CN115417943B - 一种三氟氯乙烯-乙烯基酯粉末氟树脂及其制备方法 - Google Patents

一种三氟氯乙烯-乙烯基酯粉末氟树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种三氟氯乙烯‑乙烯基酯粉末氟树脂及其制备方法，属于FEVE氟碳树脂技术领域。这种粉末FEVE树脂通过在配方中添加保护剂和酸酐显著提高了树脂获的耐候性能，降低了制品的黄变指数，同时使树脂具有较强的附着力。这种粉末FEVE树脂的制备方法可以根据需求调节后期处理工艺，采用不同步骤添加功能性助剂，得到性能不同的产物，使树脂的制备过程具有更强的灵活性。

Description

一种三氟氯乙烯-乙烯基酯粉末氟树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于FEVE氟碳树脂技术领域，具体涉及一种三氟氯乙烯-乙烯基酯粉末氟树脂及其制备方法。
背景技术
氟碳涂料一直广泛应用于传统钢结构、混凝土桥梁、铝材等领域，传统的溶剂型FEVE 和PVDF 氟碳涂料由于大量排放VOC存在污染环境的问题即便是水性涂料也有表面活性剂污染水体的问题。近年来，FEVE 氟碳粉末树脂备受高分子材料领域科学家的关注。与聚酯或环氧粉末涂料相比，氟碳粉末涂料特有的交联结构使其存在、对基材附着力差、颜料润湿性能低等缺点，目前解决该问题的方法通常是采用含有羧基的乙烯基单体作为聚合原料，在树脂聚合链上引入羧基，或者是在树脂制作涂料过程中加入一定量的酸酐，从而缓解上述附着力差、颜料润湿性低的问题。在氟树脂的聚合反应中就引入羧基，由于树脂端含有活性羟基，若在聚合中引入羧基，在小分子阶段，羧基就会与羟基发生酯化反应，最终形成不可控的巨大分子量氟树脂化合物。而在树脂制作涂料的过程中引入羧基存在酸酐用量大，生产效率不理想的问题。另外，FEVE 氟碳粉末树脂的耐后性能、耐老化性能也是氟碳材料领域一直关注的热点。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供一种三氟氯乙烯-乙烯基酯粉末氟树脂及其制备方法。
本发明的技术方案：一种粉末型FEVE树脂，通过单体、聚合引发剂、保护剂反应得到；
所述单体包含非氟单体、三氟氯乙烯，非氟单体和三氟氯乙烯的摩尔比为1:1-1.2；
所述非氟单体包含乙二醇单烯丙基醚和乙烯酯单体；
所述乙烯酯单体选自醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯中的至少一种；
聚合引发剂用量为单体重量的0.5%-2%；
保护剂用量为单体重量的0-2%；
溶剂用量为单体重量的80%-100%；
所述保护剂包含第一助剂和第二助剂；
所述第一助剂选自双(N,N-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷、1 , 6- 六亚甲基 -双( N,N- 二甲基氨基脲)、5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮中的至少一种；
所述第二助剂选自四(2,4-二叔丁基酚) 4,4'-联苯二亚磷酸酯，二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯中的至少一种。
另一种粉末型FEVE树脂，通过单体、聚合引发剂、保护剂、酸酐反应得到；
所述单体包含非氟单体、三氟氯乙烯，非氟单体和三氟氯乙烯的摩尔比为1:1-1.2；
所述非氟单体包含乙二醇单烯丙基醚和乙烯酯单体；
所述乙烯酯单体选自醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯中的至少一种；
聚合引发剂用量为单体重量的0.5%-2%；
保护剂用量为单体重量的0%-2%；
酸酐用量为单体重量的0.5%-2%；
溶剂用量为单体重量的80%-100%；
所述保护剂包含第一助剂和第二助剂；
所述第一助剂选自双(N,N-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷、1 , 6- 六亚甲基 -双( N,N- 二甲基氨基脲)、5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮中的至少一种；
所述第二助剂选自四(2,4-二叔丁基酚) 4,4'-联苯二亚磷酸酯，二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯中的至少一种。
所述酸酐选自琥珀酸酐、马来酸酐中的至少一种。
在一些具体实施方式中，所述的保护剂的用量为单体重量的0.5%-2%。
在一些具体实施方式中，第一助剂和第二助剂的用量比为1:1-2:1（重量比）。
所述聚合引发剂选自双（特丁基过氧化异丙基）苯、过氧化二碳酸双鲸蜡酯、过氧化二碳酸双肉豆蔻酯、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基已烷、过氧化辛癸酸特丁酯、1，1-双（特丁基过氧化）-3，5，5-三甲基环已烷、过氧化二（3，5，5-三甲基已酰）中的至少一种。
一种粉末FEVE树脂的制备方法，包括如下步骤：
1）将乙烯基酯原料与乙二醇单烯丙基醚混合，20℃搅拌15-25分钟滤出杂质取上层清液。
2）将步骤1的清液与聚合引发剂混匀投入反应釜中，排出氧气后加入三氟氯乙烯，50-55℃搅拌反应5-20小时。
3） 将温度降至45-48℃继续反应12-16小时。
4）向步骤3的反应混合物中，加入保护剂，20℃搅拌30分钟。
5）将步骤4的产物投入至降膜蒸发器，根据溶剂沸点调整温度通常为150℃-200℃，真空1000-5000帕条件下降膜蒸发器一小时，将溶剂全部回收。
6）将步骤5中产物冷却压片粉碎，得到最终产物。
另一种粉末FEVE树脂的制备方法，包括如下步骤：
1）将乙烯基酯原料与乙二醇单烯丙基醚混合，20℃搅拌15-25分钟滤出杂质取上层清液。
2）将步骤1的清液与聚合引发剂混匀投入反应釜中，排出氧气后加入三氟氯乙烯，50-55℃搅拌反应5-20小时。
3）将温度降至45-48℃继续反应12-16小时。
4）向步骤3的反应混合物中，加入保护剂和/或部分酸酐，20℃搅拌30分钟。
5）将步骤4的产物投入至降膜蒸发器，根据溶剂沸点调整温度通常为150℃-200℃，真空1000-5000帕条件下降膜蒸发器一小时，将溶剂全部回收。
6）加入剩余酸酐，110℃-130℃充分搅拌5-15分钟。
7）将6中产物冷却压片粉碎，得到最终产物。
其中，所述步骤4可以加入部分酸酐，也可以不加入酸酐，步骤4不加入酸酐时，所有酸酐在步骤6中加入。
本树脂固体羟值为33-85mg KOH/g，酸值为0-10mg KOH/g，玻璃化温度为48-60℃，软化点为105-125℃。
在溶剂的选择上，通常要保证反应产物可以全部溶解且有一定的流动性，易挥发且沸点不超过145℃最佳，包括但不限于以下物质：乙酸乙酯，乙酸丁酯，正丁醇，叔丁醇，乙醇，甲苯，4-甲基-2-戊酮,二甲苯，四氢呋喃，丁酮，乙醚等物质。
本发明的有益效果：本发明提供一种粉末FEVE树脂及其制备方法，该粉末FEVE树脂通过添加保护剂和酸酐显著提高了树脂获的耐候性能，降低了制品的黄变指数，同时使树脂具有较强的附着力。这种粉末FEVE树脂的制备方法可以根据需求调节后期处理工艺，采用不同步骤添加功能性助剂，得到性能不同的产物，使树脂的制备过程具有更强的灵活性。
本发明中的保护剂包含第一助剂和第二助剂，第一助剂的主要作用是防止高分子氟树脂在长时间的高温作用下，产生颜色的变化而变黄，第二助剂有稳定聚合物融熔指数的特殊功能，本发明通过研究发现，第一助剂和第二助剂配合使用时能够明显降低树脂的变黄指数，还能够明显的提高树脂的耐候性，有效防止树脂在长期的紫外线老化作用下发生结构变化，使树脂获得更高的耐候性能，显著降低了制品的黄变指数。
本发明在树脂聚合后脱溶剂前或破碎成粉末之前处理过程中加入马来酸酐和/或琥珀二酸酐，酸酐与树脂反应相当于用羧基取代了树脂的部分羟基，这种加入酸酐的方法，对于酸值的控制更为灵活，可以根据需求更换调整酸酐的种类与数量，生产指向性更强，品种更多，性能更有针对性的树脂。
在涂料配制中加入酸酐，存在反应环境有限、时间有限、工艺有限，不能使酸酐均匀且尽可能全部反应的问题。在树脂制备的后处理工艺中加入酸酐反应，可以很大程度的减少酸酐的用量，同时得到的粉末树脂具有更强的附着力。通过研究发现，本发明分两步加入酸酐能够进一步增强树脂的附着力，同时对耐候性能有一定的提高，另外，酸酐分两步加入具有更大的灵活性，方便随时调整酸酐的用量、种类。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的效果进行具体描述，但本发明不仅限于以下实施例。
实施例1
本实施例的FEVE树脂各反应物质包括：
0.65mol醋酸乙烯酯
0.85mol丁酸乙烯酯
0.15mol叔碳酸乙烯酯
0.4mol苯甲酸乙烯酯
0.45mol乙二醇单烯丙基醚
2.6mol份三氟氯乙烯
1.5%单体质量的份双（特丁基过氧化异丙基）苯
2%单体质量的双(N,N-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷
85%单体质量的二甲苯
本实施例FEVE粉末树脂的具体制备步骤为：
（1）将除聚合引发剂、三氟氯乙烯和保护剂以外的所有物质混合，20℃搅拌15分钟滤出杂质取上层清液。
（2）将步骤1的清液与聚合引发剂混匀投入高压反应釜中，真空脱氧并且进行高纯氮气置换排出氧气后加入三氟氯乙烯，温度缓慢升至52℃搅拌反应15小时。
（3）向步骤2的反应混合物中，加入保护剂，20℃搅拌30分钟。
（4）将步骤3的产物缓慢加入降膜蒸发器，降膜蒸发器升温至200℃，真空1500帕条件下一小时，将溶剂全部回收。
（5）将3中产物冷却压片粉碎，得到最终产物。
实施例2
本实施例的FEVE树脂各反应物质包括：
1.5mol醋酸乙烯酯
0.25mol叔碳酸乙烯酯
0.35mol苯甲酸乙烯酯
0.4mol乙二醇单烯丙基醚
2.5mol三氟氯乙烯
2%单体质量的双（特丁基过氧化异丙基）苯
1%单体质量的双(N,N-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷
1%单体质量的四(2,4-二叔丁基酚) 4,4'-联苯二亚磷酸酯
100%单体质量的叔丁醇
本实施例FEVE粉末树脂的具体制备步骤为：
（1）将除聚合引发剂和三氟氯乙烯以及保护剂外所有物质混合，20℃搅拌15分钟滤出杂质取上层清液。
（2）将步骤1的清液与聚合引发剂混匀投入高压反应釜中，真空脱氧并且进行高纯氮气置换排出氧气后加入三氟氯乙烯，温度缓慢升至50℃搅拌反应20小时。
（3）向步骤2的反应混合物中，加入保护剂，20℃搅拌30分钟。
（4）将步骤3的产物缓慢加入降膜蒸发器，降膜蒸发器升温至180℃，真空1000帕条件下一小时，将溶剂全部回收。
（5）将4中产物冷却压片粉碎，得到最终产物。
实施例3
本实施例的FEVE树脂各反应物质包括：
0.8mol醋酸乙烯酯
0.7mol丁酸乙烯酯
0.35mol叔碳酸乙烯酯
0.35mol苯甲酸乙烯酯
0.3mol乙二醇单烯丙基醚
2.75mol三氟氯乙烯
1.5%单体质量的过氧化二碳酸双鲸蜡酯
1%单体质量的双(N,N-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷
0.8%单体质量的二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯
1%单体质量的琥珀酸酐
100%单体质量的乙酸乙酯
本实施例FEVE粉末树脂的具体制备步骤为：
（1）将除聚合引发剂、三氟氯乙烯、保护剂和酸酐外的所有物质混合，20℃搅拌15分钟滤出杂质取上层清液。
（2）将步骤1的清液与聚合引发剂混匀投入高压反应釜中，真空脱氧并且进行高纯氮气置换排出氧气后加入三氟氯乙烯，温度缓慢升至52℃搅拌反应6小时。
（3）将温度降至47℃继续反应14小时。
（4）向步骤3的反应混合物中，加入保护剂，20℃搅拌30分钟。
（5）将步骤4的产物缓慢加入降膜蒸发器，降膜蒸发器升温至200℃，真空1000帕条件下一小时，将溶剂全部回收。
（6）将5中产物与酸酐混合，120℃搅拌混匀8分钟。
（7）将6中产物冷却压片粉碎，得到最终产物。
实施例4
本实施例的FEVE树脂各反应物质包括：
0.6mol醋酸乙烯酯
0.85mol丁酸乙烯酯
0.2mol叔碳酸乙烯酯
0.25mol苯甲酸乙烯酯
0.5mol乙二醇单烯丙基醚
2.6mol三氟氯乙烯
1.5%单体质量的过氧化二碳酸双鲸蜡酯
1%单体质量的1 , 6- 六亚甲基 - 双( N,N- 二甲基氨基脲)
1%单体质量的二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯
2%单体质量的马来酸酐
70%单体质量的二甲苯
30%单体质量的乙酸乙酯
实施例FEVE粉末树脂的具体制备步骤为：
（1）将除聚合引发剂、三氟氯乙烯、保护剂和酸酐外所有物质混合，20℃搅拌15分钟滤出杂质取上层清液。
（2）将步骤1的清液与聚合引发剂混匀投入高压反应釜中，真空脱氧并且进行高纯氮气置换排出氧气后加入三氟氯乙烯，温度缓慢升至55℃搅拌反应5小时。
（3）将温度升至46℃继续反应15小时。
（4）向步骤3的反应混合物中，加入保护剂，20℃搅拌30分钟。
（5）将步骤4的产物缓慢加入降膜蒸发器，降膜蒸发器升温至180℃，真空1000帕条件下一小时，将溶剂全部回收。
（6）将5中产物与酸酐混合，120℃搅拌混匀15分钟。
（7）将6中产物冷却压片粉碎，得到最终产物。
实施例5
本实施例的FEVE树脂各反应物质包括：
0.6mol醋酸乙烯酯
0.85mol戊酸乙烯酯
0.4mol叔碳酸乙烯酯
0.15mol苯甲酸乙烯酯
0.5mol乙二醇单烯丙基醚
2.5mol三氟氯乙烯
1.5%单体质量的双（特丁基过氧化异丙基）苯
1%单体质量的5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮
1%单体质量的四(2,4-二叔丁基酚) 4,4'-联苯二亚磷酸酯
90%单体质量的二甲苯
10%单体质量的醋酸丁酯
实施例FEVE粉末树脂的具体制备步骤为：
（1）将除聚合引发剂、三氟氯乙烯、保护剂外所有物质混合，20℃搅拌15分钟滤出杂质取上层清液。
（2）将步骤1的清液与聚合引发剂混匀投入高压反应釜中，真空脱氧并且进行高纯氮气置换排出氧气后加入三氟氯乙烯，温度缓慢升至48℃搅拌反应5小时。
（3）将温度降至45℃继续反应13小时。
（4）向步骤3的反应混合物中，加入保护剂，20℃搅拌30分钟。
（5）将步骤4的产物缓慢加入降膜蒸发器，降膜蒸发器升温至200℃，真空1200帕条件下一小时，将溶剂全部回收。
（6）将5中产物冷却压片粉碎，得到最终产物。
实施例6
本实施例的FEVE树脂各反应物质包括：
0.65mol丁酸乙烯酯
0.75mol戊酸乙烯酯
0.35mol叔碳酸乙烯酯
0.15mol苯甲酸乙烯酯
0.6mol乙二醇单烯丙基醚
2.75mol三氟氯乙烯
1%单体质量的马来酸酐
1%单体质量的琥珀酸酐
1.0%单体质量的过氧化辛癸酸特丁酯
0.3%单体质量的1 , 6- 六亚甲基 - 双( N,N- 二甲基氨基脲)
0.2%单体质量的二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯
90%单体质量的二甲苯
10%单体质量的醋酸丁酯
实施例FEVE粉末树脂的具体制备步骤为：
（1）将除聚合引发剂、三氟氯乙烯、保护剂和酸酐外所有物质混合，20℃搅拌20分钟滤出杂质取上层清液。
（2）将步骤1的清液与聚合引发剂混匀投入高压反应釜中，真空脱氧并且进行高纯氮气置换排出氧气后加入三氟氯乙烯，温度缓慢升至55℃搅拌反应5小时。
（3）将温度升至48℃继续反应15小时。
（4）向步骤3的反应混合物中，加入保护剂和马兰酸酐，20℃搅拌30分钟。
（5）将步骤4的产物缓慢加入降膜蒸发器，降膜蒸发器升温至200℃，真空1000帕条件下一小时，将溶剂全部回收。
（6）将5中产物与琥珀酸酐混合，110℃搅拌混匀15分钟。
（7）将6中产物冷却压片粉碎，得到最终产物。
实施例7
本实施例的FEVE树脂各反应物质包括：
0.55mol醋酸乙烯酯
0.95mol戊酸乙烯酯
0.3mol叔碳酸乙烯酯
0.2mol苯甲酸乙烯酯
0.5mol乙二醇单烯丙基醚
2.5mol三氟氯乙烯
0.3%单体质量的马兰酸酐
0.2%单体质量的琥珀酸酐
1.0%单体质量的过氧化辛癸酸特丁酯
1%单体质量的5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮
0.5%单体质量的四(2,4-二叔丁基酚) 4,4'-联苯二亚磷酸酯
80%单体质量的二甲苯
20%单体质量的醋酸丁酯
实施例FEVE粉末树脂的具体制备步骤为：
（1）将除聚合引发剂、三氟氯乙烯、保护剂和酸酐外所有物质混合，20℃搅拌20分钟滤出杂质取上层清液。
（2）将步骤1的清液与聚合引发剂混匀投入高压反应釜中，真空脱氧并且进行高纯氮气置换排出氧气后加入三氟氯乙烯，温度缓慢升至55℃搅拌反应7小时。
（3）将温度升至45℃继续反应15小时。
（4）向步骤3的反应混合物中，加入保护剂和马兰酸酐，20℃搅拌30分钟。
（5）将步骤4的产物缓慢加入降膜蒸发器，降膜蒸发器升温至150℃，真空1500帕条件下一小时，将溶剂全部回收。
（6）将5中产物与琥珀酸酐混合，125℃搅拌混匀10分钟。
（7）将6中产物冷却压片粉碎，得到最终产物。
实施例8
本实施例的FEVE树脂各反应物质包括：
0.50mol丁酸乙烯酯
0.70mol戊酸乙烯酯
0.45mol叔碳酸乙烯酯
0.450mol苯甲酸乙烯酯
0.65mol乙二醇单烯丙基醚
2.75mol三氟氯乙烯
0.5%单体质量的马来酸酐
0.5%单体质量的琥珀酸酐
1.1%单体质量的过氧化辛癸酸特丁酯
0.7%单体质量的5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮
0.6%单体质量的二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯
80%单体质量的二甲苯
20%单体质量的醋酸丁酯
实施例FEVE粉末树脂的具体制备步骤为：
（1）将除聚合引发剂、三氟氯乙烯、保护剂和酸酐外所有物质混合，20℃搅拌20分钟滤出杂质取上层清液。
（2）将步骤1的清液与聚合引发剂混匀投入高压反应釜中，真空脱氧并且进行高纯氮气置换排出氧气后加入三氟氯乙烯，温度缓慢升至55℃搅拌反应5小时。
（3）将温度升至48℃继续反应15小时。
（4）向步骤3的反应混合物中，加入保护剂和琥珀酸酐，20℃搅拌30分钟。
（5）将步骤4的产物缓慢加入降膜蒸发器，降膜蒸发器升温至200℃，真空1000帕条件下一小时，将溶剂全部回收。
（6）将5中产物与马兰酸酐混合，110℃搅拌混匀15分钟。
（7）将6中产物冷却压片粉碎，得到最终产物。
实施例9
本实施例的FEVE树脂各反应物质包括：
0.55mol醋酸乙烯酯
0.80mol戊酸乙烯酯
0.3mol叔碳酸乙烯酯
0.35mol苯甲酸乙烯酯
0.5mol乙二醇单烯丙基醚
2.5mol三氟氯乙烯
0.7%单体质量的马兰酸酐
0.6%单体质量的琥珀酸酐
1.0%单体质量的双（特丁基过氧化异丙基）苯
1.0%单体质量的1 , 6- 六亚甲基 - 双( N,N- 二甲基氨基脲)
0.7%单体质量的四(2,4-二叔丁基酚) 4,4'-联苯二亚磷酸酯
75%单体质量的二甲苯
25%单体质量的醋酸丁酯
实施例FEVE粉末树脂的具体制备步骤为：
（1）将除聚合引发剂、三氟氯乙烯、保护剂和酸酐外所有物质混合，20℃搅拌20分钟滤出杂质取上层清液。
（2）将步骤1的清液与聚合引发剂混匀投入高压反应釜中，真空脱氧并且进行高纯氮气置换排出氧气后加入三氟氯乙烯，温度缓慢升至55℃搅拌反应7小时。
（3）将温度升至45℃继续反应15小时。
（4）向步骤3的反应混合物中，加入保护剂和马兰酸酐，20℃搅拌30分钟。
（5）将步骤4的产物缓慢加入降膜蒸发器，降膜蒸发器升温至150℃，真空1500帕条件下一小时，将溶剂全部回收。
（6）将5中产物与琥珀酸酐混合，125℃搅拌混匀10分钟。
（7）将6中产物冷却压片粉碎，得到最终产物。
实施例10
对实施例1-7制备的粉末FEVE氟树脂的羟值、酸值、玻璃化温度、软化点、氟含量、40℃配重储存等主要技术指标进行测定，测定方法采用本领域常规方法，具体指标如表1所示。
表1实施例1-7 FEVE氟粉末树脂基本数据
实施例11
将实施例1-7中制备的FEVE氟树脂粉末树脂进行物理化学性能测试，根据计算结果加入需要量的异氰酸酯固化剂（B1540），流平剂（BYK360P），安息香，钛白粉，沉淀硫酸钡必要助剂和填料，在预混罐中充分混合两分钟，然后通过双螺杆挤出机在105-125℃熔融挤出，压片破碎后粉碎过200目方孔筛，得到氟树脂粉末涂料。将粉末涂料通过静电喷涂装置喷涂施工，喷涂后放入烘箱200℃烘烤20分钟，再按照建筑铝型材标准（GB5237.1-2017）检测各项物理化学性能，并增加紫外人工加速老化试验（UVB313），其中颜色指标为加强区分，单独用220℃烘烤样板测试，关于涂层和基材结合程度和交联致密程度的检测，采用沸水煮后测附着力（ISO2409-1992）的方法，和建筑铝型材标准（GB5237.1-2017）中盐雾试验来共同检验，通常涂层和基材结合程度越高，交联致密性越强，耐沸水煮的时间就越长，盐雾破坏性试验坚持时间越久，各项性能检测数据见表2。
表2实施例1-9 FEVE粉末树脂涂料样板物理化学性能
实施例12
为测试酸酐在树脂生产环节中加入的优势，对于实施例1进行样板制作时进行一组对比测试，将2份琥珀酸酐加入到实施例1的涂料配方中作为对比例与实施例1、4、6、7的涂层样板进行性能测试比对，各项性能指标如表3所示。
表3 FEVE粉末树脂涂料样板的物理化学性能对比
由表2和表3的数据可以看出，加入保护剂的树脂在高温烘烤后颜色没有明显变化，加入两种助剂的树脂明显比只添加一种保护剂的树脂颜色要浅，在人工加速老化试验数据显示，加入保护剂的树脂性能明显优于不加保护剂的树脂，充分证明了保护剂对于颜色和耐候性能有显著的提升作用。
另外，加入酸酐的树脂，比不加酸酐的树脂，在耐沸水煮和盐雾破坏性试验性能上具有明显优势。由于酸酐提升了涂层的交联致密性，对于紫外人工加速老化试验的性能也有了很大程度的提升。通过对比实验数据发现，等量的酸酐在氟树脂聚合完成后粉碎成粉之前添加，附着力要明显优于在涂料制作过程中添加，另外，分两次在后处理的不同阶段添加酸酐的效果要明显优于一次性添加酸酐的树脂。

Claims (4)

1.一种粉末型FEVE树脂，其特征在于，通过单体、聚合引发剂、保护剂反应得到；
所述单体包含非氟单体、三氟氯乙烯，非氟单体和三氟氯乙烯的摩尔比为1:1-1.2；
所述非氟单体包含乙二醇单烯丙基醚和乙烯酯单体；
聚合引发剂用量为单体重量的0.5%-2%；
溶剂用量为单体重量的80%-100%；
所述保护剂包含第一助剂和第二助剂；
所述第一助剂选自双(N,N-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷、1 , 6- 六亚甲基 - 双(N,N- 二甲基氨基脲)、5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮中的至少一种；
所述第二助剂选自四(2,4-二叔丁基酚) 4,4'-联苯二亚磷酸酯，二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯中的至少一种；
所述乙烯酯单体选自醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯中的至少一种；
反应物配方中还包含 0.5%-2%单体重量的酸酐；
所述酸酐选自琥珀酸酐、马来酸酐中的至少一种；
保护剂的用量为单体重量的0.5%-2%。
2.根据权利要求1所述的一种粉末型FEVE树脂，其特征在于，所述聚合引发剂选自双（特丁基过氧化异丙基）苯、过氧化二碳酸双鲸蜡酯、过氧化二碳酸双肉豆蔻酯、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基已烷、过氧化辛癸酸特丁酯、1，1-双（特丁基过氧化）-3，5，5-三甲基环已烷、过氧化二（3，5，5-三甲基已酰）中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种粉末FEVE树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将乙烯基酯原料与乙二醇单烯丙基醚混合，20℃搅拌15-25分钟滤出杂质取上层清液；
2）将步骤1的清液与聚合引发剂混匀投入反应釜中，排出氧气后加入三氟氯乙烯，50-55℃搅拌反应5-20小时；
3）将温度降至45-48℃继续反应12-16小时；
4）向步骤3的反应混合物中，加入保护剂和酸酐，20℃搅拌30分钟；
5）将步骤4的产物投入至降膜蒸发器，根据溶剂沸点调整温度通常为150℃-200℃，真空1000-5000帕条件下降膜蒸发器一小时，将溶剂全部回收；
6）将5中产物冷却压片粉碎，得到最终产物。
4.根据权利要求1所述的一种粉末FEVE树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将乙烯基酯原料与乙二醇单烯丙基醚混合，20℃搅拌15-25分钟滤出杂质取上层清液；
2）将步骤1的清液与聚合引发剂混匀投入反应釜中，排出氧气后加入三氟氯乙烯，50-55℃搅拌反应5-20小时；
将温度降至45-48℃继续反应12-16小时；
4）向步骤3的反应混合物中，加入保护剂和部分酸酐，20℃搅拌30分钟；
5）将步骤4的产物投入至降膜蒸发器，根据溶剂沸点调整温度通常为150℃-200℃，真空1000-5000帕条件下降膜蒸发器一小时，将溶剂全部回收；
6）加入剩余酸酐，110℃-130℃充分搅拌5-15分钟；
7）将步骤6中产物冷却压片粉碎，得到最终产物。
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我国FEVE氟涂料近10年研发述评;巩永忠;;上海涂料(11);全文 *

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