CN113512160A - 一种有机-无机杂化粒子接枝润滑油制备防污表面的方法 - Google Patents

一种有机-无机杂化粒子接枝润滑油制备防污表面的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113512160A
CN113512160A CN202110453606.0A CN202110453606A CN113512160A CN 113512160 A CN113512160 A CN 113512160A CN 202110453606 A CN202110453606 A CN 202110453606A CN 113512160 A CN113512160 A CN 113512160A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic
inorganic hybrid
particles
reaction
hybrid core
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110453606.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113512160B (zh
Inventor
付少海
刘明明
于梦楠
李敏
张丽平
王冬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangnan University
Original Assignee
Jiangnan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangnan University filed Critical Jiangnan University
Priority to CN202110453606.0A priority Critical patent/CN113512160B/zh
Publication of CN113512160A publication Critical patent/CN113512160A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113512160B publication Critical patent/CN113512160B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • D06M15/233—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated aromatic, e.g. styrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/273—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof of unsaturated carboxylic esters having epoxy groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3568—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing silicon
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/01—Stain or soil resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种有机‑无机杂化粒子接枝润滑油制备防污表面的方法，属于纳米防污涂层技术领域。本发明先采用溶胶凝胶一锅法制备乙烯基改性二氧化硅，选择合适的反应单体和引发剂对乙烯基改性二氧化硅表面进行包覆从而在表面引入反应基团并制备有机‑无机杂化核壳结构粒子；之后利用浸涂‑焙烘的方法将有机‑无机杂化核壳结构粒子组装到基材上使其在基底表面稳定固着；随后通过共价接枝反应将带有活性端基的聚二甲基硅氧烷接枝到杂化粒子的活性位点，从而制备出具有自修复功能的稳定超滑防污表面。而且本发明制备的超滑防污表面可以满足一般基材的防污要求，并且稳定性好、应用工艺简便。

Description

一种有机-无机杂化粒子接枝润滑油制备防污表面的方法
技术领域
本发明涉及一种有机-无机杂化粒子接枝润滑油制备防污表面的方法，属于纳米防污涂层技术领域。
背景技术
超滑表面(Slippery liquid infused porous surfaces,SLIPS)是一种具有独特润湿性能的新型防护表面，在医疗器械、光学设备和海洋舰船等疏液防污领域表现出广阔的应用前景。但是在实际使用过程中，SLIPS表面仍然存在诸多未能克服的问题：1)在外力破坏、海水侵蚀等作用下，超滑表面的基体骨架结构容易破损出现微裂纹等缺陷，进而降低基材使用寿命；2)表面油膜在射线辐照、流体冲刷等作用下存在分子挥发扩散、溶解、挟带等现象，从而导致油膜损耗失效。
为了提高超滑表面油膜稳定性，有学者提出了通过将润滑剂分子共价接枝到基材上来制备光滑的共价附着的液体(SOCAL)表面的策略。例如：Hozumi等通过简单的热处理将三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷(PMHS)接枝在光滑的金属表面，但是接枝在表面上的润滑膜通常较薄，非常容易受到破坏的；受SOCAL涂层的启发，Liu等开发了纳米尺寸的接枝润滑池涂料(NP-GLIDE)，润滑油在聚合物中的共价结合使NP-GLIDE涂料具有优异的润滑油膜耐久性和机械稳定性，但是，由于PDMS链不是完全游离的，NP-GLIDE涂层表面上的润滑油流动性较差。还有一些学者是将润滑剂吸收并封装到有机聚合物纳米颗粒组装的涂层或聚合物基质中，例如：崔等通过将润滑剂封装在聚合物块中，配制了具有耐磨性和自清洁性能的聚合物涂料，该聚合物涂层显示出极好的润滑油亲和力，但是，吸收油后聚合物固有的溶胀性导致结构强度下降。
尽管已经有大量的超滑防污表面被设计并应用，但是为了实现超滑防污表面长期稳定的使用性能，仍然迫切需要开发一种对润滑剂有高度化学亲和力，可以承受长期的油浸并且易于使用的多功能涂料体系。
发明内容
[技术问题]
目前制备得到的超滑防污表面薄，容易遭到破坏；耐久性、机械稳定性差；结构强度低；需要粘合剂将此涂层粘合在基底材料表面。
[技术方案]
为了解决上述至少一个问题，本发明先采用溶胶凝胶一锅法制备乙烯基改性二氧化硅，选择合适的反应单体和引发剂对乙烯基改性二氧化硅表面进行包覆从而在表面引入反应基团并制备有机-无机杂化核壳结构粒子；之后利用浸涂-焙烘的方法将有机-无机杂化核壳结构粒子组装到基材上使其在基底表面稳定固着；随后通过共价接枝反应将带有活性端基的聚二甲基硅氧烷接枝到杂化粒子的活性位点，从而制备出具有自修复功能的稳定超滑防污表面。而且本发明制备的超滑防污表面可以满足一般基材的防污要求，并且稳定性好、应用工艺简便。
本发明的第一个目的是提供一种制备有机-无机杂化核壳结构粒子的方法，包括如下步骤：
将乙烯基改性二氧化硅、引发剂、助乳化剂分散在溶剂中，之后先加入苯乙烯和二乙烯苯进行反应；再加入反应单体，继续反应，得到有机-无机杂化核壳结构粒子；其中所述的反应单体包括环氧单体、羟基单体中的一种或两种，所述的环氧单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚中的一种或两种；所述的羟基单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或两种。
进一步的，所述的乙烯基改性二氧化硅的粒径为100-400nm。
进一步的，所述的有机-无机杂化核壳结构粒子的粒径为300-600nm。
进一步的，所述的乙烯基改性二氧化硅在溶剂中的浓度为0.025-0.075g/mL；引发剂在溶剂中的质量浓度为0.005-0.01g/mL；助乳化剂在溶剂中的质量浓度为0.005-0.05g/mL。
进一步的，所述的溶剂包括无水乙醇或者甲醇。
进一步的，所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈中的一种或多种。
进一步的，所述的助乳化剂包括聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K60、聚乙烯吡咯烷酮K90中的一种或多种。
进一步的，所述的苯乙烯和二乙烯苯质量比为1：0.3-0.5，苯乙烯在溶剂中的浓度为0.01-0.1g/mL；进一步优选为苯乙烯和二乙烯苯质量比为1：0.4，苯乙烯在溶剂中的浓度为0.05g/mL。
进一步的，所述反应单体仅为环氧单体或羟基单体时，所述反应单体在溶剂的浓度为0.005-0.025g/mL；当反应单体为环氧单体和羟基单体时，环氧单体和羟基单体的质量比为1:1-3:1，反应单体的总用量在溶剂中的浓度为0.005-0.025g/mL。
进一步的，所述反应的条件为：加入苯乙烯和二乙烯苯之后先在65-75℃反应0.5-1.5h后加入反应单体继续反应4.5-5.5h，进一步优选为：先在70℃反应1h后加入反应单体再反应5h。
进一步的，所述的乙烯基改性二氧化硅的制备方法为：
将正硅酸四乙酯在溶剂中搅拌均匀后滴加氨水进行反应；反应结束后，再向反应体系中滴加乙烯基类硅烷偶联剂进行反应，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到乙烯基改性二氧化硅；其中正硅酸四乙酯相对于溶剂的体积百分比为2-10％；氨水相对于溶剂的体积百分比为2-10％；乙烯基类硅烷偶联剂包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷中的一种或多种，乙烯基类硅烷偶联剂对于溶剂的体积百分比为1-5％；溶剂为乙醇和水的混合物，乙醇和水的体积比为10:1-10:5。
进一步的，所述乙烯基改性二氧化硅的制备方法中反应条件为：在30-60℃下反应1-4h后加入乙烯基硅烷偶联剂再在30-60℃下反应4-8h。
进一步的，所述乙烯基改性二氧化硅的制备方法中离心、洗涤、干燥具体为：离心清洗三次后在60℃烘箱中干燥12h。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的有机-无机杂化核壳结构粒子。
本发明的第三个目的是一种制备超滑防污表面的方法，包括如下步骤：
(1)有机-无机杂化核壳结构粒子涂覆的基底的制备
将本发明的有机-无机杂化核壳结构粒子分散在溶剂中，得到有机-无机杂化核壳结构粒子分散液；之后通过浸涂-焙烘工艺粘合在基底表面，得到有机-无机杂化核壳结构粒子涂覆的基底；
(2)超滑防污表面的制备
将步骤(1)的有机-无机杂化核壳结构粒子涂覆的基底浸渍在润滑油溶液中，进行反应；反应结束后洗涤、干燥，得到具有超滑防污表面的基底。
进一步的，步骤(1)所述的溶剂包括乙醇、水中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)所述有机-无机杂化核壳结构粒子分散液的浓度为0.01-1g/mL。
进一步的，步骤(1)所述的浸涂-焙烘工艺是：将基底在有机-无机杂化核壳结构粒子分散液中均匀浸渍3-8min、40-80℃干燥，重复浸渍、干燥三次后，在130-160℃下焙烘，得到有机-无机杂化核壳结构粒子涂覆的基底。
进一步的，步骤(1)所述的浸涂-焙烘工艺具体是：将基底在有机-无机杂化核壳结构粒子分散液中均匀浸渍5min，取出在60℃烘箱内干燥10min，重复浸渍、干燥三次后，在150℃下焙烘2min，得到有机-无机杂化核壳结构粒子涂覆的基底。
进一步的，步骤(1)所述的浸涂-焙烘工艺中浸涂量为0.05-0.2g/cm2，进一步优选为0.1g/cm2。
进一步的，步骤(1)所述基底包括织物、金属片、玻璃中的一种，所述的织物包括棉织物，所述的金属片包括碱液处理的铜片，所述的玻璃包括食人鱼溶液处理的玻璃片。
进一步的，步骤(2)所述的润滑油溶液的质量浓度为10-30％。
进一步的，步骤(2)所述润滑油溶液的制备方法为：将聚二甲基硅氧烷(硅油)溶解在溶剂中，所述的溶剂为乙醇、正己烷中的一种或多种。
进一步的，步骤(2)所述的润滑油为聚二甲基硅氧烷(硅油)，聚二甲基硅氧烷包括乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、氨基封端聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
进一步的，步骤(2)所述的反应是在高温下(氨基和环氧之间的接枝反应)或者在引发剂作用下通过紫外光照射进行反应，其中的引发剂是光引发剂，包括安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香丁醚中的一种或多种，引发剂相对于润滑油的质量百分比为0.1-0.5％；在紫外光下照射30-120min；在高温下进行反应具体为90-120℃反应1-3h。
进一步的，步骤(2)所述的洗涤、干燥为：清洗三次后在60℃烘箱中干燥5-10min，再垂直放置10min以去除未接枝的润滑油。
本发明的第四个目的是本发明的方法制备得到的具有超滑防污表面的基底。
本发明的第五个目的是本发明所述的具有超滑防污表面的基底或有机-无机杂化核壳结构粒子在疏液、微流体控制、防生物沾污、防污自清洁、减阻领域中的应用。
[有益效果]
(1)本发明制备的有机-无机杂化核壳结构粒子中的二氧化硅核可以有效避免润滑油对基底的溶胀，低表面能的聚合物壳层提供了润滑油储存和接枝的位点。
(2)本发明制备的有机-无机杂化核壳结构粒子可以通过浸涂-焙烘的方式直接与羟基化基底结合，避免了涂层过程中粘合剂的使用。
(3)由于聚二甲基硅氧烷类润滑油有良好的疏液性能和润滑性能，接枝在基底后，得到的表面具有良好的疏液性，防污能力以及减阻性能。
(4)本发明采用润滑油的结构储存与接枝锚协同策略，同时提高油膜的储存体积、流动性和稳定性，共价接枝的方式将润滑油在基底稳定固着，提高了防污涂层的稳定性，实现了稳定超滑防污表面的构筑。
(5)本发明制备得到的有机-无机杂化核壳结构粒子粒径在300-600nm，形貌规则，水接触角达到146°以上。
(6)本发明制备得到的具有超滑防污表面的棉织物水接触角达到58.3°以上，滑动角在37.2°以下，DMSO接触角在45.5°以上，DMSO滑动角在32.3°以下，粒子涂覆织物表面表面能在50.6mN/m以下，润滑油接枝粒子涂覆织物表面表面能在35.3mN/m以下。
附图说明
图1为实施例2和3中Poly@V-SiO2的透射电镜图片；其中1#的反应单体为丙烯酸缩水甘油酯；2#的反应单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯；3#的反应单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯；4#的反应单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸羟乙酯；5#中甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为0；6#中甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为0.15g；7#中甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为0.3g；8#中甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为0.45g。
图2为实施例4中超滑防污表面的疏液性能测试表征；其中(a)是不同表面张力的液体在涂层棉织物表面的接触角和滑动角；(b)是水和二甲基亚砜在涂层棉织物表面的滑动过程图像。
图3为实施例4中超滑防污表面的防污性能测试表征；其中，(a)是番茄酱；(b)是沙拉；(c)是蜂蜜；(d)是咖啡。
图4为实施例4中超滑防污表面的稳定性能测试表征；其中，(a)是60℃的烘箱；(b)是-10℃的冰箱；(c)是紫外灯照射；(d)是不同pH值的水溶液。
图5为实施例4中超滑防污表面的减阻测试表征；其中，(a-c)分别是棉织物，疏水棉织物，涂层棉织物在水中的航行过程照片；(d-f)分别是棉织物，疏水棉织物，涂层棉织物在调和油中的航行过程照片；(g)是棉织物，疏水棉织物，涂层棉织物在水中的航行速度和减阻率；(h)是棉织物，疏水棉织物，涂层棉织物在调和油中的航行速度和减阻率。
图6为对照例1中润滑油附着方式对涂层疏液性能的影响测试表征；其中(a)是水在润滑油灌注涂层棉织物表面的接触角；(b)是水在润滑油接枝涂层棉织物的接触角；(c)是水在润滑油灌注涂层棉织物表面滑动角；(d)是水在润滑油灌注棉织物上的粘附状态；(e)是水在润滑油接枝棉织物上的滑动状态。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
测试方法：
粒径：乙烯基二氧化硅微球及有机-无机杂化粒子粒径采用纳米粒度(nano-zs90)测试。测试样品在制备时，需将乳液稀释至适宜浓度。测试参数设置如下：温度为25℃，溶剂为水或乙醇。每个样品测试5次，测试得到样品的粒径尺寸、分布、平均值及标准差。
表面形貌观测：利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)观察粒子的形貌。
化学组分测试：利用傅里叶转换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线能谱分析(EDS)测试粒子的化学组分。
接触角：涂层静态接触角的测定仪器为JC2000DM接触角测量仪(上海中晨数字技术有限公司)。测试液体为水或DMF等不同表面张力的有机液体。测试液体体积为10微升，液滴滴落到涂层后，读取接触角的时间保持一致，每个样品选取5个点进行接触角测量，取平均值并计算标准差。
滑动角：涂层滑动角的测定仪器为JC2000DM接触角测量仪(上海中晨数字技术有限公司)。测试液体为水或DMF等不同表面张力的有机液体。测试液体体积为10微升，液滴滴落到涂层后，旋转一起的旋转台改变样品倾角，液滴开始滑动的角度即为液滴的滑动角。每个样品选取5个点进行接触角测量，取平均值并计算标准差。
环氧基团含量计算：用盐酸-丙酮法测定环氧值。首先，按1:40(盐酸:丙酮)的体积比配制盐酸-丙酮溶液。将0.1％甲酚红水溶液与0.1％百里香酚水溶液按体积比1:3混合制备混合指示剂。约0.5000g测试样品(精确到0.0001g)加入到250mL锥形瓶中。随后，向烧瓶中加入20mL盐酸-丙酮溶液并加塞。将样品溶解后，在烧瓶中加入3滴混合指示剂。用氢氧化钠标准溶液滴定至紫蓝色且5秒内不会褪色。采用同样的方法进行空白实验。每个值都是通过测量三个不同的样本获得的。环氧树脂含量(w)可由下式(1)计算:
Figure BDA0003039764620000061
其中V0、V分别为空白样品和样品消耗的NaOH体积，c为NaOH标准溶液的浓度，M为加入样品的质量。
减阻实验：将原始棉织物，乙烯基二氧化硅涂覆的疏水棉织物和超滑涂层棉织物(3cm×3cm)放在盛满水或植物油(50cm×6cm×6cm)的水槽上。让样品随一个砝码(m＝1g)线性航行，所有的航行距离相同，测量航行时间。通过航行距离除以航行时间计算出平均航行速度。减阻率可通过以下公式(2)计算:
Figure BDA0003039764620000062
式中，V0和V分别为原棉和被试样品的速度。每个数据测试3次，以求得平均值。
实施例1
一种制备有机-无机杂化核壳结构粒子的方法，包括如下步骤：
(1)量取100mL无水乙醇、30mL去离子水、6mL正硅酸四乙酯加入250mL烧瓶中，将其固定在30℃油浴锅中，在200r/min转速下搅拌30min使液体混合均匀；量取6mL氨水并缓慢滴加入体系反应2h后，缓慢滴加3mL乙烯基三乙氧基硅烷，继续反应6h；反应结束后重复离心无水乙醇洗3次；清洗完毕后于60℃烘箱内烘干，获得粒径在230nm左右的乙烯基改性的二氧化硅粒子(V-SiO2)；
(2)准确称量1g V-SiO2、0.5g聚乙烯吡咯烷酮K30、0.15g偶氮二异丁腈分散在20mL甲醇中，之后加入1g苯乙烯、0.4g二乙烯苯在70℃、200r/min转速的油浴锅中进行反应1h；之后再加入0.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯继续反应5h；反应结束后离心水洗3次；清洗完毕后于60℃烘箱内烘干得到粒径在450nm左右的Poly@V-SiO2。
实施例2
调整实施例1中的反应单体甲基丙烯酸缩水甘油酯为表1中的物质，其他和实施例1保持一致，得到Poly@V-SiO2。
将得到的Poly@V-SiO2进行性能测试，测试结果如下：
表1不同反应单体得到的Poly@V-SiO2的性能表征
Figure BDA0003039764620000071
注：表中水接触角指的是水在粒子构筑的疏水表面上的角度。
实施例3
调整实施例1中的反应单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量如表2，其他和实施例1保持一致，得到Poly@V-SiO2。
将得到的Poly@V-SiO2进行性能测试，测试结果如下：
表2不同反应单体得到的Poly@V-SiO2的性能表征
甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量(g) 粒径(nm) 形貌 水接触角(°)
5#0 300 壳层薄，很多核没有被包覆 141
6#0.15 400 不完整核壳结构 148
7#0.3(实施例1) 450 规则核壳 152
8#0.45 600 不规则核壳，部分单体自聚 150
注：表中水接触角指的是水在粒子构筑的疏水表面上的角度。
实施例4
一种制备超滑防污表面的方法，包括如下步骤：
(1)将洗净并干燥后的纯棉布裁成3×3cm大小若干块；称取实施例1制备得到的Poly@V-SiO2颗粒1g，在超声条件下均匀分散于40mL无水乙醇中，得到Poly@V-SiO2分散液；之后将棉布放入分散液中，在室温下浸渍5min，取出在60℃烘箱内干燥10min，重复浸渍、干燥的过程三次后，将在焙烘机150℃下焙烘2min，得到Cotton@Poly，其中浸涂量为0.01g/cm2；
(2)将Cotton@Poly浸泡在NH2-PDMS(氨基封端聚二甲基硅氧烷)的乙醇溶液中(20wt％)，在90℃下反应2h得到Cotton@Poly@PDMS；之后用乙醇清洗，60℃烘干5min，得到具有超滑防污表面的棉织物。
对得到的棉织物进行性能测试，测试结果如下：
从图2可以看出：水和DMSO液滴极易从Cotton@Poly@PDMS表面滑落。超滑防污棉织物对表面张力从72.8mN/m(水)到36.76mN/m(DMF)的液体具有极好的疏液性，随着液滴表面张力的增加，不同液滴的接触角CAs从30°逐渐增加到60°，测试液体都可以在倾斜角低于15°的表面上轻松滑动；说明氨基封端的PDMS在涂覆杂化粒子的棉织物表面成功接枝，并且赋予了棉织物表面优异的疏液性能。
从图3可以看出：将制得的超滑防污表面在番茄酱、沙拉酱、蜂蜜、咖啡等饮料中浸泡一天后仍能保持清洁，说明其具有优异的防污性能，相反，原始棉织物完全被饮料浸透或者粘附污。说明该涂层可以适应实际应用，通过保护基材免受大范围的污染来进行防污。
从图4可以看出：和原始棉织物相比，Cotton@Poly@PDMS在水和油面上的运动速度有明显的增加，在水中和调和油中的减阻率分别为80％和70％。说明接枝在棉织物表面的润滑油能够赋予样品良好的减阻性能。
从图5可以看出：涂层处理后的棉织物放在60℃的烘箱、-10℃的冰箱以及在功率为100W的紫外灯下，持续1-14天后(紫外光照为每天2h)的水及DMSO接触角变化不明显，相应的滑动角稍微升高，且保持在15℃以下，表现出良好的耐高/低温。在紫外线照射14h后接触角和滑动角变化也不大，说明在紫外线照射后光滑的表面可以保持液体排斥性。说明具有超滑防污表面的棉织物有很好的稳定性。此外，该样品有良好的耐酸碱性能，不同pH值的液滴在其表面接触角变化不大。
实施例5
调整实施例4中的Poly@V-SiO2颗粒为实施例3中的Poly@V-SiO2颗粒，其他和实施例4保持一致，得到具有超滑防污表面的棉织物。
表3不同Poly@V-SiO2得到的棉织物的性能表征
Figure BDA0003039764620000091
从表3可以看出：当反应中不加入含有环氧基团的功能单体时，聚合物表面没有含环氧基团，润滑油在表面是单纯的物理吸附，反应后通过溶剂清洗会将大部分吸附在表面的润滑油洗掉，降低其性能，液体在该表面几乎无法滑动。当甲基丙烯酸缩水甘油酯用量为0.15g时，有一部分润滑油在样品表面接枝，提供了一定的疏液性。而用量为0.45g时，反应单体用量过度发生自聚，导致粒子表面不是光滑表面，降低了表面光滑性，疏液性能有所降低。当用量为0.3g时的粒子形貌和润滑油接枝量可以提供良好的疏液性。
实施例6
调整实施例1中通过调整单体的用量使得有机-无机杂化核壳结构粒子的粒径如表4所示，其他和实施例4保持一致，得到具有超滑防污表面的棉织物。
将得到的具有超滑防污表面的棉织物进行性能测试，测试结果如下表4：
表4实施例6的测试结果
Figure BDA0003039764620000092
从表4可以看出：当有机-无机杂化核壳结构粒子粒径较小时，其构筑的超滑表面粗糙度小，颗粒之间的孔隙率低，使得其疏液性能较好，但是因为粒径小，能储油的空间少，表面油膜完整度低，液体在表面滑动角大；而当有机-无机杂化核壳结构粒子粒径较大时，虽然储油空间大，但是因为颗粒大形成的涂层不够致密，使得其疏液性能低于实施例1中粒子构筑的表面。
实施例7
调整实施例4中Poly@V-SiO2在棉织物表面的浸涂量(通过控制浸涂次数)如表5所示，其他和实施例4保持一致，得到具有超滑防污表面的棉织物。
将得到的具有超滑防污表面的棉织物进行性能测试，测试结果如下表5：
表5实施例7的测试结果
Figure BDA0003039764620000101
从表5可以看出：Poly@V-SiO2用量小时，无法在表面形成均匀的涂层，基底会暴露在外面使得润滑油无法形成连续油膜，液滴在样品表面不能顺利滑走。用量为0.01g/cm2已经可以将整个棉织物表面完全覆盖，再提高浸涂量对性能影响不大。
实施例8
调整实施例4中氨基封端聚二甲基硅氧烷的用量(浓度)如表6所示，其他和实施例4保持一致，得到具有超滑防污表面的棉织物。
将得到的具有超滑防污表面的棉织物进行性能测试，测试结果如下表6：
表6实施例8的测试结果
Figure BDA0003039764620000102
从表6可以看出：氨基封端的聚二甲基硅氧烷用量小时，表面油膜厚度低，在基底粗糙度大的地方可能会出现缺陷，无法在表面形成均匀的涂层，液滴在样品表面滑动角较大。用量为20％时已经可以形成稳定均匀的油膜，再提高润滑油用量对性能影响不大。
对照例1
参照实施例1和4的方法，采用润滑油直接灌注，不发生接枝反应进行实验，具体步骤为：
(1)量取100mL无水乙醇、30mL去离子水、6mL正硅酸四乙酯加入250mL烧瓶中，将其固定在30℃油浴锅中，在200r/min转速下搅拌30min使液体混合均匀。量取6mL氨水并缓慢滴加入体系反应2h后，缓慢滴加3mL乙烯基三乙氧基硅烷，继续反应6h。反应结束后重复离心清洗3次。清洗完毕后于60℃烘箱内烘干，获得粒径在230nm左右的乙烯基改性的二氧化硅粒子(V-SiO2)。
(2)准确称量1g V-SiO2、0.5g聚乙烯吡咯烷酮K30、0.15g偶氮二异丁腈、1g苯乙烯、0.4g二乙烯苯、0.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯和20mL甲醇加入100mL三口烧瓶中，在超声条件下混合均匀。将烧瓶固定在70℃、200r/min转速的油浴锅中，反应6h。反应结束后离心清洗3次。清洗完毕后于60℃烘箱内烘干得到粒径在450nm左右的Poly@V-SiO2；
(3)将洗净并干燥后的纯棉布裁成3×3cm大小若干块。称取Poly@V-SiO2颗粒1g，在超声条件下均匀分散于40mL乙醇中，Poly@V-SiO2分散液；将棉布放入分散液中，在室温下浸泡5min，取出在60℃烘箱内干燥10min，重复三次后将样品在焙烘机150℃下焙烘2min，得到Cotton@Poly；
(4)将Cotton@Poly浸泡在NH2-PDMS的乙醇溶液中(20wt％)，在室温下浸泡2h得到Cotton@Poly-PDMS之后用乙醇清洗，60℃烘干5min，得到润滑油灌注型超滑防污棉织物。
测试了水滴在Cotton@Poly-PDMS表面的接触角和滑动情况，结果如图5所示。从图5可以看出：由于润滑油只是单纯吸附在基底内部，没有化学作用力的结合，在清洗过程中，绝大部分润滑油溶解在了清洗液中，导致水在表面的滑动角高达42°。这说明，为了保证样品性能的稳定性，接枝过程是必不可少的。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种制备有机-无机杂化核壳结构粒子的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将乙烯基改性二氧化硅、引发剂、助乳化剂分散在溶剂中，之后先加入苯乙烯和二乙烯苯进行反应；再加入反应单体，继续反应，得到有机-无机杂化核壳结构粒子；其中所述的反应单体包括环氧单体、羟基单体中的一种或两种，所述的环氧单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚；所述的羟基单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的乙烯基改性二氧化硅的粒径为100-400nm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的有机-无机杂化核壳结构粒子的粒径为300-600nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述反应单体仅为环氧单体或羟基单体时，所述反应单体在溶剂的浓度为0.005-0.025g/mL；当反应单体为环氧单体和羟基单体时，环氧单体和羟基单体的质量比为1:1-3:1，反应单体的总用量在溶剂中的浓度为0.005-0.025g/mL。
5.权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的有机-无机杂化核壳结构粒子。
6.一种制备超滑防污表面的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)有机-无机杂化核壳结构粒子涂覆的基底的制备
将权利要求5所述的有机-无机杂化核壳结构粒子分散在溶剂中，得到有机-无机杂化核壳结构粒子分散液；之后通过浸涂-焙烘工艺粘合在基底表面，得到有机-无机杂化核壳结构粒子涂覆的基底；
(2)超滑防污表面的制备
将步骤(1)的有机-无机杂化核壳结构粒子涂覆的基底浸渍在润滑油溶液中，进行反应；反应结束后洗涤、干燥，得到具有超滑防污表面的基底。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机-无机杂化核壳结构粒子分散液的浓度为0.01-1g/mL。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的浸涂-焙烘工艺中浸涂量为0.05-0.2g/cm2。
9.权利要求6-8任一项所述的方法制备得到的具有超滑防污表面的基底。
10.权利要求5所述的有机-无机杂化核壳结构粒子或权利要求9所述的具有超滑防污表面的基底在疏液、微流体控制、防生物沾污、防污自清洁、减阻领域中的应用。
CN202110453606.0A 2021-04-26 2021-04-26 一种有机-无机杂化粒子接枝润滑油制备防污表面的方法 Active CN113512160B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110453606.0A CN113512160B (zh) 2021-04-26 2021-04-26 一种有机-无机杂化粒子接枝润滑油制备防污表面的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110453606.0A CN113512160B (zh) 2021-04-26 2021-04-26 一种有机-无机杂化粒子接枝润滑油制备防污表面的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113512160A true CN113512160A (zh) 2021-10-19
CN113512160B CN113512160B (zh) 2022-04-29

Family

ID=78063523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110453606.0A Active CN113512160B (zh) 2021-04-26 2021-04-26 一种有机-无机杂化粒子接枝润滑油制备防污表面的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113512160B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114524622A (zh) * 2022-03-07 2022-05-24 北京康敏生物科技有限公司 一种环氧基修饰基片的制备方法、微阵列芯片及其应用
CN114806397A (zh) * 2022-03-21 2022-07-29 昆明理工大学 一种绿色自修复型超滑表面海洋防污涂层及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU6504200A (en) * 1999-07-30 2001-02-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
CN101649152A (zh) * 2009-08-28 2010-02-17 华南理工大学 一种环保型有机无机杂化涂料及其制备方法与应用
CN105694711A (zh) * 2015-11-27 2016-06-22 浙江大学 一种超光滑自洁涂层及其制备方法
CN112144287A (zh) * 2020-09-28 2020-12-29 江南大学 一种改性空心微球接枝润滑油制备超滑防污表面的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU6504200A (en) * 1999-07-30 2001-02-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
CN101649152A (zh) * 2009-08-28 2010-02-17 华南理工大学 一种环保型有机无机杂化涂料及其制备方法与应用
CN105694711A (zh) * 2015-11-27 2016-06-22 浙江大学 一种超光滑自洁涂层及其制备方法
CN112144287A (zh) * 2020-09-28 2020-12-29 江南大学 一种改性空心微球接枝润滑油制备超滑防污表面的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114524622A (zh) * 2022-03-07 2022-05-24 北京康敏生物科技有限公司 一种环氧基修饰基片的制备方法、微阵列芯片及其应用
CN114524622B (zh) * 2022-03-07 2023-09-08 安吉世纪康敏生物科技有限公司 一种环氧基修饰基片的制备方法、微阵列芯片及其应用
CN114806397A (zh) * 2022-03-21 2022-07-29 昆明理工大学 一种绿色自修复型超滑表面海洋防污涂层及其制备方法
CN114806397B (zh) * 2022-03-21 2022-12-23 昆明理工大学 一种绿色自修复型超滑表面海洋防污涂层及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113512160B (zh) 2022-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113512160B (zh) 一种有机-无机杂化粒子接枝润滑油制备防污表面的方法
US10837139B2 (en) Durable polymer-aerogel based superhydrophobic coatings: a composite material
CN112144287B (zh) 一种改性空心微球接枝润滑油制备超滑防污表面的方法
US20100040867A1 (en) Double layer coating, its preparation and its use for rendering ultra water-repellent and antireflective the surfaces to which it is applied
US20220325108A1 (en) Superhydrophobic Coating, Method for Preparing Same and Use Thereof
US20080090004A1 (en) Hydrophobic and Lyophobic Coating
CN110144158B (zh) 一种单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料及其制备方法
JP2013246433A (ja) 反射防止組成物とその製造方法および使用
Yu et al. Lubricant-grafted omniphobic surfaces with anti-biofouling and drag-reduction performances constructed by reactive organic–inorganic hybrid microspheres
CN113372815B (zh) 一种生物质基超疏水涂层的制备方法和用途
CN106497302B (zh) 光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层及其制备方法
CN111393561B (zh) 含氟聚丙烯酸树脂和疏水组合物及它们制备方法和应用和疏水涂料组合物及其制备方法
CN111793431B (zh) 一种无毒海洋船舶防污涂料及其制备方法
CN106566354B (zh) 与防腐中间漆配套使用的纳米复合防污涂料及其制备方法
CN112143332B (zh) 一种超疏水涂层及制备方法
CN116218367B (zh) 具有润滑性和机械化学稳定性的生物引发的排斥液体的涂层
CN109722090B (zh) 一种低表面能海洋防污涂料的制备方法
CN115109203B (zh) 一种富含梳状类液刷的自粘附超滑涂层及其制备方法与应用
CN113322006B (zh) 具有耐用性和颜色多样性的生物质基超疏水涂层的制备方法和用途
CN110628254B (zh) 一种应用于诊断载玻片的超疏水涂料及其制备方法
CA3063481A1 (en) Hydrophobic xerogel film and method of use thereof for reducing drag
Liu et al. Preparation and application of the water‐based acrylic self‐polishing resin: Good storage stability, good film‐forming matrix of marine antifouling coatings
CN117986923B (zh) 一种丙烯酸水性油墨及其制备方法
CN113265200B (zh) 具有耐用性和颜色多样性的生物质基超疏水涂层及其用途
CN116535972B (zh) 双功能有机硅-丙烯酸酯防污涂料、防污涂层及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant