CN104341586A - 共聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共聚酯的制备方法，包含以下步骤：使用100mol%的至少一种二元酸与100～150mol%的至少一种二元醇作为单体原料，经过酯化反应而获得寡聚物；将该寡聚物在钛磷共触媒存在下，进行聚合反应而获得该共聚酯。借此，所制备的共聚酯具备色相良好、亮度提升、生产稳定的特性。
Description
技术领域
本发明公开了一种利用抗水解性佳、反应快速的钛磷共触媒制备内含至少一种二元酸与至少一种二元醇的共聚酯的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸二甲酯(以下简称PET)自1941年第一篇专利发表至今，已成为人类生活广为使用的常用塑胶，优异的物性使其应用层面涵盖人造纤维、宝特瓶、胶片、薄膜、工程塑胶等。常用技术上，常以添加各种形式的二元酸或二元醇单体来对PET进行改质，借此改善其加工性或赋予特殊性质，此通称为PET共聚酯。传统上，PET或PET共聚酯是使用锑触媒进行聚合，但使用锑触媒所制得的酯粒色相偏暗，无法对应于要求色相良好、亮度较高的应用需求。目前业界的解决方法为使用钛触媒取代锑触媒，借此获得色相良好、亮度较高的酯粒。
工业生产上，常用钛触媒主要有醇基钛盐(alkoxide)或无机钛氧化物。使用醇基钛盐者，如美国专利第5,681,918、5,744,571号，其缺点为对水气敏感，易水解而造成触媒活性下降，导致聚合时间拉长，另外，也有可能还原成无机粒子型态而影响透明度，甚至阻塞生产设备管路，进而产生生产设备需中止运作来进行清理的困扰。
使用无机钛氧化物者，如美国专利第6,559,272号，其缺点为无机钛氧化物于反应系统中的溶解度不足，除了无机钛氧化物溶解不足会连带降低有效聚合活性之外，未溶解的无机钛氧化物也会造成浊度上升，进而影响酯粒的透明度，因此，使用无机钛氧化物为触媒的制作条件不易掌控与调整。
发明内容
有鉴于上述传统锑或钛触媒的问题点，本发明的目的在于提供一种内含至少一种二元酸与至少一种二元醇的共聚酯的制备方法，透过使用抗水解性佳且反应快速的钛磷共触媒，以提供一种具备色相良好、亮度提升、生产稳定的特性的共聚酯。
为达上述目的，本发明的共聚酯的制备方法包含以下步骤：
酯化步骤，是使用100mol%的至少一种二元酸与100～150mol%的至少一种二元醇作为单体原料，经由介于230～260℃间的酯化反应以获得寡聚物；
聚合步骤，是将该酯化步骤所获得的寡聚物于钛磷共触媒存在下，进行聚合反应而获得共聚酯；
该钛磷共触媒具有如下通式(1)：
通式(1)：O16P4Ti3
其中添加量经换算相当于钛含量介于1～50ppm；
该聚合步骤的温度为260～290℃，真空度为0.1～10torr。
较佳地，该二元酸是选自8至14个碳原子的芳香族二元酸。
较佳地，该二元酸是选自8至12个碳原子的环脂肪族二元酸。
较佳地，该二元酸是选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、2,6-羧二酸或其他类二酸基团。
较佳地，该二元酸包含有80～100mol%的对苯二甲酸与0～20mol%的间苯二甲酸。
较佳地，该二元醇是选自3至20个碳原子的脂肪族二元醇。
较佳地，该二元醇是选自6至20个碳原子的环脂肪族二元醇。
较佳地，该二元醇是选自乙二醇、三甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、四甲基环丁烷二醇或异山梨醇，以及该等的混合物。
较佳地，该二元醇包含有0～120mol%的乙二醇与30～150mol%的1,4-环己烷二甲醇。
较佳地，该钛磷共触媒的添加量，经换算相当于钛含量介于5～40ppm。
较佳地，该钛磷共触媒的添加量，经换算相当于钛含量介于10～30ppm。
较佳地，该聚合步骤中，另包含添加热稳定剂或调色剂的步骤。
较佳地，该热稳定剂为磷酸、三甲基磷酸或三乙基磷酸，经换算后的磷添加量为10～30ppm。
较佳地，该调色剂为醋酸钴或丙酸钴，经换算后的钴添加量为10～100ppm。
较佳地，该钛磷共触媒中的钛原子与该热稳定剂中的磷原子的数量比为Ti/P=2.5～5。
具体实施方式
本发明公开了一种制备内含至少一种二元酸及至少一种二元醇的共聚酯的方法，是以100mol%的二元酸与100～150mol%的二元醇作为单体原料。一实施型态中，二元酸包含有80至100mol%的对苯二甲酸与0至20mol%的间苯二甲酸。另一实施型态中，二元醇包含有0至120mol%的乙二醇和30至150mol%的1,4-环己烷二甲醇。具体而言，本发明利用前述单体原料与组成分进行酯化步骤及聚合步骤的两阶段反应。聚合步骤中，使用抗水解性佳、反应快速的钛磷共触媒，透过调整钛磷共触媒与热稳定剂的最适配比，借此制得具备色相良好、亮度提升、生产稳定的特性的共聚酯。
单体原料中，所使用的二元酸可选择8至14个碳原子的芳香族二元酸，较佳为8至12个碳原子的环脂肪二元酸，或上述的组合。例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、2,6-羧二酸或其他类二酸基团等。
单体原料中，所使用的二元醇可选择3至20个碳原子的脂肪族二元醇，较佳为6至20个碳原子的环脂肪族二元醇，或上述的组合。例如：乙二醇、三甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、四甲基环丁烷二醇或异山梨醇，以及该等的混合物等。
本发明的共聚酯的制备方法包含两步骤，第一阶段为酯化步骤，反应温度范围介于230～260℃之间，较佳范围介于240～260℃之间，最优范围介于245～255℃之间。酯化步骤可采常压或加压方式，加压酯化的最适压力范围为0.1～3.0Kg/cm2。酯化反应时间控制在100～360分钟，较佳为270～360分钟，由于酯化速率受到温度、压力、醇酸比例等因素的影响，故须视实际状况进行调整。
第二阶段为聚合步骤，反应温度范围介于260～290℃之间，较佳范围介于265～285℃之间，最优范围介于270～280℃之间。聚合步骤须在真空下进行，真空度介于0.1～10torr，借此移除副产物。聚合步骤时间是控制在60～240分钟，较佳为90～180分钟。聚合步骤通常需加入聚合触媒、热稳定剂、调色剂等，借此得到最终聚合产物，本发明其中一主要特征即是在聚合步骤中使用钛磷共触媒来进行聚合反应。
聚合步骤必须透过聚合触媒达成，本发明使用抗水解性佳、反应快速的钛磷共触媒，由此而制得具备色相良好、亮度提升、生产稳定特性的共聚酯。此一钛磷共触煤具有如下通式(1)：
通式(1)：O16P4Ti3
其作为聚合触媒的添加量，经换算相当于钛添加量介于1～50ppm，较佳为钛添加量介于5～40ppm之间，最佳为钛添加量介于10～30ppm之间。除了聚合触媒之外，欲达色相良好、亮度提升的目的，可另添加热稳定剂与调色剂。
本发明所使用的热稳定剂，举例为磷酸、三甲基磷酸、三乙基磷酸。其作为热稳定剂的添加量，经换算相当于磷添加量介于10～30ppm之间。若热稳定剂经换算为磷添加量少于10ppm时，易导致最终产物黄化；若热稳定剂经换算为磷添加量大于30ppm时，则易导致最终产物无法达到理想聚合度。
本发明所使用的调色剂可为无机或有机形式，例如醋酸钴、丙酸钴。其作为调色剂的添加量，经换算相当于钴添加量介于10～100ppm之间。
此外，所使用的钛磷共触媒中的钛原子与热稳定剂中的磷原子的数量比较佳为Ti/P=2.5～5。
依据本发明的共聚酯制备方法所制得的共聚酯分子量，是通过测量其溶液的固有粘度(intrinsic viscosity，I.V.)为基准，其是在50毫升的由酚与四氯乙烷依60/40重量比所组成的溶剂中溶解250毫克的共聚酯，于110℃高温溶解后，于室温25℃下进行测量。本发明的共聚酯具有0.60至0.80dl/g的固有黏度，较佳为0.70dl/g至0.78dl/g。
下列的实施例，是用来举例说明本发明内容，但非用来限制本发明。
<钛触媒抗水解能力比较>
使用本发明所述的钛磷共触媒(型号：PC-64，购自Dorf Ketal)作为实施例1，分别使用正钛酸四丁酯(购自Wylson-Chem Co.,Ltd)及二氧化钛/二氧化硅的共触媒(型号：C-94，购自AkzoNobel)两种常见触媒作为比较例1、2，进行抗水解试验。实验方法是将触媒配制成钛含量为5%的100毫升的乙二醇溶液，在常温磁石搅拌下，滴入5毫升的水，观察溶液变化，将各实施例及比较例所观察到的结果列示于表1。
表1
| 触媒种类 | 乙二醇溶液遇水现象 | |
| 实施例1 | 钛磷共触媒 | 澄清透明 |
| 比较例1 | 正钛酸四丁酯 | 乳白色沉淀物产生 |
| 比较例2 | 二氧化钛/二氧化硅 | 少量白色沉淀物析出 |
由表1可知，除本发明所述的钛磷共触媒外，正钛酸四丁酯、二氧化钛/二氧化硅皆有白色粒子析出现象，此为触媒结构中钛元素被水还原为二氧化钛所致，代表该触媒易水解。钛磷共触媒则未发现白色粒子析出现象，显示其具备耐水解能力。因此，由此实施例可知由于本发明所使用的钛磷共触媒相较传统触媒对于水气较不敏感，不易水解，故不会导致触媒活性下降，可缩短聚合时间。
<共聚酯的制备方法-1>
[实施例2]
取对苯二甲酸255g、乙二醇97.6g、1,4环己烷二甲醇184.4g，于反应器中进行第一阶段酯化步骤。使酯化步骤升温至250℃，于常压下酯化5.5小时。酯化步骤完成后，依序加入磷酸5.1mg、醋酸钴60mg、钛磷共触媒120mg，随后进行第二阶段聚合步骤。逐步抽真空减压至1torr，反应温度上限280℃，反应时间以搅拌机达100rpm/torque=8的时候作为聚合终点。
[实施例3]
实施例2的制备方法与实施例2的相异点为磷酸添加量为15mg，其余皆相同。
[实施例4]
实施例3的制备方法与实施例2的相异点为磷酸添加量为26mg，其余皆相同。
[比较例3]
比较例3的制备方法与实施例2的相异点为以醋酸锑170mg作为触媒，其余皆相同。
[比较例4]
比较例4的制备方法与实施例2的相异点为以二氧化钛/二氧化硅共触媒160mg作为触媒，其余皆相同。
表2
分别测量各实施例及比较例的固有粘度(intrinsic viscosity，IV)、色相及玻璃移转温度(glass transition temperature，Tg)。固有粘度是将所制得的酯粒依照ASTM D2857标准方法进行量测。色相是将所制得的酯粒利用TOKYODENSHOKU色度分析仪进行量测。玻璃移转温度是将所制得的酯粒利用Mettler-Toledo示差扫描热量分析仪进行量测。将各实施例及比较例所测得的固有粘度、色相及玻璃移转温度的结果分别列示于表2。
由表2可知，钛磷共触媒于实施例4可得到最佳色相，黄度指标b=1.5；相较比较例3使用醋酸锑作为触媒，虽b=1.6，但色相偏暗(L=48.0)，无法达到色相要求；比较例4使用二氧化钛/二氧化硅共触媒作为触媒，b为2.0，表现仍不如钛磷共触媒。
<共聚酯的制备方法-2>
[实施例5]
取对苯二甲酸179.1g、间苯二甲酸27.3g、1,4环己烷二甲醇236.5g，于反应器中进行第一阶段酯化步骤。使酯化步骤升温至250℃，于常压下酯化5.5小时。酯化步骤完成后，依序加入磷酸40mg、醋酸钴60mg、钛磷共触媒300mg，随后进行第二阶段聚合步骤。逐步抽真空减压至1torr，反应温度上限300℃，反应时间以搅拌机达100rpm/torque=8的时候作为聚合终点。
[比较例5]
比较例5的制备方法与实施例5的相异点为以醋酸锑425mg作为触媒，其余皆相同。
[比较例6]
比较例6的制备方法与实施例5的相异点为以二氧化钛/二氧化硅共触媒400mg作为触媒，其余皆相同。
表3
由表3可知，钛磷共触媒于实施例5可得到最佳色相，黄度指标b=4.0；相较比较例5使用醋酸锑作为触媒，b为10.0；比较例6使用二氧化钛/二氧化硅共触媒作为触媒，b为13.0，表现皆不如钛磷共触媒。
综上所述，本发明通过使用钛磷共触媒来制作共聚酯，所获得的共聚酯均较常用的锑或钛触媒所制得的共聚酯，在各项物性上更为优异，从而依据本发明的方法，可获得具备色相良好、亮度提升、生产稳定特性的共聚酯。
Claims (15)
1.一种共聚酯的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
酯化步骤，是使用100mol%的至少一种二元酸与100～150mol%的至少一种二元醇作为单体原料，经由介于230～260℃间的酯化反应以获得寡聚物；
聚合步骤，是将该酯化步骤所获得的寡聚物于钛磷共触媒存在下，进行聚合反应而获得共聚酯；
该钛磷共触媒具有如下通式(1)：
通式(1)：O16P4Ti3
其中添加量经换算相当于钛含量介于1～50ppm；
该聚合步骤的温度为260～290℃，真空度为0.1～10torr。
2.如权利要求1所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，该二元酸是选自8至14个碳原子的芳香族二元酸。
3.如权利要求2所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，该二元酸是选自8至12个碳原子的环脂肪族二元酸。
4.如权利要求1所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，该二元酸是选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、2,6-羧二酸或其他类二酸基团。
5.如权利要求4所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，该二元酸包含有80～100mol%的对苯二甲酸与0～20mol%的间苯二甲酸。
6.如权利要求1所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，该二元醇是选自3至20个碳原子的脂肪族二元醇。
7.如权利要求6所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，该二元醇是选自6至20个碳原子的环脂肪族二元醇。
8.如权利要求1所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，该二元醇是选自乙二醇、三甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、四甲基环丁烷二醇或异山梨醇，以及该等的混合物。
9.如权利要求8所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，该二元醇包含有0～120mol%的乙二醇与30～150mol%的1,4-环己烷二甲醇。
10.如权利要求1至9中任一项所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，该钛磷共触媒的添加量，经换算相当于钛含量介于5～40ppm。
11.如权利要求1至9中任一项所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，该钛磷共触媒的添加量，经换算相当于钛含量介于10～30ppm。
12.如权利要求1至9中任一项所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，该聚合步骤中，另包含添加热稳定剂或调色剂的步骤。
13.如权利要求12所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，该热稳定剂为磷酸、三甲基磷酸或三乙基磷酸，经换算后的磷添加量为10～30ppm。
14.如权利要求12所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，该调色剂为醋酸钴或丙酸钴，经换算后的钴添加量为10～100ppm。
15.如权利要求12所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，该钛磷共触媒中的钛原子与该热稳定剂中的磷原子的数量比为Ti/P=2.5～5。
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