CN107722185B - 一种低表面能氟硅防污树脂及其制备方法 - Google Patents

一种低表面能氟硅防污树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低表面能氟硅防污树脂及其制备方法。包括MMA 15～30份、BA 10～30份、st 1～3份、HEMA 1～6份、KH570硅烷偶联剂1～3份、全氟烷基乙基丙烯酸酯2～20份、引发剂0.3～0.5份、催化剂0.2～1份、溶剂40～60份；先制备混合溶剂，再将KH570硅烷偶联剂和混合溶剂加入，接着将MMA、BA、st、HEMA、引发剂和混合溶剂混匀加入，然后将全氟烷基乙基丙烯酸酯、引发剂和混合溶剂混匀后加入，再将引发剂和混合溶剂混匀后加入，最后加入催化剂。本发明树脂具有工艺简单、成本低廉、不含毒物质等优点，表现出很高的接触角和低表面能，并实现低表面能与致密表面结构的协同防污。

Description

一种低表面能氟硅防污树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种防污树脂及其制备方法，特别是涉及了一种低表面能氟硅防污树脂及其制备方法。此种低表面能氟硅防污树脂为不含有机毒料、能自身交联固化使表面具有“亲水-疏水”相间分布结构的氟化硅丙树脂。
背景技术
防污涂料作为特种涂料常涂装于海洋设备表面防止海洋生物的附着。低表面能防污涂料因其独特的表面特性，使海洋生物不易在表面附着或附着后在水流或其他外力下极易脱落。且低表面能防污涂料不含有毒防污剂(如有机锡、氧化亚铜等)，对环境无污染。更为重要的是，不存在毒素释放损耗问题，能起到长期防污作用。而目前已报道的低表面能防污树脂大多制备方法繁琐、工艺条件苛刻、成本高，而工艺简单成本较低的低表面能树脂则防污性能不好或不能长效防污。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种低表面能氟硅防污树脂及其制备方法，是防污性能优异的低表面能氟硅防污树脂，工艺流程简单、成本低廉，不含有毒防污剂、能自身交联固化，表现出很高的接触角和低表面能，并实现低表面能与致密表面结构的协同防污，适宜于广泛推广。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一、一种低表面能氟硅防污树脂：
按质量配比，由以下组分组成：MMA(甲基丙烯酸甲酯)15～30份、BA(丙烯酸正丁酯)10～30份、st(苯乙烯)1～3份、HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)1～6份、KH570硅烷偶联剂1～3份、全氟烷基乙基丙烯酸酯2～20份、AIBN(偶氮二异丁腈)或BPO(过氧化二苯甲酰)引发剂0.3～0.5份、催化剂0.2～1份、溶剂40～60份。
二、一种低表面能氟硅防污树脂制备方法：
具体制备过程如下：
步骤(1)：按一定比例将二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇混合均匀得到混合溶剂；
步骤(2)：按一定质量配比，将KH570硅烷偶联剂和步骤(1)获得的混合溶剂一起加入反应釜中，加热并搅拌；
步骤(3)：按一定质量配比，将MMA、BA、st、HEMA、引发剂以及步骤(1)获得的混合溶剂一起混匀后，在2～3h时间内缓慢滴入步骤(2)后的反应釜中，搅拌并保温2～3h；
步骤(4)：按一定质量配比，将全氟烷基乙基丙烯酸酯、引发剂以及步骤(1)获得的混合溶剂一起混匀后，在1～2h时间内缓慢滴入步骤(3)后的反应釜中，搅拌并保温1～2h；
步骤(5)：按一定质量配比，将引发剂和步骤(1)获得的混合溶剂一起混匀后，在0.5～1h时间内缓慢滴入步骤(3)后的反应釜中，搅拌并保温1～2h，冷却至常温。
步骤(6)：按一定质量配比，将催化剂加入步骤(5)所得树脂中，搅拌均匀后出料。
本发明树脂的合成路线如下：
Figure BDA0001409157310000021
所述步骤(1)中，二甲苯、乙酸正丁酯和正丁醇三者的质量比为60:25:15。
所述步骤(2)中，KH570硅烷偶联剂和混合溶剂的质量配比为1～3份：10～20份。
所述步骤(3)中，各组分质量配比为：MMA 15～30份、BA 10～30份、st 1～3份、HEMA 1～6份、AIBN或BPO引发剂0.3～0.4份、混合溶剂10～15份。
所述步骤(4)中，各组分质量配比为：全氟烷基乙基丙烯酸酯2～20份、AIBN或BPO引发剂0.05～0.10份、混合溶剂5～15份。
所述步骤(5)中，各组分质量配比为：AIBN或BPO引发剂0.01～0.03份、混合溶剂5～10份。
所述步骤(6)中，催化剂的质量配比为0.2～1份。
最终使得树脂材料由以下质量配比组分组成：MMA 15～30份、BA 10～30份、st 1～3份、HEMA 1～6份、KH570硅烷偶联剂1～3份、全氟烷基乙基丙烯酸酯2～20份、引发剂0.3～0.5份、催化剂0.2～1份和溶剂40～60份。
所述的步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)的反应温度保持恒温，均为65～95℃。具体实施中，步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)的反应温度应保持相同。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备获得的树脂材料防污性能好，具体体现在树脂本身结构为“亲水-疏水”交替分布结构，比传统的单纯亲水或单纯疏水结构具有更好的防污性能，且制备工艺简单，成本低，不含有毒物质，适宜于广泛推广。
本发明树脂材料的长效防污性体现在树脂本身能够交联固化形成网状结构，具有“亲水-疏水”相间分布结构，使树脂表面结构致密，从而达到长效防污效果。
本发明树脂材料的低成本体现在树脂在达到与现有的全氟树脂材料十分接近的接触角时，树脂含氟量非常低。
附图说明
图1为实施例1所得树脂的表面相貌图；
图2为实施例1所得树脂的静态接触角；
图3为实施例3所得树脂的静态接触角；
图4为实施例6所得树脂的静态接触角。
具体实施方式
以下结合实例和附图对本发明进一步说明。
本发明的实施例如下：
实施例1：
将二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇按质量比60:25:15混合均匀得混合溶剂；将KH570硅烷偶联剂2份和上述溶剂16份加入反应釜中，加热至75℃，并搅拌；将MMA 21份、BA 18份、st 2份、HEMA 4份、AIBN引发剂0.3份、溶剂12份混匀后，在75℃条件下，2h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温2h；将全氟烷基乙基丙烯酸酯8份、AIBN引发剂0.05份、溶剂12份混匀后，在75℃条件下，1h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1h；将AIBN引发剂0.01份、溶剂8份混匀后，在75℃条件下，0.5h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1.5h后，将催化剂0.4份加入上述树脂中，搅拌均匀后出料。制备获得树脂的表面形貌和静态接触角分别如图1-2所示。
实施例2：
将二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇按质量比60:25:15混合均匀得混合溶剂；将KH570硅烷偶联剂2份和上述溶剂16份加入反应釜中，加热至95℃，并搅拌；将MMA 21份、BA 18份、st 2份、HEMA 4份、BPO引发剂0.5份、溶剂12份混匀后，在95℃条件下，2h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温2h；将全氟烷基乙基丙烯酸酯8份、BPO引发剂0.08份、溶剂12份混匀后，在95℃条件下，1h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1h；将BPO引发剂0.02份、溶剂8份混匀后，在95℃条件下，0.5h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1.5h后，将催化剂0.4份加入上述树脂中，搅拌均匀后出料。
实施例3：
将二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇按质量比60:25:15混合均匀得混合溶剂；将KH570硅烷偶联剂2份和上述溶剂16份加入反应釜中，加热至75℃，并搅拌；将MMA 21份、BA 18份、st 2份、HEMA 4份、AIBN引发剂0.3份、溶剂12份混匀后，在75℃条件下，2h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温2h；将全氟烷基乙基丙烯酸酯2份、AIBN引发剂0.01份、溶剂12份混匀后，在75℃条件下，1h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1h；将AIBN引发剂0.01份、溶剂8份混匀后，在75℃条件下，0.5h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1.5h后，将催化剂0.4份加入上述树脂中，搅拌均匀后出料。制备获得树脂的静态接触角如图3所示。
实施例4：
将二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇按质量比60:25:15混合均匀得混合溶剂；将KH570硅烷偶联剂2份和上述溶剂16份加入反应釜中，加热至75℃，并搅拌；将MMA 21份、BA 18份、st 2份、HEMA 4份、AIBN引发剂0.3份、溶剂12份混匀后，在75℃条件下，2h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温2h；将全氟烷基乙基丙烯酸酯16份、AIBN引发剂0.1份、溶剂12份混匀后，在75℃条件下，1h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1h；将AIBN引发剂0.01份、溶剂8份混匀后，在75℃条件下，0.5h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1.5h后，将催化剂0.4份加入上述树脂中，搅拌均匀后出料。
实施例5：
与实施例1不同的是：实施例5中HEMA质量配比为1份，其他条件与实施例一致。
实施例6：
将二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇按质量比60:25:15混合均匀得混合溶剂；将KH570硅烷偶联剂1份和上述溶剂16份加入反应釜中，加热至75℃，并搅拌；将MMA 25份、BA 15份、st 2份、HEMA 4份、AIBN引发剂0.3份、溶剂12份混匀后，在75℃条件下，2h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温2h；将全氟烷基乙基丙烯酸酯8份、AIBN引发剂0.05份、溶剂12份混匀后，在75℃条件下，1h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1h；将AIBN引发剂0.01份、溶剂8份混匀后，在75℃条件下，0.5h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1.5h后，将催化剂0.8份加入上述树脂中，搅拌均匀后出料。制备获得树脂的静态接触角如图4所示。
按实施例1～6制备方法所得树脂性能如表1所示：
表1实施例1～6制备方法所得树脂性能
Figure BDA0001409157310000051
Figure BDA0001409157310000061
由上表可见，通过本发明方法的实施例制备获得的材料与现有全氟材料的静态水接触角(119°左右)非常接近，并且由于树脂自身的交联固化，使树脂具备突出显著的力学强度和稳定性能。
由实施例实施结果可见，高接触角、强力学性能和稳定性能共同使得本发明方法的制备获得的树脂材料具有长效防污性能，技术效果显著突出。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种低表面能氟硅防污树脂的制备方法，其特征在于：方法包括以下步骤：
步骤(1)：按一定比例将二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇混合均匀得到混合溶剂；
步骤(2)：按一定质量配比，将KH570硅烷偶联剂和步骤(1)获得的混合溶剂一起加入反应釜中，加热并搅拌；
步骤(3)：按一定质量配比，将MMA、BA、st、HEMA、引发剂以及步骤(1)获得的混合溶剂一起混匀后，在2～3h时间内缓慢滴入步骤(2)后的反应釜中，搅拌并保温2～3h；
步骤(4)：按一定质量配比，将全氟烷基乙基丙烯酸酯、引发剂以及步骤(1)获得的混合溶剂一起混匀后，在1～2h时间内缓慢滴入步骤(3)后的反应釜中，搅拌并保温1～2h；
步骤(5)：按一定质量配比，将引发剂和步骤(1)获得的混合溶剂一起混匀后，在0.5～1h时间内缓慢滴入步骤(4)后的反应釜中，搅拌并保温1～2h，冷却至常温；
步骤(6)：按一定质量配比，将催化剂加入步骤(5)所得树脂中，搅拌均匀后出料；
上述原料按质量配比为：MMA 15～30份、BA 10～30份、st 1～3份、HEMA 1～6份、KH570硅烷偶联剂1～3份、全氟烷基乙基丙烯酸酯2～20份、引发剂0.3～0.5份、催化剂0.2～1份、溶剂40～60份；
防污树脂的合成路线如下：
Figure FDA0002625133760000021
2.根据权利要求1所述的一种低表面能氟硅防污树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，二甲苯、乙酸正丁酯和正丁醇三者的质量比为60:25:15。
3.根据权利要求1所述的一种低表面能氟硅防污树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，KH570硅烷偶联剂和混合溶剂的加入质量配比为1～3份：10～20份；
所述步骤(3)中，各组分加入质量配比为：MMA 15～30份、BA 10～30份、st 1～3份、HEMA 1～6份、引发剂0.3～0.4份、混合溶剂10～15份；
所述步骤(4)中，各组分加入质量配比为：全氟烷基乙基丙烯酸酯2～20份、引发剂0.05～0.10份、混合溶剂5～15份；
所述步骤(5)中，各组分加入质量配比为：引发剂0.01～0.03份、混合溶剂5～10份；
所述步骤(6)中，催化剂的加入质量为0.2～1份。
4.根据权利要求1所述的一种低表面能氟硅防污树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)的反应温度保持恒温，均为65～95℃。
5.根据权利要求1所述的一种低表面能氟硅防污树脂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂采用AIBN或BPO。
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