TWI583628B - A composite oxide film manufacturing composition, and a method for producing a film using the same, and a composite oxide film - Google Patents

A composite oxide film manufacturing composition, and a method for producing a film using the same, and a composite oxide film Download PDF

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Kenichi Haga
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Kouichi Tokudome
Kenji Yoshino
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Description

複合氧化物薄膜製造用組合物及使用該組合物之薄膜之製造方法、與複合氧化物薄膜 [與相關申請案之相互參照]
本申請案係主張2012年4月25日提出申請之日本專利特願2012-100168號及2012年4月25日提出申請之日本專利特願2012-100174號之優先權，並將其等之全部記載特別作為揭示而引用於本文中。
本發明係關於一種複合氧化物薄膜製造用組合物，其可製備對可見光線具有80%以上之平均透過率，可應用於液晶顯示裝置、薄膜電致發光顯示裝置等之開關元件(薄膜電晶體)等所利用之ZTO或ATO等氧化物半導體膜等的複合氧化物薄膜。進而，本發明係關於一種可應用於上述氧化物半導體膜等之複合氧化物薄膜之製造方法、及使用該製造方法所製作之複合氧化物薄膜。
本發明之複合氧化物薄膜製造用組合物係以含有源自有機鋅化合物及4B族元素化合物、3A族元素化合物及4A族元素化合物之至少2種以上之元素之化合物作為原料而製備，且無可燃性而容易操作，進而於用作旋轉塗佈塗佈原料、浸漬塗佈塗佈原料或噴霧熱分解塗佈原料之情形時，可提供一種對可見光線具有80%以上之平均透過率之複合氧化物薄膜。進而，根據本發明之複合氧化物薄膜之製造方法，於以含有源自有機鋅化合物及4B族元素化合物、3A族元素化合物及4A族元素化合物之至少2種以上之元素之化合物作為原料而製備複合氧化物薄膜製造用組合物，進而用作旋轉塗佈塗佈原料、浸漬塗佈塗佈 原料或噴霧熱分解塗佈原料之情形時，可提供一種對可見光線具有80%以上之平均透過率之複合氧化物薄膜。
作為包含作為複合氧化物之一之金屬複合氧化物之氧化物半導體膜，已知有包含例如In、Ga及Zn之氧化物(IGZO)之氧化物半導體膜，其以電子遷移率大於非晶質Si膜為特徵而於近年來備受矚目。又，此種氧化物半導體膜與非晶質Si膜相比電子遷移率較大且可見光透過性較高，故而期待於液晶顯示裝置、薄膜電致發光顯示裝置等之開關元件(薄膜電晶體)等中之應用，因而備受矚目。
另一方面，業界對Zn及Sn之氧化物(ZTO)，Al及Sn之氧化物(ATO)，進而ZTO中包含Ga、In、Al等3A族元素、Zr、Hf等4B族元素之複合氧化物，或ATO中包含Zn或Ga、In等3A族元素、Zr、Hf等4B族元素之複合氧化物的薄膜物性持有興趣，與IGZO同樣地不斷推進將其應用於電子裝置等之研究。
作為該非晶質氧化物膜之成膜方法，通常已知有PVD(Physical Vapor Deposition，物理氣相沈積)法、濺鍍法等將IGZO之燒結體於真空中進行處理而形成薄膜之方法。已知形成非晶質氧化物膜時係使用IGZO之濺鍍靶(專利文獻1，非專利文獻1、2)。
另一方面，於形成氧化物薄膜時，已知有利用塗佈法之成膜。該塗佈法具有如下等優點：裝置簡便且膜形成速度較快，因此生產性較高且製造成本較低，無需使用真空容器而無由真空容器所致之制約，因此亦可製成大規模之氧化物薄膜。
作為通常之用以形成氧化物薄膜之塗佈法，可列舉：旋轉塗佈法(專利文獻2)、浸漬塗佈法(非專利文獻3)、噴霧熱分解法(非專利文獻4、5)等。
作為該塗佈法用氧化物薄膜之形成材料之例，已知有以透明導 電膜等用途為目的之氧化鋅薄膜形成用材料，具體而言，可使用乙酸鋅、於醇系有機溶劑中一面反應一面溶解之二乙基鋅、使二乙基鋅部分水解所得之組合物等。
另一方面，關於Zn及Sn之氧化物(ZTO)、Al及Sn之氧化物(ATO)之利用塗佈之成膜，業界正對Zn或Sn之氯化物、乙酸鹽或乙醯丙酮化合物、烷氧化物等進行研究(非專利文獻6)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2007-73312號公報
專利文獻2：日本專利特開平7-182939號公報
非專利文獻
非專利文獻1：日本學術振興會透明氧化物光電子材料第166委員會編，透明導電膜之技術，修訂第2版(2006)，p165~173
非專利文獻2：H.Q.Chiang,et al.Appl.Phys.Lett.,86(13503),2005
非專利文獻3：Y.Ohya,et al.J.Mater.Sci.,4099(29),1994
非專利文獻4：F.Paraguay D,et al.Thin Solid Films.,16(366),2000
非專利文獻5：L.Castaneda,et al.Thin Solid Films.,212(503),2006
非專利文獻6：C.Seok-Jun,et al.,J.Phys.D：Appl.Phys.,42(035106),2009
發明者等人使用非專利文獻6中所記載之材料調整為上述ZTO或ATO等組成，利用旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧熱分解法嘗試成 膜。然而，難以於200℃以下獲得透明之氧化物薄膜。
本發明之目的在於提供一種可利用如下組合物成膜ZTO或ATO等氧化物薄膜之新穎之方法，該組合物係以二乙基鋅或二乙基鋅等有機鋅化合物之部分水解物、或三乙基鋁等烷基鋁或烷基鋁等有機鋁之部分水解物等3A族元素化合物或3A族元素化合物之利用水產生之部分水解物為基礎。
本發明者等人為了達成上述目的而進行努力研究，結果發現，若使用以二乙基鋅或二乙基鋅等有機鋅化合物之部分水解物、或三乙基鋁等烷基鋁或烷基鋁等有機鋁之部分水解物等3A族元素化合物或3A族元素化合物之利用水產生之部分水解物為基礎且含有Sn等4A族元素或Zr、Hf等4B族元素的新穎組合物，則藉由進行塗佈成膜，可容易地獲得對可見光線具有80%以上之平均透過率之ZTO或ATO等氧化物薄膜，從而完成了本發明。
用以解決上述課題之本發明如下所述。
(1-1)
一種複合氧化物製造用組合物，該複合氧化物含有選自由鋅元素及3A族元素所組成之群中之至少1種元素、與選自由4A族元素及4B族元素所組成之群中之至少1種元素，且含有選自由含有鋅元素之化合物及含有3A族元素之化合物所組成之群中之至少1種化合物、上述化合物之利用水產生之部分水解物或上述化合物及上述部分水解物、與選自由含有4A族元素之化合物及含有4B族元素之化合物所組成之群中之至少1種化合物、上述化合物之利用水產生之部分水解物或上述化合物及上述部分水解物。
(1-2)
如1-1之組合物，其中上述含有鋅元素之化合物為下述通式(1)所 表示之有機鋅化合物，R1-Zn-R1 (1)
(式中，R1為碳數1~7之直鏈或分支之烷基)。
(1-3)
如1-2之組合物，其中上述有機鋅化合物之利用水產生之部分水解物係將通式(1)所表示之有機鋅化合物與水以莫耳比成為0.05~0.8之範圍之方式混合，至少使上述有機鋅化合物部分水解而獲得之產物。
(1-4)
如1-1至1-3中任一項之組合物，其中上述含有3A族元素之化合物為下式通式(2)所表示之3A族元素化合物，
(式中，M為3A族元素，R2、R3、R4獨立為氫、碳數1~7之直鏈或分支之烷基，L為含有氮、氧、或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)。
(1-5)
如1-4之組合物，其中上述3A族元素化合物之利用水產生之部分水解物係將通式(2)所表示之3A族元素化合物與水以莫耳比成為0.05~0.8之範圍之方式混合，至少使上述3A族元素化合物部分水解而獲得之產物。
(1-6)
如1-1至1-5中任一項之組合物，其中上述含有4A族元素之化合物及含有4B族元素之化合物為下述通式(3)或(4)所表示之4A族元素化合物及4B族元素化合物，
(式中，M為4A族元素或4B族元素，R5、R6、R7、R8獨立為氫、碳數1~7之直鏈或分支之烷基、碳數1~7之直鏈或分支之烷氧基、醯氧基、乙醯丙酮基、醯胺基，L為含有氮、氧、或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)
McXd．aH2O (4)
(式中，M為4A族元素或4B族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸之情形時，c為1，d為3，於X為硫酸之情形時，c為2，d為3，a為0~9之整數)。
(1-7)
如1-6之組合物，其中上述4A族元素化合物及4B族元素化合物之利用水產生之部分水解物係將通式(3)或(4)所表示之化合物與水以莫耳比成為0.05~0.8之範圍之方式混合，至少使上述4A族元素化合物及4B族元素化合物部分水解而獲得之產物。
(1-8)
如1-1至1-7中任一項之組合物，其中上述選自由含有4A族元素之化合物及含有4B族元素之化合物所組成之群中之至少1種化合物的利用水產生之部分水解物、與選自由含有鋅元素之化合物及含有3A族元素之化合物所組成之群中之至少1種化合物的利用水產生之部分水解物係於上述選自由含有4A族元素之化合物及含有4B族元素之化合物所組成之群中之至少1種化合物與選自由含有鋅元素之化合物及含有3A族元素之化合物所組成之群中之至少1種化合物中，以相對於上述化合物之合計之莫耳比成為0.05~0.8之範圍之方式添加水，使上述 化合物部分水解而獲得之產物。
(1-9)
如1-1至1-8中任一項之組合物，其中進而含有有機溶劑。
(1-10)
如1-9之組合物，其中上述有機溶劑包含供電子性溶劑、烴溶劑及其等之混合物中之至少一者。
(1-11)
如1-9或1-10之組合物，其中上述有機溶劑之沸點為230℃以下。
(1-12)
如1-10之組合物，其中上述供電子性溶劑包含選自由1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二異丙醚、二烷、作為烴溶劑之己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、及環己烷所組成之群中之至少1種。
(1-13)
如1-2至1-12中任一項之組合物，其中上述有機鋅化合物為二乙基鋅。
(1-14)
如1-4至1-13中任一項之組合物，其中上述通式(2)之3A族元素化合物包含選自由三甲基銦、三乙基銦、三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基鋁、三乙基鋁、三辛基鋁、三甲基硼烷、及三乙基硼烷所組成之群中之至少1種。
(1-15)
如1-1至1-14中任一項之組合物，其中上述3A族元素為Al、Ga及In。
(1-16)
如1-1至1-15中任一項之組合物，其中上述4B族元素為Ti、Zr及Hf。
(1-17)
如1-1至1-16中任一項之組合物，其中上述4A族元素為Si、Ge及Sn。
(2-1)
一種複合氧化物薄膜之製造方法，該複合氧化物薄膜對可見光線具有80%以上之平均透過率，該製造方法包括進行至少1次如下操作：將含有選自由含有鋅元素之化合物及含有3A族元素之化合物所組成之群中之至少1種化合物、上述化合物之利用水產生之部分水解物或上述化合物及上述部分水解物、與選自由含有4A族元素之化合物及含有4B族元素之化合物所組成之群中之至少1種化合物、上述化合物之利用水產生之部分水解物或上述化合物及上述部分水解物的包含選自由鋅元素及3A族元素所組成之群中之至少1種元素、與選自由4A族元素及4B族元素所組成之群中之至少1種元素的複合氧化物製造用組合物於惰性氣體環境下塗佈於基板表面，繼而對所獲得之塗佈膜進行加熱。
(2-2)
如2-1之製造方法，其中上述含有鋅元素之化合物為下述通式(1)所表示之有機鋅化合物，R1-Zn-R1 (1)
(式中，R1為碳數1~7之直鏈或分支之烷基)。
(2-3)
如2-2之製造方法，其中上述有機鋅化合物之利用水產生之部分水解物係將通式(1)所表示之有機鋅化合物與水以莫耳比成為0.05~0.8之範圍之方式混合，至少使上述有機鋅化合物部分水解而獲得之產物。
(2-4)
如2-1至2-3中任一項之製造方法，其中上述含有3A族元素之化合物為下式通式(2)所表示之3A族元素化合物，
(式中，M為3A族元素，R2、R3、R4獨立為氫、碳數1~7之直鏈或分支之烷基，L為含有氮、氧、或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)。
(2-5)
如2-4之製造方法，其中上述3A族元素化合物之利用水產生之部分水解物係將通式(2)所表示之3A族元素化合物與水以莫耳比成為0.05~0.8之範圍之方式混合，至少使上述3A族元素化合物部分水解而獲得之產物。
(2-6)
如2-1至2-5中任一項之製造方法，其中上述含有4A族元素之化合物及含有4B族元素之化合物為下述通式(3)或(4)所表示之4A族元素化合物及4B族元素化合物，
(式中，M為4A族元素或4B族元素，R5、R6、R7、R8獨立為氫、碳數1~7之直鏈或分支之烷基、碳數1~7之直鏈或分支之烷氧基、醯氧基、乙醯丙酮基、醯胺基，L為含有氮、氧、或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)
McXd．aH2O (4)
(式中，M為4A族元素或4B族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫 酸，於X為鹵素原子或硝酸之情形時，c為1，d為3，於X為硫酸之情形時，c為2，d為3，a為0~9之整數)。
(2-7)
如2-6之製造方法，其中上述4A族元素化合物及4B族元素化合物之利用水產生之部分水解物係將通式(3)或(4)所表示之化合物與水以莫耳比成為0.05~0.8之範圍之方式混合，至少使上述4A族元素化合物及4B族元素化合物部分水解而獲得之產物。
(2-8)
如2-1至2-7中任一項之製造方法，其中上述選自由含有4A族元素之化合物及含有4B族元素之化合物所組成之群中之至少1種化合物的利用水產生之部分水解物、與選自由含有鋅元素之化合物及含有3A族元素之化合物所組成之群中之至少1種化合物的利用水產生之部分水解物係於上述選自由含有4A族元素之化合物及含有4B族元素之化合物所組成之群中之至少1種化合物與選自由含有鋅元素之化合物及含有3A族元素之化合物所組成之群中之至少1種化合物中，以相對於上述化合物之合計之莫耳比成為0.05~0.8之範圍之方式添加水，使上述化合物部分水解而獲得之產物。
(2-9)
如2-1至2-8中任一項之製造方法，其中上述組合物進而含有有機溶劑。
(2-10)
如2-9之製造方法，其中上述有機溶劑包含供電子性溶劑、烴溶劑及其等之混合物中之至少一者。
(2-11)
如2-9或2-10之製造方法，其中上述有機溶劑之沸點為230℃以 下。
(2-12)
如2-10之製造方法，其中上述供電子性溶劑包含選自由1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二異丙醚、二烷、作為烴溶劑之己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、及環己烷所組成之群中之至少1種。
(2-13)
如2-2至2-12中任一項之製造方法，其中上述有機鋅化合物為二乙基鋅。
(2-14)
如2-4~2-13中任一項之製造方法，其中上述通式(2)之3A族元素化合物包含選自由三甲基銦、三乙基銦、三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基鋁、三乙基鋁、三辛基鋁、三甲基硼烷、及三乙基硼烷所組成之群中之至少1種。
(2-15)
如2-1至2-14中任一項之製造方法，其中上述3A族元素為Al、Ga及In。
(2-16)
如2-1至2-15中任一項之製造方法，其中上述4B族元素為Ti、Zr及Hf。
(2-17)
如2-1至2-16中任一項之製造方法，其中上述4A族元素為Si、Ge及Sn。
(2-18)
如2-1至2-17中任一項之製造方法，其中上述惰性氣體環境含有水蒸氣。
(2-19)
如2-18之製造方法，其中含有水蒸氣之惰性氣體環境之相對濕度為2~15%之範圍。
(2-20)
一種複合氧化物薄膜之製造方法，該複合氧化物薄膜對可見光線具有80%以上之平均透過率，該製造方法包括將如2-1之複合氧化物製造用組合物於含有水蒸氣之惰性氣體環境下噴霧塗佈於經加熱之基板表面之步驟。
(2-21)
如2-20之複合氧化物薄膜之製造方法，其中含有水蒸氣之惰性氣體環境係藉由在大氣壓或加壓下對基板表面附近供給水蒸氣而形成。
(2-22)
如2-20之複合氧化物薄膜之製造方法，其中基板表面之加熱溫度為400℃以下。
(2-23)
如2-21或2-22之複合氧化物薄膜之製造方法，其中關於上述水蒸氣之供給量，以水相對於所供給之上述組合物中之鋅的莫耳比成為0.1~5之範圍之方式進行供給。
(2-24)
一種氧化物半導體膜，其包含使用如2-1至2-23中任一項之製造方法所製造之複合氧化物薄膜。
藉由使用本發明之複合氧化物薄膜製造用組合物，可利用旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧熱分解法等塗佈成膜而容易地成膜ZTO或ATO等氧化物半導體膜等有用之複合氧化物薄膜，可製造對可見光線具有80%以上之平均透過率之複合氧化物薄膜。
1‧‧‧噴霧瓶
2‧‧‧基板固持器(附有加熱器)
3‧‧‧噴霧嘴
4‧‧‧壓縮機
5‧‧‧無鹼玻璃基板
6‧‧‧水蒸氣導入用管
圖1係表示噴霧製膜裝置之圖。
[複合氧化物薄膜製造用組合物]
本發明之複合氧化物薄膜製造用組合物係複合氧化物含有選自由鋅元素及3A族元素所組成之群中之至少1種元素、與選自由4A族元素及4B族元素所組成之群中之至少1種元素的複合氧化物製造用組合物。該組合物含有選自由含有鋅元素之化合物及含有3A族元素之化合物所組成之群中之至少1種化合物、上述化合物之利用水產生之部分水解物或上述化合物及上述部分水解物、與選自由含有4A族元素之化合物及含有4B族元素之化合物所組成之群中之至少1種化合物、上述化合物之利用水產生之部分水解物或上述化合物及上述部分水解物。
(1)含有鋅元素之化合物
作為含有鋅元素之化合物，例如可列舉下述通式(1)所表示之有機鋅化合物。
R1-Zn-R1 (1)
(式中，R1為碳數1~7之直鏈或分支之烷基)
作為上述通式(1)所表示之有機鋅化合物中之以R1表示的烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、異己基、第二己基、第三己基、2-己基、及庚基。通式(1)所表示之化合物較佳為R1為碳數1、2、3、4、5、或6之化合物。通式(1)所表示之化合物尤佳為R1為碳數2之二乙基鋅。
(2)含有3A族元素之化合物
作為含有3A族元素之化合物，例如可列舉下式通式(2)所表示之3A族元素化合物。
(式中，M為3A族元素，R2、R3、R4獨立為氫、碳數1~7之直鏈或分支之烷基)
作為上述通式(2)所表示之3A族元素化合物中之以M表示的金屬之具體例，可列舉：B、Al、Ga、In。又，R2、R3、R4較佳為氫或烷基，作為烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、異己基、第二己基、第三己基、2-己基、及庚基。以L表示之配位子可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺、吡啶、啉、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、三苯基膦、二甲基硫、二乙醚、四氫呋喃。通式(2)所表示之化合物尤佳為R2、R3、R4為碳數1、2、3、4、5、或6之化合物，可列舉：三甲基鋁、三異丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三甲基銦、三乙基銦、三甲基硼烷、三乙基硼烷、及其等利用配位子形成之配位化合物等。
(3)含有4A族元素之化合物及含有4B族元素之化合物
作為含有4A族元素之化合物及含有4B族元素之化合物，例如可列舉下述通式(3)或(4)所表示之4A族元素化合物及4B族元素化合物。
(式中，M為4A族元素或4B族元素，R5、R6、R7、R8獨立為氫、碳數1~7之直鏈或分支之烷基、碳數1~7之直鏈或分支之烷氧基、醯氧基、乙醯丙酮基、醯胺基，L為含有氮、氧、或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)
McXd．aH2O (4)
(式中，M為4A族元素或4B族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸之情形時，c為1，d為3，於X為硫酸之情形時，c為2，d為3，a為0~9之整數)
作為上述通式(3)所表示之4B族元素化合物中之以M表示的金屬之具體例，例如可列舉：Ti、Zr、Hf。該等之烷基化合物通常不穩定，式中之R5、R6、R7、R8較佳為烷氧基或醯氧基、乙醯氧基、乙醯丙酮基、醯胺基等含有氧或氮元素之配位子。例如作為該等配位子之具體例，可列舉：通常已知之烷氧基、乙醯氧基或醯氧基、乙醯丙酮基、醯胺基等。作為烷氧基之具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基等。進而可列舉：乙醯氧基等醯氧基、乙醯丙酮基，三甲基醯胺、三乙基醯胺、異丙基醯胺、第三丁基醯胺等醯胺基等。
又，作為上述通式(3)所表示之4A族元素化合物中之以M表示的元素之具體例，例如可列舉：Si、Ge、Sn。作為該等化合物之具體例，可列舉：通常已知之烷基、烷氧基、醯氧基、乙醯丙酮基及醯胺基等。作為R5、R6、R7及R8之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、異己基、第二己基、第三己基、2-己基、及庚基。作為烷氧基之具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基等。進而可列舉：乙醯氧基等醯氧基，乙醯丙酮基，三甲基醯胺、三乙基醯胺、異丙基醯胺、第三丁基醯胺等醯胺基等。
通式(3)所表示之4A族元素化合物尤其可列舉：乙基錫、丁基錫、甲氧基矽、乙氧基矽、異丙氧基矽、第三丁氧基矽、甲氧基鍺、乙氧基鍺、異丙氧基鍺、第三丁氧基鍺、甲氧基錫、乙氧基錫、異丙 氧基錫、第三丁氧基錫、乙酸鍺、乙酸錫、乙醯丙酮鍺、乙醯丙酮錫、二甲基醯胺鍺、二異丙基醯胺鍺、二甲基醯胺錫、二異丙基醯胺錫等。
作為通式(3)所表示之4A及4B族元素化合物中之以L表示之配位子可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺、吡啶、啉、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、三苯基膦、二甲基硫、二乙醚、四氫呋喃。例如，通式(3)所表示之4B族元素化合物例如可列舉：甲氧基鈦、乙氧基鈦、異丙氧基鈦、丁氧基鈦、甲氧基鋯、乙氧基鋯、異丙氧基鋯、丁氧基鋯、甲氧基鉿、異丙氧基鉿、丁氧基鉿、乙酸鈦、乙酸鋯、乙酸鉿、乙醯丙酮鈦、乙醯丙酮鋯、乙醯丙酮鉿、二甲基醯胺鈦、二乙基醯胺鈦、二異丙基醯胺鈦、二第三丁基醯胺鈦、二甲基醯胺鋯、二乙基醯胺鋯、二異丙基醯胺鋯、二第三丁基醯胺鋯、二甲基醯胺鉿、二乙基醯胺鉿、二異丙基醯胺鉿、二第三丁基醯胺鉿及該等之配位化合物等。
作為上述通式(4)所表示之4B族元素化合物中之以M表示的金屬之具體例，例如可列舉：Ti、Zr、Hf。又，作為以X表示之形成鹽之成分之具體例，可列舉：氟、氯、溴、碘、硝酸、硫酸。例如，通式(4)所表示之4B族元素化合物例如可列舉：氟化鈦、氟化鋯、氟化鉿、氯化鈦、氯化鋯、氯化鉿、硝酸鈦、硝酸鋯、硝酸鉿、硫酸鈦、硫酸鋯、硫酸鉿及其等之水合物等。
作為上述通式(4)所表示之4A族元素化合物中之以M表示的金屬之具體例，例如可列舉：Si、Ge、Sn。又，作為以X表示之形成鹽之成分之具體例，可列舉：氟、氯、溴、碘、硝酸、硫酸。例如，通式(4)所表示之4A族元素化合物例如可列舉：氟化矽、氟化鍺、氟化錫、氯化矽、氯化鍺、氯化錫、溴化錫、硝酸鍺、硝酸錫、硫酸錫及其等之水合物等。
上述之本發明之複合氧化物薄膜製造用組合物具體而言包含以下之態樣。
(i)於上述通式(1)所表示之有機鋅化合物、上述通式(1)所表示之有機鋅化合物之利用水產生之部分水解物、或上述通式(1)所表示之有機鋅化合物及上述通式(1)所表示之有機鋅化合物之利用水產生之部分水解物中，添加有上述通式(3)或(4)所表示之4A族元素化合物及/或4B族元素化合物、使上述通式(3)或(4)所表示之4A族元素化合物及/或4B族元素化合物部分水解而獲得之產物、或上述通式(3)或(4)所表示之4A族元素化合物及/或4B族元素化合物及使該化合物部分水解而獲得之產物的組合物。
(ii)於上述通式(2)所表示之3A族元素化合物、上述通式(2)所表示之3A族元素化合物之利用水產生之部分水解物、或上述通式(2)所表示之3A族元素化合物及上述通式(2)所表示之3A族元素化合物之利用水產生之部分水解物中，添加有上述通式(3)或(4)所表示之4A族元素化合物及/或4B族元素化合物、使上述通式(3)或(4)所表示之4A族元素化合物及/或4B族元素化合物部分水解而獲得之產物、或上述通式(3)或(4)所表示之4A族元素化合物及/或4B族元素化合物及使該化合物部分水解而獲得之產物的組合物。
進而於下述組合物1~9中添加有上述通式(3)或(4)所表示之4A族元素化合物及/或4B族元素化合物、使上述通式(3)或(4)所表示之4A族元素化合物及/或4B族元素化合物部分水解而獲得之產物、或上述通式(3)或(4)所表示之4A族元素化合物及/或4B族元素化合物及使該化合物部分水解而獲得之產物作為含有4A族元素之化合物及含有4B族元素之化合物的組合物。
(i)含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物與上述通式(2)所表示之3A族元素化合物的組合物(以下，有時稱為組合物1)
(ii)含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物與上述通式(2)所表示之3A族元素化合物之利用水產生之部分水解物的組合物(以下，有時稱為組合物2)
(iii)含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物與上述通式(2)所表示之3A族元素化合物及上述通式(2)所表示之3A族元素化合物之利用水產生之部分水解物的組合物(以下，有時稱為組合物3)
(iv)含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物之利用水產生之部分水解物與3A族元素化合物的組合物(以下，有時稱為組合物4)
(v)含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物之利用水產生之部分水解物與3A族元素化合物之利用水產生之部分水解物的組合物(以下，有時稱為組合物5)
(vi)含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物之利用水產生之部分水解物與上述通式(2)所表示之3A族元素化合物及上述通式(2)所表示之3A族元素化合物之利用水產生之部分水解物的組合物(以下，有時稱為組合物6)
(vii)含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物、上述有機鋅化合物之利用水產生之部分水解物、及上述通式(2)所表示之3A族元素化合物的組合物(以下，有時稱為組合物7)
(viii)含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物、上述有機鋅化合物之利用水產生之部分水解物、及上述通式(2)所表示之3A族元素化合物之利用水產生之部分水解物的組合物(以下，有時稱為組合物8)
(ix)含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物及上述有機鋅化合物之利用水產生之部分水解物、與上述通式(2)所表示之3A族元素化合物及3A族元素化合物之利用水產生之部分水解物的組合物(以下，有時稱為組合物9)
於本發明之組合物中，作為上述鋅化合物且作為通式(1)以外之 化合物，例如可添加下述通式(5)或(6)所表示之鋅化合物。
R9-M-R10．(L)n (5)
(式中，M為鋅元素，R9、R10獨立為氫、碳數1~7之直鏈或分支之烷基(R9、R10均為烷基之情況除外)、碳數1~7之直鏈或分支之烷氧基、醯氧基、乙醯丙酮基或醯胺基，L為含有氮、氧、或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)
McXd．aH2O (6)
(式中，M為鋅元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸之情形時，c為1，d為2，於X為硫酸之情形時，c為1，d為1，a為0~9之整數)
作為可作為通式(1)以外之化合物而添加的上述通式(5)所表示之鋅化合物之具體例，例如可列舉包含通常已知之烷基(於上述通式(5)中，R9、R10均為烷基之情況除外)、烷氧基、醯氧基、乙醯丙酮基及醯胺基等之化合物。作為烷氧基之具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基等。進而可列舉：乙醯氧基等醯氧基，乙醯丙酮基，三甲基醯胺、三乙基醯胺、異丙基醯胺、第三丁基醯胺等醯胺基等。
上述通式(5)中以L表示之配位子可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺、吡啶、啉、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、三苯基膦、二甲基硫、二乙醚、四氫呋喃。例如，通式(5)所表示之鋅化合物尤其可列舉：二甲氧基鋅、二乙氧基鋅、二異丙氧基鋅、第三丁氧基鋅、乙酸鋅、乙醯丙酮鋅、雙(二甲基醯胺)鋅、雙(二異丙基醯胺)鋅等及其等之配位化合物等。
於上述通式(6)所表示之鋅化合物中，作為以X表示之形成鹽之成分之具體例，可列舉：氟、氯、溴、碘、硝酸、硫酸。例如，通式(6)所表示之鋅化合物尤其可列舉：氟化鋅、氯化鋅、硝酸鋅、碳酸 鋅、硫酸鋅及其等之水合物等。
進而，於本發明中，作為上述3A族元素化合物且作為通式(2)以外之化合物，例如可添加下述通式(7)或(8)所表示之3A族元素化合物。
(式中，M為3A族元素，R11、R12、R13獨立為氫、碳數1~7之直鏈或分支之烷基(R11、R12、R13均為烷基之情況除外)、碳數1~7之直鏈或分支之烷氧基、醯氧基、乙醯丙酮基或醯胺基，L為含有氮、氧、或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)
McXd．aH2O (8)
(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸之情形時，c為1，d為3，於X為硫酸之情形時，c為2，d為3，a為0~9之整數)
作為上述通式(7)所表示之3A族元素化合物中之以M表示的金屬之具體例，可列舉：B、Al、Ga、In。又，R11、R12、及R13可列舉氫或烷基(R11、R12、R13均為烷基之情況除外)，作為烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、異己基、第二己基、第三己基、2-己基、及庚基。R2、R3、及R4亦較佳為至少一者為氫，其餘為烷基。又，作為烷氧基之具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基等。進而可列舉：乙醯氧基等醯氧基，乙醯丙酮基，三甲基醯胺、三乙基醯胺、異丙基醯胺等醯胺基等。
上述通式(7)中以L表示之配位子可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺、吡啶、啉、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、三苯基 膦、二甲基硫、二乙醚、四氫呋喃。通式(7)所表示之3A族元素化合物尤其可列舉：二硼烷、硼烷-四氫呋喃錯合物、硼烷-三甲基胺錯合物、硼烷-三乙基胺錯合物、三乙基硼烷、三丁基硼烷、氫化鋁-三甲基胺錯合物、氫化鋁-三乙基胺錯合物、三甲基鋁、氫化二甲基鋁、三異丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三甲基銦、三乙基銦、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三異丙氧基銦、三異丙氧基鎵、三異丙氧基鋁、三第三丁氧基銦、三第三丁氧基鎵。就價格低廉且容易獲取之方面而言，尤佳為三乙基鋁、三異丁基鋁、三甲基鎵、三甲基銦、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三異丙氧基銦、三異丙氧基鎵、三異丙氧基鋁、三第三丁氧基銦、三第三丁氧基鎵。
作為3A族元素化合物中之3A族元素及上述通式(8)所表示之3A族元素化合物中之以M表示的金屬之具體例，例如可列舉：B、Al、Ga、In。又，作為以X表示之形成鹽之成分之具體例，可列舉：氟、氯、溴、碘、硝酸、硫酸。通式(8)所表示之3A族元素化合物例如可列舉：氟化硼、氯化硼、氯化鋁、氯化鋁六水合物、硝酸鋁九水合物、氯化鎵、硝酸鎵水合物、氯化銦、氯化銦四水合物、硝酸銦五水合物等。
再者，通式(1)及(2)所表示之化合物有藉由通式(3)中R5、R6、R7、R7為碳數1~7之直鏈或分支之烷基之4A族元素化合物或4B族元素化合物之烷基化合物與通式(5)或(6)所表示之鋅化合物、通式(7)或(8)所表示之3A族元素化合物等中具有上述烷基以外之取代基之化合物之間的取代基交換反應而於組合物之溶液內生成之情況。本發明之組合物亦包含含有藉由此種取代基交換反應而生成之化合物之組合物。
進而，本發明包含進而含有有機溶劑之上述組合物。
作為本發明之組合物之更具體之例子，可列舉以下者。然而，並不意圖限定於該等。
(A)於將上述通式(1)所表示之有機鋅化合物溶解於有機溶劑中而成之溶液中含有包含上述通式(3)及/或通式(4)所表示之4A族元素化合物及/或4B族元素化合物之產物(以下，有時稱為混合物1)的組合物。
(B)於將上述通式(2)所表示之3A族元素化合物溶解於有機溶劑中而成之溶液中含有包含上述通式(3)及/或通式(4)所表示之4A族元素化合物及/或4B族元素化合物之產物(以下，有時稱為混合物2)的組合物。
(C)於將上述通式(1)所表示之有機鋅化合物溶解於有機溶劑中而成之溶液中添加水，使上述有機鋅化合物至少部分水解後，含有與包含至少1種3A族元素之上述通式(2)及/或通式(7)所表示之3A族元素化合物的混合物及包含上述通式(3)及/或通式(4)所表示之4A族元素化合物及/或4B族元素化合物之產物(以下，有時稱為部分水解物1)的組合物。
(D)於將上述通式(1)所表示之3A族元素化合物溶解於有機溶劑中而成之溶液中添加水，使上述3A族元素化合物至少部分水解後，含有包含上述通式(3)及/或通式(4)所表示之4A族元素化合物及/或4B族元素化合物之產物(以下，有時稱為部分水解物2)的組合物。
(E)於將上述通式(1)所表示之有機鋅化合物與包含至少1種3A族元素之下述通式(2)所表示之3A族元素化合物的混合物溶解於有機溶劑中而成之溶液中添加水，至少使上述有機鋅化合物至少部分水解而獲得產物(以下，有時稱為部分水解物3)，即為含有上述產物及包含上述通式(3)及/或通式(4)所表示之4A族元素化合物及/或4B族元素化合物之產物的組合物。
(F)於將上述通式(1)所表示之有機鋅化合物、含有至少1種3A族 元素之下述通式(2)所表示之3A族元素化合物、及包含上述通式(3)及/或通式(4)所表示之4A族元素化合物及/或4B族元素化合物之產物的混合物溶解於有機溶劑中而成之溶液中添加水，至少使上述有機鋅化合物至少部分水解獲得產物(以下，有時稱為部分水解物4)，即為含有上述產物的組合物。
於本發明中，為了使上文所述之含有金屬之化合物溶解而可使用有機溶劑。作為該有機溶劑，只要溶解上述之鋅或3A族元素、4A族元素、4B族元素之各化合物、或該等化合物之部分水解物且於使用上無問題，則並無特別限制，較佳為使用通常工業上所使用之醚等供電子性有機溶劑或己烷、甲苯等烴化合物。該等有機溶劑可單獨或以與其他溶劑之混合物之形式使用。使用此種溶劑溶解本發明之組合物並塗佈於基板等，藉此可容易地獲得對可見光線具有80%以上之平均透過率之ZTO或ATO等之氧化物薄膜。
作為該供電子性有機溶劑之例子，可列舉醚化合物、胺化合物等，只要為對通式(1)所表示之有機鋅化合物等原料化合物及水具有溶解性者即可。作為較佳之供電子性有機溶劑之例子，可例示其沸點為230℃以下者，例如可列舉：二正丁醚(沸點142.4℃)、二己醚(沸點226.2℃)、苯甲醚(沸點153.8℃)、苯乙醚(沸點172℃)、丁基苯醚(沸點210.3℃)、戊基苯醚(沸點214℃)、甲氧基甲苯(沸點171.8℃)、苄基乙醚(沸點189℃)、二苯醚(沸點258.3℃)、1,2-二甲氧基苯(veratrol)(沸點206.7℃)、三烷(沸點114.5℃)，以及1,2-二乙氧基乙烷(沸點121℃)、1,2-二丁氧基乙烷(沸點203.3℃)等乙二醇二甲醚，以及雙(2-甲氧基乙基)醚(沸點162℃)、雙(2-乙氧基乙基)醚(沸點188.4℃)、雙(2-丁氧基乙基)醚(沸點254.6℃)等二乙二醇二甲醚，進而1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷(沸點216℃)、雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚(沸點275℃)等三乙二醇二甲醚等醚系溶劑；三正丙基胺(沸點150~ 156℃)、三正戊基胺(沸點130℃)、N,N-二甲基苯胺(沸點193℃)、N,N-二乙基苯胺(沸點217℃)、吡啶(沸點115.3℃)等胺系溶劑等。作為供電子性有機溶劑，就組合物製備時之凝膠之抑制與溶劑本身之揮發性兩方面之觀點而言，較佳為作為乙二醇二甲醚之一種之1,2-二乙氧基乙烷(沸點121℃)。供電子性有機溶劑之沸點並無特別上限，但就塗佈所獲得之組合物後去除溶劑而形成塗膜時之乾燥時間變得相對較短之觀點而言，較佳為230℃以下。
又，本發明中可使用烴化合物作為溶劑。作為上述烴化合物，可例示：碳數5~20、更佳為碳數6~12之直鏈、分支烴化合物或環狀烴化合物，碳數6~20、更佳為碳數6~12之芳香族烴化合物及其等之混合物。
作為該等烴化合物之具體例，可列舉：戊烷、正己烷、庚烷、異己烷、甲基戊烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷(異辛烷)、正壬烷、正癸烷、正十六烷、十八烷、二十烷、甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲基苯等芳香族烴；礦油精、溶劑石腦油、煤油、石油醚等烴系溶劑。
種類與上述之供電子性有機溶劑不同之有機溶劑、烴化合物之沸點並無特別上限，但就塗佈所獲得之組合物後去除溶劑而形成塗膜時之乾燥時間變得相對較短之觀點而言，與供電子性化合物同樣較佳為230℃以下。又，就提高含有金屬之化合物之穩定性之觀點而言，較理想的是於本發明之組合物中含有供電子性化合物。
將上述通式(1)所表示之化合物溶解於上述供電子性有機溶劑或含有上述供電子性有機溶劑之混合有機溶劑而成之溶液中的上述通式(1)~(4)等所表示之原料化合物之濃度較佳為設為4~12質量%之範圍。溶解於上述有機溶劑而成之溶液中的通式(1)~(4)等所表示之原 料化合物之濃度較佳為6~10質量%之範圍。
於有機溶劑中溶解上述化合物或部分水解物而成之組合物係如上所述般溶解或反應而成者直接成為組合物，或者利用例如部分水解反應等獲得產物後，任意地添加供電子性有機溶劑或烴化合物等有機溶劑來調整其組成，藉此可製成本發明之組合物。
關於上述部分水解物之製備時之水之添加量，例如對於部分水解物1，較佳為將相對於上述通式(1)之有機鋅化合物之莫耳比設為0.05~0.8之範圍，對於部分水解物2，較佳為將相對於3A族元素化合物之合計量之莫耳比設為0.05~0.8之範圍。對於部分水解物3，較佳為將相對於上述有機鋅化合物與3A族元素化合物之合計量之莫耳比設為0.05~0.8之範圍。進而亦可如部分水解物4般使有機鋅化合物與3A族元素化合物進而與4A族元素化合物及/或4B族元素化合物共存並添加水而進行水解。於此情形時，較佳為將相對於上述有機鋅化合物與3A族元素化合物之合計量之莫耳比設為0.05~0.8之範圍，但若4A族元素化合物或4B族元素化合物亦受到水解，則亦可於不影響有機鋅化合物或3A族元素化合物之反應之範圍內，添加相對於其等之合計量之莫耳比為0.01~0.8之範圍之水。
包含藉由使水之添加量為該範圍而獲得之部分水解物之反應產物可利用旋轉塗佈法、浸漬塗佈法及噴霧熱分解而形成透明且具有導電性之氧化鋅薄膜。又，於使3A族元素化合物單獨部分水解之情形時，亦較佳為將水相對於3A族元素化合物之莫耳比設為0.05~0.8之範圍。
例如，於藉由將水之莫耳比設為0.4以上而使有機鋅化合物部分水解之情形時，以原料中所含之鋅為基準可以90%以上之高產率獲得使有機鋅化合物部分水解而成之部分水解物。又，於部分水解物2中，3A族元素化合物亦可適量部分水解。藉由將莫耳比設為0.4以 上，於部分水解物1之情形時可抑制作為未反應之原料之有機鋅化合物之殘量，於部分水解物2之情形時可抑制有機鋅化合物與3A族元素化合物之殘存量。又，藉由將莫耳比設為0.8以下，可抑制水解反應中之凝膠之產生。若於水解反應中產生凝膠，則有溶液之黏度上升，其後之操作變得困難之情況。關於水之添加莫耳比之上限，就上述觀點而言，較佳為0.8，更佳為0.75。
藉由控制該水之添加量，可控制組合物之黏度或沸點等物性。例如，於旋轉塗佈法等不易伴隨反應之塗佈之情形時，可藉由增加水之添加量而使氧化物之成膜變得容易。又，利用藉由使用噴霧法等中不進行水解之化合物或使水之添加變少之部分水解物而獲得的本發明之組合物，可容易地進行低溫下之成膜等。
於部分水解物1中，由於在有機鋅化合物中添加水後添加3A族元素化合物等，故而取決於水之添加量等，但於所添加之水由有機鋅化合物之水解消耗後添加3A族元素化合物等之情形時，上述產物通常不包含上述3A族元素化合物等之水解物。3A族元素化合物等亦有未水解而直接以原料之形式含有，或者成為有機鋅化合物之部分水解物所具有之有機基與3A族元素化合物等之有機基(配位子)交換(配位子交換)而成者之可能性。於部分水解物3中，由於在有機鋅化合物與3A族元素化合物等之混合溶液中添加水，故而上述產物通常包含上述3A族元素化合物等之水解物。3A族元素化合物等之水解物取決於水之添加量等，可為部分水解物。
水之添加可不將水與其他溶劑混合而僅以水進行，亦可使用將水與其他溶劑混合而獲得之混合溶劑進行。就抑制局部性水解之進行之觀點而言，較佳為使用混合溶劑，混合溶劑中之水之含有率例如可為1~50質量%之範圍，較佳為2~20質量%。與水之混合溶劑中可使用之溶劑例如可為上述供電子性有機溶劑。進而，作為供電子性有機 溶劑，可為沸點為110℃以上之有機溶劑，亦可為沸點未達110℃之有機溶劑。然而，就必需對二乙基鋅為惰性且水之溶解性較高之觀點而言，較佳為沸點未達110℃之有機溶劑。
水之添加亦取決於反應之規模，例如可歷時60秒~10小時之間之時間進行。就產物之產率良好之觀點而言，較佳為藉由對作為原料之上述通式(1)之有機鋅化合物滴加水或與水之混合溶劑而添加。水之添加可對通式(1)所表示之化合物與供電子性有機溶劑之溶液不進行攪拌(於靜置之狀態下)或一面攪拌一面實施。添加時之溫度可選擇-90~150℃之間之任意之溫度。就水與有機鋅化合物之反應性之觀點而言，較佳為-15~30℃。
通式(2)之3A族元素化合物之水解較通式(1)之有機鋅化合物之反應稍劇烈，但可利用與上述通式(1)之有機鋅化合物之反應相同之方法進行，反應條件亦適當地選擇上述之反應條件，藉此可同樣地控制反應。關於通式(3)及通式(4)之4A族元素化合物或4B族元素化合物、通式(5)及通式(6)之鋅化合物、通式(7)及通式(8)之3A族元素化合物之水解亦相同。
於水之添加後，為了使水、通式(1)所表示之化合物、及通式(2)~(4)所表示之化合物或水與通式(1)所表示之化合物的反應進行，例如不攪拌(於靜置之狀態下)而放置或攪拌1分鐘至48小時。關於反應溫度，可於-90~150℃之間之任意之溫度下反應。關於反應溫度，就以高產率獲得部分水解物之觀點而言，較佳為5~80℃之範圍。反應壓力並無限制。通常可於常壓(大氣壓)下實施。水與通式(1)所表示之化合物之反應之進行可視需要對反應混合物進行取樣，利用NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)或IR(infrared ray，紅外線)等對樣品進行分析，或對所產生之氣體進行取樣，藉此進行檢測。
上述之有機溶劑、作為原料之上述通式(1)之有機鋅化合物、通式(2)之3A族元素化合物、通式(3)及通式(4)之4A族元素化合物或4B族元素化合物、通式(5)及通式(6)之鋅化合物、通式(7)及通式(8)之3A族元素化合物及水或與水之混合溶劑可依據所有慣用之方法導入至反應容器中。該等反應步驟可為批次操作式、半批次操作式、連續操作式之任一種，並無特別限制，但較理想的是批次操作式。
藉由上述反應，可使上述通式(1)之有機鋅化合物或上述通式(2)之3A族元素化合物及其等之混合物藉由水而部分水解，獲得包含部分水解物之產物。於通式(1)之有機鋅化合物為二乙基鋅之情形時，先前以來一直進行對藉由與水之反應而獲得之產物之分析，但根據不同報告而結果有所不同，並未明確指定產物之組成。又，根據水之添加莫耳比或反應時間等之不同，產物之組成亦可發生變化。
例如，針對部分水解物1，推定為下述通式(9)所表示之化合物、或p不同之複數種化合物之混合物。
R1-Zn-[O-Zn]p-R1 (9)
(式中，R1與通式(1)中之R1相同，p為2~20之整數)
又，針對部分水解物2，推定為下述通式(10)所表示之化合物、或p不同之複數種化合物之混合物。
(式中，M與通式(2)中之M相同，Q與通式(2)中之R2、R3、R4之任一者相同，m為2~20之整數)
於本發明中，關於產物之主成分，例如針對部分水解物3，推察為組合下述通式(11)及(12)所表示之結構單位與上述之通式(10)所表示之結構單位而成之化合物、或m不同之複數種化合物之混合物。
(R1-Zn)- (11)
-[O-Zn]m- (12)
(式中，R1與通式(1)中之R1相同，m為2~20之整數)
於含有鋅元素(Zn)、3A族元素(3A)、4A族元素(4A)、4B族元素(4B)之複合氧化物薄膜製造用組合物中，用以形成包含Zn-4B、Zn-4A、Zn-4A-4B、3A-4B、3A-4A、3A-4B-4A、Zn-3A-4B、Zn-3A-4A、Zn-3A-4A-4B之各元素之組合之複合氧化物的組合物中之Zn~4B之各元素之組成之比率可以成為所需之包含本發明之各元素之組合之複合氧化物的氧化物之組成之方式任意地調整本發明中所使用之通式(1)~(8)之各化合物之莫耳比。該莫耳比可以可獲得所報告之複合氧化物之通常之組成或其等之氧空位化合物等之方式進行調整，其他組成比亦並不限於整數比，藉由製備各元素之添加量可製備任意之組成者。
例如，以上述ZTO或ATO之成膜為目的之組合物為組合物中除了鋅或鋁亦含有作為4A族元素之Sn者。其組成之比率可以成為所需之包含ZTO或ATO之氧化物之組成之方式任意地調整Zn與Sn及Al與Sn之莫耳比。該莫耳比可以可獲得所報告之ZTO或ATO之通常之組成或其等之氧空位化合物等之方式調整，其他組成比亦並不限於整數比，可藉由調整各元素之添加量而製備任意之組成者。
藉由使用本發明之組合物而獲得之含有鋅元素(Zn)、3A族元素(3A)、4A族元素(4A)、4B族元素(4B)之複合氧化物可例示以下之氧化物及包含其等之氧化物。
Zn-4B之例子：ZnxTiyOt、ZnxZryOt、ZnxHfyOt、ZnxTiyZryOt、ZnxZryHfyOt、ZnxHfyTiyOt等；Zn-4A之例子： ZnxSnyOt、ZnxGeyOt、ZnxSiyOt、ZnxSnySiyOt、ZnxGeySnyOt、ZnxSiyGeyOt等；Zn-4A-4B之例子：ZnxSnyZryOt、ZnxGeyZryOt、ZnxSiyZryOt等，ZnxSnyZryHfyOt、ZnxSnyZrySiyOt、ZnxSnyHfyOt、ZnxSnyTiyOt、ZnxSnyGeyZryHfyOt等；3A-4B之例子：AlxTiyOt、AlxZryOt、AlxHfyOt、AlxTiyZryOt、AlxZryHfyOt、AlxHfyTiyOt、InxTiyOt、InxZryOt、InxHfyOt、InxTiyZryOt、InxZryHfyOt、InxHfyTiyOt、GaxTiyOt、GaxZryOt、GaxHfyOt、GaxTiyZryOt、GaxZryHfyOt、GaxHfyTiyOt、InxAlxTiyOt、InxAlxZryOt、InxAlxHfyOt、InxAlxTiyZryOt、GaxAlxTiyZryOt、InxAlxZryHfyOt、InxAlxHfyTiyOt、GaxInxAlxHfyTiyOt等；3A-4A之例子：AlxSnyOt、AlxGeyOt、AlxSiyOt、AlxSnySiyOt、AlxGeySnyOt、AlxSiyGeyOt、GaxSnyOt、GaxGeyOt、GaxSiyOt、GaxSnySiyOt、GaxGeySnyOt、GaxSiyGeyOt、InxSnyOt、InxGeyOt、InxSiyOt、InxSnySiyOt、InxGeySnyOt、InxSiyGeyOt、InxAlxSnyOt、InxAlxGeyOt、InxAlxSiyOt、InxAlxSnyGeyOt、GaxAlxSnyGeyOt、InxAlxGeySiyOt、InxAlxSiySnyOt、GaxInxAlxSnyGeyOt等；3A-4A-4B之例子：AlxSnyZryOt、AlxGeyZryOt、AlxSiyZryOt、AlxSnyZryHfyOt、AlxSnyZrySiyOt、AlxSnyHfyOt、AlxSnyTiyOt、AlxSnyGeyZryHfyOt、GaxSnyZryOt、GaxGeyZryOt、GaxSiyZryOt、GaxSnyZryHfyOt、GaxSnyZrySiyOt、GaxSnyHfyOt、GaxSnyTiyOt、GaxSnyGeyZryHfyOt、InxSnyZryOt、InxGeyZryOt、InxSiyZryOt等，InxSnyZryHfyOt、InxSnyZrySiyOt、InxSnyHfyOt、InxSnyTiyOt、ZnxInyGeyZryHfyOt等， InxAlxZnxSnyZryOt、InxGaxGeyZryOt、InxGaxSnyZryHfyOt、AlxGaxSnyZrySiyOt、InxGaxSnyHfyOt、InxAlxSnyTiyOt、AlxGaxSnyGeyZryHfyOt等；Zn-3A-4B之例子：ZnxAlxTiyOt、ZnxAlxZryOt、ZnxAlxHfyOt、ZnxAlxTiyZryOt、ZnxAlxZryHfyOt、ZnxAlxHfyTiyOt、ZnxGaxTiyOt、ZnxGaxZryOt、ZnxGaxHfyOt、ZnxGaxTiyZryOt、ZnxGaxZryHfyOt、ZnxGaxHfyTiyOt、ZnxInxTiyOt、ZnxInxZryOt、ZnxInxHfyOt、ZnxInxTiyZryOt、ZnxInxZryHfyOt、ZnxInxHfyTiyOt、ZnxInxAlxTiyOt、ZnxInxAlxZryOt、ZnxInxAlxHfyOt、ZnxInxAlxTiyZryOt、ZnxInxAlxZryHfyOt、ZnxInxAlxHfyTiyOt、ZnxInxGaxTiyOt、ZnxGaxAlxZryOt、ZnxInxGaxHfyOt、ZnxGaxAlxTiyZryOt、ZnxGaxInxAlxZryHfyOt、ZnxInxGaxHfyTiyOt等；Zn-3A-4A之例子：ZnxAlxSnyOt、ZnxAlxSiyOt、ZnxAlxGeyOt、ZnxAlxSnyGeyOt、ZnxAlxSnySiyOt、ZnxAlxSiyGeyOt、ZnxGaxSnyOt、ZnxGaxGeyOt、ZnxGaxSiyOt、ZnxGaxSnyGeyOt、ZnxGaxSiyGeyOt、ZnxGaxSnySiyOt、ZnxInxSnyOt、ZnxInxGeyOt、ZnxInxSiyOt、ZnxInxSnyGeyOt、ZnxInxGeySiyOt、ZnxInxSiySnyOt、ZnxAlxSnyOt、ZnxAlxGeyOt、ZnxAlxSiyOt、ZnxAlxSnySiyOt、ZnxAlxGeySnyOt、ZnxAlxSiyGeyOt、ZnxInxAlxSnyOt、ZnxInxSnxGeyOt、ZnxInxAlxSnyOt、ZnxInxAlxSnyGeyOt、ZnxInxAlxSnySnyOt、ZnxInxAlxSnySiyOt、ZnxInxGaxSnyOt、ZnxGaxAlxGeyOt、ZnxInxGaxSiyOt、ZnxGaxAlxSnyGeyOt、ZnxGaxInxAlxSnyGeyOt、ZnxInxGaxSnySiyOt等；Zn-3A-4A-4B之例子：ZnxAlxZrySnyOt、ZnxInxZrySnyOt、ZnxGaxZrySnyOt、 ZnxGaxAlxTiyZrySnyOt、ZnxGaxInxAlxZryHfySnyOt、ZnxInxGaxHfyTiySnyOt、ZnxInxGaxHfyTiyGeyOt等。
上述之3A、4A及4B之元素可含有一種或兩種以上。此處，作為各元素之比率之x、y、z、s、t於可獲得氧化物之範圍內並無特別限制，根據所需之複合氧化物可成為任意之數，但通常於0.1~5之範圍內設定，可以可獲得所需之複合氧化物之方式調整上述通式(1)~(8)之各化合物之莫耳比而製成組合物。該複合氧化物可以可獲得其等之氧空位化合物等之方式製備，其他組成比亦並不限於整數比，可藉由調製各元素之添加量而製備任意之組成者。
藉由使用本發明之組合物，可形成Zn、Sn之氧化物(ZTO)或Al、Sn之氧化物(ATO)等之氧化物薄膜。進而，藉由使本發明之Zn3A、4A及4B以外之元素中作為1A族元素之鹼金屬，作為2A族元素之鹼土金屬，鑭系、錒系等稀土類，3B、5B、6B、7B族元素，作為8族元素之貴金屬或過渡金屬，5A族元素等其他可形成氧化物之金屬化合物共存，亦可製成可形成包含Zn~4B之元素與其等以外之元素之複合氧化物之組合物。
尤其本發明之組合物可使用下述通式(1)所表示之有機鋅化合物及藉由二乙基鋅等有機鋅化合物與水之部分水解而獲得之產物作為以如上所述之方式製備之含有鋅之化合物。該添加可使組合物水解，藉此藉由主要由有機鋅化合物及藉由有機鋅化合物與水之部分水解而獲得之產物上所鍵結之烷基R1(此處，R1為碳數1~7之直鏈或分支之烷基)生成的烴R1H之鑑定、定量而確認。例如於二乙基鋅之情形時，藉由水解而生成之氣體之主成分成為乙烷。
再者，該有機鋅化合物及藉由有機鋅化合物與水之部分水解而獲得之產物上所鍵結之烷基R1(此處，R1為碳數1~7之直鏈或分支之烷基)有亦藉由與共存之3A族元素化合物之通式(2)所表示之R2、R3、 R4(R2、R3、R4獨立為氫、碳數1~7之直鏈或分支之烷基)之交換反應而生成之情況。
利用上述方法製備之溶液可直接用作複合氧化物薄膜形成用之塗佈用之溶液。或者，亦可適宜稀釋或濃縮，但就可使製造步驟簡化之觀點而言，較佳為利用上述方法製備之溶液為可直接用作複合氧化物形成用之塗佈用之溶液之濃度。
[複合氧化物薄膜之製造方法]
對本發明之複合氧化物薄膜之製造方法進行說明。本發明之複合氧化物薄膜之製造方法為使用上述本發明之複合氧化物薄膜形成用組合物之複合氧化物薄膜之製造方法。該製造方法中，將本發明之複合氧化物薄膜形成用組合物塗佈於基板表面，繼而對所獲得之塗佈膜進行加熱而獲得複合氧化物薄膜。
對基板表面之塗佈可藉由浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧熱分解法、噴墨法、絲網印刷法等慣用方法而實施。於利用例如旋轉塗佈法、浸漬塗佈法或噴霧熱分解法進行塗佈之情形時，可形成對可見光線具有80%以上之平均透過率之複合氧化物薄膜。換言之，就形成對可見光線具有80%以上之平均透過率之複合氧化物薄膜之觀點而言，塗佈法較佳為以例如旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、或噴霧熱分解法進行。
組合物於基板表面上之塗佈可於氮氣等惰性氣體環境下、空氣環境下、含有較多水蒸氣之相對濕度較高之空氣環境下、氧氣等氧化氣體環境下、氫氣等還原氣體環境下、或其等之混合氣體環境下等任一環境下且大氣壓或加壓下實施。
組合物於基板表面上之塗佈較佳為於氮氣等惰性氣體環境下實施。塗佈成膜環境之壓力可於大氣壓或加壓下實施，亦可於減壓下進行。又，於該惰性氣體環境下，有利用微量之氧或水分作為氧化物之 形成所必需之氧源之情況，惰性氣體中亦可於對薄膜之膜質無影響之範圍內含有氧或水分等含有氧之氣體成分。
關於旋轉塗佈法、浸漬塗佈法，可於惰性氣體環境下形成，進而亦可於藉由使惰性氣體與水蒸氣混合而成為相對濕度2~15%之環境下進行。
噴霧熱分解法為一面對基板進行加熱一面實施之方法，因此可與塗佈並行地使溶劑乾燥，根據條件亦有無需用以溶劑乾燥之加熱之情況。進而根據條件亦有除乾燥以外本發明之組合物向複合氧化物之反應亦進行至少一部分之情況。因此，亦有可更容易地進行作為後步驟之利用特定之溫度下之加熱之複合氧化物薄膜形成之情況。基板之加熱溫度例如可為50~550℃之範圍。
圖1表示噴霧熱分解法中可使用之噴霧製膜裝置。圖中，1表示填充有塗佈液之噴霧瓶，2表示基板固持器，3表示噴霧嘴，4表示壓縮機，5表示基板，6表示水蒸氣導入用管。噴霧塗佈係將基板設置於基板固持器2上，視需要使用加熱器加熱至特定之溫度，其後於特定之環境中，自配置於基板之上方之噴霧嘴3同時供給經壓縮之惰性氣體與塗佈液，將塗佈液霧化並進行噴霧，藉此可於基板上形成複合氧化物薄膜。複合氧化物薄膜可藉由噴霧塗佈，不進行追加之加熱等而形成。
關於塗佈液之噴霧塗佈，就可製造具有良好之膜特性之複合氧化物薄膜之觀點而言，較佳為使塗佈液自噴霧嘴以使液滴之大小成為1~15μm之範圍之方式噴出，且將噴霧嘴與基板之距離設為50cm以內而進行。
若考慮對基板之附著性、溶劑之蒸發之容易性等，則關於自噴霧嘴噴出之液滴之大小，較佳為全部之液滴之大小在1~30μm之範圍內。液滴之大小更佳為在3~20μm之範圍內。
若考慮於自噴霧嘴到達至基板之前溶劑少許蒸發而液滴之大小減少等，則噴霧嘴與基板之距離較佳為50cm以內。關於噴霧嘴與基板之距離，就可使複合氧化物薄膜之形成良好之觀點而言，較佳為2~40cm之範圍。
噴霧熱分解法中，就形成具有良好之膜特性之複合氧化物薄膜之觀點而言，較佳為於惰性氣體環境下自水蒸氣導入用管6導入水蒸氣而促進組合物之分解。例如，水蒸氣之導入量以相對於所供給之上述組合物中之鋅、3A族元素、4A族元素及4B族元素之合計量之莫耳比計較佳為0.05~5，就獲得透明度較高之複合氧化物薄膜之觀點而言，進而較佳為0.1~3。
水蒸氣之導入方法可依據所有慣用之方法導入至複合氧化物薄膜製造裝置中。水蒸氣與組合物較佳為於經加熱之基板附近反應，例如可列舉將藉由利用惰性氣體使水起泡而製作之含有水蒸氣之惰性氣體以管導入至經加熱之基板附近。
對基板表面塗佈塗佈液後，視需要將基板設為特定之溫度，使溶劑乾燥後，於特定之溫度下進行加熱，藉此形成複合氧化物薄膜。
使溶劑乾燥之溫度例如可為20~200℃之範圍，可根據共存之有機溶劑之種類而適時設定。溶劑乾燥後之用以複合氧化物形成之加熱溫度例如為50~550℃之範圍，較佳為50~500℃之範圍。亦可使溶劑乾燥溫度與其後之用以複合氧化物形成之加熱溫度相同，同時進行溶劑乾燥與複合氧化物形成。
視需要，亦可進而於氧氣等氧化氣體環境下、氫氣等還原氣體環境下、氫氣、氬氣、氧氣等電漿環境下進行上述加熱，藉此促進氧化鋅之形成或提高結晶性。複合氧化物薄膜之膜厚並無特別限制，實際應用上較佳為0.05~2μm之範圍。根據上述製造方法，於噴霧熱分解法以外之情形時，藉由反覆進行1次以上之上述塗佈(乾燥)加熱， 可適宜製造上述範圍之膜厚之薄膜。
藉由上述製造方法所形成之複合氧化物薄膜根據塗佈方法及其後之乾燥條件或加熱條件而變化。體積電阻率為每單位體積之電阻，可藉由將表面電阻與膜厚相乘而求出。表面電阻可藉由例如四探針法，膜厚可藉由例如SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)測定、觸針式階差膜厚計等而測定。體積電阻率根據噴霧塗佈時或塗佈後的利用加熱之複合氧化物之生成之程度而變化(增大)，因此較佳為以使薄膜之體積電阻率成為所需之電阻值之方式考慮而設定噴霧塗佈時或塗佈後之加熱條件(溫度及時間)。
藉由上述製造方法所形成之複合氧化物薄膜較佳為對可見光線具有80%以上之平均透過率，更佳為對可見光線具有85%以上之平均透過率。「對可見光線之平均透過率」係以如下方式定義且測定。對可見光線之平均透過率係指380~780nm之範圍之光線的透過率之平均，可藉由紫外可見分光光度計而測定。再者，對可見光線之平均透過率亦可藉由提示550nm之可見光之透過率而表現。對可見光線之透過率根據噴霧塗佈時或塗佈後的利用加熱之氧化鋅之生成之程度而變化(增大)，因此較佳為以使薄膜對可見光線之透過率成為80%以上之方式考慮而設定噴霧塗佈時或塗佈後之加熱條件(溫度及時間)。
可用作基板者例如可為鹼玻璃、無鹼玻璃、透明基材膜，透明基材膜可為塑膠膜。然而，並不意圖限定於該等例示之材料。
[複合氧化物薄膜之用途]
藉由上述方法所製作之複合氧化物薄膜具有優異之透明性與遷移率，因此可用作抗靜電膜、紫外線截至膜、透明導電膜等。抗靜電膜例如可利用於固體電場電容器、化學增幅系抗蝕劑、窗玻璃等建材等領域。紫外線截至膜例如可利用於圖像顯示裝置之前面濾波器(front filter)、驅動記錄器(drive recorder)等攝像裝置、高壓放電燈等 照明器具、鐘錶用覆蓋玻璃、窗玻璃等建材等領域。進而，透明導電膜例如可利用於FPD(flat panel display，平板顯示器)、電阻膜式觸控面板及靜電電容式觸控面板、薄膜矽太陽電池及化合物(CdTe、CIS(copper indium diselenide，銅銦硒))系薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機系薄膜太陽電池等領域。
尤其是ZTO或ATO等複合氧化物，作為包含其等之氧化物半導體膜，與包含In、Ga及Zn之氧化物(IGZO)之氧化物半導體膜一併以遷移率大於非晶質Si膜為特徵而可利用於面向液晶顯示裝置、薄膜電致發光顯示裝置等之開關元件(薄膜電晶體)等之領域。該薄膜電晶體(TFT)等電場效果型電晶體廣泛用作半導體記憶體積體電路之單位電子元件、高頻信號增幅元件、液晶驅動用元件等，目前為實際應用最多之電子裝置。然而，並不意圖限定於該等領域。
實施例
以下藉由實施例更詳細地說明本發明，但該等實施例並非限定本發明者。全部之包含源自有機鋅化合物之部分水解物之產物之製備及使用其之成膜係於控制水分之氮氣環境下進行，溶劑全部係脫水及脫氣而使用。
[實施例1]
將溶解有四(第三丁氧基)錫0.66g之1,2-二乙氧基乙烷溶液6.6g及溶解有二乙基鋅0.2g之1,2-二乙氧基乙烷溶液2.0g於室溫下混合，以可獲得ZTO作為複合氧化物之方式製備組合物。本組合物之各元素之莫耳比為Zn：Sn=1：1。根據大致之存在比，該組合物係旨在作為ZTO之ZnSnOx(x為根據成膜條件而不同之任意之數)之成膜者。
[實施例2]
將溶解有四(第三丁氧基)錫0.53g之1,2-二乙氧基乙烷溶液5.3g及使二乙基鋅與水以O/Zn=0.6(莫耳比)水解而獲得之產物之1,2-二乙氧 基乙烷溶液(Zn=4.24wt%)2.0g於室溫下混合，以可獲得ZTO作為複合氧化物之方式製備組合物。本組合物之各元素之莫耳比為Zn：Sn=。根據大致之存在比，該組合物係旨在作為ZTO之ZnSnOx(x為根據成膜條件而不同之任意之數)之成膜者。
[實施例3]
將溶解有四(第三丁氧基)錫0.72g之1,2-二乙氧基乙烷溶液7.2g及溶解有三乙基鋁0.2g之1,2-二乙氧基乙烷溶液2.0g於室溫下混合，以可獲得ATO作為複合氧化物之方式製備組合物。本組合物之各元素之莫耳比為Al：Sn=1：1。根據大致之存在比，該組合物係旨在作為ATO之AlSnOx(x為根據成膜條件而不同之任意之數)之成膜者。
[實施例4]
將溶解有四(第三丁氧基)錫0.66g之1,2-二乙氧基乙烷溶液6.6g、溶解有三乙基鋁0.0092g之1,2-二乙氧基乙烷溶液0.092g及溶解有二乙基鋅0.2g之1,2-二乙氧基乙烷溶液2.0g於室溫下混合，以可獲得ZTAO作為複合氧化物之方式製備組合物。本組合物之各元素之莫耳比為Zn：Sn：Al=1：1：0.1。根據大致之存在比，該組合物係旨在作為ZTAO之Zn10Sn10AlOx(x為根據成膜條件而不同之任意之數)之成膜者。
[實施例5]
將溶解有四(第三丁氧基)錫0.66g之1,2-二乙氧基乙烷溶液6.6g、溶解有三乙基鎵0.025g之1,2-二乙氧基乙烷溶液0.25g及溶解有二乙基鋅0.2g之1,2-二乙氧基乙烷溶液2.0g於室溫下混合，以可獲得ZTGO作為複合氧化物之方式製備組合物。本組合物之各元素之莫耳比為Zn：Sn：Ga=1：1：0.1。根據大致之整數比，該組合物係旨在作為ZTGO之Zn10Sn10GaOx(x為根據成膜條件而不同之任意之數)之成膜者。
[實施例6]
將溶解有四(第三丁氧基)錫0.66g之1,2-二乙氧基乙烷溶液6.6g、溶解有三甲基銦0.026g之1,2-二乙氧基乙烷溶液0.26g及溶解有二乙基鋅0.2g之1,2-二乙氧基乙烷溶液2.0g於室溫下混合，以可獲得ZTIO作為複合氧化物之方式製備組合物。本組合物之各元素之莫耳比為Zn：Sn：In=1：1：0.1。根據大致之存在比，該組合物係旨在作為ZTIO之Zn10Sn10InOx(x為根據成膜條件而不同之任意之數)之成膜者。
[實施例7]
將溶解有四(第三丁氧基)錫0.66g之1,2-二乙氧基乙烷溶液6.6g、溶解有四第三丁氧基鋯0.062g之1,2-二乙氧基乙烷溶液0.62g及溶解有二乙基鋅0.2g之1,2-二乙氧基乙烷溶液2.0g於室溫下混合，以可獲得ZTZrO作為複合氧化物之方式製備組合物。本組合物之各元素之莫耳比為Zn：Sn：Zr=1：1：0.1。根據大致之存在比，該組合物係旨在作為ZTZrO之Zn10Sn10ZrOx(x為根據成膜條件而不同之任意之數)之成膜者。
[實施例8]
將溶解有四(第三丁氧基)錫0.53g之1,2-二乙氧基乙烷溶液5.3g、溶解有三乙基鋁0.0074g之1,2-二乙氧基乙烷溶液0.15g及使二乙基鋅與水以O/Zn=0.6(莫耳比)水解而獲得之產物之1,2-二乙氧基乙烷溶液(Zn=4.24wt%)2.0g於室溫下混合，以可獲得ZTAO作為複合氧化物之方式製備組合物。本組合物之各元素之莫耳比為Zn：Sn：Al=1：1：0.1。根據大致之存在比，該組合物係旨在作為ZTAO之Zn10Sn10AlOx(x為根據成膜條件而不同之任意之數)之成膜者。
[實施例9]
將溶解有四(第三丁氧基)錫0.53g之1,2-二乙氧基乙烷溶液5.3g、溶解有三乙基鎵0.020g之1,2-二乙氧基乙烷溶液0.20g及使二乙基鋅 與水以O/Zn=0.6(莫耳比)水解而獲得之產物之1,2-二乙氧基乙烷溶液(Zn=4.24wt%)2.0g於室溫下混合，以可獲得ZTGO作為複合氧化物之方式製備組合物。本組合物之各元素之莫耳比為Zn：Sn：Al=1：1：0.1。根據大致之存在比，該組合物係旨在作為ZTGO之Zn10Sn10GaOx(x為根據成膜條件而不同之任意之數)之成膜者。
[實施例10]
將溶解有四(第三丁氧基)錫0.53g之1,2-二乙氧基乙烷溶液5.3g、溶解有三甲基銦0.062g之1,2-二乙氧基乙烷溶液0.62g及使二乙基鋅與水以O/Zn=0.6(莫耳比)水解而獲得之產物之1,2-二乙氧基乙烷溶液(Zn=4.24wt%)2.0g於室溫下混合，以可獲得ZTIO作為複合氧化物之方式製備組合物。本組合物之各元素之莫耳比為Zn：Sn：In=1：1：0.1。根據大致之存在比，該組合物係旨在作為ZTIO之Zn10Sn10InOx(x為根據成膜條件而不同之任意之數)之成膜者。
[實施例11]
將溶解有四(第三丁氧基)錫0.53g之1,2-二乙氧基乙烷溶液5.3g、溶解有四第三丁氧基鋯0.050g之1,2-二乙氧基乙烷溶液0.50g及使二乙基鋅與水以O/Zn=0.6(莫耳比)水解而獲得之產物之1,2-二乙氧基乙烷溶液(Zn=4.24wt%)2.0g於室溫下混合，以可獲得ZTZrO作為複合氧化物之方式製備組合物。本組合物之各元素之莫耳比為Zn：Sn：Zr=1：1：0.1。根據大致之存在比，該組合物係旨在作為ZTZrO之Zn10Sn10ZrOx(x為根據成膜條件而不同之任意之數)之成膜者。
[實施例12]
將溶解有四(第三丁氧基)錫0.72g之1,2-二乙氧基乙烷溶液7.2g、溶解有二乙基鋅0.022g之1,2-二乙氧基乙烷溶液0.27g及溶解有三乙基鋁0.2g之1,2-二乙氧基乙烷溶液2.0g於室溫下混合，以可獲得ATZO作為複合氧化物之方式製備組合物。本組合物之各元素之莫耳 比為Al：Sn：Zn=1：1：0.1。根據大致之存在比，該組合物係旨在作為ATZO之Al10Sn10ZrOx(x為根據成膜條件而不同之任意之數)之成膜者。
[實施例13]
將溶解有四(第三丁氧基)錫0.72g之1,2-二乙氧基乙烷溶液7.2g、溶解有三乙基鎵0.027g之1,2-二乙氧基乙烷溶液0.27g及溶解有三乙基鋁0.2g之1,2-二乙氧基乙烷溶液2.0g於室溫下混合，以可獲得ATGO作為複合氧化物之方式製備組合物。本組合物之各元素之莫耳比為Al：Sn：Ga=1：1：0.1。根據大致之存在比，該組合物係旨在作為ATGO之Al10Sn10GaOx(x為根據成膜條件而不同之任意之數)之成膜者。
[實施例14]
將溶解有四(第三丁氧基)錫0.72g之1,2-二乙氧基乙烷溶液7.2g、溶解有三甲基銦0.028g之1,2-二乙氧基乙烷溶液0.28g及溶解有三乙基鋁0.2g之1,2-二乙氧基乙烷溶液2.0g於室溫下混合，以可獲得ATIO作為複合氧化物之方式製備組合物。本組合物之各元素之莫耳比為Al：Sn：In=1：1：0.1。根據大致之存在比，該組合物係旨在作為ATIO之Al10Sn10InOx(x為根據成膜條件而不同之任意之數)之成膜者。
[實施例15]
將溶解有四(第三丁氧基)錫0.72g之1,2-二乙氧基乙烷溶液7.2g、溶解有四第三丁氧基鋯0.067g之1,2-二乙氧基乙烷溶液0.67g及溶解有三乙基鋁0.2g之1,2-二乙氧基乙烷溶液2.0g於室溫下混合，以可獲得ATZrO作為複合氧化物之方式製備組合物。本組合物之各元素之莫耳比為Al：Sn：Zr=1：1：0.1。根據大致之存在比，該組合物係旨在作為ATZrO之Al10Sn10ZrOx(x為根據成膜條件而不同之任意之數)之成膜者。
[實施例16]
將實施例1中所獲得之旨在ZnSnOx(x為根據成膜條件而不同之任意之數)之成膜之組合物的透明澄清之溶液部分(利用0.2μm之PTFE(Polytetrafluoroethene，聚四氟乙烯)製過濾器進行過濾)作為塗佈液用於塗佈成膜。將該含產物之塗佈液於氮氣環境下藉由旋轉塗佈法於室溫下塗佈於18mm見方之EAGLE XG(R)(康寧(Corning)公司製造)玻璃基板表面上。
其後，將基板於150℃下加熱5分鐘，藉此使溶劑乾燥，進而於200℃下加熱5分鐘。成膜而成之薄膜係取出至空氣中。
所獲得之薄膜為透明，透過率於550nm下為93%。又，利用FT-IR(fourier transform infrared radiation，傅立葉轉換紅外線光譜)對本薄膜進行分析，確認到歸屬於源自原料之第三丁氧基或乙基等CH之各振動的波峰之消失。進而，利用XRD(X ray diffraction，X射線繞射測定)對本薄膜進行分析，確認到不存在晶質之波峰。
[實施例17]
反覆進行3次與實施例16相同之操作。成膜而成之薄膜係取出至空氣中。所獲得之薄膜為透明，透過率於550nm下為89%。又，利用FT-IR對本薄膜進行分析，確認到歸屬於源自原料之第三丁氧基或乙基等CH之各振動的波峰之消失。
[實施例18]
反覆進行5次與實施例16相同之操作。成膜而成之薄膜係取出至空氣中。所獲得之薄膜為透明，透過率於550nm下為85%。
[實施例19~32]
使用實施例2~15中所獲得之組合物作為塗佈液，以與實施例16相同之方式進行1次塗佈成膜，形成複合氧化物薄膜。各組合物係使用透明澄清之溶液部分，或以與實施例1相同之方式利用0.2μm之 PTFE製過濾器進行過濾而使用。成膜而成之薄膜係取出至空氣中。 將所獲得之薄膜之外觀與透過率示於表1。
[實施例33~46]
使用實施例2~15中所獲得之組合物作為塗佈液，以與實施例17相同之方式進行3次塗佈成膜，形成複合氧化物薄膜。成膜而成之薄膜係取出至空氣中。將所獲得之薄膜之外觀與透過率示於表2。
[實施例47~60]
使用實施例2~15中所獲得之組合物作為塗佈液，以與實施例18相同之方式進行5次塗佈成膜，形成複合氧化物薄膜。成膜而成之薄膜係取出至空氣中。將所獲得之薄膜之外觀與透過率示於表3。
[實施例61~72]
使用上述實施例中所獲得之組合物作為塗佈液進行製膜，將實施例47~60中所獲得之複合氧化物薄膜於氮氣環境下，依序於300℃下5分鐘、400℃下5分鐘、500℃下5分鐘之各條件下進行熱處理。加 熱後之薄膜係取出至空氣中。將所獲得之薄膜之透過率示於表4、5及6。
[實施例95]
將實施例2中所獲得之各含產物之塗佈液的透明澄清之溶液部分用於塗佈成膜。將該含產物之塗佈液於氮氣環境下藉由旋轉塗佈法於室溫下塗佈於18mm見方之石英玻璃基板表面上。其後，將基板於150℃下加熱5分鐘，藉此使溶劑乾燥。本成膜中，於溶劑之乾燥溫度下且乾燥期間內亦同時進行焙燒。反覆進行合計3次本操作而反覆進行塗佈從而製膜薄膜。成膜而成之薄膜係取出至空氣中。
所獲得之薄膜為透明，透過率於550nm下為94%。又，利用FT-IR對本薄膜進行分析，確認到歸屬於源自原料之第三丁氧基或乙基等CH之各振動的波峰之消失。
[實施例96~99]
使用實施例8、9、10及11中所獲得之塗佈液，進行與實施例95相同之成膜及物性評價。將所獲得之薄膜性狀及物性示於表7。
[實施例100]
使用RTA(Rapid Thermal Annealing：快速熱退火處理)裝置，將實施例98中所獲得之薄膜於空氣環境下在熱處理前於200℃、400℃、600℃及800℃之各溫度下進行30分鐘熱處理，利用XRD確認各溫度下之氧化物之結構變化。熱處理前，於上述之熱處理條件下，未觀測到晶質之波峰，於2θ=26~40°處確認到較寬之可認為是非晶質之波峰。進而，藉由進行800℃之1小時之熱處理，而於2θ=26°、32°、34°及52°附近確認到相當於鋅及錫之氧化物之晶質之波峰。
[實施例101]
使用RTA(Rapid Thermal Arnealing：快速熱退火處理)裝置，將實施例99中所獲得之薄膜於空氣環境下在熱處理前於200℃、400℃、600℃及800℃之各溫度下進行30分鐘熱處理，利用XRD確認各溫度下之氧化物之結構變化。熱處理前，於上述之熱處理條件下，未觀測到晶質之波峰，於2θ=26~40°處確認到較寬之可認為是非晶質之波峰。進而，於800℃之熱處理中，於2θ=26°、32°、34°及52°附近確認到相當於鋅及錫之氧化物之晶質之波峰。
[比較例1]
於實施例1中，使用雙(乙醯丙酮)錫代替四(第三丁氧基)錫，使用 乙酸鋅代替二乙基鋅，使用2-甲氧基乙醇作為溶劑，使用乙醇胺作為助劑，製備相同之組成之塗佈液。
將所獲得之塗佈液以與實施例18相同之方式於200℃下實施成膜而獲得薄膜。550nm之可見光透過率為60%，僅獲得透過度較低之薄膜。
[比較例2]
於實施例3中，使用氯化錫代替四(第三丁氧基)錫及使用乙酸鋁代替三乙基鋁，使用2-甲氧基乙醇作為溶劑，使用乙醇胺作為助劑，製備相同之組成之塗佈液。
將所獲得之塗佈液以與實施例18相同之方式於200℃下實施成膜而獲得薄膜。550nm之可見光透過率為65%，僅獲得透過度較低之薄膜。
[產業上之可利用性]
本發明於包含鋅、3A族元素、4A族元素及/或4B族元素之氧化物之複合氧化物薄膜之製造領域中有用。
1‧‧‧噴霧瓶
2‧‧‧基板固持器(附有加熱器)
3‧‧‧噴霧嘴
4‧‧‧壓縮機
5‧‧‧無鹼玻璃基板
6‧‧‧水蒸氣導入用管

Claims (20)

  1. 一種複合氧化物塗佈製造用組合物，其中該複合氧化物含有選自由(i)鋅元素、及(iii)選自由4A族元素及4B族元素所組成之群中之至少1種元素，或含有選自由(i)鋅元素、(ii)3A族元素所組成之群中之至少1種元素、及(iii)選自由4A族元素及4B族元素所組成之群中之至少1種元素，上述組合物含有(I)係為下述通式(1)所示有機鋅化合物之含鋅化合物的部分水解物之至少1種，其係將該有機鋅化合物與水以莫耳比成為0.05~0.8之範圍之方式混合而獲得者、(II)選自由含有4A族元素之化合物及該化合物之利用水產生之部分水解物、及含有4B族元素之化合物及該化合物之利用水產生之部分水解物所組成之群中之至少1種、以及(IV)有機溶劑；或上述組合物含有(I)係為下述通式(1)所示有機鋅化合物之含鋅化合物的部分水解物之至少1種，其係將該有機鋅化合物與水以莫耳比成為0.05~0.8之範圍之方式混合而獲得者、(II)含有3A族元素之化合物及該化合物之利用水產生之部分水解物、(III)選自由含有4A族元素之化合物及該化合物之利用水產生之部分水解物、及4B族元素之化合物及該化合物之利用水產生之部分水解物所組成之群中之至少1種、以及(IV)有機溶劑，且上述4A族元素為Si、Ge及Sn R1-Zn-R1 (1)(式中，R1為碳數1~7之直鏈或分支之烷基)。
  2. 如請求項1之組合物，其中上述含有3A族元素之化合物為下式通式(2)所表示之3A族元素化合物， (式中，M為3A族元素，R2、R3、R4獨立為氫、碳數1~7之直鏈或分支之烷基，L為含有氮、氧、或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)。
  3. 如請求項2之組合物，其中上述3A族元素化合物之利用水產生之部分水解物係將通式(2)所表示之3A族元素化合物與水以莫耳比成為0.05~0.8之範圍之方式混合，至少使上述3A族元素化合物部分水解而獲得之產物。
  4. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中上述含有4A族元素之化合物及含有4B族元素之化合物為下述通式(3)或(4)所表示之4A族元素化合物及4B族元素化合物， (式中，M為4A族元素或4B族元素，R5、R6、R7、R8獨立為氫、碳數1~7之直鏈或分支之烷基、碳數1~7之直鏈或分支之烷氧基、醯氧基、乙醯丙酮基、醯胺基，L為含有氮、氧、或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)McXd．aH2O (4)(式中，M為4A族元素或4B族元素，X為鹵素原子、硝酸根(NO3 -)或硫酸根(SO4 2-)，於X為鹵素原子或硝酸根之情形時，c為1，d為2~4，於X為硫酸根之情形時，c為1，d為1或2，a為0~9之整數)。
  5. 如請求項4之組合物，其中上述4A族元素化合物及4B族元素化合物之利用水產生之部分水解物係將通式(3)或(4)所表示之化合物 與水以莫耳比成為0.05~0.8之範圍之方式混合，至少使上述4A族元素化合物及4B族元素化合物部分水解而獲得之產物。
  6. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中上述選自由含有4A族元素之化合物及含有4B族元素之化合物所組成之群中之至少1種化合物的利用水產生之部分水解物、與選自由有機鋅化合物及含有3A族元素之化合物所組成之群中之至少1種化合物的利用水產生之部分水解物係於上述選自由含有4A族元素之化合物及含有4B族元素之化合物所組成之群中之至少1種化合物與選自由有機鋅化合物及含有3A族元素之化合物所組成之群中之至少1種化合物中，以相對於上述化合物之合計之莫耳比成為0.05~0.8之範圍之方式添加水，使上述化合物部分水解而獲得之產物。
  7. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中上述有機溶劑包含供電子性溶劑、烴溶劑及其等之混合物中之至少一者。
  8. 如請求項7之組合物，其中上述有機溶劑之沸點為230℃以下。
  9. 如請求項7之組合物，其中上述供電子性溶劑包含選自由1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二異丙醚、二烷、作為烴溶劑之己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、及環己烷所組成之群中之至少1種。
  10. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中上述有機鋅化合物為二乙基鋅。
  11. 如請求項2中任一項之組合物，其中上述通式(2)之3A族元素化合物包含選自由三甲基銦、三乙基銦、三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基鋁、三乙基鋁、三辛基鋁、三甲基硼烷、及三乙基硼烷所組成之群中之至少1種。
  12. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中上述3A族元素為Al、Ga 及In，且上述4B族元素為Ti、Zr及Hf。
  13. 一種複合氧化物薄膜之製造方法，該複合氧化物薄膜對可見光線具有80%以上之平均透過率，該製造方法包括進行至少1次將如請求項1至12中任一項之複合氧化物製造用組合物於惰性氣體環境下塗佈於基板表面，繼而對所獲得之塗佈膜進行加熱之操作。
  14. 如請求項13之製造方法，其中上述惰性氣體環境含有水蒸氣。
  15. 如請求項14之製造方法，其中含有水蒸氣之惰性氣體環境之相對濕度為2~15%之範圍。
  16. 一種複合氧化物薄膜之製造方法，該複合氧化物薄膜對可見光線具有80%以上之平均透過率，該製造方法包括將如請求項1之複合氧化物製造用組合物於含有水蒸氣之惰性氣體環境下噴霧塗佈於經加熱之基板表面之步驟。
  17. 如請求項16之複合氧化物薄膜之製造方法，其中含有水蒸氣之惰性氣體環境係藉由在大氣壓或加壓下對基板表面附近供給水蒸氣而形成。
  18. 如請求項16之複合氧化物薄膜之製造方法，其中基板表面之加熱溫度為400℃以下。
  19. 如請求項17或18之複合氧化物薄膜之製造方法，其中關於上述水蒸氣之供給量，以水相對於所供給之上述組合物中之鋅的莫耳比成為0.1~5之範圍之方式進行供給。
  20. 一種氧化物半導體膜之製造方法，其包含使用如請求項13至19中任一項之製造方法製造包含複合氧化物薄膜之氧化物半導體膜。
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