CN103013208A

CN103013208A - 一种水溶性uv固化含氟丙烯酸酯涂料及其制备方法

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Publication number: CN103013208A
Application number: CN2012105886804A
Authority: CN
Inventors: 张力; 张耀根; 蒋海林
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-31
Also published as: CN103013208B

Abstract

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种水溶性UV固化含氟丙烯酸酯涂料及其制备方法。本发明以含活性基团的含氟聚丙烯酸酯为预聚物，通过接枝改性制备出含有不饱和双键的水溶性含氟丙烯酸酯树脂，再与助剂共混制得可UV固化的水性涂料。本发明所制备的树脂兼具水溶性和UV固化特性，有效的提高了涂膜的耐水耐溶剂性，并具有优异的耐热及机械性能，可用于家庭日用品及木器家具的表面涂装。

Description

一种水溶性UV固化含氟丙烯酸酯涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，更具体地说，涉及一种水溶性UV固化含氟丙烯酸酯涂料及其制备方法。

背景技术

随着温室效应、全球非可再生资源缺乏的问题突出，社会对环保要求的日益严格，促使了涂料工业朝着开发高性能、低污染的涂料品种的方向发展。传统溶剂型氟碳涂料由于在施工过程中需要添加溶剂，极易造成环境污染，使其应用推广受到限制。环境友好、VOC含量低的水性氟碳涂料逐渐成为研发热点。水性氟碳涂料由于氟碳树脂中C-F键极化率低、键长短、键能大等性质，使涂料具有优异的耐候性、耐酸碱性、耐强氧化剂性、耐沾污性及疏水疏油性，在国外已广泛地用于建筑、航空、石油化工、机械及家庭日用品、木器家具等领域。目前国内水性氟碳涂料发展虽有改善，但性能依然欠佳，如含氟单体难乳化、乳液不稳定、涂膜固化时间长，涂膜容易开裂起皱等问题突出。中国专利CN200710151764.0，公开一种具有超低表面能的含氟丙烯酸酯树脂，但树脂涂膜性能远不及溶剂型或高温固化粉末型含氟涂料。

UV固化技术由于具有固化时间短、设备简单、生产效率高、环保节能等优点倍受关注；随着其发展日益成熟，在涂料工业上逐渐推广，主要应用在丙烯酸环氧基及丙烯酸氨酯基的涂料中，数量较少的UV固化型的氟碳涂料也有报道，如中国专利CN200610171609.0，公开一种光固化氟碳涂料及其制备方法和用途。UV固化氟碳涂料由于含有不饱和键，在紫外光照射下发生交联反应，具有良好的化学性能及优异的机械性能，生产效率高，可降低能耗，但目前报道的UV固化含氟环氧树脂及含氟聚氨酯树脂都是溶剂型的，缺乏环保安全性。

因此，随着对环保要求日益严格，能源缺乏严重，氟碳涂料水性化且兼顾优良性能成为涂料技术研发热点，亟需开发出新型水溶性UV固化氟碳涂料树脂，并将其用于制备环保节能、综合性能良好的涂料产品。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对上述现有产品存在的不足，提供一种水溶性UV固化含氟丙烯酸酯涂料，该涂料涂膜具有良好的耐溶剂耐热性能，以及出色的机械性能。

本发明的要解决的另一技术问题在于提供所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯涂料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现上述目的的：

提供一种水溶性UV固化含氟丙烯酸酯涂料，按重量份数计，所述涂料由以下组分组成：30～50份的水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂、40～60份的去离子水、0.5～4份的光引发剂、5～15份的稀释剂、0.5～2份的成膜助剂、0.1～0.5份的消泡剂和0.1～1份的流平剂；

优选地，所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯涂料，按重量份数计，所述涂料由以下组分组成：45份的水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂、50份的去离子水、1份的光引发剂、2.5份的稀释剂、0.5份的成膜助剂、0.5份的消泡剂和0.5份的流平剂；

优选地，所述的光引发剂为Darocur 2959、Darocur 1173或UV-500；

所述的稀释剂为单官能团或者多官能团的不饱和丙烯酸酯单体；单官能团的不饱和丙烯酸酯单体为丙烯酸酯羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；多官能不饱和丙烯酸酯单体为二缩丙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；

所述成膜助剂为丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二异丙醇己二酸酯或醇酯十二；

所述的消泡剂为水溶性硅油、改性有机聚硅氧烷混合物或氨基硅油；

所述的流平剂为聚醚改性聚硅氧烷共聚物或聚醚改性丙烯酸类官能团聚二甲基硅氧烷物；

所述的水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂为无规共聚物，分子量为8000～20000。

本发明同时提供所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1.以重量份数计，将20～30份的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯硬单体、15～25份的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯软单体、1～6份的丙烯酸或甲基丙烯酸、5～20份的含氟丙烯酸酯单体、10～20份的溶剂和0.5～4份的引发剂在90℃～130℃下经半滴定溶液聚合法合成含活性基团的含氟丙烯酸酯预聚物；

S2.向S1中所述预聚体中加入2～10份双官能团丙烯酸酯、0.05～0.2份阻聚剂和0.05～0.5份促进剂，在70℃～100℃下进行接枝反应；

S3.在双官能丙烯酸酯反应完成冷却过程中加入1～4份中和剂，搅拌0.5～1小时，即得所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂。

优选地，S1中所述的甲基丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯；丙烯酸酯硬单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸仲丁酯或丙烯酸叔丁酯；

S1中所述甲基丙烯酸酯软单体为甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸正辛酯；丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异丁酯

S1中所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十二氟庚酯；

S1中所述溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N-N二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇甲醚或丙二醇乙醚之中的一种或一种以上任意比例的混合物；

S1中所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈之中的一种或两种以上任意比例的混合物；

S2中所述的双官能团丙烯酸酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙烯基环氧树脂；

S3中所述的阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚；所述的促进剂为N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺或四丁基溴化铵；所述的中和剂为氨水、三乙胺或三乙醇胺。

本发明同时提供一种水溶性UV固化含氟丙烯酸酯涂料的制备方法，具体步骤如下：以重量份数计，将30～50份的水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂、40～60份的去离子水、0.5～4份的光引发剂、5～15份的稀释剂、0.5～2份的成膜助剂、0.1～0.5份的消泡剂和0.1～1份的流平剂在10～40℃下搅拌混合0.5～2小时，即得所述涂料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明利用双官能丙烯酸酯对含氟丙烯酸酯预聚物进行接枝改性制得水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂，并配制成涂料，所制的含氟丙烯酸酯涂料兼具水溶性和UV固化性，体现环保和节能的特性。

2、本发明以含氟丙烯酸酯树脂制备的UV固化水性涂料稳定性好，涂膜的光泽度良好，耐热性、耐水性、耐溶剂性、耐洗刷性和机械性能优异。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明所涉及的原料、设备和方法为本技术领域常规的原料、设备和方法。

实施例1

水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂制备方法如下：

S1.以重量份数计，将25份的甲基丙烯酸叔丁酯、25份的丙烯酸丁酯、6份的丙烯酸、18份的甲基丙烯酸六氟丁酯、15份的溶剂（丙二醇甲醚）和2.75份的引发剂（过氧化二异丙苯）在90℃～130℃下经半滴定溶液聚合法合成含活性基团的含氟丙烯酸酯预聚物；

S2.向S1中所述预聚体中加入6份双官能团丙烯酸酯、0.15份阻聚剂（对羟基苯甲醚）和0.1份促进剂（四丁基溴化铵），在70℃～100℃下进行接枝反应；

S3.在双官能丙烯酸酯反应完成冷却过程中加入2份中和剂（三乙胺），搅拌0.5小时，即得所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂。

取35g上述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂、57g去离子水、0.3g Darocur 2959、6g甲基丙烯酸羟乙酯、1g丙二醇丁醚、0.3g氨基硅油、0.4g聚醚改性聚硅氧烷共聚物在室温下搅拌混合0.5小时，即为水溶性UV固化含氟丙烯酸酯涂料。

实施例2

水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂制备方法如下：

S1.以重量份数计，将30份的甲基丙烯酸甲酯、24份的丙烯酸丁酯、6份的丙烯酸、10份的甲基丙烯酸六氟丁酯、15份的溶剂（丙二醇甲醚）和3.6份的引发剂（1.8份的过氧化二异丙苯+1.8份过氧化苯甲酰）在90℃~130℃下经半滴定溶液聚合法合成含活性基团的含氟丙烯酸酯预聚物；

S2.向S1.中所述预聚体中加入8份双官能团丙烯酸酯、0.2份阻聚剂（对羟基苯甲醚）和0.2份促进剂（N,N-二甲基苄胺），在70℃~100℃下进行接枝反应；

S3.在双官能丙烯酸酯反应完成冷却过程中加入3份中和剂（三乙胺），搅拌1小时，即得所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂。

取40g上述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂、54g去离子水、0.4g Darocur 2959、4g甲基丙烯酸羟乙酯、1g丙二醇丁醚、0.3g氨基硅油、0.3g聚醚改性聚硅氧烷共聚物在40℃下搅拌混合0.5小时，即为水溶性UV固化含氟丙烯酸酯涂料。

实施例3

水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂制备方法如下：

S1.以重量份数计，将20份的甲基丙烯酸甲酯、25份的甲基丙烯酸正己酯、5份的丙烯酸、15份的甲基丙烯酸三氟乙酯、20份的溶剂（15份丙二醇甲醚+5份丁酮）和2.65份的引发剂（偶氮二异丁腈）在90℃~130℃下经半滴定溶液聚合法合成含活性基团的含氟丙烯酸酯预聚物；

S2.向S1.中所述预聚体中加入10份双官能团丙烯酸酯、0.15份阻聚剂（对羟基苯甲醚）和0.2份促进剂（N,N-二甲基苄胺），在70℃~100℃下进行接枝反应；

S3.在双官能丙烯酸酯反应完成冷却过程中加入2份中和剂（三乙醇胺），搅拌0.5小时，即得所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂。

取50g上述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂、42.5g去离子水、1g Darocur 1173、5g甲基丙烯酸羟乙酯、1g丙二醇丁醚、0.3g氨基硅油、0.2g聚醚改性聚硅氧烷共聚物在40℃下搅拌混合1小时，即为水溶性UV固化含氟丙烯酸酯涂料。

实施例4

水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂制备方法如下：

S1.以重量份数计，将25份的甲基丙烯酸甲酯、25份的丙烯酸丁酯、5份的甲基丙烯酸、18份的甲基丙烯酸三氟乙酯、16.6份的溶剂（10份丙二醇甲醚+6.6份乙二醇单甲醚）和3份的引发剂（1.5份的过氧化苯甲酰+1.5份的偶氮二异丁腈）在90℃~130℃下经半滴定溶液聚合法合成含活性基团的含氟丙烯酸酯预聚物；

S2.向S1.中所述预聚体中加入5份双官能团丙烯酸酯、0.2份阻聚剂（对苯二酚）和0.2份促进剂（四丁基溴化铵），在70℃~100℃下进行接枝反应；

取40g上述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂、44g去离子水、2g Darocur 2959、12g甲基丙烯酸羟乙酯、0.5g丙二醇丁醚、0.5氨基硅油、1g聚醚改性聚硅氧烷共聚物在30℃下搅拌混合0.5小时，即为水溶性UV固化含氟丙烯酸酯涂料。

实施例5

水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂制备方法如下：

S1.以重量份数计，将30份的甲基丙烯酸甲酯、25份的丙烯酸丁酯、5份的丙烯酸、10份的甲基丙烯酸十二氟庚酯、15份的溶剂（乙二醇单甲醚）和4份的引发剂（偶氮二异丁腈）在90℃~130℃下经半滴定溶液聚合法合成含活性基团的含氟丙烯酸酯预聚物；

S2.向S1.中所述预聚体中加入8份双官能团丙烯酸酯、0.1份阻聚剂（对苯二酚）和0.2份促进剂（四丁基溴化铵），在70℃~100℃下进行接枝反应；

S3.在双官能丙烯酸酯反应完成冷却过程中加入2.7份中和剂（三乙醇胺），搅拌0.5小时，即得所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂。

取40g上述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂、49g去离子水、1.5g Darocur 2959、8g甲基丙烯酸羟乙酯、1g丙二醇丁醚、0.3g氨基硅油、0.2g聚醚改性聚硅氧烷共聚物在40℃下搅拌混合1小时，即为水溶性UV固化含氟丙烯酸酯涂料。

实施例6

水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂制备方法如下：

S1.以重量份数计，将30份的甲基丙烯酸乙酯、15份的丙烯酸异丁酯、5份的丙烯酸、16份的甲基丙烯酸十二氟庚酯、17份的溶剂（丙二醇乙醚）和4份的引发剂（3份过氧化苯甲酰+1份偶氮二异丁腈）在90℃~130℃下经半滴定溶液聚合法合成含活性基团的含氟丙烯酸酯预聚物；

S2.向S1.中所述预聚体中加入10份双官能团丙烯酸酯、0.2份阻聚剂（对羟基苯甲醚）和0.3份促进剂（四丁基溴化铵），在70℃~100℃下进行接枝反应；

S3.在双官能丙烯酸酯反应完成冷却过程中加入2.5份中和剂（三乙胺），搅拌0.5小时，即得所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂。

取30g上述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂、61.5g去离子水、2g Darocur 1173、5g甲基丙烯酸羟乙酯、1g丙二醇丁醚、0.2g氨基硅油、0.3g聚醚改性聚硅氧烷共聚物在室温下搅拌混合1.5小时，即为水溶性UV固化含氟丙烯酸酯涂料。

表1 实施例1～6所制备涂料的主要性能

从表1可见，实施例1～6所制备涂料都具有良好的性能，其中实施例5所制备的涂料性能最佳，除了具有出色的机械性能及良好的耐酸碱性耐水性外，还具有以下优异性能：光泽度高达115GS；优异的耐热性，在200℃下，涂膜失重无变化；良好的疏水性，涂膜与水的接触角达113°。

Claims

1.一种水溶性UV固化含氟丙烯酸酯涂料，其特征在于，按重量份数计，所述涂料由以下组分组成：30～50份的水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂、40～60份的去离子水、0.5～4份的光引发剂、5～15份的稀释剂、0.5～2份的成膜助剂、0.1～0.5份的消泡剂和0.1～1份的流平剂；

所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂通过以下步骤制备得到：

S1.以重量份数计，将20～30份的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯硬单体、15～25份的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯软单体、1～6份的丙烯酸或甲基丙烯酸、5～20份的含氟丙烯酸酯单体、10～20份的溶剂和0.5~4份的引发剂经半滴定溶液聚合法反应合成含活性基团的含氟丙烯酸酯预聚物;

S2.向S1中所述预聚物中加入2～10份双官能团丙烯酸酯、0.05~0.2份阻聚剂和0.05～0.5份促进剂，接枝反应；

S3.在S2所述接枝反应完成后冷却过程中加入1～4份中和剂，搅拌0.5～1小时，即得所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂。

2.根据权利要求1所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯涂料，其特征在于，S1所述反应合成的温度为90℃～130℃；S2所述接枝反应的温度为70℃～100℃。

3.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，所述的稀释剂为单官能团不饱和丙烯酸酯单体或者多官能团的不饱和丙烯酸酯单体；

所述成膜助剂为丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二异丙醇己二酸酯或醇酯十二。

4.根据权利要求3所述涂料，其特征在于，所述单官能团的不饱和丙烯酸酯单体为丙烯酸酯羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；所述多官能不饱和丙烯酸酯单体为二缩丙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

5.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，S1中所述的甲基丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯；丙烯酸酯硬单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸仲丁酯或丙烯酸叔丁酯；

所述甲基丙烯酸酯软单体为甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸正辛酯；丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异丁酯。

6.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，S1中所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十二氟庚酯。

7.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，S1中所述溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N-N二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇甲醚或丙二醇乙醚之中的一种或一种以上任意比例的混合物。

8.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，S1中所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈之中的一种或两种以上任意比例的混合物。

9.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，S2中所述双官能团丙烯酸酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙烯基环氧树脂。

10.一种如权利要求1～9任一项所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯涂料的制备方法，其特征在于，以重量份数计，将30～50份的水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂、40～60份的去离子水、0.5～4份的光引发剂、5～15份的稀释剂、0.5～2份的成膜助剂、0.1～0.5份的消泡剂和0.1～1份的流平剂混合搅拌均匀即得。