CN106632876B - 一种防污涂料用树脂及其制备方法 - Google Patents

一种防污涂料用树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种防污涂料用树脂及其制备方法。由以下质量组分组成：MMA 15～30份、BA 10～20份、st 3～5份、AA 1～3份、A‑171硅烷偶联剂1～3份、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯1～8份、引发剂0.3～0.8份、溶剂40～60份；先将二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇混合得混合溶剂，再将A‑171硅烷偶联剂和混合溶剂混匀后加入，将MMA、BA、st、AA、引发剂和混合溶剂混匀后滴入，接着将全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、引发剂和混合溶剂混匀后滴入，将引发剂和混合溶剂混匀后滴入，最后冷却出料。本发明具有工艺简单、成本低廉等优点，所得树脂具有防污性能突出、不含毒物质、配套性良好等优点。

Description

一种防污涂料用树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种防污涂料用树脂及其制备方法，特别是涉及了一种防污涂料用树脂及其制备方法，不含有机锡(TBT)和DDT毒料，配套性良好的有机氟、硅改性丙烯酸树脂。
背景技术
海洋生物在船舶表面的大量附着不仅会增加燃油消耗，增大运输成本，同时会加速船体腐蚀速度，缩短船舶使用寿命。作为特种涂料，防污涂料主要用于船底防止海洋生物的附着。低表面能防污涂料因不含有毒防污剂(如有机锡、氧化亚铜等)，对环境无污染而倍受青睐。目前，低表面能防污涂料用树脂主要包括有机氟改性树脂、有机硅改性树脂或有机氟硅改性树脂。已报道的防污性能较好的低表面能防污涂料用树脂大多制备方法繁琐、工艺条件苛刻、成本高，而工艺简单成本较低的树脂则防污性能不好。因而通过简单工艺制备防污性能突出、成本低的防污涂料用树脂具有十分重要的意义和应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种防污涂料用树脂及其制备方法，是防污性能优异的防污涂料用树脂，工艺流程简单、成本低廉，不含有毒防污剂、具有良好的配套性，适宜于广泛推广。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一、一种防污涂料用树脂：
按质量配比，由以下组分组成：MMA(甲基丙烯酸甲酯)15～30份、BA(丙烯酸正丁酯)10～20份、st(苯乙烯)3～5份、AA(丙烯酸)1～3份、A-171硅烷偶联剂1～3份、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯1～8份、AIBN(偶氮二异丁腈)或BPO(过氧化苯甲酰)引发剂0.3～0.8份、溶剂40～60份。
二、一种防污涂料用树脂制备方法：
本发明树脂的合成路线如下：
具体制备过程如下：
步骤(1)：按一定比例将二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇混合均匀得到混合溶剂；
步骤(2)：按一定质量配比，将A-171硅烷偶联剂和步骤(1)获得的混合溶剂一起加入反应釜中，加热并搅拌；
步骤(3)：按一定质量配比，将MMA、BA、st、AA、AIBN或BPO引发剂以及步骤(1)获得的混合溶剂一起混匀后，在1.5～3h内缓慢滴入步骤(2)后的反应釜中，搅拌并保温1.5～3h；
步骤(4)：按一定质量配比，将全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、AIBN或BPO引发剂以及步骤(1)获得的混合溶剂一起混匀后，在1～3h内缓慢滴入步骤(3)后的反应釜中，搅拌并保温1～3h；
步骤(5)：按一定质量配比，将AIBN或BPO引发剂和步骤(1)获得的混合溶剂一起混匀后，在0.5～1h内缓慢滴入步骤(3)后的反应釜中，搅拌保温1～2h，最后冷却出料。
所述步骤(1)中，二甲苯、乙酸正丁酯和正丁醇三者的质量比为60:25:15。
所述步骤(2)中，A-171硅烷偶联剂和混合溶剂的质量配比为1～3份：5～10份。
所述步骤(3)中，各组分质量配比为：MMA 15～30份、BA 10～20份、st 3～5份、AA1～3份、AIBN或BPO引发剂0.4～0.6份、混合溶剂15～25份。
所述步骤(4)中，各组分质量配比为：全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯1～8份、AIBN或BPO引发剂0.05～0.10份、混合溶剂5～15份。
所述步骤(5)中，各组分质量配比为：AIBN或BPO引发剂0.01～0.03份、混合溶剂5～10份。
所述的步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)的反应温度保持恒温，均为75～115℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所得树脂材料的防污性能好，具有良好的配套性，且制备工艺简单，成本低，不含有机锡(TBT)和DDT毒料等有毒物质，适宜于广泛推广。
本发明树脂材料防污性能好体现在虽然氟含量低，但仍然能达到较高的接触角，与现有氟含量高的材料的防污性能非常接近。
本发明树脂材料的良好配套性体现在树脂本身具有很好的疏水性能，能够代替传统面漆与防腐中间漆进行搭配使用，在防腐的同时具有很好的防污性能。
附图说明
图1为实施例6所得树脂的红外光谱图；
图2为实施例4所得树脂的静态接触角；
图3为实施例5所得树脂的静态接触角；
图4为实施例6所得树脂的静态接触角。
具体实施方式
以下结合实例和附图对本发明进一步说明。
本发明的实施例如下：
实施例1：
将二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇按质量比60:25:15混合均匀得混合溶剂；将A-171硅烷偶联剂2.0份和上述溶剂8.1份加入反应釜中，加热至75℃，并搅拌；将MMA 23.5份、BA17.0份、st 4.1份、AA 2.0份、BPO引发剂0.51份、溶剂20.3份混匀后，在75℃条件下，2h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温2h；将全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯2.0份、BPO引发剂0.02份、溶剂11.7份混匀后，在75℃条件下，1h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1h；将BPO引发剂0.02份、溶剂8.1份混匀后，在75℃条件下，0.5h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1.5h后，停止搅拌，冷却出料。
实施例2：
本实施例与实施例1的主要区别在于反应温度为85℃，其余步骤与实施例1相同。
实施例3：
本实施例与实施例1的主要区别在于反应温度为115℃，其余步骤与实施例1相同。
实施例4：
将二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇按质量比60:25:15混合均匀得混合溶剂；将A-171硅烷偶联剂2.0份和上述溶剂8.1份加入反应釜中，加热至85℃，并搅拌；将MMA 23.5份、BA17.0份、st 4.1份、AA 2.0份、AIBN引发剂0.51份、溶剂20.3份混匀后，在85℃条件下，2h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温2h；将全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯2.0份、AIBN引发剂0.02份、溶剂11.7份混匀后，在85℃条件下，1h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1h；将AIBN引发剂0.02份、溶剂8.1份混匀后，在85℃条件下，0.5h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1.5h后，停止搅拌，冷却出料。制备获得树脂的静态接触角如图2所示。
实施例5：
将二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇按质量比60:25:15混合均匀得混合溶剂；将A-171硅烷偶联剂2.0份和上述溶剂7.9份加入反应釜中，加热至85℃，并搅拌；将MMA 23.1份、BA16.7份、st 4.0份、AA 2.0份、AIBN引发剂0.50份、溶剂19.9份混匀后，在85℃条件下，2h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温2h；将全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯4.0份、AIBN引发剂0.05份、溶剂11.9份混匀后，在85℃条件下，1h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1h；将AIBN引发剂0.02份、溶剂7.9份混匀后，在85℃条件下，0.5h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1.5h后，停止搅拌，冷却出料。制备获得树脂的静态接触角如图3所示。
实施例6：
将二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇按质量比60:25:15混合均匀得混合溶剂；将A-171硅烷偶联剂1.9份和上述溶剂7.8份加入反应釜中，加热至85℃，并搅拌；将MMA 22.6份、BA16.4份、st 3.9份、AA 1.9份、AIBN引发剂0.49份、溶剂19.5份混匀后，在85℃条件下，2h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温2h；将全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯5.8份、AIBN引发剂0.07份、溶剂11.7份混匀后，在85℃条件下，1h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1h；将AIBN引发剂0.02份、溶剂7.8份混匀后，在85℃条件下，0.5h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1.5h后，停止搅拌，冷却出料。制备获得树脂的静态接触角如图4所示。
并且本实施例的红外光谱图如图1所示，图中可见：在1695～1540cm-1处无明显吸收峰，表明单体中的C＝C不饱和键已打开。在998cm-1处出现Si-O键的特征吸收峰，在1243cm-1处和1151cm-1处分别出现-CF3和-CF2-的特征吸收峰，表明有机氟和有机硅功能单体参与了聚合反应。1733cm-1处的峰为C＝O的特征吸收峰，在3347cm-1处出现的一个宽峰为丙烯酸中羧基的-OH的伸缩振动峰。上述结果表明，有机氟、硅功能单体与丙烯酸类单体发生共聚，得到了有机氟硅改性的丙烯酸酯类树脂。
按实施例1～6制备方法所得树脂性能如表1所示：
表1实施例1～6制备方法所得树脂性能
由上表可见，通过本发明方法的实施例制备获得的材料相比现有市售防污涂料用树脂具有较高的接触角，与现有氟含量高的材料119°左右接触角的抗污性能非常接近，具备突出显著的抗污性能。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种防污涂料用树脂，其特征在于：按质量配比，由以下组分组成：MMA15～30份、BA10～20份、st 3～5份、AA 1～3份、A-171硅烷偶联剂1～3份、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯1～8份、引发剂0.3～0.8份、溶剂40～60份；
上述树脂具体采用以下步骤制备：
步骤(1)：按一定比例将二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇混合均匀得到混合溶剂；
步骤(2)：按一定质量配比，将A-171硅烷偶联剂和步骤(1)获得的混合溶剂一起加入反应釜中，加热并搅拌；
步骤(3)：按一定质量配比，将MMA、BA、st、AA、引发剂以及步骤(1)获得的混合溶剂一起混匀后，在1.5～3h时间内缓慢滴入步骤(2)后的反应釜中，搅拌并保温1.5～3h；
步骤(4)：按一定质量配比，将全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、引发剂以及步骤(1)获得的混合溶剂一起混匀后，在1～3h时间内缓慢滴入步骤(3)后的反应釜中，搅拌并保温1～3h；
步骤(5)：按一定质量配比，将引发剂和步骤(1)获得的混合溶剂一起混匀后，在0.5～1h时间内缓慢滴入步骤(3)后的反应釜中，搅拌并保温1～2h，最后冷却出料。
2.根据权利要求1所述的防污涂料用树脂的一种制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)：按一定比例将二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇混合均匀得到混合溶剂；
所述步骤(1)中，二甲苯、乙酸正丁酯和正丁醇三者的质量比为60:25:15；
步骤(2)：按一定质量配比，将A-171硅烷偶联剂和步骤(1)获得的混合溶剂一起加入反应釜中，加热并搅拌；
所述步骤(2)中，A-171硅烷偶联剂和混合溶剂的质量配比为1～3份：5～10份；
步骤(3)：按一定质量配比，将MMA、BA、st、AA、引发剂以及步骤(1)获得的混合溶剂一起混匀后，在1.5～3h时间内缓慢滴入步骤(2)后的反应釜中，搅拌并保温1.5～3h；
所述步骤(3)中，各组分质量配比为：MMA 15～30份、BA 10～20份、st 3～5份、AA 1～3份、引发剂0.4～0.6份、混合溶剂15～25份；
步骤(4)：按一定质量配比，将全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、引发剂以及步骤(1)获得的混合溶剂一起混匀后，在1～3h时间内缓慢滴入步骤(3)后的反应釜中，搅拌并保温1～3h；
所述步骤(4)中，各组分质量配比为：全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯1～8份、引发剂0.05～0.10份、混合溶剂5～15份；
步骤(5)：按一定质量配比，将引发剂和步骤(1)获得的混合溶剂一起混匀后，在0.5～1h时间内缓慢滴入步骤(3)后的反应釜中，搅拌并保温1～2h，最后冷却出料；
所述步骤(5)中，各组分质量配比为：引发剂0.01～0.03份、混合溶剂5～10份。
3.根据权利要求2所述的一种防污涂料用树脂制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)的反应温度保持恒温，均为75～115℃。
4.根据权利要求2所述的一种防污涂料用树脂制备方法，其特征在于：所述的引发剂采用AIBN或BPO。
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