AT17662U1

AT17662U1 - Bauteil aus Refraktärmetall

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Publication number: AT17662U1
Application number: ATGM50225/2021U
Authority: AT
Original assignee: Plansee Se
Priority date: 2021-11-04
Filing date: 2021-11-04
Publication date: 2022-10-15
Also published as: WO2023077178A1

Abstract

Bauteil mit einer festen Struktur bestehend aus einer Legierung, welche als Hauptkomponente ein Refraktärmetall (RM) aus der Gruppe Molybdän und Wolfram und als eine weitere Komponente Bor (B) und wahlweise Kohlenstoff (C) aufweist, wobei die feste Struktur mittels Laser- oder Elektronenstrahl additiv gefertigt ist und die feste Struktur Bereiche aus dem RM oder einem Mischkristall des RM aufweist und diese Bereiche von (RM)2B zumindest teilweise begrenzt sind, wobei B im (RM)2B zum Teil durch C ersetzt sein kann.

Description

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Bauteil mit einer festen Struktur bestehend aus einer Legierung, welche als Hauptkomponente ein Refraktärmetall (in der vorliegenden Offenbarung kurz als „RM“ bezeichnet) aus der Gruppe Molybdän und Wolfram und als eine weitere Komponente Bor und wahlweise Kohlenstoff aufweist, ein additives Fertigungsverfahren zur Herstellung eines Bauteils, ein Pulver für ein additives Fertigungsverfahren und eine Verwendung eines Pulvers für ein additives Fertigungsverfahren.

[0002] Molybdän (Mo), Wolfram (W) und deren Legierungen werden auf Grund des hohen Schmelzpunktes, des niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der hohen Wärmeleitfähigkeit für unterschiedliche Hochleistungsanwendungen, wie zum Beispiel für Röntgenanoden, Wärmesenken, Hochtemperatur-Heizzonen, Strahlruder, Strangpressmatrizen, Teile für Spritzgussformen, Heißkanaldüsen, Widerstandsschweißelektroden oder Komponenten für lonenimplantieranlagen eingesetzt. Zudem weisen diese Elemente eine hohe Dichte auf, wodurch ein gutes Abschirmungsverhalten von elektromagnetischer und Partikelstrahlung gewährleistet ist. Bedingt durch die vergleichsweise niedrige Duktilität bei Raumtemperatur und die hohe DBTT (Ductile-Brittle- Transition-Temperature) sind die Bearbeitungseigenschaften sowohl für spanende, als auch spanlose Verfahren ungünstig. Zudem ist mit Ausnahme von Molybdän-Rhenium und Wolfram-Rhenium die Schweißeignung dieser Werkstoffe schlecht. Ein großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Bauteilen aus diesen Werkstoffen ist die pulvermetallurgische Herstellungsroute, bei der entsprechende Ausgangspulver gepresst und gesintert werden und in der Regel anschließend bei hoher Temperatur (Temperatur größer DBTT) umgeformt werden.

[0003] Die mit additiven Fertigungsverfahren erreichbaren Möglichkeiten zur geometrischen Bauteilausführung übersteigen jene von konventionellen Verfahren bei Weitem.

[0004] Insbesondere bei Materialien wie Molybdän, Wolfram und deren Legierungen ist das additive Fertigungsverfahren im Besonderen vorteilhaft, da diese Werkstoffe, im Vergleich zu anderen metallischen Werkstoffen, mit gängigen, herkömmlichen Fertigungsmethoden deutlich schwieriger zu bearbeiten sind. Bei der strahlbasierten additiven Fertigung von metallischen Werkstoffen werden meist Pulver, seltener auch Drähte, als Ausgangsmaterial verwendet. Für metallische Werkstoffe haben sich mehrere Prozesse etabliert, wie Selektives Laserstrahlschmelzen (SLM) und Selektives Elektronenstrahlschmelzen (SEBM), bei welchen lagenweise aufgebrachtes Pulver örtlich aufgeschmolzen wird und Laser Metal Deposition (LMD), bei welchem ein über eine Düse zugeführtes Pulver geschmolzen wird.

[0005] Additive Fertigungsverfahren benötigen keine Span- oder Formwerkzeuge, was eine kostengünstige Fertigung von Bauteilen mit geringer Stückzahl ermöglicht. Zudem lassen sich Bauteilgeometrien realisieren, die mit klassischen Fertigungsverfahren nicht oder nur mit sehr hohem Aufwand hergestellt werden können. Darüber hinaus erreicht man eine hohe Ressourcen-Effizienz, da nicht zusammengeschmolzene oder zusammengesinterte Pulverpartikel wiedereingesetzt werden können. Nachteilig bei diesen Verfahren ist derzeit noch die sehr geringe Aufbaurate.

[0006] Zudem ist bei strahlbasierten additiven Fertigungsverfahren zu berücksichtigen, dass im Vergleich zu konventionellen Konsolidierungsverfahren, wie Gießen oder Sintern, andere metallphysikalische Mechanismen wirksam sind. Während beim Sintern Oberflächen- und Korngrenzendiffusion die Verdichtung bestimmen, sind bei Verfahren, die örtliches Aufschmelzen und Erstarren mit hoher Abkühlgeschwindigkeit umfassen, wie SLM, SEBM und LMD, die Wirkmechanismen andere, deutlich komplexer und auch noch nicht vollständig verstanden. Zu erwähnen sind dabei Benetzungsverhalten, Marangoni-Konvektion, Recoil-Effekte durch Verdampfung, Segregation, epitaktisches Kornwachstum, Erstarrungszeit, Wärmefluss, Wärmeflussrichtung und innere Spannungen in Folge von Erstarrungsschwund. Werkstoffkonzepte, die bei konventionellen Verfahren erfolgreich sind, führen bei strahlbasierten additiven Verfahren zumeist nicht zu fehlerfreien Bauteilen.

[0007] Die Herstellung von reinem Wolfram und reinem Molybdän über Selektives Laserstrahlschmelzen wird in einem Fachartikel von J. Braun et al. ("Molyodenum and tungsten manufactured by selective laser melting: Analysis of defect structure and solidification mechanisms." International Journal of Refractory Metals and Hard Materials 84 (2019): 104999, https://doi.org/10.1016/J.ijrmhm.2019.104999) beschrieben.

[0008] Das am weitesten verbreitete additive Fertigungsverfahren ist das Selektive Laserstrahlschmelzverfahren. Dabei wird mittels eines Beschichters eine Pulverlage auf einem Untergrund aufgebracht. Anschließend wird ein Laserstrahl über diese Pulverlage geführt. Dieser schmilzt die Pulverpartikel lokal auf, wodurch die einzelnen Pulverpartikel miteinander und mit der zuvor aufgebrachten Lage zusammenschmelzen. Eine Lage des zu fertigenden Bauteils entsteht somit durch sukzessives lokales Schmelzen von Pulverpartikeln und anschließendem Erstarren. Anschließend wird eine weitere Pulverlage auf die bereits bearbeitete Pulverlage aufgebracht und der Prozess beginnt erneut. Das Bauteil wird somit mit jeder neuen Pulverlage weiter aufgebaut, wobei die Aufbaurichtung normal zu den jeweiligen Ebenen der Pulverlagen angeordnet ist. Da sich durch den additiven Fertigungsprozess eine charakteristische Mikrostruktur ausbildet, ist es dem Fachmann möglich, zu erkennen, ob ein Bauteil durch einen konventionellen oder einen additiven Prozess hergestellt ist.

[0009] Molybdän und Wolfram weisen einen hohen Schmelzpunkt, in der festen Phase eine hohe Wärmeleitfähigkeit und in der flüssigen Phase eine hohe Oberflächenspannung und Viskosität auf. Diese Werkstoffe zählen zu den am schwierigsten durch ein additives Fertigungsverfahren verarbeitbaren Werkstoffen. Die durch die hohe Wärmeleitfähigkeit bedingte kurze Zeit in der schmelzflüssigen Phase, verbunden mit der hohen Oberflächenspannung und der hohen Viskosität, begünstigen den Ballingeffekt, der wiederum zu Poren und damit zu rissauslösenden Defekten und einer niedrigen Dichte führt. Der Ballingeffekt wirkt sich auch negativ auf die Oberflächenqualität, im Speziellen auf die Oberflächenrauigkeit aus. Da Molybodän und Wolfram eine sehr geringe Bruchzähigkeit aufweisen, führen örtliche Defekte, verbunden mit den verfahrensimmanenten inneren, thermisch induzierten Spannungen zu Rissen.

[0010] Über Selektives Laser- oder Elektronenstrahlschmelzen hergestellte Bauteile aus Molybdän und Wolfram zeigen ein stängelkristallines Gefüge, wobei das mittlere Kornstreckungsverhältnis (Grain Aspect Ratio - GAR-Wert; Verhältnis Kornlänge zu Kornbreite) in Aufbaurichtung typischerweise größer als 8 ist. In der Ebene normal zur Aufbaurichtung bildet sich ein interkristallines Rissnetzwerk aus, das die Schmelzspur des Laser- bzw. Elektronenstrahls abbildet. Die Risse sind überwiegend interkristalline Heiß- und Kaltrisse. Diese sind teilweise miteinander verbunden, was dazu führt, dass Bauteile häufig offene Porosität aufweisen und nicht dicht gegenüber Gasen und Flüssigkeiten sind. Bei einer Beanspruchung, welche zum Bruch des Bauteils führt, tritt im Allgemeinen keine plastische Verformung auf und es wird überwiegend interkristallines Bruchverhalten beobachtet. Unter einem interkristallinen Bruchverhalten versteht man einen Bruch, der überwiegend durch Risse entlang der Korngrenzen verursacht wird. Durch dieses Bruchverhalten zeigen derart hergestellte Bauteile eine geringe Bruchfestigkeit, eine geringe Bruchzähigkeit und eine geringe Duktilität.

[0011] Typischerweise weisen über strahlbasierte additive Fertigungsverfahren hergestellte Bauteile aus Molybdän, Wolfram, Molybdän- und Wolfram-basierten Legierungen einen Sauerstoffgehalt zwischen 0,25 und 0,6 at% auf. Bei Verwendung von mechanisch legierten Pulvern können auch deutlich höhere Sauerstoffgehalte von 2 at% und darüber auftreten. Der Sauerstoffgehalt wird durch das strahlbasierte additive Fertigungsverfahren, wie beispielsweise das Selektive Laser- oder Elektronenstrahlschmelzen, nicht oder in nicht ausreichendem Maße verringert. Bei Anwendung hochauflösender Untersuchungsverfahren wie beispielsweise Raster- oder Transmissionselektronenmikroskopie zeigt sich, dass bei Bauteilen gemäß dem Stand der Technik der Sauerstoff überwiegend an den Korngrenzen in Form von Molybdän- bzw. Wolfram-Oxid ausgeschieden ist. Diese Ausscheidungen sind flächig an den Korngrenzen angeordnet und sind verantwortlich für das interkristalline Bruchverhalten mit folglich geringer Bruchfestigkeit und -zähigkeit von additiv gefertigten Bauteilen aus Molybdän, Wolfram und deren Legierungen. Durch den hohen Sauerstoffgehalt können sowohl Heiß- als auch Kaltrisse entstehen. Heißrisse entstehen

während der Herstellung durch eine verringerte Korngrenzenfestigkeit. Im gegebenen Fall wird in der wärmebeeinflussten Zone der Schmelzspur die Korngrenzenfestigkeit durch das Aufschmelzen der an den Korngrenzen ausgeschiedenen Oxide ungünstig beeinflusst. Kaltrisse sind auf thermisch induzierte Spannungen in Verbindung mit Fehlern (Poren, Mikrorisse), welche als Risskeime fungieren, zurückzuführen. Ist nun die Korngrenzenfestigkeit deutlich geringer als die Festigkeit im Korninneren, wie dies beim Stand der Technik der Fall ist, tritt ein interkristalliner Rissverlauf auf.

[0012] Zudem verstärkt ein hoher Sauerstoffgehalt auch den Balling-Effekt. Der Sauerstoff wird im Randbereich der Schmelzzone angereichert und verringert dort die Oberflächenspannung. Damit wird durch Marangoni-Konvektion ein Materialfluss aus dem Randbereich in das Zentrum der Aufschmelzzone begünstigt, wodurch das durch die Plateau-Rayleigh-Instabilität ausgelöste Balling noch deutlich verstärkt wird.

[0013] WO 2019/068117 A1 beschreibt die Herstellung eines Bauteils mit einer festen Struktur durch ein additives Fertigungsverfahren mit einem sehr geringen Sauerstoffgehalt.

[0014] WO 2020/102834 A1 lehrt die Möglichkeit der Einstellung einer Kornfeinung durch heterogene Keimbildung. Da sich jedoch alle keramischen Phasen, die einen höheren Schmelzpunkt als der Matrixwerkstoff Molyodän bzw. Wolfram aufweisen, im thermodynamischen Gleichgewicht in der Schmelze auflösen, muss mit sehr hohen Gehalten an keramischer Phase gearbeitet werden, damit bei den gegebenen Zeiten in der schmelzflüssigen Phase die Auflösung nicht vollständig erfolgt und eine keimbildende Wirkung erzielt wird.

[0015] Ein additives Fertigungsverfahren zur Herstellung eines Bauteils mit einer festen Struktur aus einer nahe-eutektischen Mo-Si-B-Legierung ist in D. Fichtner et al. (Intermetallics 128 (2021) 107025, https://doi.org/10.1016/j.intermet.2020.107025) beschrieben. Ein weiterer Bauteil mit einer festen Struktur, welcher ein dendritisches Gefüge aufweist, bestehend aus einer Mo-Si-BLegierung ist in S.K. Makineni et al. (Acta AMaterialia 151 (2018) 31, https://dol.org/10.1016/j.actamat.2018.03.037) gezeigt. Silizium in Mo-Si-B Legierungen versprödet Molybdän in hohem Maße, da sich Silizium in Molyodän löst, zur Mischkristallverfestigung führt und damit stark versprödend wirkt. Die Sprödigkeit wird noch verstärkt durch die sich bildenden Molybdänsilizide bzw. Molybdän-Silizium-Boride.

[0016] Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines gattungsgemäßen Bauteils, bei welchem die oben diskutierten Probleme vermieden werden, eines gattungsgemäßen additiven Fertigungsverfahrens zur prozesssicheren Herstellung eines Bauteils mit den zuvor erwähnten Eigenschaften und eines Pulvers, welches für die Verwendung in einem additiven Fertigungsverfahren ein optimiertes Verhalten zeigt. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung ein Bauteil bereitzustellen, das zusätzlich eine verbesserte Duktilität aufweist.

[0017] Diese Aufgabe wird durch ein Bauteil mit den Merkmalen des Anspruchs 1, ein additives Fertigungsverfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 11, ein Pulver mit den Merkmalen des Anspruchs 12 und eine Verwendung eines Pulvers mit den Merkmalen des Anspruchs 13 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.

[0018] Ein erfindungsgemäßes Bauteil besitzt eine feste Struktur bestehend aus einer Legierung, welche als Hauptkomponente ein Refraktärmetall aus der Gruppe Molybdän und Wolfram (im Folgenden wird das Refraktärmetall aus der Gruppe Molybdän und Wolfram mit RM abgekürzt) und als eine weitere Komponente Bor (abgekürzt mit B) und wahlweise Kohlenstoff (abgekürzt mit C) aufweist, wobei die feste Struktur mittels Laser oder Elektronenstrahl in einem additiven Fertigungsverfahren gefertigt ist und die feste Struktur Bereiche aus dem RM oder einem Mischkristall des RM aufweist und diese Bereiche von (RM)2B zumindest teilweise begrenzt sind, wobei B im (RM)2B zum Teil durch C ersetzt sein kann. Wenn die Hauptkomponente Molybdän ist, bildet sich bevorzugt Mo>B, wenn die Hauptkomponente Wolfram ist, bildet sich bevorzugt W2B und wenn die Hauptkomponenten Molybdän und Wolfram sind, bildet sich bevorzugt (Mo,W)2B. Umfangreiche Versuche haben gezeigt, dass Bor teilweise durch Kohlenstoff ersetzt werden kann und auch (RM)»(B,C) die erfinderische Wirksamkeit aufweist. Der bevorzugte Gehalt an

Kohlenstoff liegt dabei bei kleiner 5 at%, bevorzugt bei kleiner 2 at%, insbesondere bevorzugt bei kleiner 1 at%. Bevorzugt ist dabei das Verhältnis (in Atomprozent) von Bor zu Kohlenstoff größer als 1 zu 9, besonders bevorzugt größer als 1 zu 1, insbesondere bevorzugt größer als 8 zu 1.

[0019] Ein erfindungsgemäßes additives Fertigungsverfahren zur Herstellung eines Bauteils mit einer festen Struktur, insbesondere eines erfindungsgemäßen Bauteils weist wenigstens die nachfolgenden Schritte auf:

- Bereitstellen eines Ausgangspulvers aus einem Material, welches als Hauptkomponente ein Refraktärmetall aus der Gruppe Molybdän und Wolfram (RM) und als eine weitere Komponente Bor (B) und wahlweise Kohlenstoff (C) aufweist;

- Herstellen der festen Struktur durch lagenweises Zusammenschmelzen der Partikel des Ausgangspulvers mittels Laser oder Elektronenstrahl, mit einer solchen Energie, dass die feste Struktur Bereiche aus dem RM oder einem Mischkristall des RM aufweist und diese Bereiche von (RM)2B zumindest teilweise begrenzt sind, wobei B zum Teil durch C ersetzt sein kann.

[0020] Ein erfindungsgemäßes Pulver besteht aus einem Material, welches als Hauptkomponente ein Refraktärmetall aus der Gruppe Molybdän und Wolfram (RM) und als eine weitere Komponente Bor (B) und wahlweise Kohlenstoff (C) aufweist, wobei der Gehalt an weiteren Legierungselementen kleiner 10 at%, vorzugsweise kleiner 5 at%, insbesondere kleiner 1 at% ist.

[0021] Die Erfindung betrifft die Zugabe von Bor in einem bevorzugten Konzentrationsbereich von 0,08 at% bis eutektische Zusammensetzung, vorzugsweise 0,5 at% bis 10 at%, insbesondere 2 at% bis 5 at%, bevorzugt 2 bis 3,5 at%, zu Molybdän, Wolfram oder einer Legierung dieser Metalle. Bei Molybdän tritt die eutektische Zusammensetzung bei 23 at% und bei Wolfram bei 27 at% Bor auf. Das Pulver kann dabei als legiertes Pulver, anlegiertes Pulver oder als Mischung vorliegen. Die weitere Verarbeitung erfolgt über eine strahlbasierte additive Fertigungsmethode (vorzugsweise Selektives Laserstrahlschmelzen oder Selektives Elektronenstrahlschmelzen).

[0022] Durch die Zugabe von Bor kann bei Molybdän und Wolfram bei der Verarbeitung durch strahlbasierte additive Fertigungsverfahren die Bildung von Rissen verhindert und die Dichte erhöht werden. Bei der Erstarrung kommt es dabei durch den Effekt der konstitutionellen Unterkühlung zur Feinung der Mikrostruktur. Dadurch wird die Korngrenzen- und Subkorngrenzenfläche maßgeblich vergrößert und die spezifische Belegung mit segregierten Verunreinigungen, insbesondere Sauerstoff, vermindert. Zusätzlich kommt es zu einem Abbau von Sauerstoff, wodurch Korngrenzenrisse vermieden werden können. Diese durch Borzugabe induzierten Effekte werden sowohl bei Wolfram- und Molybdän-basierten Legierungen erzielt.

[0023] In der Anwendung bieten additiv aus diesem Material hergestellte Bauteile den Vorteil, dass die feinkörnige Mikrostruktur zu deutlich verbesserten mechanischen Eigenschaften führt. Gleichzeitig wird das Kornstreckungsverhältnis vermindert, wodurch isotrope Bauteileigenschaften erreicht werden.

[0024] Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Bereiche aus dem Refraktärmetall oder einem Mischkristall des Refraktärmetalls, die von (RM)2B zumindest teilweise begrenzt sind, Teil eines überwiegend zellularen Gefüges sind.

[0025] In besonders geeigneter Form kann die Zugabe von Bor in Form einer borhaltigen Verbindung erfolgen. Als besonders geeignet haben sich Verbindungen von Bor mit einem Element der 2, 3, 4 und 5 Gruppe sowie Kohlenstoff erwiesen.

[0026] Vorteilhaft ist es, wenn Bor in Verbindung mit einem starken Oxidbildner gegeben ist.

[0027] Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Verbindungspartner der borhaltigen Verbindung keine oder nur eine geringe Löslichkeit in Molyodän, Wolfram oder der Legierung dieser Metalle hat. Dies ist bei den Boriden der Seltenerdmetalle gegeben. Als Beispiel ist dabei LaBe (Lanthanhexaborid) hervorzuheben. Während dem Aufschmelzvorgang wird das zugegebene LaBe in der Metallschmelze zumindest teilweise, vorzugsweise überwiegend, dissoziiert. Die Wirkung von Lanthan besteht darin, dass die Bildung von Molybdän- bzw. Wolfram-Oxiden, insbesondere an den Korngrenzen, reduziert wird, indem dem Sauerstoff in Form des reduzierend wirkenden

Legierungselements Lanthan ein attraktiverer Reaktionspartner als Molybdän bzw. Wolfram angeboten wird. Der Sauerstoff liegt damit zumindest teilweise in Form von sehr feinen LanthanoxidPartikeln vor, die keinen negativen Einfluss auf die Eigenschaften ausüben.

[0028] Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Legierung ein Seltenerdmetall, vorzugsweise Lanthan enthält, wobei der Seltenerdmetall-Gehalt bevorzugt bei 0,01 bis 3 at% beträgt. Lanthan liegt dabei bevorzugt zumindest teilweise in metallischer Form vor.

[0029] Das Bauteil kann Sauerstoff enthalten, der zumindest teilweise gelöst im (RM)2B vorliegt.

[0030] Vorzugsweise beträgt ein Sauerstoff-Gehalt weniger als 0,4 at%, bevorzugt weniger als 0,2 at%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 at%.

[0031] Bevorzugt ist vorgesehen, dass der Summengehalt der Legierungselemente, nicht berücksichtigend die Gehalte an Refraktärmetall und Bor, kleiner 10 at%, vorzugsweise kleiner 5 at%, insbesondere kleiner 1 at% ist.

[0032] Bevorzugt ist vorgesehen, dass der Summengehalt der Elemente der Gruppe Al, Si, Ge in der Legierung kleiner 0,5 at% ist. Diese Elemente weisen eine versprödende Wirkung auf, insbesondere wenn sie gelöst im Refraktärmetall-Mischkristall oder als intermetallische Verbindung auftreten.

[0033] Bevorzugt erreicht das über ein strahlbasiertes additives Fertigungsverfahren hergestellte Bauteil folgende Eigenschaften:

° relative Dichte > 98,0%, besonders bevorzugt > 99,5% ° transkristallines Bruchverhalten

° mittleres Kornstreckungsverhältnis (Grain Aspect Ratio - GAR-Wert; Verhältnis Kornlänge zu Kornbreite) in Aufbaurichtung < 8, besonders bevorzugt < 5

° Biegebruchfestigkeit > 600 MPa, besonders bevorzugt > 800 MPa

[0034] Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Bauteils liegt atomares Bor in gelöster Form in der Schmelze vor und das in der festen Struktur nachweisbare Refraktärmetall-Borid bildet sich bei der Erstarrung. Durch die Präsenz des atomaren Bors in der Schmelze ergibt sich ein Effekt der konstitutionellen Unterkühlung, was zu einem überwiegend zellulärem Gefüge führt.

[0035] Durch die Erfindung ergibt sich im Vergleich zum Stand der Technik eine höhere Duktilität durch die sich einstellende Feinkörnigkeit der festen Struktur und weil im Bauteil enthaltener Sauerstoff bevorzugt zumindest teilweise in den Bereichen aus (RM)2B gebunden ist.

[0036] Unter Molybdän-basierter Legierung wird eine Legierung verstanden, die zumindest 50 at% Molybdän enthält. Insbesondere weist eine Molybdän-basierte Legierung mindestens 80, 90, 95 oder 99 at% Molybdän auf. Eine Wolfram-basierte Legierung enthält zumindest 50 at% Wolfram. Insbesondere weist eine Wolfram-basierte Legierung mindestens 80, 90, 95 oder 99 at% Wolfram auf. Unter einer Molybdän-Wolfram-Legierung wird eine Legierung verstanden, die mindestens 50 at% Molybdän und Wolfram in Summe, insbesondere mindestens 80, 90, 95 oder 99 at% Molybdän und Wolfram in Summe, aufweist. Molyodän-Wolfram-Legierungen sind in allen Konzentrationsbereichen eine bevorzugte Ausführungsform.

[0037] Bevorzugt ist W, Mo oder ein W/Mo-Mischkristall ein Hauptbestandteil der festen Struktur.

[0038] Die einzelnen Pulverpartikel werden über ein additives Fertigungsverfahren bevorzugt geschmolzen, wobei vorteilhaft SLM (Selektives Laserstrahlschmelzen) oder SEBM (Selektives Elektronenstrahlschmelzen) zum Einsatz kommen.

[0039] Das Bauteil wird dabei bevorzugt lagenweise aufgebaut. Zum Beispiel wird auf einer Substratplatte mittels eines Pulverbeschichters eine Pulverlage aufgebracht. Die Pulverlage hat in der Regel eine Höhe von 10 bis 150 Mikrometer.

[0040] Beim SEBM werden zunächst mit defokussiertem Elektronenstrahl die Pulverpartikel miteinander leitfähig versintert. Anschließend wird durch Energieeintrag (mittels Elektronenstrahl)

das Pulver lokal aufgeschmolzen. Beim SLM kann sofort mit dem lokalen Aufschmelzen des Pulvers durch Energieeintrag (mittels Laserstrahl) begonnen werden.

[0041] Der Strahl erzeugt ein zeilenförmiges Schmelzspurmuster mit einer Zeilenbreite von typischerweise 30 Mikrometer bis 200 Mikrometer. Der Laser- oder Elektronenstrahl wird über die Pulverlage geführt. Durch geeignete Strahlführung kann die gesamte Pulverlage oder auch nur ein Teil der Pulverlage geschmolzen und in weiterer Folge verfestigt werden. Die geschmolzenen und verfestigten Bereiche der Pulverlage sind Teil des fertigen Bauteils. Das nicht geschmolzene Pulver ist nicht Bestandteil des hergestellten Bauteils. Anschließend wird eine weitere Pulverlage mittels Pulverbeschichter aufgebracht und der Laser- oder Elektronenstrahl erneut über diese Pulverlage geführt. Somit entstehen ein lagenweiser Aufbau und eine charakteristische Bauteilstruktur. Durch die Führung des Elektronen- oder Laserstrahls bildet sich in jeder Pulverlage eine sogenannte Scanstruktur aus. Des Weiteren bildet sich in Aufbaurichtung, welche durch die Aufbringung einer neuen Pulverlage bestimmt wird, ebenfalls eine typische Lagenstruktur aus. Sowohl die Scanstruktur, als auch die einzelnen Lagen sind am fertigen Bauteil erkennbar.

[0042] Das Gefüge von über ein additives Fertigungsverfahren durch einen energiereichen Strahl (bevorzugt durch einen Laser- oder Elektronenstrahl) selektiv zu einer festen Struktur zusammengeschmolzenen Pulverpartikeln unterscheidet sich deutlich von einem über andere Verfahren, beispielsweise Thermisches Spritzen, hergestellten Gefüge. So werden beim Thermischen Spritzen einzelne Spritzpartikel in einem Gasstrom beschleunigt und auf die Oberfläche des zu beschichtenden Bauteils geschleudert. Die Spritzpartikel können dabei in auf- oder angeschmolzener (Plasmaspritzen) bzw. fester (Kaltgasspritzen) Form vorliegen. Eine Schichtbildung findet statt, da die einzelnen Spritzpartikel beim Auftreffen auf die Bauteiloberfläche abflachen, vorrangig durch mechanische Verklammerung haften bleiben und lagenweise die Spritzschicht aufbauen. Es bildet sich dabei eine plattenförmige Schichtstruktur aus. Derartig hergestellte Schichten zeigen in einer Ebene parallel zur Aufbaurichtung eine Kornstreckung senkrecht zur Aufbaurichtung mit einem mittleren Kornstreckungsverhältnis (Grain Aspect Ratio - GAR-Wert; Verhältnis Kornlänge zu Kornbreite) deutlich über 2 und unterscheiden sich somit deutlich von über selektivem Laser- oder Elektronenstrahlschmelzen hergestellten Schichten/Bauteilen, die in einer Ebene parallel zur Aufbaurichtung ebenfalls ein mittleres Kornstreckungsverhältnis deutlich über 2 aufweisen, jedoch mit einer Kornstreckung parallel zur Aufbaurichtung.

[0043] In Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung eines Pulvers ist bevorzugt vorgesehen, dass das Pulver eine Partikelgröße kleiner als 100 Mikrometer aufweist.

[0044] Bei Herstellung des Pulvers kann eine Granulierung und ggf. zusätzlich ein Sphäroidisieren erfolgen, z. B. bevorzugt in Plasma.

[0045] Fig. 1 und 2 zeigen das Ergebnis metallographischer Untersuchungen einer erfindungsgemäßen Probe.

[0046] Fig. 3 zeigt das Ergebnis von TEM/ EDX Untersuchungen einer erfindungsgemäßen Probe. [0047] Fig. 4 zeigt schematisch den SLM-Prozess.

[0048] Zur Herstellung erfindungsgemäßer Proben wurde sphärischem Molybdän-Pulver der Siebfraktion < 40 um 1,5 Gew% LaBe Pulver der Siefraktion < 1um zugegeben. Die Pulvermischung wurde anschließend homogenisiert. Die chemischen und physikalischen Pulvereigenschaften sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1:

Chemische Zusammensetzung Schüttdichte / Klopfdichte La: 0,66 at% 5,3 g/cm®

B: 4,3 at% 5,8 g/cm®

O0: 0,1 at%

Rest Mo und sonstige Verunreinigungen

[0049] Die Pulvermischung wurde mit den für den Volumenaufbau von Molybdän mittels SLM typischen Parametern bei einer Substratplattententemperatur von 800 °C (Probe 1) und 500 °C (Probe 2) verarbeitet. Die Proben für die Gefügecharakterisierung und die Bestimmung der Dichte hatten Abmessungen von 10 mm x 10 mm x 10 mm. Die Biegeproben hatten eine Größe von 35 mm x 5 mm x 5 mm.

[0050] Die metallographische Untersuchung zeigt, dass alle erfindungsgemäßen Proben rissfrei sind, wie in Fig. 1a, Fig. 1b, Fig. 2a und Fig. 2b beispielhaft für die Probe 1 anhand lichtmikroskopischer Aufnahmen (Schliffebene senkrecht zur SLM-Aufbaurichtung in Fig.1a und Fig. 1b; Schliffebene parallel zur SLM-Aufbaurichtung in Fig. 2a und Fig. 2b) dokumentiert.

[0051] Das Gefüge ist feinkörnig mit einer mittleren Korngröße von 8 um. Die mittlere Zellengröße beträgt 0,7 um. Das mittlere Verhältnis von Kornbreite zu Kornlänge beträgt 1:2,5.

[0052] Die Ergebnisse der chemischen Analyse, des 3-Punkt-Biegeversuchs und der Auswertung der Bruchfläche sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2: Proben- IChemische Proben- 3-Punkt- Anteil transkristalliner nummer |Zusammensetzung dichte Biegefestigkeit

(Prüfkraft parallel zur Bruch (Bruchfläche

LPBF- parallel zur Aufbaurichtung) Aufbaurichtung) 1 La: 0,11 at% 10,1 g/cm? |1200 MPa >95 % B: 3,56 at% O: 0,05 at% Rest Mo und sonstige Verunreinigungen 2 La: 0,11 at% 9,9 g/cm® 11150 MPa >95 % B: 3,34 at% O: 0,06 at%

Rest Mo und sonstige

Verunreinigungen

[0053] Die Biegefestigkeit der erfindungsgemäßen Proben ist etwa um einen Faktor 10 höher als

der Probe nach dem Stand der Technik. Der Bruchverlauf ist in allen erfindungsgemäßen Proben transkristallin.

[0054] Die TEM / EDX Untersuchungen, beispielhaft für Probe 2 in Fig. 3 dargestellt, zeigen eine zellulare Subkornstruktur, die aus a-Molybdän (dunkle Bereiche in Fig. 3) und Mo‚B (helle Bereiche in Fig. 3) gebildet ist. Lanthan liegt im Gefüge sowohl elementar in Form von Ausscheidungen mit einer Größe von < 50 nm, als auch gebunden in Form von LazOs-Ausscheidung mit einer Größe von < 50 nm vor. An den Korngrenzen konnten keine Sauerstoffanreicherungen nachgewiesen werden.

[0055] Der SLM-Prozess ist in Fig. 4 schematisch dargestellt. Ein Steuersystem steuert u. a. den Laser 1, den Laserspiegel 2, den Pulverbeschichter 3, die Pulverzuführung 4 aus einem Pulvervorratsbehälter 6 und die Position der Substratplatte 5 im Bauraum 7. Die Anlage weist eine Bauraumheizung auf. Für die Versuche wurde die Mo-Substratplatte auf 500 °C erwärmt. Mit Hilfe des Pulverbeschichters 3 wurde eine Pulverlage aufgebracht. Der mit Hilfe des Laserspiegels 2 geführte Laserstrahl scannte über die Pulverlage und schmolz dabei die Partikel und teilweise die darunterliegende, bereits geschmolzene und erstarrte Schicht dort auf, wo sich gemäß Bauteildesign Material befindet (Bauteil 8). Anschließend wurde die Substratplatte 5 um 30 Mikrometer abgesenkt und der Pulverbeschichter 3 brachte eine weitere Pulverlage auf und der Prozessablauf begann von neuem.

Claims

Ansprüche

1. Bauteil mit einer festen Struktur bestehend aus einer Legierung, welche als Hauptkomponente ein Refraktärmetall (RM) aus der Gruppe Molybdän und Wolfram und als eine weitere Komponente Bor (B) und wahlweise Kohlenstoff (C) aufweist, wobei die feste Struktur mittels Laser- oder Elektronenstrahl additiv gefertigt ist und die feste Struktur Bereiche aus dem RM oder einem Mischkristall des RM aufweist und diese Bereiche von (RM)2B zumindest teilweise begrenzt sind, wobei B im (RM)2B zum Teil durch C ersetzt sein kann.

2, Bauteil nach Anspruch 1, wobei die Legierung ein Seltenerdmetall, vorzugsweise Lanthan enthält, wobei der Seltenerdmetall-Gehalt bevorzugt 0,01 bis 3 at% beträgt.

3. Bauteil nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Bauteil Sauerstoff enthält, der zumindest teilweise gelöst im (RM)2B vorliegt.

4. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der B- Gehalt in einem Bereich von 0,08 at% bis eutektische Zusammensetzung, vorzugsweise 0,5 at% bis 10 at%, insbesondere 2 at% bis 5 at% bevorzugt 2 bis 3,5 at%, liegt.

5. Bauteil nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Summengehalt der Legierungselemente, nicht berücksichtigend die Gehalte an RM und B, kleiner 10 at%, vorzugsweise kleiner 5 at%, insbesondere kleiner 1 at% ist.

6. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Bauteil zumindest eines der Elemente aus der Gruppe Aluminium, Silizium und Germanium mit einem Summengehalt in der Legierung kleiner 0,5 at% aufweist.

7. Bauteil nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei das Seltenerdmetall in metallischer Form vorliegt.

8. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Bereiche aus dem RM oder einem Mischkristall des RM, die von (RM)2B zumindest teilweise begrenzt sind, Teil eines überwiegend zellularen Gefüges sind.

9. Bauteil nach Anspruch 8, wobei die mittlere Zellengröße weniger als 2 Mikrometer und bevorzugt mehr als 0,01 Mikrometer beträgt.

10. Bauteil nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Zellwände zumindest teilweise aus (RM)2B gebildet sind.

11. Additives Fertigungsverfahren zur Herstellung eines Bauteils mit einer festen Struktur, insbesondere eines Bauteils nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, aufweisend wenigstens die nachfolgenden Schritte:

- Bereitstellen eines Ausgangspulvers aus einem Material, welches als Hauptkomponente ein Refraktärmetall (RM) aus der Gruppe Molybdän und Wolfram und als eine weitere Komponente Bor (B) und wahlweise Kohlenstoff (C) aufweist;

- Herstellen der festen Struktur durch lagenweises Zusammenschmelzen der Partikel des Ausgangspulvers mittels Laser oder Elektronenstrahl, mit einer solchen Energie, dass die feste Struktur Bereiche aus RM oder einem Mischkristall des RM aufweist und diese Bereiche von (RM)2B zumindest teilweise begrenzt sind, wobei B im ((RM)2B zum Teil durch C ersetzt sein kann.

12. Pulver aus einem Material, welches als Hauptkomponente ein Refraktärmetall (RM) aus der Gruppe Molybdän und Wolfram und als eine weitere Komponente Bor (B) und wahlweise Kohlenstoff (C) aufweist, wobei der Gehalt an weiteren Legierungselementen kleiner 10 at%, vorzugsweise kleiner 5 at%, insbesondere kleiner 1 at% ist.

13. Verwendung eines Pulvers nach dem vorangehenden Anspruch in einem additiven Fertigungsverfahren, vorzugsweise in einem Verfahren nach Anspruch 11.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen