JP6487709B2

JP6487709B2 - 簡便な酸化アルミニウム薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP6487709B2
Application number: JP2015031567A
Authority: JP
Inventors: 孝一郎稲葉; 豊田　浩司; 浩司豊田; 俊雄中
Original assignee: Tosoh Finechem Corp
Current assignee: Tosoh Finechem Corp
Priority date: 2015-02-20
Filing date: 2015-02-20
Publication date: 2019-03-20
Anticipated expiration: 2035-02-20
Also published as: JP2016153349A

Description

本発明は、簡便な酸化アルミニウム薄膜の製造方法に関する。本発明の製造方法を用いれば、簡便に酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。

酸化アルミニウムは、高強度、高耐熱性、高熱伝導度、低熱膨張率、絶縁性等において優れた特性を有することから、各種用途に幅広く使用されている。酸化アルミニウム薄膜としては、電子材料用酸化アルミニウムシート、酸化アルミニウム膜の作成、触媒担体の作成、耐熱性付与、空気、水分に対するバリア性付与、反射防止効果付与、帯電防止効果付与、防曇効果付与、耐摩耗性等の付与、セラミック製造用バインダー等の用途に供されており、そのような酸化アルミニウム薄膜は高純度であることが求められている（非特許文献１）。具体的には、切削工具の保護膜、半導体、磁性体、太陽電池等の絶縁膜、表面デバイス、磁気ヘッド、赤外線センサー、食品、薬品、医療器材等の包装材料、光学部材等への応用が挙げられる。

酸化アルミニウム薄膜の製造方法としては、スパッタ法、化学蒸着（ＣＶＤ、ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｏｎ）法、原子層蒸着（ＡＬＤ、ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｏｎ）法等の方法で形成される。

しかしながら、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等は、大型の密閉容器を用いる必要があるため、酸化アルミニウム薄膜の製造コストが高くなる、材料使用効率が低下する等の問題があった。

スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ダイコート法、スプレー塗布法等の塗布法は、上記の方法に比べ密閉容器を用いる必要がなく装置が簡便で、製膜速度が速く、低い製造コストで酸化アルミニウム薄膜を製造できるという利点がある。

塗布法として、特にスプレー熱分解法やのような噴霧塗布による成膜方法を用いて、アルミニウム酸化物薄膜の形成について種々の検討がなされている（特許文献１〜２）。

特開２００７−２３８３９３号公報特開２０１０−２０９３６３号公報

矢坂ＪＥＴＩ．，１０（２００５）ｐ１３４〜１４０

しかし、上記の特許文献１〜２に記載の方法では、供に熱処理（焼成）してパッシベーション膜を製造する場合、バインダー樹脂、配位子等の残存有機物成分を焼成して脱脂する（除去する）必要があるため、焼成に長い時間が必要である、又は、４００〜１０００℃程度の高い温度での熱処理が必要であるという課題があった。

さらには、透明性のある（可視光５５０ｎｍの透過率が８０％以上）酸化亜鉛薄膜が低温での熱処理では得にくいという課題があった。

特に、３００℃以上の焼成が必要な為プラスチック等の耐熱性のない基材には適用できないという課題があった。

トリエチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物は大気中で発火性があり、保管、使用時に非常な注意を払わねばならない化合物である。そのため、トリアルキルアルミニウム化合物を希釈等することなしに、通常、水が存在する雰囲気中で行われることの多い、スプレー塗布法等で用いることは実用上困難である。トリアルキル化合物は、有機溶媒に希釈した状態では発火性等の危険性を低減することができるが、有機溶媒に希釈したトリアルキル化合物をスプレー塗布の検討した事例はない。

さらに、不活性ガス中での塗布操作には、不活性ガス、不活性ガス供給設備、グローブボックス等の不活性ガス保持設備を必要とし、酸化アルミニウムの製造コストがその分高くなりさらなる簡便化が求められるという課題があった。

本発明の目的は、簡便な酸化アルミニウム薄膜の製造方法を提供することである。本発明の製造方法を用いれば、残存有機物が少ない透明性のある酸化アルミニウム薄膜を容易に形成することができる。

本発明は以下の通りである。
［１］
ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物からなるアルキルアルミニウム化合物（但し、ジアルキルアルミニウム及びトリアルキルアルミニウムが有するアルキル基は炭素数１〜６であり、同一又は異なってもよい）、及び、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を含有するアルキルアルミニウム化合物含有溶液を、空気中で平均粒径が１〜１００μｍの液滴にして基材に塗布して塗膜を形成すること、及び形成した塗膜を、有機溶媒を乾燥後、または有機溶媒の乾燥と並行して、加熱して酸化アルミニウムとすることを特徴とする酸化アルミニウム薄膜の製造方法。
［２］
前記液滴は、平均粒径が３〜３０μｍの範囲であることを特徴とする［１］に記載の製造方法。
［３］
前記基材への塗布は、３００℃以下の温度に加熱した基材に対して行うことを特徴とする［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
前記空気中の雰囲気温度が５０℃以下であり、２５℃に換算した相対湿度が２０〜９０％である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の製造方法。
［５］
前記塗布を、スプレー塗布、ミストＣＶＤ、インクジェット法により行う［１］〜［４］のいずれか１項に記載の製造方法。
［６］
前記ジアルキルアルミニウム及び／又はトリアルキルアルミニウムが下記一般式（１）又は（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の製造方法。
（式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を表す。）
（式中、Ｒ²はイソブチル基を、Ｒ³は、水素又はイソブチル基を表す。）
［７］
前記一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムである、［６］に記載の製造方法。
［８］
前記トリエチルアルミニウムのアルキルアルミニウム化合物含有溶液における含有量が１質量％以上、１０質量％以下である［７］に記載の製造方法。
［９］
前記酸化アルミニウム薄膜の可視光５５０ｎｍにおける垂直透過率が８０％以上である［１］〜［８］のいずれか１項に記載の製造方法。

本発明によれば、酸化アルミニウム薄膜を低温で簡便に製造でき、残存有機物が少ない透明性のある酸化アルミニウム薄膜を容易に形成することができる。

基材である無アルカリガラスのＡＴＲ法によるＩＲスペクトル。酸化アルミニウム薄膜のＡＴＲ法によるＩＲスペクトル。酸化アルミニウム薄膜のＡＴＲ法によるＩＲスペクトル。酸化アルミニウム薄膜のＡＴＲ法によるＩＲスペクトル。

［アルキルアルミニウム含有溶液］
本発明の第一の態様は、ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物からなるアルキルアルミニウム化合物（但し、ジアルキルアルミニウム及びトリアルキルアルミニウムが有するアルキル基は炭素数１〜６であり、同一又は異なってもよい）、及び、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を含有するアルキルアルミニウム化合物含有溶液を、大気中で平均粒径が３〜３０μｍの液滴にして基材に塗布して塗膜を形成すること、及び形成した塗膜を、有機溶媒を乾燥後、または有機溶媒の乾燥と並行して、加熱して酸化アルミニウムとすることを特徴とする酸化アルミニウム薄膜の製造方法である。

本発明のアルキルアルミニウム化合物含有溶液は、有機溶媒として電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を含有することで、ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物であるアルキルアルミニウム化合物を化学的に安定化させることができる。電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒が好ましい理由は定かではないが、構造中の酸素の非共有電子対のアルミニウムへの配位結合により水に対する反応性を適切にすると推定される。

本発明の溶液における前記アルキルアルミニウム化合物と前記電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒との比率は、アルキルアルミニウム化合物を化学的に安定に保つという観点からは、アルキルアルミニウム化合物に対してモル比で１以上の電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を含有することが好ましい。アルキルアルミニウム化合物に対してモル比で１以上の電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を含有することで、溶液の自然発火などの化学変化を抑制すること、水に対する反応性を適切にすることができる。

前記活性水素原子とは、有機化合物の分子内水素原子のうち、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の炭素原子以外の元素の原子に結合した反応性の高い水素原子を意味する。

電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒の例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサラン、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；プロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキル化合物；ジプロピレングリコールジメチル等のジプロピレングリコールジアルキル；トリプロピレングリコールジメチル等のトリプロピレングリコールジアルキル化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の環状アミド化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート化合物、又はそれらの混合物を挙げることができる。

エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸系溶媒は、共に活性水素原子を有するため、前記電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒ではない。

アセチルアセトン等の共役したジケトンは、エノラート化合物になり活性水素原子を発生するため前記電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒ではない。

前記ジアルキルアルミニウム及び／又はトリアルキルアルミニウムは、ジアルキルアルミニウム及びトリアルキルアルミニウムが有するアルキル基が、炭素数１〜６であり、1個のジアルキルアルミニウム又は1個のトリアルキルアルミニウムが有する複数のアルキル基は、同一又は異なってもよい。

前記ジアルキルアルミニウムとは、配位子の２つがアルキル基であり１つがアルキル基以外の３価のアルミニウム化合物のことであり、前記トリアルキルアルミニウムとは、配位子３つが全てアルキル基である３価のアルミニウム化合物のことである。

ジアルキルアルミニウム及び／又はトリアルキルアルミニウムは、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物であることができる。

（式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を表す。）
（式中、Ｒ²はイソブチル基を、Ｒ³は、水素又はイソブチル基を表す。）

一般式（１）で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等を挙げることができる。

一般式（２）で表される化合物の例としては、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等を挙げることができる。

前記ジアルキルアルミニウム及び／又はトリアルキルアルミニウムは、単位質量のアルミニウムに対する価格が安価であるという観点から、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムであることが好ましい。

本発明の製造方法で用いるアルキルアルミニウム含有溶液中のアルキルアルミニウム化合物の濃度は、例えば、１質量％以上２０質量％以下であることができる。前記一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物の場合には、１質量％以上、１０質量％以下、前記一般式（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物の場合には、１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。１質量％未満であると膜の生産性が低下するので、１質量％以上であることが好ましい。アルキルアルミニウム含有溶液中のアルキルアルミニウム化合物の濃度は、特に空気中で塗布することによる酸化アルミニウム製造時において発火等の危険性に影響があるが、上記濃度範囲とすることで、特別な注意を払わずに酸化アルミニウム薄膜を安全に製造できるという利点がある。

本発明の製造方法で用いるアルキルアルミニウム含有溶液は、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒以外の有機溶媒として、電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒をさらに含むことができる。電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を添加することで、極性、粘度、沸点、経済性等を調整することができる。電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタン、ｎ−デカン、等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン、石油エーテル、等の炭化水素系溶媒等を挙げることができる。電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒の添加量は、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒の効果を妨げない範囲であれば制限はなく、例えば、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒１００質量部に対して１００質量部以下とすることができる。但し、アルキルアルミニウム化合物の種類、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒、及び、電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒の種類により添加可能な範囲は変化する。尚、アルキルアルミニウム化合物含有溶液において、アルキルアルミニウム化合物に対してモル比で１以上の電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を含有すれば、アルキルアルミニウム化合物含有溶液中のアルキルアルミニウム化合物を化学的に安定化させることができる。従って、電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を併用する場合、この点を考慮して、併用量を決定することが好ましい。

前記電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒、及び所望により、電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒と、アルキルアルミニウム化合物の混合は不活性ガス雰囲気下の反応容器で行うことができ、それぞれあらゆる慣用の方法に従って導入することができる。アルキルアルミニウム化合物は、電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒との混合物としても反応容器に導入することができる。

混合容器への導入順序は、アルキルアルミニウム化合物、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒、及び所望により、電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機化合物の順、又は電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒、及び所望により、電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒、アルキルアルミニウムの順、又は全て同時に導入の、どれでもよい。

混合容器への導入時間は、混合する原料の種類や容量等により適宜設定できるが、例えば、１分から１０時間の間で行うことができる。導入時の温度は−１５〜１５０℃の間の任意の温度を選択できる。但し、導入時に引火する危険性排除等の安全性を考慮すると−１５〜８０℃の範囲であることが好ましい。

混合容器への原料の導入時、導入後の攪拌工程は、回分操作式、半回分操作式、連続操作式のいずれでもよい。

［酸化アルミニウム薄膜の製造方法］
本発明の酸化アルミニウム薄膜の製造方法は、前記アルキルアルミニウム化合物含有溶液を基材に塗布して塗膜を形成すること、及び形成した塗膜を、有機溶媒を乾燥後、または有機溶媒の乾燥と並行して、加熱して酸化アルミニウムとすることで、酸化アルミニウム薄膜を得る方法である。

前記基材へのアルキルアルミニウム化合物含有溶液の塗布は、スプレー塗布法、静電スプレー塗布法、インクジェット法、ミストＣＶＤ法、等の方法で行うことが好ましく、装置がより簡便であることからスプレー塗布法がより好ましい。

前記基材へのアルキルアルミニウム化合物含有溶液の塗布は、経済性の観点から、空気雰囲気下で行う。空気雰囲気下で行うことで、装置も簡便となり好ましい。

前記基材へのアルキルアルミニウム化合物含有溶液の塗布は、加圧下や減圧下でも実施できるが、経済性の点から、大気圧下で行うことが装置も簡便となり好ましい。

前記基材へのアルキルアルミニウム化合物含有溶液の塗布は、アルキルアルミニウム含有溶液を平均粒径が１〜１００μｍの液滴にして基材に塗布することにより実施する。アルキルアルミニウム化合物含有溶液の平均粒径が１μｍ未満の液滴を用いると、材料の使用効率(基材への付着効率)が低下し、平均粒径が１００μｍを超える液滴を用いると、塗布により形成された膜の特性(特に緻密性)が低下するため、アルキルアルミニウム含有溶液の平均粒径は、上記範囲に限定される。アルキルアルミニウム含有溶液は、平均粒径が３〜３０μｍの液滴にして基材に塗布することが、材料の使用効率(基材への付着効率)が高く、かつ塗布により形成された膜の特性(特に緻密性)が良好という観点から好ましい。例えば、アルキルアルミニウム含有溶液を精密塗布用スプレーノズルに通すことにより１〜１００μｍの液滴にすることができる。スプレーノズルは２流体ノズルであることが好ましく、液滴は３〜３０μｍであることが好ましい。３μｍ以上であることで、液滴の基材への付着効率が向上し、３０μｍ以下であることで膜特性（透明性、面内均一性、緻密性）がより良好になる。

塗布する際の、スプレーノズルと基材との距離を５０ｃｍ以内として実施することが好ましく、さらには２０ｃｍ以内として実施することがより好ましい。５０ｃｍ以上になると、液滴は基材に到達するまでに液滴中の溶媒が乾燥し液滴の大きさが小さくなり液滴の基材への付着効率が低下する。

塗布をする際の雰囲気温度は５０℃以下であることが好ましい。

空気の湿度は、例えば、２５℃に換算した相対湿度が２０〜９０％分の水を含有した空気雰囲気であることができる。２５℃に換算した相対湿度は、酸化アルミニウム薄膜の形成がスムーズである観点からは、より好ましくは３０〜７０％である。

前記基材は、酸化アルミニウム薄膜を形成することが望まれる基材であれば、特に制限はない。前記基材は、例えば、鉛ガラス、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、等のガラス；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、複合酸化物、等の酸化物；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリウレタン、トリアセテート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セロファン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、等の高分子、等を挙げることができる。

前記基材の形状は、粉、フィルム、板、又は三次元形状を有する立体構造物を挙げることができる。但し、これらに制限される意図ではない。

前記アルキルアルミニウム化合物含有溶液を塗布して塗膜を形成し、次いで形成した塗膜を、基材を所定の温度として、有機溶媒を乾燥後、または乾燥と同時に所定の温度で加熱することで、焼成して酸化アルミニウム薄膜を形成させる。アルキルアルミニウム化合物含有溶液を塗布して形成する塗膜の膜厚は、酸化アルミニウム薄膜の所望の膜を考慮して適宜決定できる。尚、塗布前に基材を所定の温度に加熱しておくこともでき、所定の温度に加熱した基材に塗布することで、塗布と同時に溶媒を乾燥、または、乾燥と同時に焼成させることもできる。上記所定の温度とは、例えば、３００℃以下である。３００℃以下の温度での加熱であれば、プラスチック等の耐熱性のない基材にも適用できる。

前記溶媒を乾燥させるための所定の温度は、例えば、２０〜２５０℃の間で任意の温度を選択できる。前記溶媒を、例えば、０．５〜６０分かけて乾燥させることができる。但し、これらの範囲に限定される意図ではない。

前記酸化アルミニウムを形成させるための焼成させるための所定の温度は、例えば、５０〜６００℃の間で任意の温度を選択できる。但し、基材の種類を考慮して、基材がダメージを受けない温度に設定することが適当である。プラスチック等の耐熱性のない基材には適用できる観点から３００℃以下であることが好ましい。焼成させる所定の温度が、溶媒を乾燥させる所定の温度と同一な場合、溶媒の乾燥と焼成を同時に行うことができる。溶媒乾燥した前駆膜を、例えば、０．５〜３００分かけて焼成させることができる。

前記のようにして得られる酸化アルミニウム薄膜の膜厚は、例えば、０．００５μｍ〜３μｍの範囲であることができる。但し、この範囲に限定される意図ではなく、膜厚は、酸化アルミニウム薄膜を形成させる意図に応じて適宜決定できる。

必要に応じて前記のようにして得られた酸化アルミニウム薄膜を、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、多量に水分が存在する水蒸気雰囲気下、またはアルゴン、窒素、酸素等のプラズマ雰囲気下で、所定の温度で加熱することにより酸化アルミニウムの結晶性、緻密性を向上させることもできる。紫外線等の光照射やマイクロ波処理により得られた酸化アルミニウム薄膜中の残存有機物等を除去することができる。

本発明の製造方法によれば、可視光５５０ｎｍにおける垂直透過率が８０％以上である酸化アルミニウム薄膜を基材上に有する酸化アルミニウム薄膜付き基材を得ることができる。酸化アルミニウム薄膜の可視光５５０ｎｍにおける垂直透過率、高ければ高いほど可視光領域における透明性が高いという観点では好ましく、例えば、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。

本発明のアルキルアルミニウム化合物含有溶液の調製は、窒素ガス雰囲気下で行い、溶媒は全て脱水および脱気して使用した。

＜トリアルキルアルミニウムのモル数＞
トリアルキルアルミニウムのモル数は以下の式より算出した。
［トリアルキルアルミニウムのモル数］
＝［導入したトリアルキルアルミニウムの質量（ｇ）］／［トリアルキルアルミニウムの分子量（トリエチルアルミニウムの場合１１４．１６）］

＜物性測定＞

本発明のスプレーノズルを用いて形成された液滴の平均粒径（５０％体積径）は、レーザー光散乱方式粒度分布測定装置（日機装社製「スプレー粒子径分布測定装置ＣＴエアロトラックＬＤＳＡ−３５００Ａ」)を用いて、スプレーノズルより２０ｃｍの距離の液滴を測定した。

本発明の製造方法により作成された酸化アルミニウム薄膜は、ＦＴ−ＩＲ分光装置（日本分光社製「ＦＴ／ＩＲ−４１００」）にてＺｎＳｅプリズムを用いたＡＴＲ（ＡｔｔｅｎｕａｔｅｄＴｏｔａｌＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：全反射）法によりＡＴＲ補正なしで相対的にＩＲ測定を実施した。

本来ＺｎＳｅプリズムを用いた場合、屈折率が１．７を超える薄膜の測定は難しく、一般的な酸化アルミニウムの屈折率が１．７７であることを考えると測定は難しいと想定された。しかし、驚くべきことに測定が可能であった。本発明による酸化アルミニウム薄膜の屈折率は１．７以下であることが推定された。

本発明の製造方法により作成された酸化アルミニウム薄膜は、膜の一部をナイフで削り取り、触針式表面形状測定装置（ブルカーナノ社製、ＤｅｋｔａｋＸＴ−Ｓ）を用いて膜厚を測定した。

本発明の製造方法により作成された酸化アルミニウム薄膜は、光源（オーシャンフォトニクス社製、ＤＨ−２０００−ＢＡＬ）、分光器（オーシャンフォトニクス社製、ＵＳＢ−４０００）を用いて可視光の垂直透過率を測定した。

［実施例１］
テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）１８．０ｇにトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）２．０１ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより１０質量％のトリエチルアルミニウムＴＨＦ溶液（以下溶液Ａ）を得た。

得られた溶液Ａを用いてスプレー塗布を行った。室温２５℃、相対湿度４３％の空気中で、２流体スプレーノズル（超小型過流式精密噴霧ノズル、アトマックス社製、ＡＭ４Ｓ−ＯＳＶ−０．４、ノズル径０．４ｍｍ）を用いて行った。スプレーノズルと基材（無アルカリガラス、コーニング社製、イーグルＸＧ、１８ｍｍ×１８ｍｍ×０．７ｍｍｔ）の距離を２０ｃｍとして行った。スプレーノズルで２ｍｌ／分の溶液Ａと８ＮＬ／分の窒素ガスを混合させることにより３〜３０μｍの液滴を形成させた。形成された液滴の平均粒径（５０％体積径）をレーザー光散乱方式粒度分布測定装置で測定したところ８．５μｍであった。形成された液滴を８分間２００℃に加熱された基材に噴霧した。

基材上に形成された薄膜をＡＴＲ法によるＩＲ測定したところ、図２のようなスペクトルが得られた。５５０から１５００ｃｍ^-1付近にブロードなＡｌ−Ｏ−Ａｌの振動ピークが確認され、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合の形成が確認できた。したがって、酸化アルミニウム薄膜の形成が確認された。３０００ｃｍ^-1付近の有機物の振動ピークがないため、残存有機物が無いことが確認できた。無アルカリガラス自体のＡＴＲ法によるＩＲスペクトルは図１であり明らかに図２と異なる。可視光５５０ｎｍの垂直透過率は９７．５％と透明であり、触針式表面形状測定装置によると膜厚は２９３ｎｍであった。

［実施例２］
ジイソプロピルエーテル１８．０１ｇにトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）２．００ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより１０質量％のトリエチルアルミニウムジイソプロピルエーテル溶液（以下溶液Ｂ）を得た。

溶液Ｂを用いた以外は実施例１と同様の方法および条件で実施例１と同様な基材にスプレー塗布した。形成された液滴の平均粒径（５０％体積径）をレーザー光散乱方式粒度分布測定装置で測定したところ８．０μｍであった。

基材上に形成された薄膜をＡＴＲ法によるＩＲ測定したところ、図３のようなスペクトルが得られた。実施例１と同様に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合の形成が確認できた。したがって、酸化アルミニウム薄膜の形成が確認された。３０００ｃｍ^-1付近の有機物の振動ピークがないため、残存有機物が無いことが確認できた。可視光５５０ｎｍの垂直透過率は９８．０％と透明であり、触針式表面形状測定装置によると膜厚は２７７ｎｍであった。

［実施例３］
ＴＨＦ８．００ｇにヘキサン１０．０１ｇ、トリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）２．０１ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより１０質量％のトリエチルアルミニウムジイソプロピルエーテル溶液（以下溶液Ｃ）を得た。

溶液Ｃを用いた以外は実施例１と同様の方法および条件で実施例１と同様な基材にスプレー塗布した。形成された液滴の平均粒径（５０％体積径）をレーザー光散乱方式粒度分布測定装置で測定したところ７．５μｍであった。

基材上に形成された薄膜をＡＴＲ法によるＩＲ測定したところ、実施例１と同様に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合の形成が確認できた。したがって、酸化アルミニウム薄膜の形成が確認された。

［実施例４］
テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）１７．９ｇにトリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）２．０１ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより１０質量％のトリイソブチルアルミニウムＴＨＦ溶液（以下溶液Ｄ）を得た。

溶液Ｄを用いた以外は実施例１と同様の方法および条件で実施例１と同様な基材にスプレー塗布した。形成された液滴の平均粒径（５０％体積径）をレーザー光散乱方式粒度分布測定装置で測定したところ８．０μｍであった。

基材上に形成された薄膜をＡＴＲ法によるＩＲ測定したところ、図４のようなスペクトルが得られた。実施例１と同様に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合の形成が確認できた。したがって、酸化アルミニウム薄膜の形成が確認された。３０００ｃｍ^-1付近の有機物の振動ピークがないため、残存有機物が無いことが確認できた。可視光５５０ｎｍの垂直透過率は９９．３％と透明であり、触針式表面形状測定装置によると膜厚は１３０ｎｍであった。

［比較例１］
ヘキサン１８．００ｇにトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）２．００ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより１０質量％のトリエチルアルミニウムヘキサン溶液（以下溶液Ｅ）を得た。

溶液Ｅを用いた以外は実施例１と同様の方法および条件で実施例１と同様な基材にスプレー塗布した。ＡＴＲ法によるＩＲ測定、垂直透過率測定、触針式表面形状測定から薄膜は形成されず、薄膜は付着していなかった。

［比較例２］
トルエン１９．１ｇにアルミニウムイソプロポキシド（アルドリッチ社製）１．０１ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより５質量％のアルミニウムイソプロポキシドトルエン溶液（以下溶液Ｆ）を得た。

溶液Ｆを用いた以外は実施例１と同様の方法および条件で実施例１と同様な基材にスプレー塗布した。ＡＴＲ法によるＩＲ測定、垂直透過率測定、触針式表面形状測定から薄膜は形成されず、薄膜は付着していなかった。

［比較例３］
トルエン１９．０ｇにアルミニウムアセチルアセトナート（アルドリッチ社製）１．００ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより５質量％のアルミニウムアセチルアセトナートトルエン溶液（以下溶液Ｇ）を得た。

溶液Ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法および条件で実施例１と同様な基材にスプレー塗布した。ＡＴＲ法によるＩＲ測定、垂直透過率測定、触針式表面形状測定から薄膜は形成されず、薄膜は付着していなかった。

本発明の酸化アルミニウム薄膜は、放熱性付与、耐熱性付与、空気、水分に対するバリア性付与、反射防止効果付与、帯電防止効果付与、防曇効果付与、対磨耗性付与、パッシベーション膜等に供することができる。

Claims

ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物からなるアルキルアルミニウム化合物（但し、ジアルキルアルミニウム及びトリアルキルアルミニウムが有するアルキル基は炭素数１〜６であり、同一又は異なってもよい）、及び、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を含有するアルキルアルミニウム化合物含有溶液を、空気中で平均粒径が１〜１００μｍの液滴にして基材に塗布して塗膜を形成すること、及び前記基材への塗布は、３００℃以下の温度に加熱した基材に対して行うことで有機溶媒の乾燥及び加熱による酸化アルミニウムの形成を同時に行うことを特徴とする酸化アルミニウム薄膜の製造方法。
前記液滴は、平均粒径が３〜３０μｍの範囲である、請求項１に記載の製造方法。
形成した塗膜をさらに加熱することを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記空気中の雰囲気温度が５０℃以下であり、２５℃に換算した相対湿度が２０〜９０％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
前記塗布を、スプレー塗布又はミストＣＶＤにより行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
前記ジアルキルアルミニウム及び／又はトリアルキルアルミニウムが下記一般式（１）又は（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
（式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を表す。）
（式中、Ｒ²はイソブチル基を、Ｒ³は、水素又はイソブチル基を表す。）
前記一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムである、請求項６に記載の製造方法。
前記トリエチルアルミニウムのアルキルアルミニウム化合物含有溶液における含有量が１質量％以上、１０質量％以下である請求項７に記載の製造方法。
前記酸化アルミニウム薄膜の可視光５５０ｎｍにおける垂直透過率が８０％以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。