CN107501468A - 一种低折射率含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂及其制备方法 - Google Patents

一种低折射率含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低折射率含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂及其制备方法，属于成膜剂及其制备技术领域。所述制备方法将有机溶剂分成两份，将混合单体、引发剂与第二份溶剂混合后倒入第一份溶剂中，通保护性气体条件下控制搅拌速率和温度，最后降至室温，得到含氟丙烯酸树脂聚合物成膜剂。本发明中甲基丙烯酸甲酯为硬单体，丙烯酸丁酯为软单体，通过调整二者配比可调控成膜剂的硬度和机械性能；含氟单体与丙烯酸和甲基丙烯酸羟丙酯为功能单体，可调控成膜剂耐溶剂性及表面亲疏水性能；本发明所得的含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂的折射率小于1.4。

Description

一种低折射率含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于成膜剂及其制备技术领域，具体涉及一种低折射率含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂及其制备方法。
背景技术
全息记录材料使用光致聚合物，其实质是在激光照射基础上发生的聚合反应。当两束激光干涉加强时，形成明暗相间的条纹，亮区光引发聚合反应使单体的浓度迅速下降。不过相邻的暗区，几乎不发生聚合反应，留下浓度较高的单体。由于浓度梯度差使得单体从浓度较低的暗区向相邻的浓度较低的亮区扩散迁移，进而在亮区生成光引发聚合物，而暗区则主要是非反应物，如成膜树脂等。如果光聚物和非反应物的折射率有差别，则可形成折射率的空间调制，当这种差别越大时，其折射率的空间调制就会越大。因此，在此基础上，要增加光引发单体和成膜树脂为基础的光致聚合物空间调制，一方面要加快单体在全息记录材料内部的迁移和聚合反应，另一方面要加大光引发后聚合物和成膜树脂的折射率差，进而使得制出的全息记录材料的折射率调制度和衍射效率都有大幅度的提高。目前市场上高折射率的单体已应用很广泛，但低折射率的成膜剂还很少，国内外对于低折射率成膜剂的研究不是很多，使得在上述领域里开发低折射率的薄膜成为迫切的需要，因此制备出一种低折射率的成膜剂对于光致聚合物具有重要的研究意义和广阔的应用前景。
发明内容
本发明为了解决现有技术中低折射率成膜剂应用中的不足，提供一种低折射率含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂及其制备方法，采用丙烯酸树脂体系，通过引入不同的含氟单体，合成制备出折射率小于1.4，成膜性能良好的成膜剂。
本发明首先提供一种低折射率含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：将溶剂分成两份，第一份溶剂为总重量的40％，第二份溶剂为总重量的60％；将第一份溶剂加入到四口烧瓶中，温度控制在60-80℃，通入保护性气体10min以上。
所述的溶剂可以是无水乙醇、丙酮、乙酸丁酯和二甲苯中的一种或两种。
步骤二：将混合单体、引发剂与第二份溶剂混合后倒入恒压漏斗中，形成混合液体；将混合液体向四口烧瓶中缓慢匀速滴加，滴加时间控制到2-4h之间；滴加过程中持续搅拌，搅拌速率控制200-500r/min，通保护性气体，四口烧瓶的温度控制在60-80℃。
所述的引发剂可以是过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈；
所述的引发剂与混合单体的质量比为0.5:100～2:100。
第二份溶剂与混合单体的质量比为1:2～4:1。
所述的混合单体是指：将反应单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸丁酯(BA)、含氟单体与丙烯酸(AA)，按照适当配比共混形成。其中，
甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸的质量比为4:1～8:1；
甲基丙烯酸羟丙酯与丙烯酸的质量比为4:1～8:1；
丙烯酸丁酯与丙烯酸的质量比为2:1～7:1；
含氟单体与丙烯酸质量比为2:1～16:1。
所述的含氟单体可以是：甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯三种中的一种。
步骤三：所述混合液体全部滴加完毕后，继续向四口烧瓶内通保护性气体保温2-4h，搅拌速率控制200-500r/min，温度控制在60-80℃。
步骤四：反应完成后继续通保护性气体直至温度降至室温，取出反应产物即为含氟丙烯酸树脂聚合物成膜剂。
所述的保护性气体为氮气或其他惰性气体。
所述的含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂，呈水白透明状，固含量为36～46％，折射率小于1.4。
本发明的优点在于：
1.本发明中甲基丙烯酸甲酯为硬单体，丙烯酸丁酯为软单体，通过调整二者配比可调控成膜剂的硬度和机械性能。
2.含氟单体与丙烯酸和甲基丙烯酸羟丙酯为功能单体，可调控成膜剂耐溶剂性及表面亲疏水性能。
3.本发明所得的含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂的折射率小于1.4。
附图说明
图1A和图1B分别为本发明制备的低折射率含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂及膜层宏观形貌。
图2为本发明制备的低折射率含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂的红外光谱。
图3为本发明制备的低折射率含氟丙烯酸树脂光致聚合物膜层表面的水接触角。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步说明本发明。
实施例1：
低折射率含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂合成步骤如下：
步骤一：先取溶剂无水乙醇60g，分两份，第一份24g，第二份36g。将第一份溶剂加入到四口烧瓶中，温度控制在60℃，通入氮气10min。
步骤二：将混合单体、引发剂与第二份溶剂混合后倒入恒压漏斗中，形成混合液体，将混合液体向四口烧瓶中缓慢滴加，滴加时间控制到4h；搅拌速率控制200r/min，通氮气，温度控制在60℃。
所述的混合单体通过如下方式获得：将甲基丙烯酸甲酯8g、甲基丙烯酸羟丙酯8g、丙烯酸丁酯14g、丙烯酸2g和甲基丙烯酸十二氟庚酯23g，共混形成混合单体。
所述的引发剂为过氧化二苯甲酰0.6g。
步骤三：所述混合液体全部滴加完毕后，继续向四口烧瓶内通氮气保温4h，搅拌速率控制200r/min，温度控制在60℃。
步骤四：反应完成后继续通氮气直至温度降至室温，取出反应产物即为含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂。
称取一定量所述的成膜剂放入烧杯中，在恒温烘箱(150℃±0.5℃)中烘干至恒重，取出后测量剩余固体的重量，固含量的计算公式如下：
C(％)＝(m3－m1)/m2*100％
其中，C表示固含量，单位为100％。m1为烧杯重量，单位g。m2为反应产液重量，单位g。m3为烘干后烧杯与反应产物总重量，单位g。
用阿贝折射仪测定含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂折射率。
利用有机溶剂将所述成膜剂调配成合适的粘度，在匀胶机上以200r/min的速率旋涂30s，在载玻片制备均匀膜液，室温放置24h以上，制备成含氟丙烯酸树脂膜层。用维氏硬度计进行膜层硬度的测定，采用傅里叶红外光谱仪分析产物中含有的基团。并使用DSA 20 接触角测试仪(Germany)对膜层进行静态水接触角的测定。使用XGP20-60-85光泽度仪，参照GB/T 9754-2007的标准测试膜层的光泽度。
所得含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂呈水白透明状(如图1A所示)，固含量为40.6％，折射率为1.3946；采用无水乙醇与成膜剂按质量比1:1稀释后在匀胶机上旋涂成膜，所成膜层表面光滑均匀，且无色透明(如图1B所示)。图2为所得低折射率含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂红外光谱，膜层的硬度(HV0.01)为34.89，光泽度为144.3，图3是所得低折射率含氟丙烯酸树脂光致聚合物膜层表面的水接触角测试结果，对水的接触角为100±0.5°。
实施例2：
含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂合成步骤如下：
步骤一：先取溶剂丙酮60g，分成两份，第一份24g，第二份36g，将第一份丙酮加入到四口烧瓶中，温度控制在80℃，通入氮气10min；
步骤二：将混合单体、引发剂与第二份溶剂混合后倒入恒压漏斗中，形成混合液体。将混合液体向第一份丙酮中缓慢匀速滴加，滴加时间控制到2h；滴加过程中持续搅拌，搅拌速率控制400r/min，通氮气，温度控制在80℃。
混合单体：将反应单体甲基丙烯酸甲酯8g、甲基丙烯酸羟丙酯8g、丙烯酸丁酯14g、丙烯酸2g和甲基丙烯酸三氟乙酯5.8g共混，形成混合单体。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈0.2g。
步骤三：全部滴加完毕后，继续通氮气保温2h，搅拌速率控制400r/min，温度控制在80℃。
步骤四：反应完成后继续通氮气直至温度降至室温，取出反应产物即为含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂。
含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂的性能如下：
所得含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂呈水白透明状，固含量为45.9％，折射率为1.3890；采用无水乙醇与成膜剂按质量比2:1稀释后在匀胶机上旋涂成膜，所成膜表面光滑均匀，且无色透明。膜层的硬度(HV0.01)为33.71，光泽度为135.5，表面的接触角在95±0.5°。
实施例3
含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂合成步骤如下：
步骤一：先取溶剂乙酸丁酯与二甲苯按质量比为2:1的混合溶剂60g，分成两份，第一份24g，第二份36g。将第一份溶剂加入到四口烧瓶中，温度控制在70℃，通入氩气10min。
步骤二：将混合单体、引发剂与第二份溶剂混合后倒入恒压漏斗中，形成混合液体。将混合液体向第一份溶剂中缓慢匀速滴加，滴加时间控制到3h；滴加过程持续搅拌，搅拌速率控制300r/min，通氩气，温度控制在70℃。
所述引发剂为过氧化二苯甲酰0.6g。
所述的混合单体：将反应单体甲基丙烯酸甲酯8g，甲基丙烯酸羟丙酯8g，丙烯酸丁酯 14g，丙烯酸2g，甲基丙烯酸六氟丁酯14g，共混形成混合单体。
步骤三：所述混合液体全部滴加完毕后，继续向所述的四口烧瓶中通氩气保温3h，搅拌速率控制300r/min，温度控制在70℃。
步骤四：反应完成后继续通氩气直至温度降至室温，取出反应产物即为含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂。
含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂的性能如下：
所得含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂呈水白透明状，固含量为36.5％，折射率为1.3951；采用无水乙醇与成膜剂按质量比3:1释后在匀胶机上旋涂成膜，所成膜表面光滑均匀，且无色透明。膜层的硬度(HV0.01)为29.41，光泽度为136.5，表面的水接触角在92±0.5°。
通过上述实施例可知，本发明提供的含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂，采用有机溶剂与成膜剂按照1:1～3:1稀释后成膜，所成膜表面光滑均匀，且无色透明。膜层的硬度(HV0.01) 为29～35，光泽度为135～145，表面的水接触角在92°～100°。

Claims (9)

1.一种低折射率含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下，
步骤一：将溶剂分成两份，第一份溶剂为总重量的40％，第二份溶剂为总重量的60％；将第一份溶剂加入到四口烧瓶中，温度控制在60-80℃，通入保护性气体10min以上；
步骤二：将混合单体、引发剂与第二份溶剂混合后倒入恒压漏斗中，形成混合液体；将混合液体向四口烧瓶中缓慢匀速滴加，滴加时间控制到2-4h之间；滴加过程中持续搅拌，搅拌速率控制200-500r/min，通保护性气体，四口烧瓶的温度控制在60-80℃；
步骤三：所述混合液体全部滴加完毕后，继续向四口烧瓶内通保护性气体保温2-4h，搅拌速率控制200-500r/min，温度控制在60-80℃；
步骤四：反应完成后继续通保护性气体直至温度降至室温，取出反应产物即为含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂。
2.根据权利要求1所述的一种低折射率含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂是无水乙醇、丙酮、乙酸丁酯和二甲苯中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种低折射率含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂是过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的一种低折射率含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂与混合单体的质量比为0.5:100～2:100；第二份溶剂与混合单体的质量比为1:2～4:1。
5.根据权利要求1所述的一种低折射率含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂的制备方法，其特征在于：所述的混合单体是指：将反应单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、含氟单体与丙烯酸，按照配比共混形成，其中，
甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸的质量比为4:1～8:1；
甲基丙烯酸羟丙酯与丙烯酸的质量比为4:1～8:1；
丙烯酸丁酯与丙烯酸的质量比为2:1～7:1；
含氟单体与丙烯酸质量比为2:1～16:1。
6.根据权利要求5所述的一种低折射率含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂的制备方法，其特征在于：所述的含氟单体是：甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯三种中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种低折射率含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂的制备方法，其特征在于：所述的保护性气体为氮气或惰性气体。
8.一种含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂，其特征在于：所述的成膜剂呈水白透明状，固含量为36～46％，折射率小于1.4。
9.一种含氟丙烯酸树脂光致聚合物成膜剂的应用，其特征在于：采用有机溶剂与成膜剂按照1:3～2:1稀释后成膜，所成膜表面光滑均匀，且无色透明，膜层的硬度HV0.01为29～35，光泽度为135～145，表面的水接触角在92～100°。
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