JP2014012883A - モリブデン耐熱合金 - Google Patents

Abstract

【課題】従来と同等以上の強度を有し、かつ広範囲の温度で延性を持たせたモリブデン耐熱合金を提供する。
【解決手段】本発明のモリブデン耐熱合金は、Ｍｏを主成分とする第１相と、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子相を含む第２相と、を有し、残部が不可避不純物であり、Ｓｉ含有量が０．０５質量％以上、０．８０質量％以下、かつＢの含有量が０．０４質量％以上、０．６０質量％以下である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高温環境下で用いられる塑性加工用工具、特に熱間押出用ダイスに適したモリブデン耐熱合金に関する。

近年、熱間押出用ダイス、継目無製管用ピアサープラグ、射出成形用ホットランナノズルなどの高温環境下で用いられる塑性加工用工具の長寿命化に適する強度かつ延性に優れた耐熱合金が要求されている。

この要求に対しては、従来、比較的入手が容易で塑性加工性が良く、耐熱性に優れたモリブデン（Ｍｏ）が候補に挙げられるが、材料に特定の元素を意図的に添加しない純モリブデン材の場合は、強度が低いため上記用途に適した材料とはいえない。

そのため、モリブデン材の強度の改善が求められている。

モリブデン材の強度を改善する方法としては、モリブデンに異種材料を含有させる方法が知られている。

異種材料を含有させる方法としては、炭化物を含有させる方法が知られており、ＴｉＣ等の炭化物粒子を添加する方法が広く知られている（特許文献１）。

一方で、このＭｏ-炭化物２相合金において、しばしばその反応性から、添加炭化物の異常成長による巨大柱状結晶が生じることがある。例えばＴｉ炭化物の場合、Ｍｏに添加されたＴｉ炭化物はＭｏの固溶体を作り、内部にＴｉＣ粒子を有し、その粒子の周りに薄い（Ｍｏ、Ｔｉ）Ｃ固溶体相を生じ、さらにＭｏ相と強固な結合を発生することが、いわゆる有芯構造として公知である（非特許文献１）。しかしながら、ＴｉＣはＣ／Ｔｉ＝０．５〜０．９８の広い非化学量論的組成を持つ。そのため（Ｍｏ、Ｔｉ）Ｃ中間相の組成や厚さが異なり、（Ｍｏ、Ｔｉ）Ｃ中間相同士が接した場合、それぞれの元素の再拡散により安定化するため粒成長を生じることがある。

このような巨大柱状結晶の存在は強度低下の大きな原因となり、その存在、サイズなどの制御が難しく、素材全体の強度のバラツキにつながる。なお、Ｔｉと同族元素であるＺｒ、Ｈｆにおいてもその炭化物はＴｉＣと同様な結晶構造ならびに非化学量論的組成を持ち、上記ＴｉＣと同じく巨大柱状結晶を生じる。

一方、添加物としてモリブデンの金属間化合物を含有させる方法も知られている。

このような金属間化合物としては、モリブデンとシリコンとボロンの金属間化合物である、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物（例えばＭｏ_５ＳｉＢ_２）が知られており、これをモリブデンに含有させることにより、高温における強度を飛躍的に改善する方法が知られている（特許文献２、特許文献３）。

これはＭｏ_５ＳｉＢ_２が高硬度であることに起因しており、強度のみを比較すれば特許文献１に比べ非常に優位性のある材料である。

しかしながら、高硬度なＭｏ_５ＳｉＢ_２をＭｏに含有させると、特に１０００℃以下での延性が著しく低くなり、室温においてはほぼゼロとなる。

そのため、広範囲の温度で延性にも優れた材料とはいえず、用途が限定されてしまうという問題があった。

特開２００８−２４６５５３号公報 特表平１０−５１２３２９号公報 特許第４３２５８７５号明細書

（社）粉体粉末冶金協会編、「粉体粉末便覧」、内田老鶴圃２０１０年１１月１０日発行（第１版）２９１〜２９５頁

上記のように、強度や耐熱性の向上のためにＭｏに種々の添加物を加える試みが行われているが、いずれもその特性を発揮できる条件、特に温度範囲が限定されており、広い温度範囲にわたって強度と延性が両立できるモリブデン材料はないのが現状である。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は従来と同等以上の強度を有し、かつ広範囲の温度で延性を持たせたモリブデン耐熱合金を提供することである。

上記した課題を解決するため、本発明者は、Ｍｏに添加する材料について検討した結果、従来は強度と引き換えに延性を失うと考えられていたＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子の添加量や形状、およびＭｏ金属相の金属組織について、再度検討した。

その結果、添加量を所定の範囲とすることにより、従来は不可能と考えられていた、広い温度範囲にわたって強度と延性が両立できるモリブデン合金を得られることを見出し、本発明をするに至った。

即ち、本発明の第１の態様は、Ｍｏを主成分とする第１相と、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子を含む第２相と、を有し、Ｓｉ含有量が０．０５質量％以上、０．８０質量％以下、かつＢの含有量が０．０４質量％以上、０．６０質量％以下であることを特徴とするモリブデン耐熱合金である。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のモリブデン耐熱合金を有することを特徴とする耐熱部材であり、例えば高温工業炉用部材、熱間押出し用ダイス、焼成用敷板、ピアサープラグ、熱間鍛造用金型、摩擦撹拌接合用工具のいずれかである。

本発明の第３の態様は、第１の態様に記載のモリブデン耐熱合金、または第２の態様に記載の耐熱部材の表面に、周期律表４Ａ、３Ｂ族元素、炭素以外の４Ｂ族元素ならびに希土類元素から選択される１種類以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の元素の酸化物が、厚さ１０μｍ〜３００μｍの皮膜が被覆されてなり、前記被覆層の表面粗さがＲａ２０μｍ以下、Ｒｚ１５０μｍ以下であることを特徴とする耐熱被覆部材である。

本発明の第４の態様は、第１の態様に記載のモリブデン耐熱合金、または第２の態様に記載の耐熱部材の表面に、周期律表４Ａ、５Ａ、６Ａ、３Ｂ族元素、炭素以外の４Ｂ族元素から選択される１種類以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の炭化物、窒化物あるいは炭窒化物からなる皮膜が厚さ１μｍ〜５０μｍで被覆されていることを特徴とする耐熱被覆部材である。

本発明によれば、従来と同等以上の強度を有し、かつ広範囲の温度で延性を持たせたモリブデン耐熱合金を提供することができる。

本発明のモリブデン耐熱合金の製造方法を示すフローチャートである。

以下、図面を参照して本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。
まず、本発明の第１の実施形態について説明する。

＜モリブデン耐熱合金組成＞
まず、本発明のモリブデン耐熱合金の組成について説明する。
本発明の第１の実施形態のモリブデン耐熱合金は、Ｍｏを主成分とする第１相と、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子相を含む第２相と、を有し、第２相を第１相に分散させた構成を有している。

以下、各相および各相を構成する材料について説明する。

＜第１相＞
第１相はＭｏを主成分とする相である。ここでいう主成分とは最も含有量が多い成分であることを意味する（以下同様）。
具体的には、第１相は例えばＭｏと不可避不純物で構成される。

＜第２相＞
第２相はＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子相を含む相であり、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子としては例えばＭｏ_５ＳｉＢ_２が挙げられる。

＜組成比率＞
本発明の第１の実施形態のモリブデン耐熱合金は、前述のように、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子相を含む第２相を有しているため、Ｓｉ、Ｂを含有している。

ここで、材料の強度を高め、かつ延性を極端に低下させないためには、モリブデン耐熱合金中のＳｉ含有量が０．０５質量％以上、０．８０質量％以下、かつＢの含有量が０．０４質量％以上、０．６０質量％以下であるのが望ましい。

これは、Ｓｉ含有量が０．０５質量％未満、Ｂ含有量が０．０４質量％未満だと、強度改善効果が得られないためであり、また、Ｓｉ含有量が０．８０質量％、Ｂ含有量が０．６０質量％を超えると塑性加工性が著しく低下するだけでなく、延性も著しく低下するため、本発明の趣旨からは外れ、幅広い温度域で使用できる材料にならないためである。

なお、材料の強度を高め、かつ延性を極端に低下させないという観点からはＳｉ含有量が０．１５質量％以上、０．４２質量％以下、かつＢの含有量が０．１２質量％以上、０．３２質量％以下であるのがより望ましく、Ｓｉ含有量が０．２０質量％以上、０．３７質量％以下、かつＢの含有量が０．１６質量％以上、０．２８質量％以下であるのがさらに望ましい。

また、モリブデン耐熱合金が、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子としてＭｏ_５ＳｉＢ_２を含有する場合、その含有量は１〜１５質量％であるのが望ましい。

＜組織＞
前述のように、本発明の第１の実施形態のモリブデン耐熱合金は、Ｍｏを主成分とする第１相にＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子相を含む第２相が分散した組織を有するが、このうち、耐熱合金中のマトリックス結晶粒、即ち第１相の結晶粒の、長径と短径の比であるアスペクト比は、(長径／短径)で１．５以上１０００以下であるのが望ましい。

これは、アスペクト比が１．５未満であると強度改善効果が十分に得られず、１０００以上にすると、加工率が非常に高くなり、生産性やコストが悪化するのに加え、延性も低下するためである。

なお、ここでのアスペクト比とは、試験片断面を光学顕微鏡にて撮影し、その写真における材料の厚さ方向に任意の直線を引き、この直線に交わる全てのＭｏ金属相の結晶粒の長さと厚さ方向の平均幅を測定し、（長さ／厚さ方向の平均幅）を計算することにより算出した値を意味する。

一方、材料の強度を高め、かつ延性を極端に低下させないためには、耐熱合金中のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子相の粒子径は、平均粒径が０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であることが望ましい。

これは、平均粒径が０．０５μｍ未満のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子粉末は工業的に生産するのが困難であり、また、平均粒径が２０μｍを超えると延性が低下し、また焼結体の密度が上がりにくくなるためである。

さらに、延性の確保という観点からは、平均粒径が０．０５μｍ以上、５μｍ以下であることがより望ましく、平均粒径が０．０５μｍ以上、１．０μｍ以下であることがさらに望ましい。

なお、ここでいう平均粒径とは、粒子のサイズに応じて倍率５００〜１００００倍の拡大写真を撮り、この写真上において任意の粒子の長径を最低５０個測定した平均値のことである。

＜不可避不純物＞
本発明の第１の実施形態に係るモリブデン耐熱合金は、上記した必須の成分に加え、不可避不純物を含む場合がある。
不可避不純物としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、などの金属成分や、Ｃ、Ｎ、Ｏなどがある。

＜皮膜＞
本発明の第１の実施形態のモリブデン耐熱合金は、上記の構成を有するものであるが、例えば摩擦撹拌接合用工具として使用する場合、使用中の温度によってモリブデン耐熱合金が酸化、また接合対象物と溶着することのないように、その表面に皮膜を形成してもよい。

具体的には、例えば本耐熱合金を焼成用敷板として使用する場合、使用後の離型性向上、あるいは使用中の敷板の酸化防止のために、耐熱合金に周期律表４Ａ、３Ｂ族元素、炭素以外の４Ｂ族元素ならびに希土類元素から選択される１種類以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の元素の酸化物で、厚さ１０μｍ〜３００μｍの皮膜として表面に被覆されるのが望ましい。

この場合、被覆層の厚さは１０μｍ〜３００μｍが望ましい。これは、被覆層の厚さが１０μｍ未満の場合は、前記効果が期待できず、３００μｍ以上の場合は過大な応力が生じ、その結果膜が剥離するため、同様に効果が期待できないためである。

また被覆層の表面粗さはＲａ２０μｍ以下、Ｒｚ１５０μｍ以下が望ましい。これは夫々の数値を超えた被覆層になると、被焼成物の形状が変形し、良品歩留が低下するためである。

被覆層の組成としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２などの単体あるいは組合せが望ましい。

一方、被覆方法は特に限定されることはなく、公知の方法で皮膜形成できる。代表的な被覆方法としては、溶射が挙げられる。

一方、本耐熱合金を例えば摩擦攪拌接合用工具として使用する場合、使用中の温度によって接合対象物と溶着することのないように、耐熱合金の表面に周期律表４Ａ、５Ａ、６Ａ、３Ｂ族元素、炭素以外の４Ｂ族元素ならびに希土類元素から選択される１種類以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の元素の酸化物、炭化物、窒化物あるいは炭窒化物からなる皮膜が表面に被覆されるのが望ましい。被覆層の厚さは１μｍ〜２０μｍが望ましい。これは、被覆層の厚さが１μｍ未満の場合は、前記効果が期待できず、２０μｍ以上の場合は過大な応力が生じ、その結果膜が剥離するため、同様に効果が期待できないためである。

この場合のコーティング層としては、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣＮ、ＶＣ、ＶＮ、ＶＣＮ、ＣｒＣ、ＣｒＮ、ＣｒＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＣｒＮ、並びに少なくともこれらの内１層以上を含む多層膜を有するものが挙げられる。

また、コーティング層の形成方法は、特に限定されることなく、公知の方法で皮膜形成できる。代表的な皮膜形成方法としては、スパッタリングなどのＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）処理、化学反応によりコーティングするＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）処理などが挙げられる。
以上がモリブデン耐熱合金の条件である。

＜製造方法＞
次に、本発明の第１の実施形態のモリブデン耐熱合金の製造方法について、図１を参照して説明する。

本発明の第１の実施形態のモリブデン耐熱合金の製造方法については、上記した条件を満たすモリブデン耐熱合金が製造できるものであれば、特に限定されるものではないが、図１に示す、以下のような方法を例示することができる。

まず、原料粉末を用意する（図１のＳ１）。
ここで、原料としては、Ｍｏ粉末およびＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子粉末が挙げられるが、第１相および第２相が本発明の範囲内で得られるのであれば、出発原料粉末は例えば純金属（Ｍｏ、Ｓｉ、Ｂ）、化合物（Ｍｏ_５ＳｉＢ_２、ＭｏＢ、ＭｏＳｉ_２等）、など組合せは問わない。

このうち、Ｍｏ粉末については、後述する塑性加工工程に十分耐えられる９０％以上の焼結体が得られるのであれば、粉末の粒径や嵩密度などの粉末特性については問わないが、純度９９．９質量％以上、Ｆｓｓｓ（Fisher-Sub-Sieve Sizer）平均粒度は２．５〜６．０μｍの範囲のものを用いるのが望ましい。なお、ここでいう純度とはＪＩＳ Ｈ １４０４記載のモリブデン材料の分析方法により得られたものであり、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｎ、Ｓｉ、Ｓｎの値を除いた金属純分を意味する。

また、Ｍｏ_５ＳｉＢ_２粉末を用いる場合、粉末のＦｓｓｓ平均粒度は０．０５〜５．０μｍの範囲のものを用いるのが望ましい。

さらに、Ｍｏ_５ＳｉＢ_２粉末を用いる場合は、完全な成分比である必要は必ずしもなく、例えば後述する不可避不純物としてＭｏ_３Ｓｉ、Ｍｏ_５Ｓｉ_３やＭｏ_２Ｂ等を含めたＭｏ、Ｓｉ、Ｂの少なくとも２種以上を含む化合物が存在していてもＭｏ_５ＳｉＢ_２が主成分であれば、本発明の効果を得ることが可能である。

次に原料粉末を所定の比率で混合して混合粉末を生成する（図１のＳ２）。
粉末の混合に用いる装置や方法については、均一な混合粉末が得られるのであれば、特に限定されることはなく、例えば、装置としてはボールミル、シェイカーミキサー、ロッキングミキサーなど公知の混合機を用いることができ、方法については、乾式、湿式のいずれの方法を用いることもできる。

なお、混合の際は、成形性を促進するために、パラフィンやポリビニールアルコールなどのバインダーを粉末質量に対して１〜３質量％添加しても良い。

次に、得られた混合粉末を圧縮成形し、成形体を形成する（図１のＳ３）。
圧縮成形に用いる装置は特に限定されるものではなく、一軸式プレス機や冷間等方圧プレス機（ＣＩＰ、Cold Isostatic Pressing）など公知の成形機を使用すればよい。また、圧縮の際の条件としては、塑性加工工程に十分耐えられる９０％以上の焼結体が得られるのであれば、プレス圧力、プレス体密度等の条件は問わない。

次に、得られた成形体を加熱し、焼結する（図１のＳ４）。
具体的には、例えば水素や真空あるいはＡｒなどの不活性雰囲気中で１６００〜１９００℃の加熱処理を行えば良い。この際、バインダーを添加していた場合には、焼結前に水素あるいは真空雰囲気にて例えば８００℃まで加熱して脱バインダーを行う。

なお、ガス雰囲気での焼結の場合、後述する塑性加工工程に十分耐えられる９０％以上の焼結体が得られるのであれば、炉内圧力は問わない。

次に、得られた焼結体を塑性加工し、所望の形状に成形する（図１のＳ５）。
ここで、幅広い温度域で十分な強度および延性が得られるのであれば、板圧延、棒圧延、鍛造、押出し、スウェージ、熱間圧縮（ホットプレス）ならびにサイジングなどの塑性加工の手法は問わず、また塑性加工時の温度、総加工率ならびに塑性加工後の熱処理などの条件も問わないが、総加工率１０％以上９８％以下にて塑性加工を行うのが望ましい。

これは、総加工率が１０％未満であると、優れた強度および延性を有する耐熱材料が得られず、また、９８％以上に加工することは可能であるが、その分生産性・コストが悪化するためである。

なお、加工形状は例えば板状であるが、板状以外の形状、例えば線棒形状であっても、組成が制御されれば同様に、幅広い温度範囲で高強度・高延性な材料が得られる。

次に、必要に応じて合金の表面に皮膜を形成する（図１のＳ６）。形成する皮膜および形成方法は前述の通りである。
以上が本発明の第１の実施形態のモリブデン耐熱合金の製造方法である。

このように、本発明の第１の実施形態のモリブデン耐熱合金は、Ｍｏを主成分とする第１相と、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子相を含む第２相と、を有し、残部が不可避不純物であり、Ｓｉ含有量が０．０５質量％以上、０．８０質量％以下、かつＢの含有量が０．０４質量％以上、０．６０質量％以下である。

そのため、本発明のモリブデン耐熱合金は、従来と同等以上の強度を有し、かつ広範囲の温度で延性を有する。

次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
第２の実施形態は、第１の実施形態において、第１相にＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＬａの内の少なくとも１種を添加したものである。

なお、第２の実施形態について、第１の実施形態と共通する部分は適宜説明を省略し、主に第１の実施形態と異なる部分について説明する。

＜モリブデン耐熱合金組成＞
まず、本発明の第２の実施形態のモリブデン耐熱合金の組成について説明する。
本発明の第１の実施形態のモリブデン耐熱合金は、第１の実施形態と同様に、Ｍｏを主成分とする第１相と、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子相を含む第２相と、を有し、第２相を第１相に分散させた構成を有している。

以下、各相および各相を構成する材料について説明する。

＜第１相＞
第２の実施形態において、第１相は、ＭｏにＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＬａ元素の内の少なくとも１種が固溶、あるいは上記元素の炭化物粒子、酸化物粒子、硼化物粒子の少なくとも１種が分散、あるいは上記元素の一部が固溶し残部が炭化物、酸化物、硼化物粒子として分散した構成である。
このような構成とすることにより、高温強度をより高めることができる。

この場合、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＬａの総含有量については、０．１質量％未満の場合、再結晶温度改善効果が得られない。また、５質量％を超えると塑性加工性が著しく低下するだけでなく、延性も著しく低下するため、本発明の趣旨からは外れ、幅広い温度域で使用できる材料とは言えない。
そのため、総含有量については、０．１質量％以上、５質量％以下であるのが望ましい。

なお、材料の強度を高め、かつ延性を極端に低下させないためには、合金中のＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＬａの総含有量が０．１０質量％以上、３．５質量％以下がより望ましく、０．２０質量％以上、２．５質量％以下であるのがさらに望ましく、０．３０質量％以上、１．５質量％以下であるのが最も望ましい。

また、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＬａの固溶と炭化物・酸化物・硼化物の分散が複合的に起きている場合には、本発明の総含有量の範囲内であれば固溶、分散物の濃度比に関係なく、同様の効果を得ることができる。さらにイットリア安定化ジルコニア(ＺｒＯ_２-５〜１０質量％Ｙ_２Ｏ_３、通称ＹＳＺ)のように異種材料の固溶体でも同様の効果を得ることができる。

さらに、炭化物、酸化物、硼化物粒子合金中の炭化物、酸化物、硼化物の粒子径が０．０５μｍ未満であると分解しやすいため強度の改善効果は少ない。また５０μｍを超えると延性が著しく低下するため好適ではない。また焼結体の密度が上がりにくくなるため好適ではない。
そのため、粒子径は０．０５μｍ以上、５０μｍ以下であるのが望ましい。

なお、材料の強度を高め、かつ延性を極端に低下させないためには、耐熱合金中の炭化物、酸化物、硼化物の平均粒子径は０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であることがより望ましく、平均粒径０．０５μｍ以上、５μｍ以下であることがさらに望ましい。

ここで、平均粒子径とは、炭化物、酸化物、硼化物の大きさが判別できる倍率の拡大写真を撮り、この写真上において任意の粒子の長径を最低５０個測定した平均値のことである。
以上が第１相の構成である。

＜第２相＞
第２相は第１の実施形態と同様に、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子相を含む相であり、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子としては例えばＭｏ_５ＳｉＢ_２が挙げられる。

なお、Ｓｉ、Ｂの組成比率や組織については第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。

＜製造方法＞
次に、本発明の第２の実施形態のモリブデン耐熱合金の製造方法について簡単に説明する。

第２の実施形態のモリブデン耐熱合金の製造方法は第１の実施形態と同様であるが、異なる部分について説明する。

まず、原料については、本発明の製造方法により第一相および第二相が本発明の範囲内で得られるのであれば、出発原料粉末は例えば純金属(Ｍｏ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ)、化合物(Ｍｏ_５ＳｉＢ_２、ＭｏＢ、ＭｏＳｉ_２、ＴｉＨ_２、ＺｒＨ_２、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＴｉＣＮ、ＺｒＣＮ、ＮｂＣ、ＶＣ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＹＳＺ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＢ等)、など組合せは問わない。

Ｍｏ_５ＳｉＢ_２粉末については、Ｆｓｓｓ(Fisher-Sub-Sieve Sizer)平均粒度は０．５〜５．０μmの範囲のものを用いるのが望ましい。

またＭｏ_５ＳｉＢ_２を用いる場合は、完全な成分比である必要は必ずしもなく、例えば後述する不可避不純物としてＭｏ_３Ｓｉ、Ｍｏ_５Ｓｉ_３やＭｏ_２Ｂ等を含めたＭｏ、Ｓｉ、Ｂの少なくとも２種以上を含む化合物が存在していてもＭｏ_５ＳｉＢ_２が主成分であれば、本発明の効果を得ることが可能である。

なお、後述する塑性加工工程に十分耐えられる９０％以上の焼結体で、本発明内の固溶体あるいは炭化物、酸化物、硼化物の粒子径となるのであれば、原料粉末の粒径や嵩密度などの粉末特性については問わないが、Ｍｏ粉末については９９．９質量％以上、Ｆｓｓｓ平均粒度は２．５〜６．０μmの範囲のものを用いるのが望ましい。なお、ここでいうＭｏ粉末純度とはＪＩＳ Ｈ １４０４記載のモリブデン材料の分析方法により得られたものであり、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｎ、Ｓｉ、Ｓｎの値を除いた金属純分を意味する。またＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｌａ源となる金属あるいは化合物のＦｓｓｓ平均粒度は１．０〜５０．０μmの範囲のものを用いるのが望ましい。

なお、Ｍｏに添加する元素としては、上記したものの他に、Ｍｏに固溶する金属(Ｒｅ、Ｗ、Ｃｒなど)やＭｏ中で安定な化合物(希土類酸化物、希土類硼化物)などでも同様の効果を得ることができる。

また、合金中に存在するＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｌａ等の粒子は完全に炭化物、酸化物、硼化物である必要はなく、例えば炭化物粒子の一部が酸化、硼化物の一部が酸化していても同様の効果を得ることができる。

さらに、焼結時の添加元素の酸化防止あるいは添加元素の炭化のために炭素あるいは炭素の供給源となる材料(例えばグラファイト粉末、Ｍｏ_２Ｃ)を任意の量添加することもできる。その場合、焼結後にＭｏ結晶粒径の炭素が偏析することもあるが、炭素はモリブデンの結晶粒界を強化することのできる元素として知られているため材料特性を悪化させることはない。

この後は、混合粉末の調製、成形、焼結、塑性加工を行って耐熱合金を製造し、必要に応じて合金の表面に皮膜を形成するが、これらの具体的な方法および条件は第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。

このように、本発明の第２の実施形態のモリブデン耐熱合金は、Ｍｏを主成分とする第１相と、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子相を含む第２相と、を有し、Ｓｉ含有量が０．０５質量％以上、０．８０質量％以下、かつＢの含有量が０．０４質量％以上、０．６０質量％以下である。
従って、第１の実施形態と同様の効果を奏する。

また、第２の実施形態によれば、第１相は、ＭｏにＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、及びＬａの内の少なくとも１種が固溶、あるいは炭化物粒子、酸化物粒子、硼化物粒子の少なくとも１種が分散、あるいは前記元素の一部が固溶し残部が炭化物、酸化物、硼化物粒子として分散した構成である。
そのため、第１の実施形態と比較して高温強度をより高めることができる。

以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
第１の実施形態に係るモリブデン耐熱合金を作製し、機械的特性を評価した。具体的な手順は以下の通りである。

＜試料の作製＞
まず、Ｆｓｓｓ法において平均粒径４．３μｍの純Ｍｏ粉末、平均粒径３．２μｍのＭｏ_５ＳｉＢ_２粉末を各配合組成になるように秤量し、シェイカーミキサーを用いて２時間乾式混合することによって混合粉末を得た。

次に、得られた混合粉末は冷間等方圧プレスを用いて２ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成形し、混合粉末プレス体を得た。

なお、成形方法については、一軸プレスや等方圧プレス等種々あるが、焼結後に理論密度に対して９０％以上の密度を有するモリブデン合金が得られるので、成形方法については限定されない。

次いで、混合粉末プレス体を水素雰囲気１８５０℃で１５時間焼結し、塑性加工を行う素材となる幅１１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの焼結体を得た。本発明品はいずれの焼結体も９３％以上の相対密度であった。

次に、焼結体に塑性加工を行った。具体的には、焼結体を１２００℃に加熱し、圧延機を用いて板材形状にした。焼結体の圧延加工は、１パス毎のロール間隔すなわち圧延加工率（＝（（圧延前の厚さ）-（圧延後の厚さ））×１００／（圧延前の厚さ）単位％）を２０％未満（０を含まない）とし、総加工率９０％となる板厚１．５ｍｍまで圧延を行った。本実施例では１パス毎の圧延加工率を２０％未満としたが、２０％以上であっても割れが発生し歩留を著しく低下させることがなければ問題ない。発明品は圧延時の割れもほとんど無く、歩留は高かった。なお、本発明品（Ｓｉ、Ｂの組成が範囲内の試料）は試料番号１〜１５に示す試料、比較例（Ｓｉ、Ｂの組成が範囲外の試料）は試料番号１６〜１９に示す試料である。

また、本発明品の耐熱材料に分散しているＭｏ−Ｓｉ−Ｂ合金粒子の平均粒径は２．８〜３．２μｍであった。

さらに、他の比較例として、特許文献１のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金に相当する試料番号２０、２１の試料と、特許文献２のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金に相当する試料番号２２、２３の試料も作製した。ただし、これらの試料は、非常に塑性加工性が悪かったため、割れが入りやすく、歩留も低かった。さらに、他の比較例として、試料番号２４で示す純Ｍｏも用意した。

＜引張試験による機械的特性評価（室温）＞
得られた試料から、平行部の長さ８ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの引張試験片を切出し、表面を＃６００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨の後、電解研磨を行い、インストロン製万能試験機（型番５８６７型）にセットし、大気雰囲気における室温（２０℃）にて、クロスヘッドスピード０．３２ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。引張試験によって得られる応力-ひずみ線図から降伏応力、最大応力、破断伸びを求めた。得られた結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明品は高い強度と延性を示したが、試料番号２０〜２３（特許文献１、２の材料）は、強度は高いものの、延性が０であった。

また、試料番号１６（Ｓｉの含有量が０．０５質量％未満）と試料番号１７（Ｂの含有量が０．０４質量％未満）については、延性は純Ｍｏ並に高いものの、強度が本発明品と比べて著しく低く、純Ｍｏ並の値になっており、ＳｉとＢの含有量が本願の範囲を若干下回っただけで、強度が大きく低下し、ＳｉとＢの添加の効果が得られないことが分かった。

さらに、試料番号１８（Ｓｉの含有量が０．８０質量％超）と試料番号１９（Ｂの含有量が０．６０質量％超）については、強度は高いものの、延性が本発明品と比べて著しく低く、ＳｉとＢの含有量が本願の範囲を若干上回っただけで、延性が大きく低下することが分かった。

＜引張試験による機械的特性評価（高温）＞
前記塑性加工材から、平行部の長さ８ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの引張試験片を切出し、表面を＃６００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨の後、電解研磨を行い、インストロン製万能試験機（型番５８６７型）にセットし、アルゴン雰囲気において８００℃にて、クロスヘッドスピード０．３２ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。引張試験によって得られる応力-ひずみ線図から降伏応力、最大応力、破断伸びを求めた。得られた結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明品は高い強度と延性を示したが、試料番号２０〜２３（特許文献１、２の材料）は、強度は高いものの、延性が０に近い値であった。

また、試料番号１６（Ｓｉの含有量が０．０５質量％未満）と試料番号１７（Ｂの含有量が０．０４質量％未満）については、延性は純Ｍｏ並に高いものの、強度が本発明品と比べて著しく低く、純Ｍｏ並の値になっており、ＳｉとＢの含有量が本願の範囲を若干下回っただけで、強度が大きく低下し、ＳｉとＢの添加の効果が得られないことが分かった。

さらに、試料番号１８（Ｓｉの含有量が０．８０質量％超）と試料番号１９（Ｂの含有量が０．６０質量％超）については、強度は高いものの、延性が本発明品と比べて著しく低く、ＳｉとＢの含有量が本願の範囲を若干上回っただけで、延性が大きく低下することが分かった。

以上の結果から、本発明品は広い温度範囲において強度と延性を両立できることが分かった。逆に、本発明の組成範囲から若干、ＳｉとＢの組成が外れただけで、強度と延性が両立できなくなることが分かった。

＜Ｍｏ₅ＳｉＢ₂粒子径の効果＞
本発明材の試料番号５について、粉砕および分級により準備したＭｏ₅ＳｉＢ₂粉末を使用することにより、耐熱合金中のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子の平均粒径を０．０５、０．５、１．０、３．２、１２．２、２０．０、２０．９μｍと変化させた総加工率９０％で板厚１．５ｍｍに調整した板材を準備した。前記塑性加工材から、平行部の長さ８ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの引張試験片を切出し、表面を＃６００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨の後、電解研磨を行い、インストロン製万能試験機（型番５８６７型）にセットし、大気雰囲気における室温（２０℃）にて、クロスヘッドスピード０．３２ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。引張試験によって得られる応力-ひずみ線図から降伏応力、最大応力、破断伸びを求めた。得られた結果を表３に示す。

表３に示すように、平均粒径が２０μｍを超えると強度は高いものの、延性が著しく低い値となった。

＜総加工率、アスペクト比の効果＞
平均粒径が３．２μｍのＭｏ₅ＳｉＢ₂を使用した本発明材の試料番号５について、圧延における総加工率を９〜９９％に変化させた板材を作製した。

得られた板材のＭｏ金属相のアスペクト比を算出したところ、１．４〜１０００であった。

次に、得られた板材から板厚１．５ｍｍ、平行部の長さ８ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの引張試験片を切出し、表面を＃６００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨の後、電解研磨を行い、インストロン製万能試験機（型番５８６７型）にセットし、大気雰囲気における室温（２０℃）にて、クロスヘッドスピード０．３２ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。引張試験によって得られる応力-ひずみ線図から降伏応力、最大応力、破断伸びを求めた。得られた結果を表４に示す。

表４に示すように、総加工率が１０％を下回り、Ｍｏ金属相のアスペクト比が１．５を下回ると強度が低くなり、総加工率が９８％を超えてＭｏ金属相のアスペクト比が１０００を超えると延性が低下した。

＜酸化物被服層の評価＞
得られた試料について、特開２００４−２８１３９２号公報に記載の手法と同等の条件で皮膜を形成し、同等の条件で皮膜の評価を行った。

その結果、本発明の範囲内であれば製品歩留も良く、従来技術と同等の離型性、皮膜層の安定性、反りおよび耐久性であった。

（実施例２）
第２の実施形態に係るモリブデン耐熱合金を作成し、機械的特性を評価した。具体的な手順は以下の通りである。

＜試料の作製＞
まず、Ｆｓｓｓ法において平均粒径４．３μmの純Ｍｏ粉末、平均粒径３．２μmのＭｏ_５ＳｉＢ_２粉末とＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｌａ源となる金属元素あるいは化合物を各配合組成になるように秤量し、シェイカーミキサーを用いて２時間乾式混合することによって混合粉末を得た。

ここではＭｏ_５ＳｉＢ_２添加量を５質量％に統一して材料を作製した。

次に、得られた混合粉末を、冷間等方圧プレスを用いて２ｔｏｎ/ｃｍ^２でプレス成形し、混合粉末プレス体を得た。

次いで水素雰囲気１８５０℃で１５時間焼結し、塑性加工を行う素材となる幅１１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの焼結体を得た。本発明品はいずれの焼結体も９３％以上の相対密度であった。

次に、焼結体に塑性加工を行った。具体的には、塑性加工は１２００℃に加熱して行い、圧延機を用いて板材形状にした。焼結体の圧延加工は、１パス毎のロール間隔すなわち圧延加工率（＝（（圧延前の厚さ）-（圧延後の厚さ））×１００／（圧延前の厚さ）単位％）を２０％未満（０を含まない）とし、総加工率９０％となる板厚１．５ｍｍまで圧延を行った。本発明品は圧延時の割れもほとんど無く、歩留は高かった。ここでは、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｌａの組成範囲が本発明の範囲内の材料の試料番号を１〜２０、範囲外の材料の試料番号を２１〜２４とした。

本発明品の耐熱材料に分散しているＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子の平均粒径は２．６〜３．１μｍであった。

＜引張試験による機械的特性評価(室温)＞
前記塑性加工材から、平行部の長さ８ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの引張試験片を切出し、表面を＃６００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨の後、電解研磨を行い、インストロン製万能試験機(型番５８６７型)にセットし、大気雰囲気における室温(２０℃)にて、クロスヘッドスピード０．３２ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。引張試験によって得られる応力-ひずみ線図から降伏応力、最大応力、破断伸びを求めた。得られた結果を表５に示す。

表５に示すように、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｌａを添加することによる固溶、分散強化により若干の強度向上がみられたが、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物ほどの大幅な強化が見られなかった。

＜引張試験による機械的特性評価(高温)＞
次に、前記塑性加工材から、平行部の長さ８ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの引張試験片を切出し、表面を＃６００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨の後、電解研磨を行い、インストロン製万能試験機(型番５８６７型)にセットし、アルゴン雰囲気において１０００℃にて、クロスヘッドスピード０．３２ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。引張試験によって得られる応力-ひずみ線図から降伏応力、最大応力、破断伸びを求めた。得られた結果を表６に示す。

Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｌａ源を添加していないＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物のみを添加したＭｏ合金(試料番号１)の強度は室温強度の半分以下まで低下しているのに対し、試料番号２〜１７のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａが固溶あるいは炭化物・酸化物・硼化物として分散している材料は高い強度を維持していた。比較材料は試料番号１並みに強度低下するか、強度は高くても、延性が殆どない材料であった。

この結果から、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｌａ源を添加することにより、添加しない場合と比べて高温強度が改善されることが分かった。一方で、前述のように、室温強度は上記元素の添加によって著しく向上するものではなく、使用される温度によって、元素の添加の有無を使い分ければ良いことが分かった。

＜ＨｆＣ粒子径の効果＞
表５、表６に示す本発明材の試料番号８について、粉砕および分級により準備したＨｆＣ粉末を使用することにより、耐熱合金中のＨｆＣの平均粒子径を０．０５、０．５、１．３、５．０、９．８、２０．８、４９．６、５１．０μｍと変化させた総加工率９０％で板厚１．５ｍｍに調整した板材を準備した。前記塑性加工材から、平行部の長さ８ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの引張試験片を切出し、表面を＃６００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨の後、電解研磨を行い、インストロン製万能試験機(型番５８６７型)にセットし、アルゴン雰囲気において１０００℃にて、クロスヘッドスピード０．３２ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。引張試験によって得られる応力-ひずみ線図から降伏応力、最大応力、破断伸びを求めた。得られた結果を表７に示す。
平均粒子径が５０μｍを超えると強度は高いものの、延性が著しく低い値となった。

＜総加工率、アスペクト比の効果＞
表５、表６に示す本発明材の試料番号５について、圧延における総加工率を９〜９９％に変化させた板材を作製した。

得られた板材のＭｏ金属相のアスペクト比を算出したところ、１．４〜１０００であった。

次に、得られた板材から板厚１．５ｍｍ、平行部の長さ８ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの引張試験片を切出し、表面を＃６００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨の後、電解研磨を行い、インストロン製万能試験機（型番５８６７型）にセットし、アルゴン雰囲気において１０００℃にて、クロスヘッドスピード０．３２ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。引張試験によって得られる応力-ひずみ線図から降伏応力、最大応力、破断伸びを求めた。得られた結果を表８に示す。

表８に示すように、実施例１と同様に総加工率が１０％を下回り、Ｍｏ金属相のアスペクト比が１．５を下回ると強度が低くなり、総加工率が９８％を超えてＭｏ金属相のアスペクト比が１０００を超えると延性が低下した。

＜酸化物被服層の評価＞
得られた試料について、特開２００４−２８１３９２号公報に記載の手法と同等の条件で皮膜を形成し、同等の条件で皮膜の評価を行った。

その結果、本発明の範囲内であれば製品歩留も良く、実施例１と同様に従来技術と同等の離型性、皮膜層の安定性、反りおよび耐久性であった。

以上、本発明を実施形態および実施例に基づき説明したが、本発明は上記した実施形態に限定されることはない。

当業者であれば、本発明の範囲内で各種変形例や改良例に想到するのは当然のことであり、これらも本発明の範囲に属するものと了解される。

本発明は、例えば工業高温炉部材、熱間押出し用ダイス、焼成用敷板だけでなく、摩擦攪拌接合用工具、ガラス溶融用治工具、継目無製管用ピアサープラグ、射出成型用ホットランナノズル、熱間鍛造用金型、抵抗加熱蒸着用容器、航空機用ジェットエンジンおよびロケットエンジンなどの高温環境下で使用される耐熱部材に適用することができる。

Claims (29)

1. Ｍｏを主成分とする第１相と、
   Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子相を含む第２相と、
   を有し、
   Ｓｉ含有量が０．０５質量％以上、０．８０質量％以下、かつＢの含有量が０．０４質量％以上、０．６０質量％以下であることを特徴とするモリブデン耐熱合金。
2. 残部が不可避不純物である、請求項１記載のモリブデン耐熱合金。
3. 前記第１相は、Ｍｏと不可避不純物で構成される、請求項２記載のモリブデン耐熱合金。
4. 前記第１相は、ＭｏにＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＬａの内の少なくとも１種の元素が固溶、あるいは前記元素の炭化物粒子、酸化物粒子、硼化物粒子の少なくとも１種が分散、あるいは前記元素の一部が固溶し残部が炭化物、酸化物、硼化物粒子として分散しており、
   Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＬａの総含有量が０．１質量％以上５．０質量％以下である、請求項１記載のモリブデン耐熱合金。
5. 前記耐熱合金中のＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＬａの総含有量が０．１質量％以上３．５質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のモリブデン耐熱合金。
6. 前記耐熱合金中のＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＬａの総含有量が０．１質量％以上２．５質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のモリブデン耐熱合金。
7. 前記耐熱合金中のＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＬａの総含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のモリブデン耐熱合金。
8. 前記耐熱合金中にＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＬａの少なくとも１種の炭化物、酸化物、硼化物が分散しており、その平均粒子径が、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金。
9. 前記耐熱合金中のＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＬａの少なくとも１種の炭化物、酸化物、硼化物が分散しており、その平均粒子径が、０．０５μｍ以上、３０μｍ以下であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金。
10. 前記耐熱合金中にＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＬａの少なくとも１種の炭化物、酸化物、硼化物が分散しており、その平均粒子径が、０．０５μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金。
11. 前記Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子相は、Ｍｏ_５ＳｉＢ_２を主成分とすることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金。
12. Ｓｉ含有量が０．１０質量％以上、０．５０質量％以下、かつＢの含有量が０．０８質量％以上、０．４１質量％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金。
13. Ｓｉ含有量が０．１５質量％以上、０．４２質量％以下、かつＢの含有量が０．１２質量％以上、０．３２質量％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金。
14. Ｓｉ含有量が０．２０質量％以上、０．３７質量％以下、かつＢの含有量が０．１６質量％以上、０．２８質量％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金。
15. Ｍｏ_５ＳｉＢ_２を１〜１５質量％含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金。
16. 前記耐熱合金中のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子の粒子径が、平均粒径０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金。
17. 前記耐熱合金中のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子の粒子径が、平均粒径０．０５μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金。
18. 前記耐熱合金中のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系金属間化合物粒子の粒子径が、平均粒径０．０５μｍ以上、１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金。
19. 総加工率１０％以上９８％以下にて塑性加工を行うことにより形成されたことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金。
20. 室温引張試験における破断伸びが１０％以上であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金。
21. 前記第１相の結晶粒のアスペクト比（長径／短径）が１．５以上１０００以下であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金。
22. 板材形状を有することを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金。
23. 線棒形状を有することを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金。
24. 請求項１〜２１のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金を有することを特徴とする耐熱部材。
25. 前記耐熱部材は、高温工業炉用部材、熱間押出し用ダイス、焼成用敷板、ピアサープラグ、熱間鍛造用金型、摩擦撹拌接合用工具のいずれかであることを特徴とする、請求項２４記載の耐熱部材。
26. 請求項１〜２３のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金または、請求項２４または２５に記載の耐熱部材の表面に、周期律表４Ａ、３Ｂ族元素、炭素以外の４Ｂ族元素ならびに希土類元素から選択される１種類以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の元素の酸化物が、厚さ１０μｍ〜３００μｍの皮膜が被覆されてなり、前記被覆層の表面粗さがＲａ２０μｍ以下、Ｒｚ１５０μｍ以下であることを特徴とする耐熱被覆部材。
27. 前記被膜を構成する材料がＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２のいずれかを少なくとも含むことを特徴とする請求項２６記載の耐熱被覆部材。
28. 請求項１〜２３のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金または、請求項２４または２５に記載の耐熱部材の表面に、周期律表４Ａ、５Ａ、６Ａ、３Ｂ族元素、炭素以外の４Ｂ族元素から選択される１種類以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の炭化物、窒化物あるいは炭窒化物からなる皮膜が厚さ１μｍ〜５０μｍで被覆されていることを特徴とする耐熱被覆部材。
29. 前記皮膜層を構成する材料は、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣＮ、ＶＣ、ＶＮ、ＶＣＮ、ＣｒＣ、ＣｒＮ、ＣｒＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＣｒＮのいずれかを少なくとも含むことを特徴とする請求項２８記載の耐熱被覆部材。

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