WO2015042622A1 - Kupfer-gallium sputtering target - Google Patents

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WO2015042622A1
WO2015042622A1 PCT/AT2014/000174 AT2014000174W WO2015042622A1 WO 2015042622 A1 WO2015042622 A1 WO 2015042622A1 AT 2014000174 W AT2014000174 W AT 2014000174W WO 2015042622 A1 WO2015042622 A1 WO 2015042622A1
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cuga
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sputtering
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Christian Linke
Thomas Scherer
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Plansee Se
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    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a sputtering target with a gallium (Ga) content of 30 to 68 At%, which comprises a Ga and copper (Cu) -containing phase.
  • the invention further relates to a method for its production.
  • the invention relates to the use of a sputtering target.
  • Cu-Ga sputtering targets are used, for example, for the production of
  • Copper-indium-gallium diselenide (Cu (ln, Ga) (Se, S) 2 , abbreviated CIGS)
  • CIGS thin films have a high
  • the band gap energy can be adjusted by varying the Ga concentration and ranges from about 1 eV of the ternary CuInSe 2 to about 1.7 eV of the ternary CuGaS 2 .
  • Zudotieren of alkali metals a
  • Cu-Ga sputtering targets can basically be produced by melting or powder metallurgy.
  • Sputtering targets with a high Ga content are for example in the
  • CuGa2 which is also the theta phase, would form as dominant Cu-Ga phase at Ga contents above 55 At%
  • the Cu-Ga phase understood, which has the highest proportion of all Cu-Ga phases.
  • the term CuGa 2 is used throughout the ⁇ phase.
  • CuGa 2 and Cu 9 Ga 4 are intermetallic phases.
  • intermetallic phases In contrast to alloys, intermetallic phases have lattice structures which differ from those of the constituent metals. Usually there is a mixed bond with metallic bond fraction and lower atomic bonding or
  • the CuGa 2 phase formation takes place on cooling of temperatures> 254 ° C via a peritectic conversion (CugGa 4 + melt (Ga content of
  • Imbalance phase (often referred to as the segregation or segregation phase) surrounds the Cu 9 Ga 4 grains.
  • the proportion of CugGa4 phase is significantly higher than would be expected under equilibrium conditions.
  • the Ga-rich disequilibrium phase can lead to localized melting in the
  • CGS cold gas spraying
  • the coating material is typically accelerated to a speed of 300 to 1200 m / s.
  • Ga content is also used in CGS as coating material a powder in which Ga is present mainly as CugGa 4 .
  • the object of the invention is therefore to provide a sputtering target which does not have the aforementioned disadvantages.
  • the invention should include a use of the sputtering target, in which the aforementioned properties of the sputtering target can be used particularly advantageously.
  • the sputtering target has a Ga content of from 30 to 68 at%, preferably from 40 to 68 at%.
  • the inventive task is solved by the following two alternatives:
  • the sputtering target contains as Cu- and Ga-containing intermetallic
  • the volume fraction CuGa 2 is greater than the volume fraction CugGa 4 .
  • the sputtering target exhibits areas containing Ga and Cu
  • intermetallic phase has an average microhardness of ⁇ 500 HV0.01.
  • the sputtering target has both the features of alternative 1 and 2.
  • volume ratio CuGa 2 to Cu g Ga4> 2, more preferably> 5, is preferred.
  • the proportions of CuGa 2 and CugGa 4 phase are determined on a cross-section by means of SEM-RE (SEM) scanning electron microscope,
  • RE ... backscattered electrons at 1000x magnification (reference size is the Polaroid 545 format).
  • the chemical phase discrimination is done first by EDX.
  • the image analysis is limited to CuGa 2 and Cu 9 Ga 4 phase. All other structural components (Cu grains, Cu solid solution grains, pores, ...) are cut out.
  • binarization is carried out by the threshold value method. This makes it possible to determine the area proportions CugGa 4 or CuGa 2 .
  • Phase fraction determination is repeated at two additional points and the mean value is formed. Thereafter, the identical measurement is repeated on a further transverse section, which is rotated by 90 ° to the first sample series
  • the dominant intermetallic phase is CuGa 2 .
  • CuGa 2 is a thermodynamically very stable intermetallic compound, which is at 254 ° C incongruent melts.
  • the phase diagram Cu-Ga see FIG. 1
  • the CuGa 2 phase has a homogeneity region. It follows that the CuGa 2 phase can have both a lower and a higher content of Cu or Ga than corresponds to the stoichiometric compound CuGa 2 .
  • Intermetallic phases typically have a very high hardness, strength and brittleness, as is the case with CugGa 4 (microhardness approx.
  • the advantages of the invention are preferably also achieved when in areas with Ga and Cu-containing intermetallic phase, the
  • the mean is
  • the mean microhardness is determined as follows. First, a cut is made and the microhardness is determined on the polished ground surface. The phase assignment is made optional by optical discrimination
  • microhardness of the Cu-Ga-containing intermetallic phase is measured according to ISO 6507-1: 2005.
  • the hardness value preferably refers to samples which do not require any additional aftertreatment, such as, for example, annealing
  • Intermetallic Cu-Ga phase in each case 3 impressions set and the average determined.
  • At least 90% of the Ga present in the sputtering target is present as CuGa 2 phase. ⁇ 10% can thus also in another form (Cu-Ga
  • the Sputtering Targets determined by chemical analysis of 5 samples using ICP-OES and averaging. Thereafter, the volume fraction CuGa 2 by means of REM-RE determined according to the previously described measurement sequence. From the volume fraction CuGa 2 , the Ga content is calculated, which is present as CuGa 2 . This content is related to the total content of Ga in the sputtering target and thus calculates the proportion of Ga present as CuGa 2 . If the Ga content of the sputtering target lies in the homogeneity range of the CuGa 2 phase (about 64 to about 68 at%), then the entire Cu and Ga is preferably present as CuGa 2 . If the Ga content is below about 64 at%, then this contains
  • Sputtering target in addition to CuGa 2 advantageously a Cu-rich phase having a Cu content> 80 at%, preferably> 90 at% and especially
  • the Cu-rich phase is preferred
  • Ga-containing Cu mixed crystal or pure Cu The best results could be achieved when the Cu-rich phase is pure Cu.
  • pure Cu Cu is understood to mean conventional impurities. Taking into account the phases containing only Ga and Cu, the following preferred options arise for the phase structure of the sputtering target:
  • the sputtering target has> 30% by volume
  • Cu-Ga phases in particular Cu 9 Ga 4 ⁇ 15% by volume, preferably ⁇ 10% by volume and particularly preferably ⁇ 5% by volume.
  • sputtering targets in which no Cu 9 Ga 4 can be detected with the aid of REM-RE.
  • Cu and Ga-containing intermetallic phase with the largest proportion is very homogeneous sputtering properties.
  • the sputtering targets according to the invention can be produced simply, inexpensively and reliably, as will be explained in detail in the examples.
  • the sputtering targets are free of pores and cracks, avoiding local arcing at defects during sputtering.
  • There is no segregation phase (Ga content> about 75 At%), which can lead to local melting during sputtering.
  • CuGa 2 is very soft, sputtering targets can already be compacted at comparatively low temperatures. As a result, grain boundary segregations can be reliably avoided.
  • the sputtering targets are characterized by a very good mechanical workability, which in turn favorable to the
  • the recycling of the sputtering targets can be done in a simple manner by melting.
  • the Ga concentration of the melt is preferably set by adding pure Ga to the corresponding desired value.
  • a Ga content of 64 to 68 At% is selected.
  • CuGa 2 powder can be produced by a customary atomization process, which in turn can be used for the production of new sputtering targets.
  • the sputtering target may also contain 0.01 to 5 At% of at least one element of the group of alkali metals. In the presence of several alkali metals 0.01 to 5 At% represent the Summengehalt.
  • Preferred alkali metals are Li, Na and K. As already mentioned, alkali metals have a favorable effect on the
  • the sputtering target consists of 30 to 68 At% Ga, preferably 40 to 68 At% Ga, optionally one or more alkali metal (s) or one or more alkali metal compound (s), wherein the alkali metal content of the sputtering target is from 0.01 to 5 at%, balance Cu and usual impurities.
  • sputtering target an alkali metal compound, it contains in addition to the alkali metal and the other elements of the compound, such as S, Cl and / or O.
  • Typical O contents in the Cu or Cu-Ga powder are about 500 to 1500 pg / g.
  • Sputtering targets according to the invention have a very high density.
  • CuGa 2 has an average particle size of ⁇ 50 ⁇ m, measured in transverse section, of preferably ⁇ 90 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 30 ⁇ m. Because the
  • the size and shape of the CuGa 2 grains is mainly determined by the particle size and shape of the CuGa 2 powder used. Since spherical powder is preferably used, the grains in the transverse section preferably have a round shape.
  • the size and shape of the Cu-rich phase can be controlled by the particle size of the pure-Cu or Cu mixed crystal powder used, wherein the mean grain size of the pure-Cu or Cu mixed crystal phase in
  • Sputtering target is preferably ⁇ 150 pm, particularly preferably ⁇ 100 pm. With very fine starting material can also be a very advantageous grain size of ⁇ 50 pm set. Since the Cu powder preferably has a spherical shape, the Cu grains are preferably round. Shape and size of the CuGa 2 grains and / or the pure Cu or Cu solid solution grains have a favorable effect on the machinability of the sputtering target. Preferably, the pure Cu or Cu solid solution grains are embedded in a matrix of intermetallic Cu-Ga phase.
  • the sputtering target is preferably present as a flat or tube target, the latter representing a particularly favorable embodiment of the subject invention.
  • the inventive task is also fulfilled by a method for producing sputtering targets having a Ga content of 30 to 68 at%, preferably 40 to 68 at%. This method is particularly advantageous for producing the sputtering targets according to the invention.
  • the method has at least the following steps
  • the quantitative phase analysis is carried out by means of XRD with internal standard.
  • the method preferably has at least one feature from the following list:
  • the powder mixture contains pure Cu and / or Cu mixed crystal particles.
  • the powder mixture contains alkali metal-containing particles.
  • the CuGa 2- containing particles have a maximum or several maxima of a hardness distribution in areas with intermetallic Cu-Ga phase, wherein at least one maximum lies at an indentation hardness Hrr ⁇ 4.5 GPa.
  • the CuGa 2- containing particles contain only CuGa 2 or the volume fraction CuGa 2 is greater than the volume fraction CugGa.
  • the compacting is done by sintering under at least temporary
  • the powder mixture is' to a sintering temperature of 150 to 250 ° C
  • the time in the temperature range> 50 ° C is ⁇ 60 minutes.
  • ⁇ Compacting is done by cold gas spraying.
  • Cold gas spraying involves a process gas with a pressure> 10 bar in
  • the substrate is designed such that the compact body
  • Tube target forms, wherein the substrate performs the function of a support tube.
  • the determination of the penetration hardness HIT is made as follows.
  • the penetration hardness is measured according to ISO 14577 (2002 edition) with a Berkovich indenter and the evaluation method according to Oliver and Pharr.
  • the hardness value refers to samples which were preferably not subjected to any additional aftertreatment such as, for example, annealing. Since the intermetallic Cu-Ga phase (white to light gray color) clearly differs from pure Cu or Cu mixed crystal (each bronze-colored) even under light microscopy, the hardness impressions can only be placed in the intermetallic Cu-Ga phase.
  • the determination of the average indentation hardness takes place under the following
  • a hardening grid is set in each case. If the intermetallic Cu-Ga phase regions have a sufficient size, the length and width of the grid are 10 ⁇ m.
  • the distance between the impressions is 2 in, so 25 impressions per grid are set. This approach is taken in total
  • the regions with intermetallic Cu-Ga phase preferably have a maximum or several maxima of the hardness distribution, wherein at least one maximum at an indentation hardness H
  • at least one maximum is at an indentation hardness Hrr at ⁇ 4 GPa, more preferably at ⁇ 3 GPa.
  • the grid size is reduced accordingly. The distance between the impressions is left at 2 m.
  • the number of measured intermetallic Cu-Ga phase regions is chosen such that the sum of the indentation hardness values is again 250.
  • the method according to the invention comprises compacting the powder mixture.
  • the compaction takes place under conditions in which the least possible diffusion can take place. This avoids that at a
  • Alloy composition which would contain according to phase diagram in equilibrium CugGa 4 , starting for example from a mixture of CuGa2 and Cu powder, the phase corresponding to the equilibrium can form to an unduly high degree.
  • phase diagram in equilibrium CugGa 4 starting for example from a mixture of CuGa2 and Cu powder
  • Kompaktierungstechniken are the spark plasma sintering and the
  • SPS Spark Plasma Sintering
  • FAST Field-Activated Sintering
  • DC-Current Sintering DC-Current Sintering
  • the pressure is advantageously 5 to 400 MPa, preferably 10 to 200 MPa, more preferably 15 to 100 MPa.
  • the powder mixture is preferably filled into a graphite crucible and compressed via two graphite punches. Due to the action of the electric field, direct current is also advantageously conducted through the graphite crucible and the graphite stamp, as a result of which Joule's heating also occurs in the graphite.
  • the low hardness of the powder makes it possible, at comparatively low
  • Temperature and time is determined according to the Arrhenius relationship, longer times (> 60 minutes) are advantageous when the sintering temperature required for the compression is low, which is the case for example at a high pressure.
  • Another very advantageous compaction method is cold gas spraying
  • CGS cold gas spraying
  • a plurality of layer layers is deposited on a substrate.
  • the substrate may be removed after the deposition of the layer or else, which is a preferred embodiment of the invention, acting as a backplate or as a support tube of the sputtering target.
  • preferred substrate materials are in particular Cu and
  • a process gas for example, N 2 , air, He, or mixtures thereof
  • a typical nozzle shape is the Laval nozzle.
  • the process gas preferably has a pressure of greater than 10 bar, advantageously at least 20 bar and particularly preferably at least 30 bar.
  • Advantageous ranges are 10 to 100 bar, preferably 20 to 80 bar and particularly preferably 30 to 60 bar.
  • the upper limit for the pressure range results in part from the currently available systems. In the future, if plants are available that allow higher gas pressure, the limit may shift to higher pressure. Depending on the used
  • Process gas gas speeds of, for example, 900 m / s (at N) to 2500 m / s (He) can be achieved.
  • the coating material is typically accelerated to a speed of 300 to 1200 m / s. Heating the gas in front of the convergent-divergent nozzle increases the flow velocity of the gas as the gas expands in the nozzle, and thus also the gas flow rate
  • Adhesion of the coating material to the substrate material and the cohesion between the particles of the coating material crucial.
  • the adhesion both in the region of the coating material / substrate interface and between the particles of the coating material is understood to be an interaction of a number of physical and chemical adhesion mechanisms and in some cases not yet comprehensively understood.
  • Grain boundary strength are met by different coating materials to varying degrees.
  • Arcing tend to have no areas with a Ga content> 75 at% (no local smoldering during sputtering) and can be machined very well. Further advantages are the small ones
  • Layer quality has not yet been understood in detail. However, it can be assumed that an interaction of several mechanisms plays a role, such as the reduction of the yield stress, the promotion of microplastic flow processes, a lower solidification or an improved particle propagation on impact.
  • Coating material kept very small and / or He used as a process gas because only so the necessary particle adhesion for adhesion could be achieved.
  • very fine powders have a high O content, which can adversely affect the efficiency of CIGS solar cells.
  • fine powders can lead to clogging of the powder conveying systems, since their flow behavior is poor.
  • the particle binding is worse on impact on the substrate with powder with very small particle size than with coarser powder.
  • the sputtering targets according to the invention can not only with the process gas He, which as already mentioned to a higher
  • N content is advantageously> 50% by volume, preferably> 90% by volume. It is particularly preferred for the process gas N to be used without the addition of other gases. The use of N enables an economical implementation of the invention.
  • the process gas can advantageously be passed before the convergent-divergent nozzle by at least one heater.
  • the gas velocity and thus also the particle velocity can be further increased, which in turn has an advantageous effect on the properties of the compacted body.
  • alkali metals or alkali-metal-containing compounds can be incorporated in the sputtering target in a very finely distributed manner using the process according to the invention.
  • Na is to be emphasized as particularly preferred alkali metal, as a particularly advantageous Na-containing compound Na 2 SO 4 and NaCl. Due to the short process time or low process temperature unwanted reactions between the alkali metal / the alkali-containing compound and Cu or Ga are avoided.
  • a tube target can be produced in a simple manner.
  • cold gas spraying is particularly suitable.
  • a tube is preferably used for this purpose.
  • the tubular substrate already represents the carrier tube of the sputtering target. In this way tube targets can be produced in a simple manner, which are connected to the carrier tube.
  • an annealing can also take place in order to reduce any internal stresses.
  • the annealing is carried out before the mechanical processing.
  • Sputtering Target on at least one of the following properties.
  • the volume fraction CuGa 2 is greater than the volume fraction CugGa 4 .
  • the average microhardness is in areas with Ga- and Cu-containing
  • the Ga content is 40 to 68 At%.
  • the sputtering target contains a Cu-rich phase with a Cu content> 80 At%, selected from the group consisting of
  • the Cu-rich phase is pure-Cu.
  • the sputtering target contains ⁇ 15% by volume, advantageously ⁇ 10% by volume,
  • the sputtering target contains> 30% by volume CuGa 2 , preferably> 60% by volume, more preferably> 90% by volume.
  • the volume ratio CuGa 2 / Cu g Ga 4 is> 2, preferably> 5.
  • CuGa 2 is in cross section in the form of round grains with a mean particle size ⁇ 150 ⁇ ago.
  • the Cu-rich phase is in the transverse section in the form of round grains with a mean grain size ⁇ 150 pm, which are embedded in a Cu-Ga matrix.
  • the sputtering target contains 0.01 to 5 at% of alkali metal, preferably Na. _
  • the sputtering target consists of:
  • optionally one or more alkali metal (s) or one or more
  • the sputtering targets according to the invention are suitable for producing a thin layer of a solar cell.
  • CuGa 2 can also be detected in the layer deposited by sputtering.
  • the mode of action of how CuGa 2 is incorporated into the layer is not yet understood. It is possible that CuGa 2 is sputtered as a molecule and also incorporated as a molecule in the layer. However, it is also possible that although Cu and Ga are sputtered atomically, they nevertheless combine again during the deposition to form the thermodynamically stable CuGa 2 .
  • the invention will now be described by way of example.
  • FIG. 1 shows the phase diagram Cu-Ga (source: Subramanian P.R., Laughlin D.E .: ASM Alloy Phase Diagrams Center, P. Villars, editor-in-chief, H. Okamoto and K. Cenzual, section editors).
  • FIG. 2 shows a scanning electron micrograph of
  • Cu-Ga powder according to the invention with a Ga content of 66 at%, balance Cu.
  • FIG. 3 shows the result of the XRD measurement on Cu-Ga powder according to the invention with a Ga content of 66 at%, balance Cu (concentration in the figure in% by mass).
  • FIG. 4 shows a photomicrograph of a Cu-Ga sputtering target according to the invention with a Ga content of 58 at%, balance Cu.
  • Cu-Ga38 Cu-Ga powder with 60 Ma% Cu and 40 Ma% Ga (60 Ma% Cu corresponds to 62.20 At%, 40 Ma% Ga corresponds to 37.80 At%, the powder is referred to below as Cu62Ga38):
  • Cu-Ga50 for the preparation of the samples according to the invention
  • Cu-Ga powder with 32 Ma% Cu and 68 Ma% Ga 32 Ma% Cu corresponds to 34.05 At%, 68 Ma% Ga corresponds to 65.95 At%, the powder is referred to as Cu34Ga66 in the following text):
  • the powders were prepared by atomizing a melt with Ar. Of the powders, the bulk density, tap density, flowability, particle size were Fisher (FSSS) and the measured by laser diffraction particle size (do, io, d 0, 5o, do.go) determined. The measured values are shown in Table 1. All powders are formed spherically due to the manufacturing process (Cu 34 Ga66 powder see Figure 2). GDMS analyzes were performed to determine the trace elements. The gas or C contents were determined by means of
  • Hot extraction or combustion analysis determined.
  • impurities oxygen Cu 6 2Ga 3 8: 1 86 pg / g, Cu 5 oGa 5 o 1064 pg / g and Cu 3 Ga 6 6 1266 pg / g
  • the C content of the samples was between 8 and 18 pg / g, the H content between 41 and 59 pg / g. All other impurities had values below 50 pg / g.
  • On powder grind the penetration hardness Hu was determined. The measurement was carried out according to ISO 14577 (2002 edition) with a
  • Cu 62 Ga 38 has only a maximum indentation hardness at 7.7 GPa.
  • CusoGaso has two maxima at 3 GPa and 7.5 GPa, respectively.
  • Cu 34 Ga 6 6 shows a maximum at 2.8 GPa.
  • microhardness HV 0 For large particles in the upper range of the particle size distribution, it is possible to measure the microhardness HV 0 , oi.
  • oi For Cu62Ga 3 e a value of 719 HV 0 , oi was determined for Cu 5 oGa 50 of 469 HV 0 , oi and for Cu 34 Ga 6 6 of 142 HV 0 , oi.
  • the phases were determined by XRD as detailed in the description. For the Cu62Ga38 powder only Cu 9 Ga 4 phase could be detected. The Cu50Ga50 powder had 48 vol% Cu 9 Ga 4 phase and 52 vol% CuGa 2 phase. For the Cu34Ga66 powder only the CuGa 2 phase could be determined. The measurement result for Cu34Ga66 is shown in FIG. To investigate any phase transformations, DSC measurements were performed. The Cu34Ga66 powder showed at around 260 ° C one
  • a non-inventive sample was prepared by using Cu62Ga38 powder by HIP.
  • the powder was placed in a steel can and hot isostatically compressed at 500 ° C.
  • the heating rate was 5 K / min, the holding time at 500 ° C 2 h and the pressure 100 MPa.
  • the compressed sample was cooled.
  • the attempt to separate the compacted material by wire cutting led to cracks and material break-out.
  • the densified body had a density of 8.2 g / cm 3 (> 99% of theoretical density).
  • the microhardness was, as in the
  • a non-inventive sample was prepared by using Cu62Ga38 powder by SPS.
  • the powder was filled into a graphite tool.
  • the Sinter ride was temperature-controlled, the
  • Temperature measurement was carried out by means of a thermocouple.
  • the sample was sintered by applying a DC voltage which resulted in Joule heat generation in the sample.
  • the sintered at 300 ° C sample had a relative density of 81%, at 450 ° C sintered sample of 99.3%. Both samples were mechanical do not work. With the one shown in the description
  • Phase determination method was detected only CugGa 4 phase.
  • the powder batches listed in Table 2 were densified by SPS.
  • the process parameters are listed in Table 3.
  • the determinations of relative density, CuGa2 to Cu 9 Ga 4 ratio, Ga present as CuGa 2, and microhardness were made as described in the specification
  • sputtering wherein the sputtering test is explained in detail below for the sample C.
  • a sputtering target with a diameter of 105 mm was used.
  • the coating rate was comparable to samples having lower and higher Ga content, respectively.
  • the coating rate was about 100 nm / min at a power of 200 W, about 260 nm / min at 400 W and about 325 nm / min at 600 W.
  • sputtered layers Ar pressure of 2.5 ⁇ 10 -3 mbar, 5 ⁇ 10 -3 mbar, or
  • 7.5 x 10 "3 mbar had low compressive stresses of ⁇ 25 MPa, with 600 W sputtered layers (Ar pressure of 2.5 ⁇ 10 -3 mbar, 5 ⁇ 10 -3 mbar, or 7.5 ⁇ 10 "3 mbar) had low tensile stresses of ⁇ 25 MPa.
  • the XRD measurement was
  • the layers have a fine-grained microstructure, with
  • Cu62Ga38 particle was incorporated into the layer (Ga content of the layer only 9 At%). It is assumed that the rest of the substrate or
  • Carrier tube can take over.
  • the surface of the sputtering target was free of defects.
  • the Ga content of the sputtering targets thus prepared corresponded to the Ga content of the powders used.
  • the phase proportions in the sputtering target corresponded to the phase proportions in the powder.

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Abstract

Die Erfindung umfasst ein Ga- und Cu-haltiges Sputtering Target mit einem Ga-Gehalt von 30 bis 68 At%, wobei das Sputtering Target als Ga- und Cu-haltige intermetallische Phase nur CuGa2 enthält oder der Volumenanteil CuGa2 größer als der Volumenanteil Cu9Ga4 ist. In vorteilhafter Weise wird das Sputtering Target durch Spark Plasma Sintern oder Kaltgasspritzen hergestellt. Im Vergleich zu Cu9Ga4 ist CuGa2 sehr weich, was die Herstellung von fehlerfreien Sputtering Targets mit homogenem Sputterverhalten begünstigt.

Description

Kupfer-Gallium Sputtering Target
Die Erfindung betrifft ein Sputtering Target mit einem Gallium (Ga) - Gehalt von 30 bis 68 At%, das eine Ga und Kupfer (Cu) - haltige Phase umfasst. Die
Erfindung betrifft im Weiteren ein Verfahren zu dessen Herstellung. Zudem betrifft die Erfindung die Verwendung eines Sputtering Targets.
Cu-Ga Sputtering Targets werden beispielsweise für die Herstellung von
Kupfer-Indium-Gallium Diselenid (Cu(ln, Ga)(Se,S)2, abgekürzt CIGS)
Dünnschichten eingesetzt. CIGS Dünnschichten weisen ein hohes
Absorptionsvermögen auf und gelten daher als ein vielversprechendes
Halbleitermaterialsystem für die Absorberschicht von Dünnschichtsolarzellen. Die Bandlückenenergie kann dabei über die Variation der Ga-Konzentration angepasst werden und reicht von ca. 1 eV des ternären CulnSe2 bis ca. 1 ,7 eV des ternären CuGaS2. Durch Zudotieren von Alkalimetallen kann eine
Verbesserung der Solarzelleneigenschaften, im Speziellen des Wirkungsgrads, erzielt werden, wobei der genaue Wirkmechanismus noch nicht abschließend geklärt ist.
Für die Herstellung der p-dotierten Absorberschicht kommen unterschiedliche Methoden zum Einsatz. Dabei setzen sich Sputterprozesse immer stärker durch. Typischerweise wird dabei unter Verwendung von Cu-Ga sowie In Sputtering Targets co- oder sequentiell gesputtert. Dem Gefügeaufbau des Cu-Ga Sputtering Targets kommt dabei große Bedeutung zu. Cu-Ga Sputtering Targets können grundsätzlich schmelz- oder pulvermetallurgisch hergestellt werden.
Schmelzmetallurgische Verfahren eignen sich allerdings nur für niedrige
Ga-Gehalte, da die aus höheren Ga-Gehalten resultierenden intermetallischen Phasen verbunden mit dem herstellbedingten groben Gefüge zu einer deutlichen Materialversprödung führen. Die Versprödung kann unter anderem mit
Materialfehlern wie Makro- und Mikrorissen einhergehen. Diese Fehler sowie auch verfahrensbedingte Ga-reiche Seigerungen wirken sich ungünstig auf das
Sputterverhalten und somit auch auf die Güte der Dünnschichten aus. Für die pulvermetallurgische Herstellung von Cu-Ga Sputtering Targets sind heißisostatisches Pressen (HIP) und Heißpressen (HP) üblich. Doch auch diese Verfahrenstechniken erfordern hohe Prozesstemperaturen bzw. lange
Prozesszeiten, wodurch bei Ga-Gehalten > 30 At% die Bildung spröder intermetallischer Phasen nicht vermieden werden kann.
Sputtering Targets mit einem hohen Ga-Gehalt sind beispielsweise in der
JP 2014051712, der WO 201298722, der US 20110284372, der CN 101906552, der CN 1719626 und der JP 2000073163 beschrieben. Allgemeiner Konsens besteht darin, dass Phasen vermieden werden sollen, bei denen Ga das dominierende Element ist. Unter„dominierendes Element wird im Zusammenhang mit der Erfindung das Element verstanden, welches den höchsten Gehalt in der Legierung aufweist. Durch die Herstellmethode bedingt, bildet sich bei Sputtering Targets gemäß diesen Dokumenten Gamma Phase (γ-Phase) aus, die auf Grund ihres niedrigen Ga-Gehalts (ca. 34 bis 43 At%) auch angestrebt wird. Im Zusammenhang mit der Erfindung werden unter γ-Phase folgende
Modifikationen subsummiert (Phasendiagramm siehe Figur 1 ):
- Hochtemperaturmodifikation γ (CugGa4)
- YrPhase (CugGa4)
- Y2-Phase (Cu8,45Ga4,55)
- Ya-Phase (Cu7,5Ga5,85)
Die Hochtemperaturmodifikation γ, γ-ι, Y2 und γ3 werden im weiteren Text unter CugGa4 zusammengefasst.
Bei Ga-Gehalten über 55 At% würde sich gemäß Gleichgewichtsphasendiagramm als dominierende Cu-Ga Phase CuGa2 bilden, die auch als Theta Phase
(θ-Phase) bezeichnet wird. Unter„dominierende Cu-Ga Phase,, wird im
Zusammenhang mit der Erfindung die Cu-Ga Phase verstanden, welche den höchsten Anteil aller Cu-Ga Phasen aufweist. Im weiteren Text wird für die θ-Phase durchgehend die Bezeichnung CuGa2 gewählt.
CuGa2 und Cu9Ga4 sind intermetallische Phasen. Intermetallische Phasen weisen im Unterschied zu Legierungen Gitterstrukturen auf, die sich von denen der konstituierenden Metalle unterscheiden. Üblicherweise besteht eine Mischbindung mit metallischem Bindungsanteil und geringeren Atombindungs- bzw.
lonenbindungsanteilen.
Die CuGa2 Phasenbildung erfolgt bei Abkühlung von Temperaturen > 254°C über eine peritektische Umwandlung (CugGa4 + Schmelze (Ga-Gehalt der
Schmelze ca. 95 At%)— >· CuGa2). Diese peritektische Reaktion läuft allerdings bei üblichen Abkühlbedingungen nicht gemäß Gleichgewicht ab, sondern die unterdrückte Ausdiffusion von Cu aus der Cu9Ga4-Phase führt zu einer Ga-reichen (Ga-Gehalt 75 At% und größer) Ungleichgewichtsphase. Diese
Ungleichgewichtsphase (oft auch als Segregations- oder Seigerungsphase bezeichnet) umgibt die Cu9Ga4-Körner. Der Anteil an CugGa4-Phase ist dabei deutlich höher, als dies unter Gleichgewichtsbedingungen zu erwarten wäre. Die Ga-reiche Ungleichgewichtsphase kann zu lokalen Anschmelzungen beim
Sputterprozess führen, da deren Schmelzpunkt sehr niedrig ist.
Neben der Herstellung von Cu-Ga Sputtering Targets durch Schmelzen, HIP und HP ist auch das Kompaktieren durch Kaltgasspritzen (CGS - Cold Gas Spraying) beschrieben. CGS ist ein Beschichtungsverfahren, bei dem ein Prozessgas durch Expansion in einer Konvergent - Divergent Düse, die auch als Überschalldüse bezeichnet wird (zum Beispiel Lavaldüse), auf hohe Geschwindigkeit beschleunigt wird. In diesen Prozessgasstrahl werden die Pulverpartikel (Beschichtungsstoff) injiziert und auf eine so hohe Geschwindigkeit beschleunigt, dass sie im
Gegensatz zu anderen thermischen Spritzverfahren auch ohne vorangehendes An- oder Aufschmelzen beim Aufprall auf einem Substrat eine dichte und fest haftende Schicht bilden. Die Geschwindigkeit hängt dabei stark vom verwendeten Prozessgas (beispielsweise Stickstoff (N) oder Helium (He)) und von der
Prozessgastemperatur ab. Mit N sind Gasgeschwindigkeiten von beispielsweise 900 m/s, mit He von 2500 m/s möglich. Der Beschichtungsstoff wird dabei typischerweise auf eine Geschwindigkeit von 300 bis 1200 m/s beschleunigt.
CGS von Cu-Ga Sputtering Targets ist in der WO 201395070 und der
WO 20 354521 beschrieben. Bei Cu-Ga Sputtering Targets mit hohem
Ga-Gehalt wird auch bei CGS als Beschichtungsstoff ein Pulver verwendet, in dem Ga hauptsächlich als CugGa4 vorliegt. Cu9Ga4 weist eine sehr hohe Härte (Eindringhärte H!T = ca. 7,6 GPa) auf. Diese hohe Härte führt dazu, dass so hergestellte Sputtering Targets eine nicht ausreichende Dichte, Poren,
Komgrenzenrisse und/oder sonstige Gefügefehler aufweisen. Dies wirkt sich wiederum nachteilig auf die Bearbeitbarkeit und das Sputterverhalten des
Sputtering Targets aus. Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Sputtering Targets, das die zuvor genannten Nachteile nicht aufweist. Im Besonderen ist es Aufgabe der Erfindung ein Sputtering Target bereitzustellen, das zumindest eine der folgenden Eigenschaften aufweist:
- Gleichmäßiges und konstantes Sputterverhalten
- Während des Sputterns keine oder möglichst geringe lokale
Lichtbogenbildung an Fehlstellen, wie beispielsweise Poren und Rissen
- Keine Bereiche mit Ga-Gehalt > ca. 75 At% und damit Vermeidung von lokalen Anschmelzungen während des Sputterns
- Gute mechanische Bearbeitbarkeit
- Geringe innere Spannungen und damit kein oder möglichst geringer Verzug beim Sputtern
- Gutes Bonding Verhalten
- Einfaches Recycling
- Geringe Kosten Des Weiteren soll ein Verfahren bereitgestellt werden, mit dem eine
kostengünstige und prozesssichere Herstellung von Sputtering Targets mit den zuvor geschilderten Eigenschaften möglich ist.
Zudem soll die Erfindung eine Verwendung des Sputtering Targets umfassen, bei der die zuvor erwähnten Eigenschaften des Sputtering Targets besonders vorteilhaft genützt werden können.
Die Aufgabenstellung wird durch die unabhängigen Ansprüche gelöst. Besonders vorteilhafte Ausgestaltungsformen sind in den Unteransprüchen angeführt.
Das Sputtering Target weist einen Ga-Gehalt von 30 bis 68 At%, bevorzugt von 40 bis 68 At% auf. Die erfinderische Aufgabe wird dabei von folgenden zwei Alternativen gelöst:
1. Das Sputtering Target enthält als Cu- und Ga-haltige intermetallische
Phase
Figure imgf000006_0001
oder
- der Volumenanteil CuGa2 ist größer als der Volumenanteil CugGa4.
2. Das Sputtering Target weist in Bereichen mit Ga- und Cu-haltiger
intermetallischer Phase eine mittlere Mikrohärte von < 500 HV0,01 auf.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltungsform weist das Sputtering Target sowohl die Merkmale der Alternative 1 und 2 auf.
Des Weiteren ist bevorzugt das Volumenverhältnis CuGa2 zu CugGa4 > 2, besonders bevorzugt > 5. Die Anteile an CuGa2 und CugGa4 Phase werden an einem Querschliff mittels REM-RE (REM ... Rasterelektronenmikroskop,
RE... Rückstreuelektronen) bei 1000-facher Vergrößerung (Referenzgröße ist das Polaroid 545 Format) bestimmt. Die chemische Phasendiskriminierung erfolgt zunächst durch EDX. Die Bildanalyse wird auf CuGa2 und Cu9Ga4 Phase begrenzt. Alle anderen Gefügebestandteile (Cu-Körner, Cu-Mischkristallkörner, Poren, ...) werden ausgeschnitten. Um zwischen Cu9Ga4 und CuGa2 Körnern zu unterscheiden, erfolgt eine Binarisierung über das Schwellwertverfahren. Damit ist es möglich, die Flächenanteile CugGa4 bzw. CuGa2 zu bestimmen. Die
Phasenanteilsbestimmung wird an zwei weiteren Stellen wiederholt und der Mittelwert gebildet. Danach wird der idente Messvorgang an einem weiteren Querschliff wiederholt, der eine zur ersten Probenserie um 90° gedrehte
Schlifffläche aufweist (90°Drehung / Drehachse senkrecht zur Sputterfläche des Targets) sowie an einem Schliff mit einer Schlifffläche parallel zur
Sputteroberfläche. Der Mittelwert der Flächenanteile der CugGa4 bzw. CuGa2 Phase aus diesen 3 Probenserien wird deren Volumengehalt gleichgesetzt. Erfindungsgemäß ist die dominierende intermetallische Phase CuGa2. CuGa2 ist eine thermodynamisch sehr stabile intermetallische Verbindung, die bei 254°C inkongruent schmilzt. Gemäß Phasendiagramm Cu-Ga (siehe Fig. 1 ) weist die CuGa2 Phase einen Homogenitätsbereich auf. Daraus folgt, dass die CuGa2 Phase sowohl einen niedrigeren als auch einen höheren Gehalt an Cu bzw. Ga aufweisen kann, als dies der stöchiometrischen Verbindung CuGa2 entspricht. Intermetallische Phasen weisen typischerweise eine sehr hohe Härte, Festigkeit und Sprödigkeit auf, wie dies beispielsweise bei der CugGa4 (Mikrohärte ca.
720 HV0.01 ) auch der Fall ist. Sehr überraschend weisen nun Sputtering Targets, die CuGa2 enthalten, eine deutlich niedrigere Härte auf. Damit weist das
Sputtering Target auch hohe Duktilität und damit eine ausgezeichnete
mechanische Bearbeitbarkeit auf.
Wie erwähnt werden die erfindungsgemäßen Vorteile bevorzugt auch erreicht, wenn in Bereichen mit Ga- und Cu-haltiger intermetallischer Phase die
mittlere Mikrohärte < 500 HV0.01 beträgt. Bevorzugt beträgt die mittlere
Mikrohärte < 400 HV0.01 , besonders bevorzugt < 300 HV0.01 auf. Wie die Beispiele zeigen, können auch sehr bevorzugte Werte von < 200 HV0.01 erzielt werden.
Die mittlere Mikrohärte wird dabei folgendermaßen bestimmt. Zunächst wird ein Schliff angefertigt und die Mikrohärte auf der polierten Schlifffläche ermittelt. Die Phasenzuordnung erfolgt durch optische Unterscheidung optional unter
Zuhilfenahme einer zuvor durchgeführten Phasendiskriminierung mittels EDX. Die Messung der Mikrohärte der Cu-Ga haltigen intermetallischen Phase erfolgt nach ISO 6507-1 :2005. Der Härtewert bezieht sich dabei bevorzugt auf Proben, die keiner zusätzlichen Nachbehandlung wie beispielsweise einer Glühung
unterzogen wurden. Es werden in 10 unterschiedlichen Bereichen mit
intermetallischer Cu-Ga Phase jeweils 3 Eindrücke gesetzt und der Mittelwert bestimmt.
Bevorzugt liegen zumindest 90% des im Sputtering Targets vorhandenen Ga als CuGa2 Phase vor. < 10 % können somit auch in anderer Form (Cu-Ga
Mischkristall, andere intermetallische Cu-Ga Phasen) vorliegen. Dieser Parameter wird dabei wie folgt bestimmt. Es wird zunächst der gesamte Ga-Gehalt des
Sputtering Targets durch chemische Analyse von 5 Proben mittels ICP-OES und Mittelwertbildung ermittelt. Danach wird der Volumenanteil CuGa2 mittels REM-RE gemäß der zuvor geschilderten Messabfolge bestimmt. Aus dem Volumenanteil CuGa2 wird der Ga-Gehalt berechnet, der als CuGa2 vorliegt. Dieser Gehalt wird auf den Gesamtgehalt Ga im Sputtering Target bezogen und damit der Anteil des als CuGa2 vorliegenden Ga berechnet. Liegt der Ga-Gehalt des Sputtering Targets im Homogenitätsbereich der CuGa2 Phase (ca. 64 bis ca. 68 At%), dann liegt bevorzugt das gesamte Cu und Ga als CuGa2 vor. Liegt der Ga-Gehalt unter ca. 64 At%, so enthält das
Sputtering Target neben CuGa2 in vorteilhafter Weise eine Cu-reiche Phase mit einem Cu-Gehalt > 80 At%, bevorzugt > 90 At% und besonders
bevorzugt > 95 At%. So ist gewährleistet, dass die Cu-reiche Phase ein hohes Verformungsvermögen aufweist. Die Cu-reiche Phase ist bevorzugt
Ga-enthaltender Cu-Mischkristall oder Rein-Cu. Die besten Ergebnisse konnten erzielt werden, wenn die Cu-reiche Phase Rein-Cu ist. Als Rein-Cu wird Cu mit üblichen Verunreinigungen verstanden. Unter Berücksichtigung der nur Ga- und Cu-haltigen Phasen ergeben sich für den Phasenaufbau des Sputtering Targets folgende bevorzugte Möglichkeiten:
- Nur CuGa2
- CuGa2 + Rein-Cu
- CuGa2 + Ga-enthaltender Cu-Mischkristall
- CuGa2 + Rein-Cu + Ga-enthaltender Cu-Mischkristall
- CuGa2 + andere intermetallische Cu-Ga Phase(n)
- CuGa2 + Rein-Cu + andere intermetallische Cu-Ga Phase(n)
- CuGa2 + Ga-enthaltender Cu-Mischkristall + andere intermetallische
Cu-Ga Phase(n)
oder
- CuGa2 + Rein-Cu + Ga-enthaltender Cu-Mischkristall + andere
intermetallische Cu-Ga Phase(n)
In vorteilhafter Weise weist das Sputtering Target > 30 Vol%,
bevorzugt > 60 Vol%, besonders bevorzugt > 90 Vol% CuGa2 auf.
In vorteilhafter Weise beträgt der Anteil an weiteren intermetallischen
Cu-Ga Phasen, insbesondere Cu9Ga4 < 15 Vol%, bevorzugt < 10 Vol% und besonders bevorzugt < 5 Vol%. Wie aus den Beispielen hervorgeht, ist es möglich und sehr vorteilhaft Sputtering Targets herzustellen, bei denen mit Hilfe von REM-RE kein Cu9Ga4 nachgewiesen werden kann.
Überraschenderweise weist nun ein Sputtering Target, bei dem CuGa2 die
Cu- und Ga-haltige intermetallische Phase mit dem größten Anteil ist, sehr homogene Sputtereigenschaften auf. Zudem lassen sich die erfindungsgemäßen Sputtering Targets einfach, kostengünstig und prozesssicher herstellen, wie dies in den Beispielen im Detail erläutert wird. Die Sputtering Targets sind frei von Poren und Rissen, wodurch beim Sputtern lokale Lichtbogenbildung an Fehlstellen vermieden wird. Es tritt keine Seigerungsphase (Ga-Gehalt > ca. 75 At%) auf, die beim Sputtern zu lokalen Anschmelzungen führen kann. Da CuGa2 sehr weich ist, können Sputtering Targets bereits bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen kompaktiert werden. Dadurch können Korngrenzensegregationen zuverlässig vermieden werden. Zudem zeichnen sich die Sputtering Targets durch eine sehr gute mechanische Bearbeitbarkeit aus, was sich wiederum günstig auf die
Herstellkosten und Oberflächenqualität auswirkt. Da alle beteiligten Phasen eine niedrige Dehngrenze aufweisen, sind die inneren Spannungen gering. Dies wirkt sich günstig auf die Formstabilität des Sputtering Targets während des Einsatzes aus, da während des Sputterns die durch den einseitigen Materialabtrag
verursachten, unsymmetrisch frei werdenden Spannungen gering sind. Das Recycling der Sputtering Targets kann in einfacher Weise durch Einschmelzen erfolgen. Die Ga-Konzentration der Schmelze wird bevorzugt durch Zulegieren von reinem Ga auf den entsprechenden Sollwert eingestellt. Vorteilhaft wird dabei ein Ga-Gehalt von 64 bis 68 At% gewählt. So lässt sich beispielsweise durch einen üblichen Verdüsungsprozess CuGa2 Pulver herstellen, das wiederum für die Herstellung von neuen Sputtering Targets eingesetzt werden kann.
Zudem kann das Sputtering Target auch 0,01 bis 5 At% zumindest eines Elements der Gruppe der Alkalimetalle enthalten. Bei Vorliegen von mehreren Alkalimetallen stellen 0,01 bis 5 At% den Summengehalt dar. Bevorzugte Alkalimetalle sind Li, Na und K. Wie bereits erwähnt wirken sich Alkalimetalle günstig auf den
Wirkungsgrad der CIGS Dünnschichtsolarzelle aus. Als besonders vorteilhaftes Alkalimetall ist Na zu nennen, als vorteilhafte Na-Verbindungen Na2SO4 und NaCI. Bevorzugt besteht daher das Sputtering Target aus 30 bis 68 At% Ga, bevorzugt 40 bis 68 At% Ga, optional einem oder mehreren Alkalimetall(en) oder einer oder mehreren Alkalimetallverbindung(en), wobei der Alkalimetallgehalt des Sputtering Targets bis 0,01 bis 5 At% beträgt, Rest Cu und üblichen Verunreinigungen. Enthält das Sputtering Target eine Alkalimetallverbindung, so enthält es neben dem Alkalimetall auch die weiteren Elemente der Verbindung, wie beispielsweise S, Cl und/oder O. Unter den zuvor genannten üblichen Verunreinigungen sind Fe, N, O und C hervorzuheben, die über das Cu-Ga- bzw. Cu Pulver in das Sputtering Target gelangen. Typische O-Gehalte im Cu bzw. Cu-Ga Pulver liegen bei ca. 500 bis 1500 pg/g.
Da sich sowohl CuGa2 als auch die Cu-reiche Phase in sehr einfacher und effizienter Weise kompaktieren bzw. verdichten lassen, weist das
erfindungsgemäße Sputtering Targets eine sehr hohe Dichte auf. Die relative Dichte (Bezugsgröße= theoretische Dichte) liegt bevorzugt bei > 85 %, besonders bevorzugt bei > 90 %. Es hat sich gezeigt, dass auch sehr vorteilhafte relative Dichtewerte von 95 % und darüber erzielbar sind.
Für ein besonders gleichmäßiges Sputterverhalten ist es vorteilhaft, wenn CuGa2 eine im Querschliff gemessene mittlere Korngröße von < 50 pm bevorzugt von < 90 pm, insbesondere bevorzugt von < 30 pm aufweist. Da die
erfindungsgemäßen Herstelltechniken bevorzugt ohne nonvariante
Phasenumwandlungen ablaufen bzw. auch zu keinem Kornwachstum führen, ist die Größe und Form der CuGa2 Körner hauptsächlich durch die Partikelgröße und -form des eingesetzten CuGa2 Pulvers bestimmt. Da bevorzugt sphärisches Pulver eingesetzt wird, weisen die Körner im Querschliff bevorzugt eine runde Form auf. Auch die Größe und Form der Cu-reichen Phase lässt sich über die Partikelgröße des eingesetzten Rein-Cu- bzw. Cu-Mischkristall-Pulvers steuern, wobei die mittlere Korngröße der Rein-Cu bzw. Cu-Mischkristallphase im
Sputtering Target bevorzugt < 150 pm, insbesondere bevorzugt bei < 100 pm beträgt. Mit sehr feinem Ausgangsmaterial lässt sich auch eine sehr vorteilhafte Korngröße von < 50 pm einstellen. Da auch das Cu-Pulver bevorzugt eine sphärische Form aufweist, sind auch die Cu-Körner bevorzugt rund. Form und Größe der CuGa2 Körner und/oder der Rein-Cu- bzw. Cu-Mischkristall-Körner wirken sich günstig auf die Bearbeitbarkeit des Sputtering Targets aus. Bevorzugt sind die Rein-Cu- bzw. Cu-Mischkristall-Körner in eine Matrix aus intermetallischer Cu-Ga Phase eingebettet.
Des Weiteren liegt das Sputtering Target bevorzugt als Flach- oder Rohrtarget vor, wobei Letzteres eine besonders günstige Ausführungsform der gegenständlichen Erfindung darstellt.
Die erfinderische Aufgabenstellung wird auch durch ein Verfahren zur Herstellung von Sputtering Targets mit einem Ga-Gehalt von 30 bis 68 At%, bevorzugt 40 bis 68 At% erfüllt. Dieses Verfahren eignet sich besonders vorteilhaft zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sputtering Targets.
Das Verfahren weist zumindest die folgenden Schritte auf
Herstellung einer Pulvermischung, die CuGa2 haltige Partikel umfasst
und
Kompaktieren der Pulvermischung. Die qualitative Bestimmung, ob ein Partikel CuGa2 enthält, kann sowohl durch
XRD als auch EDX erfolgen. Für die XRD Messung werden folgende
JCPDS-Nummern für die Phasenzuordnung verwendet:
CuGa2: 00-025-0275
Cu9Ga4: 00-002-1253
Cu: 00-004-0836
Die quantitative Phasenanalyse erfolgt mittels XRD mit internem Standard.
Durch Intensitätsabgleich werden die Anteile CuGa2 bzw. CugGa4 bestimmt.
Des Weiteren weist das Verfahren bevorzugt zumindest ein Merkmale aus der folgenden Aufzählung auf:
Die Pulvermischung enthält Rein-Cu und/oder Cu-Mischkristall Partikel.
Die Pulvermischung enthält Alkalimetall-haltige Partikel. Die CuGa2 haltigen Partikel weisen in Bereichen mit intermetallischer Cu-Ga Phase ein Maximum oder mehrere Maxima einer Härteverteilung auf, wobei zumindest ein Maximum bei einer Eindringhärte Hrr < 4,5 GPa liegt.
■ Die CuGa2 haltigen Partikel enthalten nur CuGa2 oder der Volumenanteil CuGa2 ist größer als der Volumenanteil CugGa .
Das Kompaktieren erfolgt durch Sintern unter zumindest zeitweisem
Anlegen eines Druckes und eines elektrischen Feldes.
Durch das Einwirken des elektrischen Feldes wird Gleichstrom durch die Pulvermischung geleitet.
Die Pulvermischung wird' auf eine Sintertemperatur von 150 bis 250°C
erhitzt.
■ Die Zeit im Temperaturbereich > 50°C beträgt < 60 Minuten.
Das Kompaktieren erfolgt durch Kaltgasspritzen.
■ Beim Kaltgasspritzen wird ein Prozessgas mit einem Druck > 10 bar in
einer Konvergent-Divergent Düse beschleunigt, wobei die Pulvermischung vor der, in die oder nach der Konvergent-Divergent Düse in das Prozessgas injiziert, dabei beschleunigt und auf einem Substrat abgeschieden wird und einen kompakten Körper bildet.
■ Das Substrat ist derart ausgebildet, dass der kompakte Körper ein
Rohrtarget bildet, wobei das Substrat die Funktion eines Trägerrohrs ausübt.
Die Bestimmung der Eindringhärte HIT wird folgendermaßen vorgenommen.
Zunächst wird ein Pulverschliff angefertigt. Die Messung der Eindringhärte erfolgt nach ISO 14577 (Ausgabe 2002) mit einem Berkovich-Eindringkörper und dem Auswerteverfahren nach Oliver und Pharr. Der Härtewert bezieht sich dabei auf Proben, die bevorzugt keiner zusätzlichen Nachbehandlung wie beispielsweise einer Glühung unterzogen wurden. Da sich die intermetallische Cu-Ga Phase (weiße bis hellgraue Farbe) auch bei lichtmikroskopischer Betrachtung eindeutig von Rein-Cu oder Cu-Mischkristall (jeweils bronzefärbig) unterscheidet, können die Härteindrücke nur in die intermetallische Cu-Ga Phase gesetzt werden. Die Bestimmung der mittleren Eindringhärte erfolgt dabei unter folgenden
Bedingungen:
Kraft: 2,8 mN
Kraftaufbauwirkzeit: 5 s
Zeit auf Kraft: 2 s
Zeit für Entfernung der Kraft: 5 s
In unterschiedlichen Bereichen mit intermetallischer Cu-Ga Phase wird jeweils ein Härteraster gesetzt. Weisen die intermetallischen Cu-Ga Phasenbereiche eine ausreichende Größe auf, betragen Länge und Breite des Rasterfelds 10 μιη.
Der Abstand zwischen den Eindrücken beträgt 2 im, sodass pro Rasterfeld 25 Eindrücke gesetzt werden. Diese Vorgehensweise wird an insgesamt
10 intermetallischen Cu-Ga Phasenbereichen durchgeführt. Mit den so ermittelten 250 Eindringhärtewerten wird eine Härtehäufigkeitsverteilung erstellt. Bevorzugt weisen die Bereiche mit intermetallischer Cu-Ga Phase ein Maximum oder mehrere Maxima der Härteverteilung auf, wobei zumindest ein Maximum bei einer Eindringhärte H|T < 4,5 GPa liegt. Vorteilhaft liegt zumindest ein Maximum bei einer Eindringhärte Hrr bei < 4 GPa, besonders bevorzugt bei < 3 GPa. Im Fall sehr kleiner intermetallischer Cu-Ga Bereiche wird die Rastergröße entsprechend verkleinert. Der Abstand zwischen den Eindrücken wird bei 2 m belassen. Die Zahl der gemessenen intermetallischen Cu-Ga Phasenbereiche wird so gewählt, dass die Summe der Eindringhärtewerte wiederum 250 beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Kompaktieren der Pulvermischung. Bevorzugt erfolgt das Kompaktieren unter Bedingungen, bei denen möglichst wenig Diffusion stattfinden kann. Damit wird vermieden, dass bei einer
Legierungszusammensetzung, die gemäß Phasendiagramm im Gleichgewicht CugGa4 enthalten würde, ausgehend beispielsweise von einer Mischung aus CuGa2- und Cu-Pulver, sich die dem Gleichgewicht entsprechende Phase in einem unzulässig hohen Ausmaß bilden kann. Besonders bevorzugte
Kompaktierungstechniken sind dabei das Spark Plasma Sintern und das
Kaltgasspritzen. Wie die Beispiele zeigen, wird mit diesen Verfahrenstechniken bei Einsatz einer CuGa2 + Rein-Cu Mischung kein dem Gleichgewicht
entsprechendes CugGa4 gebildet. Spark Plasma Sintern (SPS) ist auch unter den Synonymen "Feld-Aktiviertes Sintern" (FAST) oder DC-Current Sintering bekannt. Die Verdichtung erfolgt dabei unter zumindest zeitweisem Anlegen eines Druckes und eines elektrischen Feldes. Durch das Einwirken des elektrischen Feldes wird bevorzugt Gleichstrom durch die Pulvermischung geleitet, wodurch es in der Pulvermischung zu
Joulescher Erwärmung kommt. Vorteilhaft beträgt die Sintertemperatur 50 bis < peritektische Temperatur (= ca. 254°C), insbesondere bevorzugt 150 bis 250°C. Der Druck beträgt vorteilhaft 5 bis 400 MPa, bevorzugt 10 bis 200 MPa, besonders bevorzugt 15 bis 100 MPa. Bevorzugt wird beim SPS die Pulvermischung in einen Graphittiegel gefüllt und über zwei Graphitstempel verdichtet. Durch das Einwirken des elektrischen Feldes wird vorteilhaft Gleichstrom auch durch den Graphittiegel und den Graphitstempel geleitet, wodurch es auch im Graphit zu Jouleschen Erwärmung kommt. Die niedrige Härte des Pulvers ermöglicht es, bei vergleichsweise niedrigen
Temperaturen und Drücken sehr hohe Dichten zu erzielen. Das mit SPS mögliche rasche Aufheizen auf Sintertemperatur, verbunden mit dem sehr effizienten Verdichtungsvorgang ermöglichen es, die Zeiten bei einer Temperatur (= > 50°C), wo Diffusion stattfinden kann, möglichst kurz zu halten. Vorteilhaft beträgt diese Zeit dabei < 60 Minuten, bevorzugt < 30 Minuten und besonders bevorzugt < 15 Minuten. Da die Diffusion und damit die Bildung von CugGa4 durch
Temperatur und Zeit gemäß der Arrhenius-Beziehung bestimmt wird, sind längere Zeiten (>60 Minuten) dann vorteilhaft, wenn die zur Verdichtung erforderliche Sintertemperatur niedrig ist, was beispielsweise bei einem hohen Druck der Fall ist. Ein weitere sehr vorteilhafte Kompaktierungsmethode ist das Kaltgasspritzen
(abgekürzt CGS für Cold Gas Spraying). Dazu wird eine Vielzahl von Schichtlagen auf einem Substrat abgeschieden. Das Substrat kann nach dem Abscheiden der Schicht entfernt werden oder aber auch, was eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, als Rückplatte bzw. als Trägerrohr des Sputtering Targets fungieren. Als bevorzugte Substratmaterialien sind insbesondere Cu und
Cu-Legierungen zu nennen. Die erfindungsgemäße Pulvermischung ( = der Beschichtungsstoff) wird bevorzugt vor einer, in eine oder nach einer Konvergent Divergentdüse in ein Prozessgas (beispielsweise N2, Luft, He, oder Mischungen daraus) injiziert. Eine typische Düsenform stellt dabei die Laval Düse dar. Das Prozessgas weist bevorzugt einen Druck von größer 10 bar, in günstiger Weise von zumindest 20 bar und besonders bevorzugt von zumindest 30 bar auf.
Vorteilhafte Bereiche sind 10 bis 100 bar, bevorzugt 20 bis 80 bar und besonders bevorzugt 30 bis 60 bar. Die obere Grenze für den Druckbereich ergibt sich teilweise aus den derzeit verfügbaren Anlagen. Sollten zukünftig Anlagen verfügbar sein, die einen höheren Gasdruck ermöglichen, kann sich die Grenze entsprechend zu höherem Druck hin verschieben. Je nach verwendetem
Prozessgas sind Gasgeschwindigkeiten von beispielsweise 900 m/s (bei N) bis 2500 m/s (bei He) erreichbar. Der Beschichtungsstoff wird dabei typischerweise auf eine Geschwindigkeit von 300 bis 1200 m/s beschleunigt. Ein Aufheizen des Gases vor der Konvergent-Divergent Düse erhöht bei der Expansion des Gases in der Düse die Strömungsgeschwindigkeit des Gases und somit auch die
Partikelgeschwindigkeit.
Für die Qualität eines durch CGS hergestellten Sputtering Targets sind die
Adhäsion des Beschichtungsstoffs zum Substratwerkstoff und die Kohäsion zwischen den Partikeln des Beschichtungsstoffs entscheidend. Grundsätzlich ist die Haftung sowohl im Bereich der Grenzfläche Beschichtungsstoff / Substrat als auch zwischen den Partikeln des Beschichtungsstoffs ein Zusammenspiel mehrerer physikalischer und chemischer Haftmechanismen und zum Teil noch nicht umfassend verstanden. Wichtige Anforderungen an ein durch CGS
hergestelltes Sputtering Target, wie beispielsweise gute Haftung zwischen den einzelnen Schichtlagen, geringe Porosität und ausreichende
Korngrenzenfestigkeit, werden von unterschiedlichen Beschichtungsstoffen in unterschiedlichem Maß erfüllt. Die Verwendung einer Pulvermischung, die Partikel mit intermetallischer Cu-Ga Phase und niedriger Eindringhärte umfasst, die vorteilhaft ausreichend CuGa2 enthalten, führt nun zu Sputtering Targets, die ein sehr gleichmäßiges Sputterverhalten aufweisen, nicht zur lokalen
Lichtbogenbildung neigen, keine Bereiche mit einem Ga-Gehalt > 75 At% aufweisen (keine lokalen Anschmelzungen während des Sputterns) und die sich sehr gut mechanisch bearbeiten lassen. Weitere Vorteile sind die geringen
Herstellkosten und ein einfaches Recycling. Der Mechanismus, wie sich die erfindungsgemäße Pulvermischung auf die
Schichtgüte auswirkt, ist noch nicht im Detail verstanden. Es ist jedoch davon auszugehen, dass ein Zusammenspiel mehrerer Mechanismen dabei eine Rolle spielt, wie die Reduzierung der Fließspannung, die Begünstigung mikroplastischer Fließvorgänge, eine geringere Verfestigung oder eine verbesserte Partikelbreitung beim Aufprall.
Bei spröden Werkstoffen wurde bis dato die Partikelgröße des
Beschichtungsstoffs sehr klein gehalten und/oder He als Prozessgas verwendet, weil nur so die für eine Haftung notwendige Partikelgeschwindigkeit erreicht werden konnte. Sehr feine Pulver weisen jedoch einen hohen O-Gehalt auf, was sich bei CIGS Solarzellen nachteilig auf den Wirkungsgrad auswirken kann. Des Weiteren können feine Pulver zu einer Verstopfung der Pulverfördersysteme führen, da deren Fließverhalten schlecht ist. Zudem ist die Partikelbindung beim Aufprall auf dem Substrat bei Pulver mit sehr kleiner Partikelgröße schlechter als bei gröberem Pulver. Diese Größeneffekte beruhen auf dynamischen Effekten wie dem sehr schnellen Ausgleich der beim Aufprall lokal an der Grenzfläche gebildeten Wärme sowie auf einer höheren dynamischen Festigkeit durch
Dehnratenverfestigung. Mit der erfindungsgemäßen Pulvermischung ist es nun möglich, auch bei Verwendung eines kostengünstigen Prozessgases und von Pulver mit ausreichend gutem Fließverhalten ein Sputtering Target mit hoher
Qualität zu erzielen. Die erfindungsgemäßen Sputtering Targets können nicht nur mit dem Prozessgas He, das wie bereits erwähnt zu einer höheren
Partikelgeschwindigkeit führt, sondern vorteilhaft auch mit N-haltigem Prozessgas abgeschieden werden, wobei der N-Gehalt vorteilhaft bei > 50 Vol%, bevorzugt bei > 90 Vol% liegt. Besonders bevorzugt kommt als Prozessgas N ohne Beimengung anderer Gase zur Verwendung. Der Einsatz von N ermöglicht eine wirtschaftliche Umsetzung der Erfindung.
Das Prozessgas kann vorteilhaft vor der Konvergent-Divergent Düse durch zumindest einen Heizer geleitet werden. Dadurch kann die Gasgeschwindigkeit und damit auch die Partikelgeschwindigkeit weiter erhöht werden, was sich wiederum vorteilhaft auf die Eigenschaften des kompaktierten Körpers auswirkt. Zu beachten ist dabei, das die Partikeltemperatur unter 254°C ( = eutektische Temperatur) bleibt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auf Grund der niedrigen Prozesstemperatur bzw. der kurzen Temperatureinwirkzeit Alkalimetalle bzw. alkalimetallhaltige Verbindungen feinst verteilt im Sputtering Target einbauen. Als besonders bevorzugtes Alkalimetall ist dabei Na hervorzuheben, als besonders vorteilhafte Na-haltige Verbindung Na2SO4 und NaCI. Durch die kurze Prozesszeit bzw. niedrige Prozesstemperatur werden unerwünschte Reaktionen zwischen dem Alkalimetall / der alkalihaltigen Verbindung und Cu bzw. Ga vermieden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich in einfacher Weise nicht nur ein Flachtarget, sondern auch ein Rohrtarget herstellen. Für die Herstellung von Rohrtargets eignet sich in besonderer weise das Kaltgasspritzen. Als Substrat wird dazu bevorzugt ein Rohr eingesetzt. Besonders bevorzugt stellt das rohrförmige Substrat bereits das Trägerrohr des Sputtering Targets dar. Damit lassen sich in einfacher Weise Rohrtargets herstellen, die mit dem Trägerrohr verbunden sind.
Nach dem Kompaktierungsprozess ist nur eine geringfügige mechanische
Bearbeitung erforderlich. Optional kann auch noch eine Glühung erfolgen, um etwaige innere Spannungen zu reduzieren. Vorteilhaft wird die Glühung dabei vor der mechanischen Bearbeitung durchgeführt.
Bevorzugt weist das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Sputtering Target zumindest eine der folgenden Eigenschaften auf.
- Der Volumenanteil CuGa2 ist größer als der Volumenanteil CugGa4.
_ Die mittlere Mikrohärte beträgt in Bereichen mit Ga- und Cu-haltiger
intermetallischer Phase < 500 HV0,01 , bevorzugt < 400 HV0,01 , besonders bevorzugt < 300 HV0.01 , insbesondere < 200 HV0.01.
- 90 % des Ga liegen als CuGa2 vor.
_ Der Ga-Gehalt beträgt 40 bis 68 At%. - Das Sputtering Target enthält eine Cu-reiche Phase mit einem Cu-Gehalt > 80 At%, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Rein-Cu und Ga-enthaltender Cu-Mischkristall.
- Die Cu-reiche Phase ist Rein-Cu.
- Das Sputtering Target enthält < 15 Vol%, vorteilhaft < 10 Vol%,
bevorzugt < 5 Vol% und besonders bevorzugt kein CugGa4.
_ Das Sputtering Target enthält > 30 Vol% CuGa2, bevorzugt > 60 Vol%, besonders bevorzugt > 90 Vol%.
- Das Volumenverhältnis CuGa2 / CugGa4 beträgt > 2, bevorzugt > 5.
- CuGa2 liegt im Querschliff in Form von runden Körnern mit einer mittleren Korngröße < 150 μητι vor.
Die Cu-reiche Phase liegt im Querschliff in Form von runden Körnern mit einer mittleren Korngröße < 150 pm vor, die in einer Cu-Ga Matrix eingebettet sind.
- Das Sputtering Target enthält 0,01 bis 5 At% Alkalimetall bevorzugt Na. _ Das Sputtering Target besteht aus:
30 bis 68 At% Ga, bevorzugt 40 bis 68 At% Ga,
optional einem oder mehreren Alkalimetall(en) oder einer oder
mehreren Alkalimetallverbindung(en), wobei der Alkalimetallgehalt des Sputtering Targets 0,01 bis 5 At% beträgt,
Rest Cu und üblichen Verunreinigungen.
In besonders vorteilhafter Weise eignen sich die erfindungsgemäßen Sputtering Targets zur Herstellung einer Dünnschicht einer Solarzelle. Überraschenderweise kann auch in der durch Sputtern abgeschiedenen Schicht CuGa2 festgestellt werden. Die Wirkungsweise, wie CuGa2 in die Schicht eingebaut wird, ist dabei noch nicht verstanden. Möglich wäre, dass CuGa2 als Molekül gesputtert und auch als Molekül in die Schicht eingebaut wird. Möglich wäre jedoch auch, dass zwar Cu und Ga atomar gesputtert werden, sich jedoch beim Abscheiden wieder zum thermodynamisch stabilen CuGa2 verbinden. Im Folgenden wird die Erfindung beispielhaft beschrieben.
Figur 1 zeigt das Phasendiagramm Cu-Ga (Quelle: Subramanian P.R., Laughlin D.E.: ASM Alloy Phase Diagrams Center, P. Villars, editor-in-chief; H. Okamoto and K. Cenzual, section editors). Figur 2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von
erfindungsgemäßem Cu-Ga Pulver mit einem Ga-Gehalt von 66 At%, Rest Cu.
Figur 3 zeigt das Ergebnis der XRD Messung an erfindungsgemäßem Cu-Ga Pulver mit einem Ga-Gehalt von 66 At%, Rest Cu (Konzentrationsangabe in der Figur in Ma%). Figur 4 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme eines erfindungsgemäßen Cu-Ga Sputtering Targets mit einem Ga-Gehalt von 58 At%, Rest Cu.
Die Proben wurden aus folgenden Pulvern hergestellt:
• Cu-Ga Pulver mit 60 Ma% Cu und 40 Ma% Ga (60 Ma% Cu entsprechen 62,20 At%, 40 Ma% Ga entsprechen 37,80 At%; das Pulver wird im weiteren Text als Cu62Ga38 bezeichnet): Für die Herstellung der
Vergleichsproben
• Cu-Ga Pulver mit 48 Ma% Cu und 52 Ma% Ga (48 Ma% Cu entsprechen 50,32 At%, 52 Ma% Ga entsprechen 49,68 At%; das Pulver wird im weiteren Text als Cu50Ga50 bezeichnet): Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Proben
• Cu-Ga Pulver mit 32 Ma% Cu und 68 Ma% Ga (32 Ma% Cu entsprechen 34,05 At%, 68 Ma% Ga entsprechen 65,95 At%; das Pulver wird im weiteren Text als Cu34Ga66 bezeichnet): Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Proben Die Pulver wurden durch Verdüsen einer Schmelze mit Ar hergestellt. Von den Pulvern wurden die Schüttdichte, Klopfdichte, Rieselfähigkeit, Partikelgröße nach Fisher (FSSS) und die durch Laserbeugung gemessene Partikelgröße (do,io, d0,5o, do.go) ermittelt. Die Messwerte sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Alle Pulver sind bedingt durch den Herstellprozess sphärisch ausgebildet (Cu34Ga66 Pulver siehe Figur 2). GDMS Analysen wurden zur Bestimmung der Spurenelemente durchgeführt. Die Gas- bzw. C-Gehalte wurden mittels
Heißextraktion bzw. Verbrennungsanalyse bestimmt. Als Verunreinigungen sind Sauerstoff (Cu62Ga38: 1 86 pg/g, Cu5oGa5o 1064 pg/g und Cu3 Ga66 1266 pg/g) hervorzuheben. Der C-Gehalt der Proben betrug zwischen 8 und 18 pg/g, der H-Gehalt zwischen 41 und 59 pg/g. Alle sonstigen Verunreinigungen wiesen Werte unter 50 pg/g auf. An Pulverschliffen wurde die Eindringhärte Hu bestimmt. Die Messung erfolgte nach ISO 14577 (Ausgabe 2002) mit einem
Berkovich-Eindringkörper, dem Auswerteverfahren nach Oliver und Pharr und der Vorgehensweise wie in der Beschreibung im Detail wiedergegeben.
Cu62Ga38 weist nur ein Maximum der Eindringhärte bei 7,7 GPa auf. CusoGaso weist zwei Maxima bei 3 GPa bzw. 7,5 GPa auf. Cu34Ga66 zeigt ein Maximum bei 2,8 GPa.
Bei großen Partikeln im oberen Bereich der Partikelgrößenverteilung ist es möglich, auch die Mikrohärte HV0,oi zu messen. Bei Cu62Ga3e wurde ein Wert von 719 HV0,oi, bei Cu5oGa50 von 469 HV0,oi und bei Cu34Ga66 von 142 HV0,oi ermittelt.
Schüttdichte Klopfdichte FSSS Rieselfähigkeit
Pulver [g/cm3] [%] [g/cm3] [%] [μιη] [sec/50g]
Cu62Ga38 5,21 63,2 5,50 66,7 22,9 21,1
Cu50Ga50 4,69 59,6 5,17 65,7 20,8 24,6
Cu34Ga66 4,14 57,4 4,58 63,5 18,7 32,5
Partikelgröße (Laserbeugung)
Pulver d0,10 [μηι] d0,50 [μηι] d0,90 [μιη]
Cu62Ga38 6,5 20,2 41,0
Cu50Ga50 8,6 24,0 46,3
Cu34Ga66 4,4 12,9 29,1
Tabelle 1 Die Phasen wurden mittels XRD wie in der Beschreibung im Detail ausgeführt bestimmt. Für das Cu62Ga38 Pulver konnte nur Cu9Ga4 Phase nachgewiesen werden. Das Cu50Ga50 Pulver wies 48 Vol% Cu9Ga4 Phase und 52 Vol% CuGa2 Phase auf. Für das Cu34Ga66 Pulver konnte nur die CuGa2 Phase bestimmt werden. Das Messergebnis für Cu34Ga66 ist in Figur 3 wiedergegeben. Zur Untersuchung von etwaigen Phasenumwandlungen wurden DSC Messungen durchgeführt. Das Cu34Ga66 Pulver wies dabei bei rund 260°C einen
endothermen Peak auf, was auf den Zerfall von CuGa2 in CugGa4 und Schmelze hindeutet. Zudem wurde für die Versuche auch ein über Verdüsen hergestelltes Rein-Cu Pulver mit einer Partikelgröße d5o von 28 pm eingesetzt.
Herstellung von kompaktierten Proben:
1. Herstellung von Vergleichsproben durch heißisostatisches Pressen (HIP):
Eine nicht erfindungsgemäße Probe wurde unter Verwendung von Cu62Ga38 Pulver durch HIP hergestellt. Das Pulver wurde dazu in eine Stahlkanne gefüllt und bei 500°C heißisostatisch verdichtet. Die Aufheizrate betrug 5 K/min, die Haltezeit bei 500°C 2 h und der Druck 100 MPa. Mit ca. 2 K/min wurde die verdichtete Probe abgekühlt. Der Versuch, das verdichtete Material mittels Drahtschneiden zu trennen, führte zu Rissen und Materialausbruch. Mit der in der Beschreibung dargestellten Phasenbestimmungsmethode wurde nur
CugGa Phase detektiert. Der verdichtete Körper wies eine Dichte von 8,2 g/cm3 ( > 99 % der theoretischen Dichte). Die Mikrohärte wurde, wie in der
Beschreibung im Detail dargelegt, bestimmt und betrug 628 HV0.01. 2. Herstellung von Vergleichsproben durch Spark Plasma Sintern (SPS):
Eine nicht erfindungsgemäße Probe wurde unter Verwendung von Cu62Ga38 Pulver durch SPS hergestellt. Das Pulver wurde dazu in ein Graphitwerkzeug gefüllt. Die Sinterfahrt erfolgte Temperatur-kontrolliert, wobei die
Temperaturmessung mittels Thermoelement erfolgte. Die Probe wurde durch Anlegen einer Gleichspannung, die zu Joulescher Wärmeentwicklung in der Probe führte, gesintert.
Folgende Bedingungen wurden dabei eingestellt:
Aufheizgeschwindigkeit: 10 K/min
Sintertemperatur: 300 und 450°C
Haltezeit: 10 min
Druck: 30 MPa
Die bei 300°C gesinterte Probe wies eine relative Dichte von 81 %, die bei 450°C gesinterte Probe von 99,3 % auf. Beide Proben ließen sich mechanisch nicht bearbeiten. Mit der in der Beschreibung dargestellten
Phasenbestimmungsmethode wurde nur CugGa4 Phase detektiert. Die
Mikrohärte wurde wie in der Beschreibung angeführt bestimmt und betrug 611 HV0.01. Herstellung von erfindungsgemäßen Proben durch Spark Plasma Sintern (SPS):
Die in Tabelle 2 aufgelisteten Pulveransätze wurden durch SPS verdichtet. Die Prozessparameter sind in Tabelle 3 angeführt. Die Bestimmungen der relativen Dichte, des CuGa2 zu Cu9Ga4 Verhältnisses, des als CuGa2 vorliegenden Ga und der Mikrohärte erfolgten mit den in der Beschreibung ausgeführten
Methoden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Alle Proben ließen sich mechanisch bearbeiten, wobei die Bearbeitbarkeit bei den Proben am besten war, bei denen das gesamte Ga als CuGa2 vorlag. Eine
lichtmikroskopische Aufnahme ist exemplarisch für Probe B in Figur 4 wiedergeben.
Figure imgf000022_0001
Tabelle 2
Figure imgf000023_0001
Tabelle 3
Figure imgf000024_0001
Tabelle 4
Alle erfindungsgemäßen Proben wiesen ein sehr gleichmäßiges
Sputterverhalten auf, wobei der Sputterversuch im Detail nachfolgend für die Probe C erläutert wird. Für die Versuche wurde ein Sputtering Target mit einem Durchmesser von 105 mm eingesetzt. Die Beschichtungsrate war vergleichbar mit Proben, die einen niedrigeren bzw. höheren Ga-Gehalt aufwiesen. Die Beschichtungsrate betrug bei einer Leistung von 200 W ca. 100 nm/min, bei 400 W ca. 260 nm/min und bei 600 W ca. 325 nm/min. Bei 200 W und 400 W gesputterte Schichten (Ar-Druck von 2,5 x 10"3 mbar, 5 x 10"3 mbar, bzw.
7,5 x 10"3 mbar) wiesen geringe Druckspannungen von < 25 MPa auf. Bei 600 W gesputterte Schichten (Ar-Druck von 2,5 x 10"3 mbar, 5 x 10"3 mbar, bzw. 7,5 x 10"3 mbar) wiesen geringe Zugspannungen von < 25 MPa auf. Für eine bei 400 W abgeschiedene Schicht wurden durch eine XRD-Messung die
Phasen in der Schicht detektiert. Auf Natronkalkglas abgeschiedene
200 nm-dicke Schichten wurden rasterelektronenmikroskopisch untersucht. Die Schichten weisen eine feinkörnige Mikrostruktur auf, wobei mit
abnehmender Leistung die Korngröße zunimmt. Herstellung von Vergleichsproben durch Kaltgasspritzen (CGS):
Für die Herstellung von Vergleichsproben wurde eine Mischung aus Cu62Ga38 (nur Cu9Ga4-Phase) und Rein-Cu Pulver eingesetzt. Der Ga-Gehalt der Mischung betrug 27 At%. Die CGS-Parameter sind in Tabelle 5
zusammengefasst.
Figure imgf000025_0001
Tabelle 5
Bei einer Prozessgastemperatur von 450°C brachen die Cu62Ga38 Partikel beim Auftreffen auf dem Substrat. Dadurch kam es zu Rissbildung und
Ablösungen zwischen den einzelnen Schichtlagen sowie zu Porenbildung. Zudem zeigte die chemische Analyse, das nur ein geringer Anteil der
Cu62Ga38 Partikel in die Schicht eingebaut wurde (Ga-Gehalt der Schicht nur 9 At%). Es ist davon auszugehen, dass der Rest von der Substrat- bzw.
Schichtoberfläche abgeprallt ist. Eine Erhöhung der Prozessgastemperatur auf 800°C wirkte sich zwar günstig auf den Einbau der Cu62Ga38 Partikel aus, führte jedoch nach kurzer Zeit zu einem Verstopfen der Lavaldüse. Herstellung von erfindungsgemäßen Proben durch Kaltgasspritzen (CGS): Für die Herstellung von erfindungsgemäßen Proben wurde eine Mischung aus Cu50Ga50 Pulver (Volumenanteil CuGa2 > Volumenanteil CügGa4) und Rein- Cu Pulver, sowie eine Mischung aus Cu34Ga66 Pulver (nur CuGa2-Phase) und Rein-Cu Pulver eingesetzt. Der Ga-Gehalt der Mischung betrug 38 At% (für Cu50Ga50 haltige Mischung), bzw. 58 At% (für Cu34Ga66 haltige Mischung). Die CGS-Parameter sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Es konnten mit beiden Pulvermischungen dichte Rohrabschnitte mit einer Wandstärke von ca. 10 mm gespritzt werden. Nach einer
Spannungsarmglühung bei 200°C wurden die Rohrabschnitte mechanisch bearbeitet. Die so hergestellten Sputtering Target Abschnitte wiesen eine gute Verbindung mit dem Stahlrohr auf, das beim Einsatz die Funktion eines
Trägerrohrs übernehmen kann. Die Oberfläche des Sputtering Targets war frei von Fehlern. Der Ga-Gehalt der so hergestellten Sputtering Targets entsprach dem Ga-Gehalt der eingesetzten Pulver. Die Phasenanteile im Sputtering Target entsprachen den Phasenanteilen im Pulver. Erste sondierende
Sputterversuche zeigten ein sehr homogenes Sputterverhalten.
Figure imgf000026_0001
Tabelle 6

Claims

Patentansprüche
1. Sputtering Target mit einem Ga-Gehalt von 30 bis 68 At% umfassend
zumindest eine Ga- und Cu-haltige intermetallische Phase,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Sputtering Target als Ga- und Cu-haltige intermetallische Phase nur CuGa2 enthält oder der Volumenanteil CuGa2 größer als der Volumenanteil CugGa4 ist.
2. Sputtering Target mit einem Ga-Gehalt von 30 bis 68 At% umfassend
zumindest eine Ga- und Cu-haltige intermetallische Phase, dadurch
gekennzeichnet,
dass in Bereichen mit Ga- und Cu-haltiger intermetallischer Phase die mittlere Mikrohärte < 500 HV0.01 beträgt.
3. Sputtering Target nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in
Bereichen mit Ga- und Cu-haltiger intermetallischer Phase die mittlere
Mikrohärte < 500 HV0.01 beträgt.
4. Sputtering Target nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das
Sputtering Target als Ga- und Cu-haltige intermetallische Phase nur CuGa2 enthält oder der Volumenanteil CuGa2 größer als der Volumenanteil Cu9Ga4 ist.
5. Sputtering Target nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass zumindest 90 % des Ga als CuGa2 vorliegen.
6. Sputtering Target nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Ga-Gehalt 40 bis 68 At% beträgt.
7. Sputtering Target nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass dieses eine Cu-reiche Phase mit einem
Cu-Gehalt > 80 At% enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Rein-Cu und Ga-enthaltender Cu-Mischkristall.
8. Sputtering Target nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Cu-reiche Phase Rein-Cu ist.
9. Sputtering Target nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass dieses > 30 Vol% CuGa2 enthält.
10. Sputtering Target nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis CuGa2 / Cu9Ga4 > 2 beträgt.
11. Sputtering Target nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass dieses in Summe 0,01 bis 5 At% zumindest eines Elements ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle enthält.
12. Verfahren zur Herstellung eines Sputtering Targets mit einem Ga-Gehalt
von 30 bis 68 At%, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zumindest die folgenden Schritte umfasst:
- Herstellung einer Pulvermischung, die CuGa2 haltige Partikel umfasst und
- Kompaktieren der Pulvermischung.
13. Verfahren nach Anspruch 12 zur Herstellung eines Sputtering Targets nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die
Pulvermischung Rein-Cu und/oder Cu-Mischkristall Partikel enthält.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet dass die Pulvermischung Alkalimetall-haltige Partikel enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet dass die CuGa2 haltigen Partikel in Bereichen mit intermetallischer Cu-Ga Phase ein Maximum oder mehrere Maxima einer Härteverteilung aufweisen, wobei zumindest ein Maximum bei einer Eindringhärte Hu < 4,5 GPa liegt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die CuGa2 haltigen Partikel nur CuGa2 aufweisen oder der Volumenanteil CuGa2 größer als der Volumenanteil CugGa4 ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompaktieren durch Sintern unter zumindest zeitweisem Anlegen eines Druckes und eines elektrischen Feldes erfolgt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass durch das
Einwirken des elektrischen Feldes Gleichstrom durch die Pulvermischung geleitet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die
Pulvermischung auf eine Sintertemperatur von 150 bis 250°C erhitzt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeit im Temperaturbereich > 50°C < 60 Minuten beträgt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17 dadurch gekennzeichnet, dass das Kompaktieren durch Kaltgasspritzen erfolgt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass ein Prozessgas mit einem Druck > 10 bar in einer Konvergent-Divergent Düse beschleunigt wird, wobei die Pulvermischung vor der, in die oder nach der
Konvergent-Divergent Düse in das Prozessgas injiziert, dabei beschleunigt und auf einem Substrat abgeschieden wird und einen kompakten Körper bildet.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat derart ausgebildet ist, dass der kompakte Körper ein Rohrtarget bildet, wobei das Substrat die Funktion eines Trägerrohrs ausübt.
25. Verwendung eines Sputtering Targets nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung einer Dünnschicht einer Solarzelle.
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