スペクトルを適宜調節でき、あるいは任意に設計できるために、発光性微粒子、例えば、多色発光ナノサイズ蛍光体粒子として有望である。好ましくは安定に分散された懸濁液または基体に固定化された状態で、蛍光試薬、標識物質などに応用される。

一方、コア部の粒子径が２０ｎｍ〜６０ｎｍである場合には、シェル部の厚みがコア部の粒子径に対して１/１００以上であり、１/２以下であることが望ましい。

ナノシリコンのサイズが発光素子とした場合の発光色に直接寄与することができ、フッ酸水溶液処理および酸化処理を施すと、ナノシリコンのサイズを調整することにより赤色、緑色、青色の可視部発光を変化させ得ることが特開２００４−２９６７８１号公報に開示されている。したがって、上記サイズのナノ半導体粒子を適当な基体上に堆積させれば、高輝度の光学材料、例えば高い量子収率の蛍光体が得られる。このような発光体は、低電圧で励起可能であり、しかも高輝度の発光が得られるために、高輝度発光部材として実用上好ましい。さらに発光が長寿命化し、安定しているためにその発光は視認容易となり、上記発光体は特に薄型ディスプレー用の蛍光体、ディスプレー用または照明用の固体素子などとして好適である。このような発光体に本発明のナノ半導体粒子を応用する場合、シェリングされた粒子の粒子径の変動係数が３０％以内であって粒子径分布が比較的揃っているために、発光体において発光粒子の充填率が上昇し、高密度発光素子からなる発光体とすることができるという利点もある。

（粒度分布の斉一性と光学特性）
本発明のナノ半導体粒子は、上記のように優れた性能の発光粒子として有望であるが、粒子サイズがナノオーダーであることからこの超微小粒子が発光集合体となった場合にバルク粒子とは異なる特性が発現される。ナノ粒子の光学特性に関してその粒子径分布との関係から見ると、ナノ粒子のサイズが量子効果として発光効率に大きく影響を及ぼすため、粒子径の分布の幅が大きい、換言すると粒子径の変動係数が大きいと、量子収率は上昇しない。結果的に標識分子としての発光性物質であっても、あるいは基板に固定されている発光体でも高性能のものでなくなる。

本発明のナノ半導体粒子では、コア部の粒子径ならびにシェリングされたナノ粒子の粒子径分布についての変動係数を３０％以内に限定することが好ましい。そのように限定する意義は、粒子径分布のバラツキをなるべく狭い範囲内にとどめることにより上記のように量子収率を改善するためである。コア部の粒子を作成する際に、通常その粒子径が３０％以内、より好ましくは２０％以内の変動係数の分布にとどめることができると、粒子径のそろったコア部粒子となる。したがって、粒子径のそろったその表面をさらに均一に被覆することができればシェリングされた粒子の粒子径もまた均一であることが期待される。したがってシェリングされたナノ粒子の粒子径分布についての変動係数も３０％以内、好ましくは２０％内であることが望ましい。

このように粒子径分布の変動係数が３０％と限定する臨界的効果は、変動係数３０％を超えると発光ピークの半値幅が極めて大きくなり、他の粒径粒子発光との重なりが大きくなるため検出能が大きく劣化するためである。このように粒子径の変動係数を３０％以内に収めることで、発光体ナノ粒子の光学的特性の質的向上が確保される。また、５００ｎｍ付近での発光部分は輝度への寄与率が高いが、変動係数が高いとナノ粒子の発光が可視領域からずれる確率が高くなり、結果的に輝度の低下をもたらすと考えられる。

（製造方法）
本発明のコア・シェル構造のナノ半導体粒子を作製する方法としては、特に限定されず、例えば、気相法、液相法（例えば、逆ミセル法、ホットソープ法、共沈を利用した方法）などの方法が知られている。しかしながら、ナノ半導体粒子は超微細粒であるがゆえに、粒子径分布のばらつきが少ない、なるべく均一なナノ粒子の集団を効率よく、しかも大量に製造することは容易ではない。ナノ粒子の製造に当たっては、多くの場合、その粒子径を微小とするために多数の核を同時に生成させることが必要となり、このため核の生成時に前駆体濃度を急上昇させなければならないことが、特開２００３−２２５９００号公報に記載されている。その際、反応系内での前駆体濃度、温度などが不均一になることが避けられない。そうした条件に起こる不均一性は、得られるナノ粒子の粒子径分布に著しい影響を与え、特にスケールアップした場合に、より顕著となることが予想される。

本発明のナノ半導体粒子を製造する方法において、コア部の粒子径の変動係数が３０％以内であり、かつ、シェリングされた粒子の粒子径が１００ｎｍ以下であり、その変動係数も好ましくは３０％以内となるように、コア部を形成する際の反応条件ならびにシェル部を形成する際の反応条件を調整する製造方法であることが好ましい。すなわち、本発明のナノ半導体粒子を製造する方法では、いずれのナノ半導体粒子の製造方法を用いるにしても、コア部の粒子径ならびシェリングされたナノ粒子の粒子径の分布について、その変動係数の調整は、それぞれコア部の形成時およびシェリング条件を適宜調整することによるものである。そのような調整の対象となる条件および具体的な内容は、コア部を形成する方法ならびに形成されたコア部粒子を被覆する方法によって変わる。例えばコア部を構成する化合物の濃度、該化合物との接触時間または接触方法、反応時間、温度、圧力、ノズル径、その他の処理条件などについて、所望する変動係数の範囲内におさまるように、つまりコア部粒子径ならびにそのシェリングされた粒子の粒子径の分布となるように諸条件を調整することが望ましい。特開２００５−６８３２６号公報に記載のように、必要であれば、生成したナノ粒子の凝集防止に必要な措置、例えば、凝集防止剤の添加などを行ってもよい。個々のナノ粒子について、具体的な条件の個々の選定および設定は当業者であれば可能なことである。

上記のようにナノ粒子の粒子径分布を狭くする、換言すると該分布の変動係数を低くする鍵となるのは、反応系内において諸条件についての均一性をそれぞれ確保することである。この点に着目した本発明者は、ナノ半導体粒子の製造において、コア部粒子の粒子径分布およびシェリングされたナノ粒子の粒子径とその分布（すなわち変動係数）を制御するために、反応系の好ましい態様の設計にも取り組んだ。その結果、Ｙ字型反応装置の流路合流点において、ナノ粒子形成用前駆体溶液である２つの反応液を短時間に均一に混合させてナノ粒子を形成させ、しかもこれを連続的に行なう方式を採用した。この反応系において、２反応液の混合が速やかに達成されるためには、流路は微細であるほうが好ましく、混合を連続的に行なえば生成量を増すことも可能である。粒子形成用前駆体溶液を上記合流点に連続的に供給するのは、ポンプを用いて送液する。かような混合に影響を及ぼす主な要因として、それぞれの反応液をＹ字型流路の合流点に送液するポンプの性能が挙げられる。反応液の一様な送液が連続的に行なわれることが理想的であるが、現実のポンプはいずれの原理に基づくものであっても多かれ少なかれ脈流の発生は避けられず、そうした脈流の存在が少なからず２液の混合および反応に影響する。供給用ポンプとして慣用されているものの中から、好ましいポンプは、脈動の少ないものであれば特に制限はないが、シリンジポンプ、無脈動ポンプ、例えば三連異相変化ピエゾポンプ、プランジャーポンプなどが挙げられる。実際にはポンプにより送液をしているＹ字型反応装置の合流点における圧力変動係数が、１０％未満、好ましくは５％未満のポンプが好ましい。

このようにコア部およびシェル部を形成する際の反応条件を調整することにより、シェリングされた粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ、コア部粒子径の変動係数が３０％以内であるコア・シェル構造を有し、さらに好ましくはその粒子径の変動係数が３０％以内であるナノ半導体粒子が製造される。このようにしてコア・シェル構造のサイズとその分布を精密に制御することが可能であり、光学的特性の優れた新規ナノ複合材料を得ることができる。

上記Ｙ字型反応装置を利用する製造方法の一具体例として、粒子径分布のばらつきがない、なるべく均一なＳｉコア−ＳｉＯ_２シェル構造のナノ半導体粒子を製造する方法を次に示す。なお、この方法は、他の組成、例えば、上記のコア・シェル構造のナノ半導体粒子の場合にも適用可能である。

本発明のナノ半導体粒子の好ましい態様であるコア部がシリコン核であり、シェル部が酸化シリコン主体の層であるナノ半導体粒子を製造する方法として、以下に示す（ｉ）、（ii）に示す工程に従って製造することが好ましい。

（ｉ）四塩化ケイ素溶液と還元剤とを混合して反応させる工程、（ii）形成されたシリコンナノ粒子を加熱酸化する工程を含み、上記工程（ｉ）における混合を一様連続的に行なうことにより、コア部の粒子径の変動係数が３０％以内とし、かつ、上記工程（ii）における加熱時間を調整することにより、シェリングされた粒子の粒子径が１００ｎｍ以下であり、その変動係数が３０％以内となるようにすることで、コア部がシリコン核であり、シェル部が酸化シリコン（ＳｉＯ_２）主体の層であるナノ半導体粒子を得る製造方法を適用することが好ましい。

上記方法において還元剤として、硫酸ヒドラジン、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。さらに酸化方法としては、空気中での熱酸化、酸素ガスによる酸化、水蒸気酸化などが例示される。

なお、のような方法により、シリコンを粒子径が微細である粒子として結晶化させることもできる。

上記（ｉ）の工程で反応物質の拡散距離が短いうちに粒子形成反応が起こるように、上記Ｙ字型反応装置において、ナノ粒子形成用前駆体溶液である２つの反応液（四塩化ケイ素と還元剤）をポンプによって送液して、２液の合流点で短時間に均一に混合させ、しかもこれを連続的に行なう反応系が好ましい。この反応様式または反応時間を調整することにより、反応生成物であるコア部粒子の粒子径分布が所望の範囲内、すなわちコア部の粒子径の変動係数が３０％以内となるようにすることが可能である。その具体的な方策の一例として、上記のような流路において送液ポンプの圧力の変動係数を１０％未満、好ましくは５％未満とする。

また（ii）の工程で、酸化されやすいシリコンをコア部としているため、その周囲に酸化処理を行なうことにより酸化シリコン（ＳｉＯ_２）主体の層を容易に形成させることができ、しかもその層の厚みの調整もまた容易に行なうことができる。熱酸化のための加熱時間または加熱温度を調整するか、あるいは両条件を適切に制御することにより、粒子径が揃えられたコア部を覆って形成されるシェル部の厚さ、すなわち酸化シリコン層の厚さが調整され、結果として、均一にシェリングされた粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、その変動係数が３０％以内になるようにすることができる。このような製造方法によるＳｉコア−ＳｉＯ_２シェル構造では、コア部とシェル部との界面に、量子効率などの光学特性を低下させる欠陥は生じにくい。

粒子サイズの範囲および分布の実態を実際に調べるためには、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接観察する方法が都合よい。上記製造方法によれば、粒子サイズ分布の狭いナノ半導体粒子を効率よく製造することができる。

なお、基体に固定化されているナノ半導体粒子の場合には、特開２００４−２９６７８１号公報に記載の高周波スパッタリング法が好適である。

本発明の説明をいくつかの以下に示す実施例を参照して行うが、これら実施例は本発明を限定する意味で解されるべきではない。また、以下に記載の使用材料などはこの発明の範囲内の好適な態様の一例にすぎない。実施例中で用いる使用材料の濃度、使用量、処理時間、処理温度等の数値的条件、処理方法等はこの発明の範囲内の好適例にすぎない。

〔比較例〕
四塩化ケイ素を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように純水に溶解し、これをＡ液とした。硫酸ヒドラジンを０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように純水に溶解し、これをＢ液とした。両液を６０℃に保持し、ポンプＡを用いて直径１ｍｍのＹ字型反応装置に導入して反応させ、空気中、６０℃で１時間加熱処理した。これにより平均粒子径４．５ｎｍのＳｉナノ半導体粒子を得た。これをサンプル１とした。反応中のＹ字型反応装置における圧力変動係数は１８％であった。

〔実施例１〕
四塩化ケイ素を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように純水に溶解し、これをＡ液とした。硫酸ヒドラジンを０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように純水に溶解し、これをＢ液とした。両液を６０℃に保持し、ポンプＢを用いて直径１ｍｍのＹ字型反応装置に導入して反応させ、空気中、６０℃で１時間加熱処理した。これにより平均粒子径４．４ｎｍのＳｉナノ半導体粒子を得た。これをサンプル２とした。反応中のＹ字型反応装置における圧力変動係数は４％であった。

〔実施例２〕
四塩化ケイ素を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように純水に溶解し、これをＡ液とした。硫酸ヒドラジンを０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように純水に溶解し、これをＢ液とした。両液を６０℃に保持し、ポンプＣを用いて直径１ｍｍのＹ字型反応装置に導入して反応させ、空気中、６０℃１時間加熱処理した。これにより平均粒子径４．６ｎｍのＳｉナノ半導体粒子を得た。これをサンプル３とした。反応中のＹ字型反応装置における圧力変動係数は１％であった。

使用したポンプは、直動一連ダイヤフラムポンプ（ポンプＡ）、円形偏芯カム駆動二連ダイヤフラムポンプ（ポンプＢ）、特殊等速度カム駆動二連ダイヤフラムポンプ（ポンプＣ）である。

圧力変動係数の測定は、Ｙ字型反応装置の２液混合点直前の流路に設置した圧力ゲージでポンプ送液圧力の変動を測定して求めた。

製造されたサンプルについてＴＥＭ撮影をし、粒子３００個の粒子像を得て、それらのコア粒子径、シェリングされた粒子径を計測した。各サンプルの輝度（３６５ｎｍ励起）を測定し、サンプル１の輝度を１００とした相対値で表した。またサンプルの輝度の測定は、得られた粒子を１０μｇ分取し、ＮＥＣ社製のＦＬ６ＢＬ−Ｂを使用し３６５ｎｍの近紫外線を照射し、その発光をコニカミノルタセンシング社製のＣＳ−２００で測定した。

得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、Ｙ字型反応装置の２流路合流点における送液ポンプの圧力変動係数が５％未満であると、サンプル２および３では生成したＳｉナノ半導体粒子におけるコア粒子の粒子径変動係数は３０％以内となっていた。シェリング粒子の変動係数も、サンプル２および３では、３０％以内かほぼ３０％に近かった。さらに発光体粒子としてのサンプル２および３の相対輝度はサンプル１よりも強化されており、発光ピークの半値幅も狭くなって発光特性が向上している。

Claims (3)

1. コア部とシェル部とから構成されるコア・シェル構造を有し、シェリングされた粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ、該コア部の粒子径の変動係数が３０％以内であり、該コア部がシリコン核であり、該シェル部が酸化シリコン（ＳｉＯ ₂ ）主体の層であるナノ半導体粒子の製造方法であって、
   （ｉ）四塩化ケイ素溶液と還元剤とを一様連続的に混合して反応させる工程と、（ii）形成されたシリコンナノ粒子を加熱酸化する工程とを含むことを特徴とするナノ半導体粒子の製造方法。
2. 前記シェリングされた粒子の粒子径の変動係数が、３０％以内であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のナノ半導体粒子の製造方法。
3. 前記シェル部は、前記コア部よりもバンドギャップが大きい組成物から構成されていることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のナノ半導体粒子の製造方法。