CN111205387A - 一种零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液，按质量份计，由以下原料制成：水100‑160份，甲基丙烯酸甲酯10‑15份，苯乙烯20‑30份，甲基丙烯酸丁酯40‑55份，丙烯酸叔丁酯30‑45份，甲基丙烯酸1‑6份，丙烯酸三氟乙酯0.5‑2份，功能单体2‑10份，乳化剂2‑10份，过硫酸盐0.1‑0.5份，氧化剂0.1‑0.5份，还原剂0.1‑0.5份，pH调节剂2‑10份。本发明的丙烯酸酯乳液用于涂料时，不需要添加防冻剂，且具有超强的耐污渍性能，低气味环保等优点。

Description

一种零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液及其制备方法，属于建筑涂料领域。

背景技术

随着建筑行业的快速发展，建筑涂料的使用量迅速增长，常规建筑涂料中含有不少对人体有害的VOC，也对环境造成压力巨大，导致人们对乳胶漆的要求越来越高，所以使用纯净气味且耐污渍的乳胶漆是当下所需。乳胶漆中VOC含量最高的是防冻剂，因此开发一种不含防冻剂的乳液是减少VOC最主要的手段之一。

当今社会快速发展，家庭使用的化学品种类越来越多，经常出现墨水、油污等弄脏墙体的情况，导致墙体外观受损，影响美观，清除、打扫墙面费力。另外，儿童房用内墙建筑涂料需耐污渍性能佳，便于儿童玩闹使墙面受污染后，只用清水或洗洁精擦拭就能够还原墙面。

由于油性涂料中有害物质对人体危害最大，改为水性涂料之后虽大大的降低了其中的有害物质，但仍含有少量对人体有害的有机物，如影响气味的残单等。因此，消除乳液中残余的单体是改善涂料气味最重要手段之一。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的一种零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液，按质量份计，由以下原料制成：水100-160份，甲基丙烯酸甲酯10-15份，苯乙烯20-30份，甲基丙烯酸丁酯40-55份，丙烯酸叔丁酯30-45份，甲基丙烯酸1-6份，丙烯酸三氟乙酯0.5-2份，功能单体2-10份，乳化剂2-10份，过硫酸盐0.1-0.5份，氧化剂0.1-0.5份，还原剂0.1-0.5份，pH调节剂2-10份。

所述功能单体采用乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种。

所述乳化剂采用SR-10、COPS-3、非离子脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪醇乙氧化物、烷基乙氧化物中的至少一种。

所述过硫酸盐采用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。

所述氧化剂采用叔丁基过氧化氢、双氧水中的至少一种。

所述还原剂采用亚硫酸氢钠、维生素C、FF6M中的至少一种。

所述pH调节剂采用浓度为10％的NaOH溶液。

另外，本发明还提供了一种所述零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)常温常压下，在乳化缸中加入1-5份乳化剂、50-80份水，分散搅拌至充分混合均匀后，依次加入配方量甲基丙烯酸甲酯、15-20份苯乙烯、配方量甲基丙烯酸丁酯、20-30份丙烯酸叔丁酯、配方量甲基丙烯酸、0.3-1.2份丙烯酸三氟乙酯、配方量功能单体、0.05-0.4份过硫酸盐，搅拌充分混合均匀，即制成预乳化液；

2)将0.5-1份乳化剂、30-50份水加入反应釜中充分搅拌溶解，升温至75-85℃后，将步骤1)制得预乳化液质量的0.5％-1.5％加入反应釜，再加入用10-20份水溶解好的0.03-0.05份过硫酸盐，反应10-50min，制得种子乳液；

3)待步骤2)制得种子乳液后，控制反应温度在80-90℃，开始滴加步骤1)剩余的预乳化液，滴加时间为2-3h，滴加完成后保温30-60min，备用；

4)再将剩余的苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸三氟乙酯、乳化剂、过硫酸盐混合搅拌20-40min，继续滴加至反应釜中，滴加时间为30-60min，滴加完成后保温60-90min；

5)保温结束后降温到65-70℃，同时滴加用水溶解的氧化剂和还原剂，滴加100-150min，滴加完成后继续升温至85-90℃，保温60min；

6)待步骤5)保温结束后，于5-25r/min的转速下将反应釜内温度降至30-35℃，加入pH调节剂调节pH为7.5-8，搅拌5-15min，停止搅拌并岀釜过滤，即得零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的丙烯酸酯乳液，选用反应型乳化剂和非离子乳化剂，使高分子支链与乳化剂相互缠绕更密切，高分子包裹性更好、更稳定，因为反应型接枝在乳胶粒表面，即使是在低温环境下，乳胶粒子相互挤压也不能破坏乳胶粒的结构，又非离子大EO数长链的结构包裹乳胶粒，使乳胶粒处于更稳定的状态；且通过增大乳胶粒粒径，乳胶粒表面的乳化剂增多，表面形成一种水化层结构，致使乳胶粒不易被破坏，能超耐低温。本发明在涂料中不加入小分子的防冻剂(EG、PG)，根据国标GBT 9268-2008乳胶漆耐冻融性测试，可以通过国标甚至超过国标的标准，通过6次循环乳胶漆也不会出现变质现象。

2、本发明的制备过程中，釜底加入甲基丙烯酸亲水单体，因为含有甲基，所以更多的甲基丙烯酸接枝到聚合物上，由于亲水单体的亲水端会始终保持在乳胶粒子的表面，以离子形式与外界形成电荷相互排斥实现稳定的作用，这样就可以更好地保护乳胶粒子，在冻融过程中，更好的保护乳液。

3、本发明的丙烯酸乳液，选用的主单体是丙烯酸叔丁酯，因为叔丁基结构表面具有疏水性，能使形成的高分子具有耐候、耐水、耐油、耐化学品等良好的性能，选用表面张力小的氟单体，具有疏水疏油，耐污渍的效果。本发明的丙烯酸乳液采用丙烯酸叔丁酯作为高分子链的骨架、氟单体作为高分子接枝侧链，使整个高分子链疏水疏油，制成的乳胶漆能抵抗各种环境污渍。

4、本发明的丙烯酸乳液采用特殊聚合工艺，在壳层用疏油疏水的丙烯酸叔丁酯、高Tg的苯乙烯和表面张力很小的丙烯酸三氟乙酯功能单体溶胀，在乳胶粒表面形成一种保护屏障，降低乳胶粒表面张力，且壳层Tg较高，硬度强，使乳液达到很好的耐污渍效果。

5、本发明的丙烯酸乳液在后消除残单处理时，先通过氧化剂和还原剂的高效反应，再通过高温将氧化剂和还原剂继续反应完，乳液中含有的残单小于20ppm，整个乳液的味道很纯净，刷到墙上的乳胶漆基本无味，达到马上入住的效果，有效减少等待时间，提高施工效率。

6、本发明的丙烯酸乳液采用特殊的聚合工艺，釜底乳化剂很少，引发剂很多，使乳胶粒粒径很大，因此每个乳胶粒表面的乳化剂会增多，有利于乳胶粒的稳定性，所以再配成的乳胶漆即使不加入防冻剂其冻融性能也很稳定。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

实施例1

一种零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)常温常压下，在乳化缸中加入2份乳化剂SR-10、2份非离子脂肪酸聚氧乙烯醚和1份COPS-3、60份水，分散搅拌5min使其充分混合均匀后，依次加入15份甲基丙烯酸甲酯、15份苯乙烯、45份甲基丙烯酸丁酯、30份丙烯酸叔丁酯、4份甲基丙烯酸、0.8份丙烯酸三氟乙酯、3份乙烯基三甲氧基硅烷、0.1份过硫酸钠，搅拌20min充分混合均匀，即制成预乳化液；

2)将0.5份SR-10、0.1份COPS-3、50份水加入反应釜中充分搅拌溶解，升温至75℃后，将步骤1)制得预乳化液质量的0.5％加入反应釜，再加入用10份水溶解好的0.03份过硫酸钾，反应10min，制得种子乳液；

3)待步骤2)制得种子乳液后，控制反应温度在85℃，开始滴加步骤1)剩余的预乳化液，滴加时间为3h，滴加完成后保温30min，备用；

4)再将剩余的10份苯乙烯、5份丙烯酸叔丁酯、0.2份丙烯酸三氟乙酯、0.1份SR-10、0.1份过硫酸钠，混合搅拌20min，继续滴加至反应釜中，滴加时间为60min，滴加完成后在85℃保温60min；

5)保温结束后降温到65℃，同时分别滴加用5份水溶解的0.12份叔丁基过氧化氢和用5份水溶解的0.18份维生素C，滴加100min，滴加完成后继续升温至85℃，保温60min；

6)待步骤5)保温结束后，于5r/min的转速下将反应釜内温度降至30℃，加入8份质量分数为10％的NaOH溶液调节pH为7.5-8，搅拌5min，停止搅拌并岀釜过滤，即得零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液。

实施例2

一种零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)常温常压下，在乳化缸中加入2份COPS-3、1份烷基乙氧化物、60份水，分散搅拌5min至充分混合均匀后，依次加入13份甲基丙烯酸甲酯、15份苯乙烯、40份甲基丙烯酸丁酯、20份丙烯酸叔丁酯、3份甲基丙烯酸、1份丙烯酸三氟乙酯、2份乙烯基三甲氧基硅烷、1份甲基丙烯酸烯丙酯、0.15份过硫酸钾，搅拌充分混合均匀，即制成预乳化液；

2)将0.5份烷基乙氧化物、50份水加入反应釜中充分搅拌溶解，升温至80℃后，将步骤1)制得预乳化液质量的1％加入反应釜，再加入用15份水溶解好的0.04份过硫酸铵，反应30min，制得种子乳液；

3)待步骤2)制得种子乳液后，控制反应温度在85℃，开始滴加步骤1)剩余的预乳化液，滴加时间为2.5h，滴加完成后保温40min，备用；

4)再将13份苯乙烯、10份丙烯酸叔丁酯、0.5份丙烯酸三氟乙酯、0.1份COPS-3、0.1份过硫酸钠，混合搅拌30min，继续滴加至反应釜中，滴加时间为40min，滴加完成后保温90min；

5)保温结束后降温到68℃，同时分别滴加用5份水溶解的0.2份双氧水和用5份水溶解的0.25份亚硫酸氢钠，滴加120min，滴加完成后继续升温至85℃，保温60min；

6)待步骤5)保温结束后，于15r/min的转速下将反应釜内温度降至35℃，加入7份质量分数为10％的NaOH溶液调节pH为7.7，搅拌10min，停止搅拌并岀釜过滤，即得零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液。

实施例3

一种零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)常温常压下，在乳化缸中加入3份COPS-3、80份水，分散搅拌5min至充分混合均匀后，依次加入15份甲基丙烯酸甲酯、20份苯乙烯、55份甲基丙烯酸丁酯、30份丙烯酸叔丁酯、6份甲基丙烯酸、1.2份丙烯酸三氟乙酯、2份乙烯基三甲氧基硅烷、5份甲基丙烯酸烯丙酯、0.1份过硫酸铵、0.1份过硫酸钾，搅拌充分混合均匀，即制成预乳化液；

2)将0.5份SR-10、0.1份非离子脂肪酸聚氧乙烯醚，50份水加入反应釜中充分搅拌溶解，升温至85℃后，将步骤1)制得预乳化液质量的1.5％加入反应釜，再加入用20份水溶解好的0.05份过硫酸钠，反应50min，制得种子乳液；

3)待步骤2)制得种子乳液后，控制反应温度在90℃，开始滴加步骤1)剩余的预乳化液，滴加时间为3h，滴加完成后保温60min，备用；

4)再将10份苯乙烯、5份丙烯酸叔丁酯、0.6份丙烯酸三氟乙酯、0.2份COPS-3、0.1份过硫酸铵，混合搅拌40min，继续滴加至反应釜中，滴加时间为60min，滴加完成后保温90min；

5)保温结束后降温到70℃，同时分别滴加用5份水溶解的0.4份叔丁基过氧化氢和用5份水溶解的0.5份亚硫酸氢钠，滴加150min，滴加完成后继续升温至90℃，保温60min；

6)待步骤5)保温结束后，于25r/min的转速下将反应釜内温度降至35℃，加入5份质量分数为10％的NaOH溶液调节pH为7.5，搅拌15min，停止搅拌并岀釜过滤，即得零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液。

实施例4

一种零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)常温常压下，在乳化缸中加入1.5份SR-10、2份非离子脂肪酸聚氧乙烯醚、65份水，分散搅拌5min至充分混合均匀后，依次加入12份甲基丙烯酸甲酯、18份苯乙烯、45份甲基丙烯酸丁酯、25份丙烯酸叔丁酯、4份甲基丙烯酸、1份丙烯酸三氟乙酯、2.5份甲基丙烯酸烯丙酯、0.1份过硫酸钠，搅拌20min充分混合均匀，即制成预乳化液；

2)将1份的SR-10、0.1份的COPS-3、50份水加入反应釜中充分搅拌溶解，升温至80℃后，将步骤1)制得预乳化液质量的1％加入反应釜，再加入用15份水溶解好的0.04份过硫酸铵，反应30min，制得种子乳液；

3)待步骤2)制得种子乳液后，控制反应温度在86℃，开始滴加步骤1)剩余的预乳化液，滴加时间为2h，滴加完成后保温45min，备用；

4)再将10份苯乙烯、13份丙烯酸叔丁酯、0.6份丙烯酸三氟乙酯、0.1份SR-10、0.1份过硫酸钠，混合搅拌20min，继续滴加至反应釜中，滴加时间为45min，滴加完成后保温75min；

5)保温结束后降温到68℃，同时滴加分别用5份水溶解的0.15份叔丁基过氧化氢和0.23份FF6M，滴加100min，滴加完成后继续升温至85℃，保温60min；

6)待步骤5)保温结束后，于25r/min的转速下将反应釜内温度降至35℃，加入8份质量分数为10％的NaOH溶液调节pH为7.8，搅拌15min，停止搅拌并岀釜过滤，即得零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液。

取本发明实施例1-4制得的丙烯酸酯乳液，检测乳液残单及VOC含量，对比GB/T35602-2017绿色产品评价涂料，耐污渍按GB/T9780-2013检测方法检测，冻融按GB/T9268-2008(涂料配方不加防冻剂)检测，具体检测结果如下表1所示。

表1本发明制得丙烯酸酯乳液的性能

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	国家标准
						残单(mg/kg)	12	15	9	18	≤300
VOC(g/L)	0.21	0.18	0.16	0.21	≤2
						冻融三个循环	不变质	不变质	不变质	不变质	不变质
平均评分R值	9.51	9.55	9.46	9.66	—

分析表1可知，本发明乳液的残单及VOC含量均远远小于国家绿色标准，对于不添加防冻剂涂料的冻融性能也能达到国家标准，而且本产品配制的涂料的耐污渍性能达到了9级标准，所以本产品对人和环境是很友好的，属于绿色环保产品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液，其特征在于，按质量份计，由以下原料制成：水100-160份，甲基丙烯酸甲酯10-15份，苯乙烯20-30份，甲基丙烯酸丁酯40-55份，丙烯酸叔丁酯30-45份，甲基丙烯酸1-6份，丙烯酸三氟乙酯0.5-2份，功能单体2-10份，乳化剂2-10份，过硫酸盐0.1-0.5份，氧化剂0.1-0.5份，还原剂0.1-0.5份，pH调节剂2-10份。

2.根据权利要求1所述的一种零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述功能单体采用乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述乳化剂采用SR-10、COPS-3、非离子脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪醇乙氧化物、烷基乙氧化物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述过硫酸盐采用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述氧化剂采用叔丁基过氧化氢、双氧水中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述还原剂采用亚硫酸氢钠、维生素C、FF6M中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述pH调节剂采用浓度为10％的NaOH溶液。

8.一种权利要求1-7任一项所述零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)常温常压下，在乳化缸中加入1-5份乳化剂、50-80份水，分散搅拌至充分混合均匀后，依次加入配方量甲基丙烯酸甲酯、15-20份苯乙烯、配方量甲基丙烯酸丁酯、20-30份丙烯酸叔丁酯、配方量甲基丙烯酸、0.3-1.2份丙烯酸三氟乙酯、配方量功能单体、0.05-0.4份过硫酸盐，搅拌充分混合均匀，即制成预乳化液；

2)将0.5-1份乳化剂、30-50份水加入反应釜中充分搅拌溶解，升温至75-85℃后，将步骤1)制得预乳化液质量的0.5％-1.5％加入反应釜，再加入用10-20份水溶解好的0.03-0.05份过硫酸盐，反应10-50min，制得种子乳液；

3)待步骤2)制得种子乳液后，控制反应温度在80-90℃，开始滴加步骤1)剩余的预乳化液，滴加时间为2-3h，滴加完成后保温30-60min，备用；

4)再将剩余的苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸三氟乙酯、乳化剂、过硫酸盐混合搅拌20-40min，继续滴加至反应釜中，滴加时间为30-60min，滴加完成后保温60-90min；

5)保温结束后降温到65-70℃，同时滴加用水溶解的氧化剂和还原剂，滴加100-150min，滴加完成后继续升温至85-90℃，保温60min；

6)待步骤5)保温结束后，于5-25r/min的转速下将反应釜内温度降至30-35℃，加入pH调节剂调节pH为7.5-8，搅拌5-15min，停止搅拌并岀釜过滤，即得零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液。