CN111971351A - 用于潮湿环境的多功能涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含热固性树脂体系的涂料组合物和使用热固性树脂体系制备涂料组合物的试剂盒。所述涂料组合物和所述试剂盒包含石墨烯纳米片，以及天然油或合成油、银纳米颗粒、铜粉、钛纳米颗粒和海泡石中的一种或多种。在本发明的涂料组合物中和在由本发明的试剂盒制备的涂料组合物中，石墨烯纳米片、天然油或合成油、银纳米颗粒、铜粉、钛纳米颗粒和海泡石分散在热固性树脂体系中。

Description

用于潮湿环境的多功能涂料
相关申请的交叉引用
本申请在35 U.S.C.§119(e)下要求在2018年3月20日提交的美国临时申请序号62/645,504的权益。上述所有文件都通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及用于潮湿环境的多功能涂层。更具体地说，本发明涉及用于这样的用途的低摩擦、抗污、防腐蚀、机械增强的涂料。
背景技术
结垢、腐蚀和防腐蚀/抗污涂料
结垢是不希望的材料在固体表面上的累积，从而损害功能。结垢材料可以由活的有机体(例如微生物、植物、藻类或动物(生物结垢))或非活的物质(无机和/或有机)组成。结垢通常与其它表面生长现象不同，因为它发生在执行限定且有用功能的部件、体系或设备的表面上，并且结垢过程妨碍或干扰该功能。结垢现象是常见和多样的，范围从轮船船体结垢、海洋环境中的天然表面(海洋结垢)、通过冷却水或气体中所含成分的传热部件结垢。
腐蚀是众所周知的过程，其将精炼的金属转化为更加化学稳定的形式，例如其氧化物、氢氧化物或硫化物。这是通过与其环境的化学和/或电化学反应而逐渐破坏材料(通常是金属)。腐蚀尤其发生在暴露于水和/或湿气的物体中，例如暴露于气候、盐水和其它恶劣环境的那些物体。
因此，在暴露于水/湿气的表面上，例如小船部件和暴露于海洋环境的其它表面以及含水设备(传热设备等)的表面上，结垢和腐蚀都是常见的。
由于新的环境条例以及侵入性物种在海洋生态体系中的分散在国家和国际水中引起重要的环境问题的事实，防止腐蚀、防止结垢和/或释放污垢的涂料起到越来越重要的作用。因此，海洋涂料工业到2019年应价值$10,400,000,000。对市场增长有贡献的主要因素是广泛使用涂料以确保海洋资产的长期保护和实施IMO压载舱涂料规则。严格的环境条例和消费者对生态友好的产品的偏好也促进了预防。
环氧涂料
“环氧”可以指A)任何基础组分或B)环氧树脂的固化的终产物。它也是环氧官能团
Figure BDA0002691138310000021
的俗名。
环氧树脂，也称为聚环氧化物，是一类众所周知的含有环氧基团的反应性预聚物和聚合物。环氧树脂可通过催化均聚与其自身反应(即“交联”或“固化”)，或与多种共反应物反应，所述共反应物包括多官能胺、酸(和酸酐)、酚、醇和硫醇。这些共反应物通常称为硬化剂或固化剂，并且交联反应通常称为固化。
环氧树脂与其自身或与硬化剂的反应形成环氧热固性聚合物，其通常具有有利的机械性质和通常高的耐热性和耐化学性。因此，环氧树脂具有广泛的应用，包括金属涂料、用于电子/电气部件/LED、高压电绝缘体、漆刷制造、纤维增强的塑料材料和结构粘合剂。
环氧树脂用于涂料中，其中，在其施加到表面之后环氧树脂的固化导致固体涂料。环氧涂料通常基于最终产品的性能要求来配制。当适当催化和施加时，环氧树脂生产硬的、耐化学和耐溶剂的精加工。是环氧树脂和硬化剂组分的具体选择和组合决定了环氧涂料对于给定环境的最终特性和适用性。
环氧涂料是流行的，因为它们提供了快干、坚韧和保护性的涂料。与传统的热固化的粉末涂料不同，环氧涂料快速且容易施加，这使得它们对于许多应用是理想的。例如，它们通常用在混凝土和钢上以提供耐水性、耐碱性和耐酸性。金属罐和容器通常涂布有环氧树脂以防止生锈。它们通常用于工业、汽车和海洋应用。此外，熔结的环氧粉末涂料广泛用于油气工业中使用的钢管和配件、便携式输水管道(钢)和钢筋的腐蚀保护。
环氧涂料提供显著的耐腐蚀性，然而，水渗透性随着时间的推移发生，例如在2-5年之后。这引起材料的显著磨损和失效，导致需要新的涂料施加。环氧树脂失效后最常见的缺陷是在树脂固化期间产生的结晶缺陷、微裂纹、针孔和结构诱导的缺陷。这些缺陷不期望地允许水、氧和/或腐蚀性离子渗透到树脂中，例如渗透到环氧涂料中。不幸的是，这些缺陷的出现是不可避免的。通常，通过加入一些高阻隔填料，例如具有大的层状结构的石墨或陶瓷颗粒，这增加了这些物质在涂料中的扩散路径，使得它们难以到达金属表面并引起腐蚀，增加了这样的涂料的耐腐蚀性。
虽然提供了一些防腐蚀保护，但是环氧涂料不具有显著的防污/抗污性能。
环氧涂料通常还表现出相当高的摩擦系数，这对于一些应用可能是有害的，特别是在其中涂布件的空气动力学/流体动力学性能是重要的应用中。例如，摩擦阻力可以占小船经历的总阻力的至多90％。因此，期望较低的摩擦系数以实现较高的速度、降低燃料消耗并实现较高的效率。
发明内容
根据本发明，提供了：
1、一种用于形成多功能涂层的涂料组合物，所述涂料组合物包含以下的混合物：
·热固性树脂体系，
·石墨烯纳米片，和
·天然油或合成油，
其中，所述石墨烯纳米片和所述天然油或合成油分散在所述热固性树脂体系中。
2、一种使用热固性树脂体系生产用于制备多功能涂层的涂料组合物的试剂盒，所述试剂盒包含：
·石墨烯纳米片，和
·天然油或合成油。
3、根据第2项所述的试剂盒，所述试剂盒还包含所述热固性树脂体系。
4、根据第2或3项所述的试剂盒，所述试剂盒还包含用于将所述石墨烯纳米片和所述天然油或合成油分散在所述热固性树脂体系中的说明书。
5、第1和4中任一项所述的组合物或试剂盒用于在基材的表面上形成至少一层多功能涂层的用途，其中，所述多功能涂层包含：
·通过固化所述热固性树脂体系获得的热固性树脂，
·所述石墨烯纳米片，和
·所述天然油或合成油，
其中，所述石墨烯纳米片和所述天然油或合成油分散在所述热固性树脂中。
6、一种用于涂覆基材的表面的涂料体系，所述涂料体系包含至少一层多功能涂层，其中，所述多功能涂层包含：
·通过固化热固性树脂体系获得的热固性树脂，
·石墨烯纳米片，和
·天然油或合成油，
其中，所述石墨烯纳米片和所述天然油或合成油分散在所述热固性树脂中。
7、一种包含基材的涂覆基材，其中，所述基材的表面涂布有至少一层多功能涂层，其中，所述多功能涂层包含：
·通过固化热固性树脂体系获得的热固性树脂，
·石墨烯纳米片，和
·天然油或合成油，
其中，所述石墨烯纳米片和所述天然油或合成油分散在所述热固性树脂中。
8、根据第5-7中任一项所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述热固性树脂上接枝有脂肪烷基或烯基羧化物(fatty alkyl or alkenyl carboxylates)。
9、根据第5-8中任一项所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其中，脂肪酰胺分散在所述热固性树脂中。
10、根据第5-9中任一项所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其在所述基材的表面和所述至少一层多功能涂层之间不包括底漆涂层。
11、根据第5-10中任一项所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其在所述基材的表面和所述至少一层多功能涂层之间不包括粘结涂层。
12、根据第5-7中任一项所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其在所述基材的表面和所述至少一层多功能涂层之间还包括至少一层底漆涂层。
13、根据第12项所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其包括两层所述底漆涂层。
14、根据第12或13项所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其在所述至少一层底漆涂层和所述至少一层多功能涂层之间不含粘结涂层。
15、根据第5-14中任一项所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其包含至少两层所述多功能涂层。
16、根据第5-15中任一项所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述至少一层多功能涂层一起总厚度为约1μm-约400μm，优选约100μm-约200μm。
17、根据第5-16中任一项所述的方法、涂料体系或涂覆基材，其中，所述基材用于潮湿环境。
18、根据第5-17中任一项所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述基材是水上设备、用于潮湿环境的传感器、汽车部件、农业设备、水产养殖设备、水力发电设备或油气工业设备，优选水上设备或用于潮湿环境的传感器。
19、根据第5-18中任一项所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述水上设备是小船(boat)、轮船或船舰(优选船体或其压舱物)、浮标、集鱼器、水下设备或潜艇；优选轮船船体。
20、根据第1-19中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述热固性树脂体系是包含硬化剂和热固性树脂的双组分热固性树脂体系，并且其中，所述石墨烯纳米片和所述天然油或合成油分散在所述硬化剂和所述热固性树脂中的任一种或两者中。
21、根据第20项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，至少部分所述天然油或合成油分散在所述热固性树脂中。
22、根据第20项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，至少部分所述天然油或合成油分散在所述硬化剂中。
23、根据第20项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述石墨烯纳米片和所述天然油或合成油分散在所述硬化剂中。
24、根据第22或23项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，脂肪酰胺分散在所述硬化剂中。
25、根据第21或22项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述热固性树脂上接枝有脂肪烷基或烯基羧化物。
26、根据第1-19中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述热固性树脂体系是单组分热固性树脂体系。
27、根据第26项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，包含在所述单组分热固性树脂体系中的热固性树脂上接枝有脂肪烷基或烯基羧化物。
28、根据第26或27项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述单组分热固性树脂体系是热固化型热固性树脂体系。
29、根据第1-18中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述热固性树脂体系包含烯丙基树脂、氨基树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、呋喃树脂、酚醛树脂、聚脲树脂、聚氨酯树脂、硅树脂或乙烯基酯树脂，
优选硅树脂、聚酯树脂或环氧树脂，
更优选硅树脂或环氧树脂，和
最优选环氧树脂。
30、根据第19项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述环氧树脂是脂族-双酚A环氧树脂。
31、根据第1-30中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述石墨烯纳米片为至多30nm厚，优选2-30nm厚，并且薄片尺寸为约1-约100μm，优选约1-约25μm。
32、根据第1-31中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或所述多功能涂层的石墨烯纳米片含量为至多15重量％，或者
其中，所述试剂盒包含所述石墨烯纳米片，其量使得基于所述组合物的总重量，所述试剂盒制备的待用涂料组合物的石墨烯纳米片含量为至多15重量％。
33、根据第32项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述石墨烯纳米片含量为约0.001-约15重量％。
34、根据第32或33项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述石墨烯纳米片含量为：
·约0.001、约0.01、约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8或约9重量％或更多，和/或
·约15、约12.5、约10、约9、约8、约7、约6、约5、约4、约3、约2或约1重量％或更少。
35、根据第32-34所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述石墨烯纳米片含量在约0.1重量％-约0.5重量％之间，优选约0.3重量％。
36、根据第1-35中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述合成油是聚α烯烃油、二酯油、多元醇酯油、磷酸酯油、聚亚烷基二醇油或硅油。
37、根据第1-36中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述天然油是合欢油(Albizia benth oil)、凤尾鱼油、蓟罂粟油(argemone oil)、鳄梨油、芥花籽油(canola oil)、槌果藤油(Capparis zeylanica oil)、弹裂碎米荠油(Cardamine impatiens oil)、蓖麻油、椰子油、马桑油、玉米油、棉籽油、海甘蓝油、鱼油、葡萄籽油、大麻油、月桂油、羟基廿碳烯酸、亚麻籽油、烛果油(lumbang oil)、白芒花籽油、铁力木油(Mesua ferrea oil)、矿物油、芥子油、印楝油(neem oil)、橄榄油、棕榈油、花生油、水黄皮油、萝卜油、菜籽油、蓖麻油(Ricinus communis oil)、橡胶籽油、红花油、檀香油(Santalum album oil)、鸭茅油(Sebastiana commersoniana oil)、芝麻油、毒毛旋花子油、豆油、释迦果(番荔枝，Annona squamosa)油、葵花油、油莎豆油(tigernut oil)或桐油，
优选芥花籽油、葵花油或豆油，和
更优选芥花籽油。
38、根据第1-37中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其包含所述天然油。
39、根据第1-38中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或所述多功能涂层的油含量为至多10重量％，或者
其中，所述试剂盒包含所述天然油或所述合成油，其量使得基于所述组合物的总重量，所述试剂盒制备的待用涂料组合物的油含量为至多10重量％。
40、根据第39项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述油含量为约0.1-约10重量％。
41、根据第39或40项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述油含量为：
·约0.1、约1、约2、约3、约4、约5、约6或约7重量％或更多，和/或
·约10、约9、约8、约7、约5、约4、约3或更少。
42、根据第39-41中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述油含量在约3-约7重量％之间，优选在约4-约6重量％之间，更优选约5重量％。
43、根据第1-42中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其包含银纳米颗粒。
44、根据第43项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述银纳米颗粒是单质银或银盐的纳米颗粒，优选单质银的纳米颗粒。
45、根据第44项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述银盐是三氟甲磺酸银(trifuoromethanesullonate)、甲磺酸银、乳酸银盐、2-苯并噻唑硫醇银(I)盐、糖精银盐、2-氰基-2-肟基-乙酰胺银盐、4-羟基-1(2H)-酞嗪酮银盐、2-(4-环己基丁基)-3-羟基-1,4-萘醌银、硝酸银、银钡盐、氯化银、碳酸银、四氟硼酸银、硫酸银、高氯酸银、碘化银、亚硝酸银、氰化银、溴化银、六氟磷酸银、氟化银(I)、水合高氯酸银、铬酸银、氰酸银、磷酸银、硫氰酸银、氟化银(II)、环己烷丁酸银、六氟锑(V)酸银、水合柠檬酸银、氯酸银、六氟砷(V)酸银、磺胺嘧啶银(I)、一水合高氯酸银、偏钒酸银或高铼酸银(I)。
46、根据第43-45中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述银纳米颗粒的直径为约1-约200nm，优选约5-约200nm。
47、根据第43-46中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或所述多功能涂层的银纳米颗粒含量为至多1000ppm，或者
其中，所述试剂盒包含银纳米颗粒，其量使得基于所述组合物的总重量，所述试剂盒制备的待用涂料组合物的银纳米颗粒含量为至多1000ppm。
48、根据第47项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述银纳米颗粒含量为约10-约1000ppm。
49、根据第47或48项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述银纳米颗粒含量为：
·约10、约25、约50、约75、约100、约150、约200、约250、约250或约300ppm或更多，和/或
·约1000、约750、约500、约250、约100、约50ppm或更少。
50、根据第1-42中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其不含银纳米颗粒。
51、根据第1-50中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其包含铜粉。
52、根据第51项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述铜粉是单质铜、铜的氧化物或铜盐的粉末，优选单质铜的粉末。
53、根据第52项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述铜的氧化物是氧化亚铜。
54、根据第52或53项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述铜盐是溴化亚铜(I)、溴化铜(II)、二甲基硫化溴化亚铜(I)、氯化亚铜(I)、氯化铜(II)、二水合氯化铜(II)、环己烷丁酸铜(II)、氟化铜(II)、二水合氟化铜(II)、D-葡糖酸铜(II)、氢氧化铜(II)、碘化亚铜(I)、硝酸铜(II)、半(五水合)硝酸铜(II)、水合硝酸铜(II)、六水合高氯酸铜(II)、焦磷酸铜(II)、水合焦磷酸铜(II)、亚硒酸铜(II)、二水合亚硒酸铜(II)、硫酸铜(II)、五水合硫酸铜(II)、酒石酸铜(II)、水合酒石酸铜(II)、四氟硼酸铜(II)、水合四氟硼酸铜(II)、硫氰酸亚铜(I)或一水合硫酸四胺铜(II)。
55、根据第51-54中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或所述多功能涂层的铜粉含量为至多20重量％，或者
其中，所述试剂盒包含所述铜粉，其量使得基于所述组合物的总重量，所述试剂盒制备的待用涂料组合物的铜粉含量为至多20重量％。
56、根据第55项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述铜粉含量为约2-约20重量％。
57、根据第55或56项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述铜粉含量为：
·约2、约5、约8、约10、约12.5、约15重量％或更多，和/或
·约20、约18、约16、约14、约12或约10重量％或更少。
58、根据第1-50中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其不含铜粉。
59、根据第1-58中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其包含钛纳米颗粒。
60、根据第59项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述钛纳米颗粒是单质钛、二氧化钛或钛盐的纳米颗粒，优选二氧化钛的纳米颗粒。
61、根据第60项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述钛盐为溴化钛(IV)、碳氮化钛、氯化钛(II)、氯化钛(IV)、氟化钛(III)、氟化钛(IV)、碘化钛(IV)或含氧硫酸钛(IV)。
62、根据第59-61中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述钛纳米颗粒的尺寸为约5-约500nm。
63、根据第59-62中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或所述多功能涂层的钛纳米颗粒含量为至多8重量％，或者
其中，所述试剂盒包含所述钛纳米颗粒，其量使得基于所述组合物的总重量，所述试剂盒制备的待用涂料组合物的钛纳米颗粒含量为至多8重量％。
64、根据第63项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述钛纳米颗粒含量为约0.05-约8重量％。
65、根据第63或64项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述钛纳米颗粒含量为：
·约0.05、约0.1、约0.5、约0.75、约1、约2、约3、约4重量％或更多，和/或
·约8、约7、约6、约5、约4重量％或更少。
66、根据第1-58中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其不含钛纳米颗粒。
67、根据第1-66中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其包含海泡石。
68、根据第67项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或所述多功能涂层的海泡石含量为至多15重量％，或者
其中，所述试剂盒包含海泡石，其量使得基于所述组合物的总重量，所述试剂盒制备的待用涂料组合物的海泡石含量为至多15重量％。
69、根据第68项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述海泡石含量为约1-约15重量％。
70、根据第68或69项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述海泡石含量为：
·约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7或约8重量％或更多，和/或
·约15、约12、约10、约9、约8、约7或约6重量％或更少。
71、根据第1-66中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其不含海泡石。
72、根据第1-64中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其还包含磷、硫化锌、铝酸锶或其混合物，并优选磷、硫化锌和铝酸锶的混合物。
73、根据第72项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或所述多功能涂层的磷含量为至多5重量％、硫化锌含量为至多5重量％，并且铝酸锶含量为至多5重量％，或者
其中，所述试剂盒包含磷、硫化锌和铝酸锶，其量使得基于所述组合物的总重量，所述试剂盒制备的待用涂料组合物的磷含量为至多5重量％、硫化锌含量为至多5重量％，并且铝酸锶含量为至多5重量％。
74、根据第73项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物的总重量，所述磷含量为约1重量％，所述硫化锌含量为约1重量％，并且所述铝酸锶含量为约1重量％。
75、根据第1-71中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其不含磷、硫化锌和铝酸锶。
76、根据第1-75中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述组合物、所述试剂盒或所述多功能涂层包含：
·石墨烯纳米片，和
·芥花籽油，
其中，基于所述组合物或所述多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或所述多功能涂层的石墨烯纳米片含量为约0.3重量％并且芥花籽油含量为约5重量％，或者
其中，所述试剂盒包含所述石墨烯纳米片和所述芥花籽油，其量使得基于所述组合物的总重量，所述试剂盒制备的待用涂料组合物的石墨烯纳米片含量为约0.3重量％并且油含量为约5重量％。
77、根据第1-76中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述多功能涂层是低摩擦、抗污、防腐蚀和/或机械增强的涂料。
78、根据第1-77中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述多功能涂层是低摩擦、抗污、防腐蚀和机械增强的涂料。
79、根据第1-78中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述多功能涂层是低摩擦涂料，优选如根据ASTM D7027-13测量，摩擦系数为0.08或更少，优选约0.05或更少，更优选约0.03或更少，并最优选约0.01或更少。
80、根据第1-79中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述多功能涂层是疏水性涂料，优选与去离子水的接触角为约125°或更多，优选约130°或更多，更优选135°或更多，并最优选约140°或更多。
81、根据第1-80中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述多功能涂层是疏水性涂料，优选与海水的接触角为约115°或更多，优选约120°或更多，更优选125°或更多，并最优选约135°或更多。
82、根据第1-81中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，如根据ASTM E2562-17测量，所述多功能涂层在生长3个月后表现出在生物膜中的ATP浓度为50ng/m2或更少，并优选25ng/m2。
83、根据第1-82中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述多功能涂层是防腐蚀涂料，优选如根据ASTM G50-10(2015)测量，腐蚀速率为约1mm/年或更少，优选约0.8mm/年或更少，更优选约0.5mm/年或更少，还更优选约0.25mm/年或更少，并最优选约0.15mm/年或更少。
84、根据第1-83中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述多功能涂层是机械增强的涂料，优选：
·如根据ASTM D 638-08测量，拉伸强度为约70MPa或更多，优选约75MPa或更多，更优选约75MPa或更多，并最优选约75MPa或更多；
·如根据ASTM D 5045-99测量，断裂韧性为约4MPa m1/2或更多，优选约5MPa m1/2或更多，更优选约6MPa m1/2或更多，并最优选约7MPa m1/2或更多；和/或
·如根据ISO 178:1993(E)标准测量，挠曲强度为约45MPa或更多，优选约50MPa或更多，更优选约55MPa或更多，并最优选约55MPa或更多。
85、一种涂布基材的表面的方法，所述方法包括：
a)将所述表面进行清洁和干燥，
b)任选地将至少一层底漆涂料施加到所述表面，
c)在至少一层底漆涂料的上面施加至少一层根据第1和20-77中任一项所述的涂料组合物，以形成多功能涂层。
86、根据第85项所述的方法，所述方法还包括在步骤a)和b)之间打磨所述表面的步骤。
87、根据第85或86项所述的方法，其中，所述涂料组合物由根据第2-4和20-77中任一项所述的试剂盒通过将所述石墨烯纳米片和a)至e)中的一种或多种分散在所述热固性树脂体系中而制备。
88、根据第85-87中任一项所述的方法，其中，省略步骤b)，并且其中，在所述表面和所述多功能涂层之间不存在底漆涂层的情况下施加至少一层所述涂料组合物。
89、根据第85-88中任一项所述的方法，其中，在所述基材的表面和所述至少一层多功能涂层之间不存在粘结涂层的情况下施加至少一层所述涂料组合物。
90、根据第85-87中任一项所述的方法，其中，存在步骤b)，并且其中，在至少一层底漆涂层上施加至少一层所述涂料组合物。
91、根据第90项所述的方法，其中，在至少两层所述底漆涂层上施加至少一层所述涂料组合物。
92、根据第90或91项所述的方法，其中，在所述至少一层底漆涂层和所述至少一层多功能涂层之间不存在粘结涂层的情况下施加至少一层所述涂料组合物。
93、根据第85-92中任一项所述的方法，所述方法包括至少两层所述涂料组合物。
94、根据第85-93中任一项所述的方法，其中，所述多功能涂层总厚度为约1μm-约400μm，优选约100μm-约200μm。
95、根据第85-94中任一项所述的方法，其中，所述基材用于潮湿环境。
96、根据第95项所述的方法，其中，所述基材是水上设备、用于潮湿环境的传感器、汽车部件、农业设备、水产养殖设备、水力发电设备或油气工业设备，优选水上设备或用于潮湿环境的传感器。
97、根据第95项所述的方法，其中，所述水上设备是小船、轮船或船舰(优选船体及其压舱物)、浮标、集鱼器、水下设备或潜艇；优选轮船船体。
98、根据第85-97中任一项所述的方法，其中，所述多功能涂层如第5-84中任一项所定义。
附图说明
在附图中：
图1显示了用于潮湿环境的典型现有技术涂料的各个层。
图2显示了根据本发明的实施方式用于潮湿环境的涂料的各层，A)具有底漆涂层(14)，以及B)不具有底漆涂层(14)。
图3显示了如在实施例2中测试的涂料，具有A)优异、B)平均和C)差的防污功效。
图4显示了如在实施例2中测试的几个样品在暴露于新鲜盐水5个月后的结垢程度。
图5显示了A)具有良好分散的GNP的涂料和具有不良分散GNP的涂料。
图6显示了单独的环氧树脂(12号涂料)的摩擦系数(μ)，和
图7显示了14号涂料的摩擦系数(μa)。
图8显示了A)在胶带测试之前和B)在胶带测试之后(底部)，在3小时干燥时间之后的本发明的涂料。
图9显示了A)在胶带测试之前和B)在胶带测试之后(底部)，在5小时干燥时间之后的本发明的涂料。
图10显示了A)在胶带测试之前和B)在胶带测试之后(底部)，在7小时干燥时间之后的本发明的涂料。
图11显示了A)在胶带测试之前和B)在胶带测试之后(底部)，在9小时干燥时间之后的本发明的涂料。
图12显示了A)在胶带测试之前和B)在胶带测试之后(底部)，在24小时干燥时间之后的本发明的涂料。
图13显示了A)在胶带测试之前和B)在胶带测试之后(底部)，没有下面的底漆的本发明的涂料。
图14显示了在胶带测试方法B之后的本发明的涂料。
图15显示了在实施例12中记载的水槽评价的设置。
图16显示了本发明的三种涂料和对比的未涂布的板作为速度的函数测量的速度诱导的阻力(drag)。
图17显示了本发明的三种涂料、对比的未涂布的板和对比的ITTC-57标准的摩擦系数。
图18显示了在14号涂料中石墨烯纳米片的分散度的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图19显示了当使用工业设备施加时14号涂料的表面质量。
图20显示了对于14号涂料和
Figure BDA0002691138310000171
1100SR涂料的去离子(DI)水和海水接触角。
图21显示了对于1-16号涂料测量的去离子水接触角。
图22显示了A)试样和B)用于生物膜生长的反应器。
图23显示了在涂布有Intersleek 1100SR和1-14和39-45号涂料的生物膜中的ATP浓度。
图24显示了(A)涂布有14号涂料的42英尺游艇的船体和B)涂布的船体。
具体实施方式
现在更详细地转向本发明，本发明提供了一种用于形成多功能涂层的涂料组合物，所述涂料组合物包含以下的混合物：
·热固性树脂体系，
·石墨烯纳米片，和
·天然油或合成油，
其中，所述石墨烯纳米片和所述天然油或合成油分散在所述热固性树脂体系中。
本发明还提供一种使用热固性树脂体系生产用于形成多功能涂层的涂料组合物的试剂盒，所述试剂盒包含：
·石墨烯纳米片，和
·天然油或合成油。
在实施方式中，所述试剂盒还包含所述热固性树脂体系。
在实施方式中，所述试剂盒还包括用于将所述纳米片和所述天然油或合成油分散在所述热固性树脂体系中以生产如上定义的涂料组合物的说明书。
还提供了上述组合物和试剂盒用于在基材的表面上生产多功能涂层的用途。
还提供了一种涂料体系，所述涂料体系包含至少一层底漆涂层和在所述底漆涂层的上面的至少一层多功能涂层，其中，所述多功能涂层包含：
·通过固化热固性树脂体系获得的热固性树脂，
·石墨烯纳米片，和
·天然油或合成油，
其中，所述石墨烯纳米片和所述天然油或合成油分散在所述热固性树脂中。
此外，提供了一种涂覆基材，其中，基材的表面涂布有至少一层底漆涂层和在所述一个或多个底漆涂层的上面的至少一层多功能涂层，其中，所述多功能涂层包含：
·通过固化热固性树脂体系获得的热固性树脂，
·石墨烯纳米片，和
·天然油或合成油，
其中，所述石墨烯纳米片和所述天然油或合成油分散在所述热固性树脂中。
在实施方式中，本发明的涂料组合物、试剂盒或多功能涂层还可包含组分a)至d)中的一种或多种：
a)银纳米颗粒，
b)铜粉，
c)钛纳米颗粒，和
d)海泡石，
其中，所述组分a)至d)中的一种或多种分散在(或者，在试剂盒的情况下，用于分散)所述热固性树脂中。
本文中“用于生产多功能涂层的涂料组合物”是可以施加到基材以在其上形成多功能涂层的组合物。本文中“使用热固性树脂体系生产用于形成多功能涂层的涂料组合物的试剂盒”是一旦分散在热固性树脂体系中，将导致用于形成如上定义的多功能涂层的涂料组合物的组分的集合。本文中“涂料体系”是至少两种不同涂料(更具体地说，是底漆涂层和多功能涂层)的集合。此外，本文中涂覆基材是其至少一个表面涂布有底漆涂层和多功能涂层的基材。
涂料组合物(本发明的组合物和使用本发明的试剂盒生产的组合物)和多功能涂层包含热固性树脂体系，其中，分散(优选基本上均匀分散)组合物的各种其它组分(即石墨烯纳米片、天然油或合成油、组分a)至d)中的一种或多种以及下文讨论的其它组分)。
在本发明的试剂盒中，石墨烯纳米片、天然油或合成油、上述组分a)至d)和任何其它组分(下文讨论)可以彼此单独提供和/或混合在一起。在实施方式中，例如，天然油或合成油单独提供，而其它组分(固体)作为混合物提供。在替代实施方式中，试剂盒的所有组分作为单一混合物提供。如上所述，使用本发明的涂料组合物和本发明的试剂盒生产并包含在本发明的涂料体系和涂覆基材中的多功能涂层有利地是低摩擦、抗污、防腐蚀和/或机械增强的，并因此特别适用于潮湿环境。在优选的实施方式中，多功能涂层是低摩擦、抗污、防腐蚀和机械增强的涂料。
在优选的实施方式中，多功能涂层是低摩擦涂料，优选如根据ASTM D7027-13测量，摩擦系数为约0.08或更少，优选约0.05或更少，更优选约0.03或更少，并最优选约0.01或更少。
在优选的实施方式中，多功能涂层是疏水性涂料，优选与去离子水的接触角为约125°或更多，优选约130°或更多，更优选135°或更多，并最优选约140°或更多，和/或优选与海水的接触角为约115°或更多，优选约120°或更多，更优选125°或更多，并最优选约135°或更多。
在优选的实施方式中，多功能涂层是抗污涂料，优选如根据ASTM E2562-17测量，在生长3个月后表现出在生物膜中的ATP浓度为50ng/m2或更少，优选25ng/m2。
在优选的实施方式中，多功能涂层是防腐蚀涂料，优选如根据ASTM G50-10(2015)测量，腐蚀速率为约1mm/年或更小，优选约0.8mm/年或更小，更优选约0.5mm/年或更小，还更优选约0.25mm/年或更小，并最优选约0.15mm/年或更小。
在优选的实施方式中，多功能涂层是机械增强的涂料，优选具有以下中的任何一种或多种(优选全部)：
如根据ASTM D 638-08测量，拉伸强度为约70MPa或更多，优选约75MPa或更多，更优选约75MPa或更多，并最优选约75MPa或更多；
如根据ASTM D 5045-99测量，断裂韧性为约4MPa m1/2或更多，优选约5MPa m1/2或更多，更优选约6MPa m1/2或更多，并最优选约7MPa m1/2或更多；和/或
如根据ISO 178:1993(E)标准测量，挠曲强度为约45MPa或更多，优选约50MPa或更多，更优选约55MPa或更多，并最优选约55MPa或更多。
热固性树脂体系
本文中“热固性树脂”是粘性液体单体、预聚物或聚合物，其通过固化不可逆地变成不熔的、不溶性聚合物网络。热固性树脂的固化生产本文称为“热固性”的固化的聚合物材料。热固性树脂的固化通常涉及通过在聚合物的单个链之间形成共价键而交联或链延伸。热固性材料通常特征在于刚性的三维结构和高分子量；它们在变形时保持变形，并在负荷下经历永久或塑性变形，并且通常在加热时分解而不是熔化。实际上，热固性材料在其已固化之后不能熔化和再成形。这与通常以粒料生产和成型的热塑性塑料形成对比。
热固性树脂可以采用两种方式固化：
·树脂通过催化均聚(即在催化剂存在下的聚合)与自身反应，或者
·树脂与称为硬化剂的共反应物反应。
通过催化反应与自身反应的热固性树脂通常在包含热固性树脂和催化剂两者的单一容器中提供。这些被称为“单组分(mono-component)”(或“单组分(one-component)”或“单组分(one-part)”)树脂体系。当将体系施加到基材时，这些体系中的树脂将固化，这是因为体系与空气中的一种组分(通常为H2O或O2)反应，或者因为体系对热(热固化型热固性树脂体系)或辐射(通常为UV，可辐射固化的热固性树脂体系)敏感并暴露于热或辐射。
与硬化剂反应的热固性树脂通常在两个单独的容器中提供：一个容器容纳热固性树脂，而另一个容器容纳硬化剂。这些被称为双组分(bi-component)”(或“双组分(two-component)”或“双组分(two-part)”)树脂体系。为了使用这样的体系，首先将树脂与硬化剂混合，这将触发树脂的固化。然后，将所得混合物施加到基材。对于双组分树脂体系的固化，通常不需要施加热或辐射。
因此，本文中“热固性树脂体系”是包含热固性树脂或其混合物以及合适的催化剂或硬化剂的树脂体系。
本发明的涂料组合物和试剂盒中的热固性树脂体系可以是单组分树脂体系或双组分树脂体系。
在优选的实施方式中，热固性树脂体系是双组分热固性树脂体系。这样的双组分热固性树脂体系通常包含硬化剂和热固性树脂，硬化剂与树脂的比率为约1:1/2-约1:5。如上所述，在(本发明的或用本发明的试剂盒生产的)涂料组合物中，将石墨烯纳米片，组分a)至e)以及下文讨论的其它任选的组分分散(优选基本上均匀地分散)在热固性树脂体系中。当热固性树脂体系是双组分热固性树脂体系时，这意味着这些各种组分分散在硬化剂和热固性树脂中的任一种或两者中。在优选的实施方式中，将石墨烯纳米片、组分a)至e)以及下文讨论的其它任选的组分分散在热固性树脂体系的硬化剂部分中。
在替代实施方式中，热固性树脂体系是单组分树脂体系，优选热固化型热固性树脂体系。
在实施方式中，本发明的涂料组合物和试剂盒中的树脂体系可仅包含一种热固性树脂，或者在其它实施方式中，可包含热固性树脂的混合物。
热固性树脂体系是技术人员公知的，并且可广泛地商购获得。这样的树脂体系通常与它们的使用说明一起销售，或者这样的说明对于技术人员来说是可获得的。例如，固化条件通常是广泛可用的。另外，与给定的热固性树脂的使用相容的催化剂和/或硬化剂也是已知的，或者最经常地，与树脂本身一起提供(即作为即用树脂体系)。实际上，树脂体系在商业上是容易获得的，其中，它们作为含有一种或多种热固性树脂、一种或多种硬化剂和/或催化剂、促进剂、添加剂等的混合物预先配制而销售。
热固性树脂体系可以在少至2分钟内固化，或者期望更长时间，这取决于树脂/催化剂/硬化剂的性质和浓度以及固化条件。
本发明的涂料组合物和试剂盒可包含多种包含各种热固性树脂的热固性树脂体系。可用于本发明的涂料组合物和试剂盒中的热固性树脂包括以下：
Figure BDA0002691138310000221
Figure BDA0002691138310000231
Figure BDA0002691138310000241
在实施方式中，热固性树脂体系包含硅树脂、聚酯树脂或环氧树脂，优选硅树脂或环氧树脂，并更优选环氧树脂。优选的树脂包括环氧树脂，优选脂族-双酚A环氧树脂。
石墨烯纳米片
理论定义是石墨烯，其是“由键合的碳原子组成的富勒烯，呈一个原子厚的片状形式”或“由单层碳原子以六方晶格排列组成的碳的同素异形体(形式)”。已知该材料比钢强，为约300倍，比金刚石硬，是一种极好的热和电的导体，同时非常柔韧。
石墨烯纳米片(GNP)是石墨烯的亚型。不是一个原子厚，GNP更厚，并且可包含至多60层石墨烯(并因此至多约30nm厚)。该材料可以被制造成具有不同的薄片尺寸(1-100μm)。石墨烯纳米片的制造是已知的，并且可以例如采用La等人在ChemistrySelect 2016,5,949-952中的教导来实现。考虑到使耐腐蚀性最大化，在实施方式中，优选具有较小厚度与薄片尺寸比的石墨烯纳米片，即薄的大薄片。在优选的实施方式中，石墨烯纳米片为约2-约30纳米厚(这意味着约4-约60个石墨烯层)，薄片尺寸为约1-约25μm。
石墨烯纳米片对使用本发明的涂料组合物(或使用本发明的试剂盒制备的涂料组合物)获得的涂料的性质具有若干有益效果。首先，石墨烯纳米片用作抵抗腐蚀的化学屏障。实际上，使用少量重量％的石墨烯纳米片可以将耐腐蚀性增加至高达约20倍(与仅包含热固性树脂的涂料相比)。其次，石墨烯纳米片提供固体润滑，并因此降低涂料的摩擦系数。此外，石墨烯纳米片增加了涂料的机械强度和粘附。最后，石墨烯纳米片增加了涂料的抗污功效。
在实施方式中，石墨烯纳米片可以任选地被例如有机基团(例如分子连接剂、蛋白质)或无机固体(例如金属纳米颗粒和氧化物半导体)官能化。然而，在优选的实施方式中，石墨烯纳米片不被官能化。
在实施方式中，基于所述组合物(或多功能涂层)的总重量，本发明的涂料组合物和多功能涂层包含至多15重量％的石墨烯纳米片。类似地，在实施方式中，本发明的试剂盒包含石墨烯纳米片，其量使得基于所述组合物的总重量，待用所述试剂盒生产的所述涂料组合物包含至多15重量％的石墨烯纳米片。
实际上，在实施方式中，基于所述组合物的总重量，(本发明的或使用本发明的试剂盒制备的)涂料组合物和多功能涂层可包含约0.001-约15重量％的石墨烯纳米片。在实施方式中，基于所述组合物的总重量，该涂料组合物和多功能涂层包含：
·约0.001、约0.01、约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8或约9重量％或更多，和/或
·约15、约12.5、约10、约9、约8、约7、约6、约5、约4、约3、约2或约1重量％或更少的石墨烯纳米片。
事实上，以下实施例显示，可以根据涂料期望的精确最终性质来选择存在的石墨烯的量。当期望最小摩擦系数时，优选GNP含量为约0.3重量％。当期望最大抗污功效时，优选GNP含量为约5重量％。当期望最大拉伸强度和/或最大抗压痕断裂时，优选GNP含量为约6重量％。当期望最大耐腐蚀性时，优选GNP含量为约8重量％。当期望最大挠曲强度时，优选GNP含量为约9重量％。(所有重量％基于所述组合物的总重量)
在最优选的实施方式中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，石墨烯纳米片含量在约0.1重量％-约0.5重量％之间，优选约0.3重量％。
天然油或合成油
如上所述，涂料组合物/试剂盒/多功能涂层包含天然油或合成油，优选天然油。
可使用的天然油的非限制性实例包括合欢油、凤尾鱼油、蓟罂粟油、鳄梨油、芥花籽油、槌果藤油、弹裂碎米荠油、蓖麻油、椰子油、马桑油、玉米油、棉籽油、海甘蓝油、鱼油、葡萄籽油、大麻油、月桂油、羟基廿碳烯酸、亚麻籽油、烛果油、白芒花籽油、铁力木油、矿物油、芥子油、印楝油、橄榄油、棕榈油、花生油、水黄皮油、萝卜油、菜籽油、蓖麻油、橡胶籽油、红花油、檀香油、鸭茅油、芝麻油、毒毛旋花子油、豆油、释迦果(番荔枝)油、葵花油、油莎豆油和桐油。优选的天然油包括芥花籽油、葵花油和豆油，并更优选芥花籽油。
可以使用的合成油的非限制性实例包括聚α烯烃油、二酯油、多元醇酯油、磷酸酯油、聚亚烷基二醇油和硅油。
在优选的实施方式中，天然油或合成油是芥花籽油、葵花油或豆油，优选芥花籽油。
出乎意料地发现，天然油或合成油的存在增加涂料的抗污功效。此外，这样的油降低了涂料的摩擦系数。此外，油可以赋予涂料抗菌效果。最后，油期望地增加了涂料的疏水性。
在实施方式中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，本发明的涂料组合物或多功能涂层包含至多10重量％的天然油或合成油。类似地，在实施方式中，本发明的试剂盒包含天然油或合成油，其量使得基于所述组合物的总重量，待用所述试剂盒生产的所述涂料组合物包含至多10重量％的天然油或合成油。
事实上，在实施方式中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，(本发明的或使用本发明的试剂盒制备的)涂料组合物或多功能涂层包含约0.1-约10重量％的天然油或合成油。在实施方式中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或多功能涂层包含：
·约0.1、约1、约2、约3、约4、约5、约6或约7重量％或更多，和/或
·约10、约9、约8、约7、约5、约4、约3重量％或更少的所述天然油或合成油。
在实施方式中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，(本发明的或使用本发明的试剂盒制备的)涂料组合物或多功能涂层包含约3-约7重量％之间，优选约4-约6重量％之间，并更优选约5重量％的天然油或合成油。实际上，以下实施例显示，当期望最大抗污功效和最小摩擦系数时，优选油含量为约5重量％。
在最优选的实施方式中，本发明的组合物、试剂盒或多功能涂层包含石墨烯纳米片和芥花籽油，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或所述多功能涂层的石墨烯纳米片含量为约0.3重量％并且芥花籽油含量为约5重量％，或者其中，所述试剂盒包含石墨烯纳米片和芥花籽油，其量使得基于所述组合物的总重量，待用所述试剂盒生产的所述涂料组合物石墨烯纳米片含量为约0.3重量％并且油含量为约5重量％。
本发明的发明人惊奇地发现，油的掺入能够生产在热固性树脂体系固化之后表现出持久和显著疏水性的涂料。这被认为是由于以下反应：
·将源自油的脂肪烷基或烯基羧化物接枝到热固性树脂(thermosetting resin)(固化前)和热固性树脂(thermoset resin)(固化后)上，和
·生产分散在热固性树脂或硬化剂中(在固化之前)和分散在热固性树脂中(在固化之后)的脂肪酰胺。
在两种情况下，长链烃基赋予疏水性和表面滑动。
固化后，典型的环氧树脂(和其它热固性树脂)包含极性羟基。因此，它们倾向于具有低的水接触角并且是强亲水性的，这促进结垢。油的加入改变固化的树脂本身，使得本发明的多功能涂层具有强疏水性。
现在将使用芥花籽油和环氧树脂作为实例来讨论该效果。
芥花籽油主要包含不饱和及饱和脂肪羧酸。事实上，芥花籽油通常包含：
Figure BDA0002691138310000281
酸的符号包括碳和双键的总数(例如18:2)，然后是从链的甲基末端计数的第一个双键的起始位置(例如n-6)。更常见的不饱和脂肪酸中的双键具有顺式构型并且被-CH2-基团分开。
环氧树脂的环应变反应性环氧基团和油的脂肪羧酸基团可以一起反应，这导致脂肪烷基或烯基羧化物基团接枝到环氧树脂上。在固化期间，该如此接枝的环氧树脂在交联反应中，这导致脂肪烷基或烯基羧化物基团结合到交联的(即固化的)热固性树脂中。
脂肪羧酸与环氧基团的反应是：
Figure BDA0002691138310000282
其中，R1是脂肪烷基或烯基基团，并且
Figure BDA0002691138310000283
是环氧树脂(R2是用于环氧树脂的任何有机化合物)。
此外，用于固化环氧树脂的胺硬化剂也可以与脂肪羧酸反应，这得到脂肪酰胺，其在固化后将变得分散在固化的热固性树脂中。
脂肪羧酸与(伯)胺硬化剂的反应是：
R1COOH+R3NH2→R1CONH2+R3OH (方案2)
其中，R1是脂肪烷基或烯基基团，并且R3NH2是(伯)胺硬化剂(R3是用于胺硬化剂的任何有机化合物)。
因此，在实施方式中，涂料组合物/试剂盒/多功能涂层包含热固性树脂(固化前)或热固性树脂(固化后)，其具有接枝到树脂上的脂肪烷基或烯基羧化物；这些脂肪烷基或烯基羧化物基团源自树脂和油之间的反应。
因此，在实施方式中，涂料组合物/试剂盒/多功能涂层包含分散在热固性树脂(固化前)或热固性树脂(固化后)中的脂肪酰胺；这些脂肪酰胺源自硬化剂和油之间的反应。
本文中脂肪羧酸是式R1COOH的基团，其中，R1是脂肪烷基或烯基基团。
本文中脂肪烷基或烯基羧化物是式R1COO-的一价基团，其中，R1是脂肪烷基或烯基基团。
本文中，脂肪酰胺是式R1CONH2的基团，其中，R1是脂肪烷基或烯基基团。
脂肪烷基基团是通式CnH2n+1的一价饱和脂族烃基，其包含11个或更多个碳原子，优选15个或更多个碳原子，并更优选15或17个碳原子。
脂肪烯基基团是类似于烷基但包含至少一个双键的一价脂族烃基。与脂肪烷基基团类似，脂肪烯基基团包含12个或更多个碳原子，优选16个或更多个碳原子，更优选16个或18个碳原子。在实施方式中，脂肪烯基基团包含1个、2个或3个双键。
组分a)至d)
如上所述，本发明的组合物、试剂盒或多功能涂层还可包含组分a)至d)中的一种或多种：
a)银纳米颗粒，
b)铜粉，
c)钛纳米颗粒，和
d)海泡石。
在实施方式中，本发明的涂料组合物、试剂盒或多功能涂层包含：
·组分a)至d)中的至少一种，
·组分a)至d)中的仅一种，
·组分a)至d)中的至少两种，
·组分a)至d)中的精确地两种，
·组分a)至d)中的至少三种，
·组分a)至d)中的精确地三种，
·上述组分a)至d)中的所有。
其中本发明的涂料组合物、试剂盒或多功能涂层包含上述a)至d)中的至少一种或仅一种的实施方式包括其中组合物、试剂盒或多功能涂层包含以下的实施方式：
·组分a)银纳米颗粒，
·或者，组分b)铜粉，
·或者，组分c)钛纳米颗粒，或者
·或者，组分d)海泡石。
其中本发明的涂料组合物、试剂盒或多功能涂层包含上述组分a)至d)中的至少两种或精确地两种的实施方式包括其中涂料组合物、试剂盒或多功能涂层包含以下的实施方式：
·组分a)银纳米颗粒和组分b)、c)和d)中的任一种，
·或者，组分b)铜粉和组分a)、c)和d)中的任一种，
·或者，组分c)钛纳米颗粒和组分a)、b)和d)中的任一种，或者
·或者，组分d)海泡石和组分a)、b)和c)中的任一种，
包括其中涂料组合物、试剂盒或多功能涂层包含以下的实施方式：
·组分a)天然油或合成油和组分b)铜粉，
·或者，组分a)银纳米颗粒和组分c)钛纳米颗粒，
·或者，组分a)银纳米颗粒和组分d)海泡石，
·或者，组分b)铜粉和组分c)钛纳米颗粒，
·或者，组分b)铜粉和组分d)海泡石，或者
·或者，组分c)钛纳米颗粒和组分d)海泡石。
其中本发明的涂料组合物、试剂盒或多功能涂层包含组分a)至d)中的至少三种或精确地三种的实施方式包括其中涂料组合物、试剂盒或多功能涂层包含以下的实施方式：
·组分a)银纳米颗粒和组分b)至d)中的任意两种，
·或者，组分b)铜粉和组分a)、c)和d)中的任意两种，
·或者，组分c)钛纳米颗粒和组分a)、b)和d)中的任意两种，或者
·或者，组分d)海泡石和组分a)、b)和c)中的任意两种，
包括其中涂料组合物、试剂盒或多功能涂层包含以下的实施方式：
·组分a)银纳米颗粒、组分b)铜粉和组分c)和d)中的任一种，
·或者，组分a)银纳米颗粒、组分c)钛纳米颗粒和上述组分b)、d)和e)中的任一种，
·或者，组分a)银纳米颗粒、组分d)海泡石和上述组分b)、c)和e)中的任一种，
·或者，组分b)铜粉、组分c)钛纳米颗粒和上述组分a)、d)和e)中的任一种，
·或者，组分b)铜粉、组分d)海泡石和上述组分a)、c)和e)中的任一种，或者
·或者，组分c)钛纳米颗粒、组分d)海泡石和上述组分a)、b)和e)中的任一种，
包括其中涂料组合物、试剂盒或多功能涂层包含以下的实施方式：
·组分a)银纳米颗粒、组分b)铜粉和组分c)钛纳米颗粒，
·组分a)银纳米颗粒、组分b)铜粉和组分d)海泡石，
·组分a)银纳米颗粒、组分c)钛纳米颗粒和组分d)海泡石，或者
·组分b)铜粉、组分c)钛纳米颗粒和组分d)海泡石。
在替代实施方式中，本发明的涂料组合物、试剂盒或多功能涂层不含组分a)、组分b)、组分c)和/或组分d)。
a)银纳米颗粒
如上所述，涂料组合物/试剂盒/多功能涂层可包含银纳米颗粒。这些纳米颗粒是单质银或银盐的纳米颗粒。优选，银纳米颗粒是单质银的纳米颗粒。
合适的银盐的非限制性实例包括三氟甲磺酸银、甲磺酸银、乳酸银盐、2-苯并噻唑硫醇银(I)盐、糖精银盐、2-氰基-2-肟基-乙酰胺银盐、4-羟基-1(2H)-酞嗪酮银盐、2-(4-环己基丁基)-3-羟基-1,4-萘醌银、硝酸银、银钡盐、氯化银、碳酸银、四氟硼酸银、硫酸银、高氯酸银、碘化银、亚硝酸银、氰化银、溴化银、六氟磷酸银、氟化银(I)、水合高氯酸银、铬酸银、氰酸银、磷酸银、硫氰酸银、氟化银(II)、环己烷丁酸银、六氟锑(V)酸银、水合柠檬酸银、氯酸银、六氟砷(V)酸银、磺胺嘧啶银(I)、一水合高氯酸银、偏钒酸银和高铼酸银(I)。
这些纳米颗粒可以具有各种尺寸，例如直径为约1-约200nm，优选约5-约200nm。
这些纳米颗粒可以被官能化或涂布，以向颗粒提供期望的功能，例如使其易于分散在树脂体系中。在优选的实施方式中，银纳米颗粒未被官能化。
出乎意料地发现银纳米颗粒的存在增加涂料的抗污功效。此外，这样的纳米颗粒赋予涂料抗菌效果。最后，银纳米颗粒期望地增加涂料的基质的强度。
在实施方式中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，本发明的涂料组合物或多功能涂层包含至多1000ppm的银纳米颗粒。类似地，在实施方式中，本发明的试剂盒包含银纳米颗粒，其量使得基于所述组合物的总重量，待用所述试剂盒生产的所述涂料组合物包含至多1000ppm的银纳米颗粒。
事实上，在实施方式中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，(本发明的或使用本发明的试剂盒制备的)涂料组合物或多功能涂层包含约10-约1000ppm的银纳米颗粒。在实施方式中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或多功能涂层包含：
·约10、约25、约50、约75、约100、约150、约200、约250、约250或约300ppm或更多，和/或
·约1000、约750、约500、约250、约100、约50ppm或更少的银纳米颗粒。
在替代实施方式中，本发明的涂料组合物/试剂盒/多功能涂层不含银纳米颗粒。
b)铜粉
如上所述，涂料组合物/试剂盒/多功能涂层可包含铜粉。该铜粉包含单质铜、铜的氧化物(优选氧化亚铜(Cu2O))或铜盐的颗粒。优选，铜粉是单质铜粉(应当理解，这样的粉末的颗粒可被铜氧化物层钝化，因为单质铜在暴露于空气/湿气时氧化)。
合适的铜盐纳米颗粒的非限制性实例包括溴化亚铜(I)、溴化铜(II)、二甲基硫化溴化亚铜(I)、氯化亚铜(I)、氯化铜(II)、二水合氯化铜(II)、环己烷丁酸铜(II)、氟化铜(II)、二水合氟化铜(II)、D-葡糖酸铜(II)、氢氧化铜(II)、碘化亚铜(I)、硝酸铜(II)、半(五水合)硝酸铜(II)、水合硝酸铜(II)、六水合高氯酸铜(II)、焦磷酸铜(II)、水合焦磷酸铜(II)、亚硒酸铜(II)、二水合亚硒酸铜(II)、硫酸铜(II)、五水合硫酸铜(II)、酒石酸铜(II)、水合酒石酸铜(II)、四氟硼酸铜(II)、水合四氟硼酸铜(II)、硫氰酸亚铜(I)和一水合硫酸四胺铜(II)。
粉末中的颗粒可以具有各种尺寸，例如尺寸为约0.5-约250μm，优选它们的尺寸可以小于100μm。
出乎意料地发现，该铜粉的存在增加涂料的抗污功效，因为它防止生物结垢物质在涂料表面上的沉积。此外，该铜粉赋予涂料抗菌效果。值得注意的是，涂料惊奇地环境(通常为水)中不显著浸出铜，而是其保持强烈地结合、截留和/或粘附于热固性基质/石墨烯纳米片。
在实施方式中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，本发明的涂料组合物或多功能涂层包含至多20重量％的铜粉。类似地，在实施方式中，本发明的试剂盒包含铜粉，其量使得基于所述组合物的总重量，待用所述试剂盒生产的所述涂料组合物包含至多20重量％的铜粉。
事实上，在实施方式中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，(本发明的或使用本发明的试剂盒制备的)涂料组合物或多功能涂层包含约2-约20重量％的铜粉。在实施方式中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或多功能涂层包含：
·约2、约5、约8、约10、约12.5、约15重量％或更多，和/或
·约20、约18、约16、约14、约12或约10重量％或更少的铜粉。
在替代实施方式中，本发明的涂料组合物/试剂盒/多功能涂层不含铜粉。
c)钛纳米颗粒
如上所述，涂料组合物/试剂盒/多功能涂层可包含钛纳米颗粒。这些纳米颗粒是单质钛、二氧化钛(TiO2)或钛盐的纳米颗粒。优选，钛纳米颗粒是二氧化钛的纳米颗粒。
合适的钛盐的非限制性实例包括溴化钛(IV)、碳氮化钛、氯化钛(II)、氯化钛(IV)、氟化钛(III)、氟化钛(IV)、碘化钛(IV)、含氧硫酸钛(IV)。
纳米颗粒可以具有各种尺寸，例如尺寸为约5-约500nm。
出乎意料地发现，钛纳米颗粒增加涂料的抗污功效，因为它们防止生物结垢物质在涂料表面上的沉积。此外，这些纳米颗粒赋予涂料抗菌效果。
在实施方式中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，本发明的涂料组合物或多功能涂层包含至多8重量％的钛纳米颗粒。类似地，在实施方式中，本发明的试剂盒包含钛纳米颗粒，其量使得基于所述组合物的总重量，待用所述试剂盒生产的所述涂料组合物包含至多8重量％的钛纳米颗粒。
事实上，在实施方式中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，(本发明的或使用本发明的试剂盒制备的)涂料组合物或多功能涂层包含约0.05-约8重量％的钛纳米颗粒。在实施方式中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或多功能涂层包含：
·约0.05、约0.1、约0.5、约0.75、约1、约2、约3、约4重量％或更多，和/或
·约8、约7、约6、约5、约4重量％或更少的钛纳米颗粒。
在替代实施方式中，本发明的涂料组合物/试剂盒/多功能涂层不含钛纳米颗粒。
d)海泡石
如上所述，涂料组合物/试剂盒/多功能涂层可包含海泡石。
海泡石(sepiolite)，也称为Meerschaum，是一种软粘土矿物和页硅酸盐。其为复合硅酸镁。其以纤维状、细颗粒和固体形式被发现。海泡石是不透明的和灰白色、灰色或奶油色的，具有贝壳状或细泥土断裂的破碎，并且偶尔在质地上是纤维状的。
海泡石的典型化学式是Mg4Si6O15(OH)2·6H2O。然而，海泡石可具有不同的水合度(例如1-10个H2O)。此外，镁和硅的精确摩尔比也可以不同于上式。
出乎意料地发现海泡石增加涂料的抗污功效。此外，海泡石赋予涂料抗菌效果。此外，海泡石增加涂料的耐腐蚀性。最后，海泡石增加涂料的强度。
在实施方式中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，本发明的涂料组合物或多功能涂层包含至多15重量％的海泡石。类似地，在实施方式中，本发明的试剂盒包含海泡石，其量使得基于所述组合物的总重量，待用所述试剂盒生产的所述涂料组合物包含至多15重量％的海泡石。
事实上，在实施方式中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，(本发明的或使用本发明的试剂盒制备的)涂料组合物或多功能涂层包含约1-约15重量％的海泡石。在实施方式中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或多功能涂层包含：
·约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7或约8重量％或更多，和/或
·约15、约12、约10、约9、约8、约7或约6重量％或更少的海泡石。
在替代实施方式中，本发明的涂料组合物/试剂盒/多功能涂层不含海泡石。
其它组分
本发明的涂料组合物、试剂盒和多功能涂层可包含其它组分。特别是，涂料组合物/试剂盒/多功能涂层可包含引起涂料在黑暗中发光的组分，这可以使携带涂料的物体在弱光条件下的定位变得容易。
提供该“在黑暗中发光”特征的组分的非限制性实例包括磷、硫化锌和铝酸锶及其混合物，优选磷、硫化锌和铝酸锶的混合物。
这些“在黑暗中发光”组分通常以少量存在于涂料中。在实施方式中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，本发明的涂料组合物或多功能涂层包含至多5重量％，优选约1重量％的这些“在黑暗中发光”组分中的每一种。类似地，在实施方式中，本发明的试剂盒包含这些组分，其量使得基于所述组合物的总重量，待用所述试剂盒生产的所述涂料组合物包含至多5重量％，优选约1重量％的这些“在黑暗中发光”组分中的每一种。
用途、涂料体系、涂覆基材和涂布方法
如上所述，本发明提供了一种涂料组合物以及一种用于生产涂料组合物的试剂盒。这些涂料组合物可用于在基材的表面上生产至少一层如上定义的多功能涂层。此外，还提供了一种用于涂布基材的表面的涂料体系，所述涂料体系包含至少一层如上定义的多功能涂层，以及包含基材的涂覆基材，其中，所述基材的表面涂布有至少一层如上定义的多功能涂层。
还提供了一种涂布基材的表面的方法，所述方法包括：
a)将所述表面进行清洁和干燥，
b)任选地将至少一层底漆涂料施加到所述表面，
c)在所述一个或多个底漆涂料的上面施加至少一层上述涂料组合物，以生产多功能涂层。
待涂覆基材可以具有各种性质，例如金属(例如钢)、陶瓷、玻璃纤维、碳纤维、木材和塑料。
有利地，基材(一旦涂布)用于潮湿环境。这样的环境在本文中定义为其中基材与水有规律地接触的环境。用于潮湿环境的基材的实例包括水上设备、用于潮湿环境的传感器(例如，追踪海洋、河口和海岸生态体系、淡水环境中的水参数如温度、深度、盐度、溶解的气体、pH等的传感器)、汽车部件、农业设备、水产养殖设备、水力发电设备和油气工业设备。水上设备的更具体的实例包括小船、轮船或船舰(特别是船体及其压舱物)、浮标、集鱼器、水下设备(包括水下机器人设备)、潜艇等。优选的基材包括水上设备，优选轮船船体和用于潮湿环境的传感器。
通常，通过清洁、干燥和打磨来制备将向其施加涂料的基材的表面。实际上，首先，清洁表面，使得其不含污染物，例如油脂、油、蜡或霉菌。值得注意的是，通常在砂磨之前清洁表面以避免将一种或多种污染物打磨到表面中。其次，将表面干燥，尽可能地干燥，因为这促进涂料的粘附。最后，尤其是在硬木和无孔表面的情况下，例如通过砂磨来打磨表面，使得表面变得粗糙，因为这也促进涂料的粘附。
用于潮湿环境的现有技术涂料，特别是用于轮船船体的那些涂料，通常以图1所示的方式施加。实际上，图1显示用于这样的用途的典型现有技术涂料(10)的各层。首先，提供如上所述制备的基材(12)。然后，在基材(12)上施涂底漆涂层(14)，通常为一层或两层。然后，在底漆涂层(14)上施加粘结涂层(16)，通常为一层或两层。最后，在粘结涂层(16)上施加功能面层(18)，通常为一至三层。
底漆涂层(14)通常是环氧底漆。其被施加以保护基材(12)的表面。这样的底漆被设计成防止水渗透到基材(12)的表面中，特别是对于钢和玻璃纤维。其还提供了防腐蚀保护的一些措施。最后，在粘结涂层和功能涂料受损的情况下，其增加基础强度。底漆涂料是本领域公知的和可商购获得的。底漆涂料的非限制性实例包括
Figure BDA0002691138310000371
销售的
Figure BDA0002691138310000372
300、
Figure BDA0002691138310000373
销售的
Figure BDA0002691138310000374
235、Sherwin
Figure BDA0002691138310000375
销售的Recoatable Epoxy Prime和
Figure BDA0002691138310000376
销售的
Figure BDA0002691138310000377
80。
Figure BDA0002691138310000378
300是一种纯环氧涂料，作为通用底漆销售。
Figure BDA0002691138310000379
235是一种双组分、多用途酚醛胺环氧树脂。Sherwin
Figure BDA00026911383100003710
销售的Recoatable Epoxy Prime是一种催化的聚酰胺/双酚A环氧底漆，设计用于快速干燥和快速或延长的再涂性。
Figure BDA00026911383100003711
80是一种双组分聚胺固化的环氧胶粘剂涂料，其是表面耐受性的高固体产品。
粘结涂层(16)通常是坚韧的和可砂磨的单组分漆。其含有对大多数涂漆的表面具有优异粘附特性的树脂。其功能是保证功能涂料(18)在底漆涂层(14)上的粘附。
现有技术的功能面层(18)的功能是防止结垢。有两种类型的技术可用。首先，存在防止结垢物质(例如海洋生物)沉积、附着和/或生长的面层。这通常通过在水中的释放杀生物剂来实现。其次，存在抗污的面层，所述污垢自身已沉积或附着和/或已在表面上生长。第二种类型的涂料主要用于轮船，因为轮船在水中的运动将擦去结垢物质。
现有技术涂料的一个非限制性实例是得自
Figure BDA0002691138310000381
(Akzo
Figure BDA0002691138310000382
公司)的
Figure BDA0002691138310000383
1100SR。该涂料公认是在抗污涂料市场中最佳。其作为“具有增强的粘液释放性质的授予专利权的含氟聚合物技术在整个入坞周期中保持性能”而投入市场，其是“专门设计用于处理粘液对船舰性能的问题，Intersleek系列的该创新提供了突出的微观和宏观结垢控制，即使在温水中也具有更好的静态阻力”。参见
Figure BDA0002691138310000384
1100SR:Biocide-free,slime release fouling control coating,2017,
Figure BDA0002691138310000385
其通过引用并入本文。该产品提供的说明书指示，“必须在批准的底漆体系和Intersleek粘结涂层(Intersleek 737或731)上施加”或者在另一个Intersleek涂料体系(其也将具有底漆涂层和粘结涂层)上面。
图2A)和B)显示根据本发明的实施方式(20)用于潮湿环境的涂料的各个层。首先，提供如上所述制备的基材(12)。然后，任选地在基材(12)上施加如上定义的底漆涂层(14)，通常为一层或两层，优选两层。实际上，在一些实施方式中，不存在底漆涂层，这与现有技术的涂料显著不同。在其它实施方式中，存在底漆涂层。与图1所示的现有技术涂料进一步相比，通常没有粘结涂层。而是，将一层或两层(优选两层或更多层)本发明的涂料组合物直接施加到底漆涂层(14)上或基材(12)上以形成多功能涂层(22)。多功能涂层(22)可以在底漆涂层(14)上直接形成的事实是本发明的优点之一。当多功能涂层(22)和底漆涂层(14)具有相似的性质时，例如如果它们包含同一族的树脂，例如当它们都包含环氧树脂时，该优点尤其存在。多功能涂层(22)也可以在基材(12)上直接形成的事实是本发明的另一个优点。
因此，在具体实施方式中，特别是其中用于潮湿环境的传感器是待涂覆基材的那些实施方式中，将多功能涂层直接施加到基材(例如传感器)上，而没有介入中间的底漆涂层或粘结涂层，并优选根本没有任何中间层。
多功能涂层(22)的厚度可以为约1μm-约400μm，优选厚度为约100μm-约200μm。
通常，使用其中热固性树脂未固化(或仅部分固化)的(本发明的或使用本发明的试剂盒生产的)涂料组合物施加多功能涂层(22)，然后使热固性树脂固化。涂料组合物可以通过多种涂布技术施加到基材(12)上，包括简单地将涂料组合物涂漆在基材(12)上。
本发明的优点
如上所述，本发明的涂料组合物和试剂盒允许生产用于潮湿环境的多功能涂层。更具体地说，这些多功能涂层是低摩擦、抗污、防腐蚀、机械增强的涂料。
本文中“低摩擦”涂料是摩擦系数低于仅包含热固性树脂体系的类似涂料的摩擦系数的涂料。
本文中“防腐蚀”涂料是比起仅包含热固性树脂的类似涂料，表现出较高耐腐蚀性(例如，较低腐蚀速率)的涂料。耐腐蚀性定义为材料减缓或防止腐蚀的倾向。金属的耐腐蚀性可以例如使用在ASTM G50-10(2015)“对金属进行大气腐蚀测试的标准实践”中描述的方法测量。
本文中“抗污”涂料是容易从向其施加涂料的基材分离结垢材料的涂料(与仅包含热固性树脂体系的类似涂料相比)。相反，“防污”涂料是减缓或防止向其施加涂料的基材结垢的涂料。本发明的涂料是抗污涂料。涂料的疏水性程度通常可以典型地指示其抗污性能的水平。为了改进的抗污性能，优选与水(并尤其是与海水)的接触角较高。因此，本发明的多功能涂层是疏水性的。在涂料中生长的生物膜中的ATP浓度也是抗污/防污功效的量度，因为生物膜的生长是生物结垢物质在表面上沉积的第一步。
本文中“机械增强的”涂料是具有至少一种机械性质的涂料，与仅包含热固性树脂体系的类似涂料相比，该机械性质被期望地增强。机械性质可以是刚度、强度、耐磨性、抗压痕断裂和/或表面硬度。相比之下，来自
Figure BDA0002691138310000401
(Akzo
Figure BDA0002691138310000402
公司)的
Figure BDA0002691138310000403
1100SR相当柔软，并且“在由于例如防护或冲击损伤而遭受机械磨损的任何区域中可能遭受层间分离”—参见
Figure BDA0002691138310000404
1100SR:Advanced Fluoropolymer FoulRelease Coating,2015,
Figure BDA0002691138310000405
其通过引用并入本文。
多功能涂层是有利的，因为它们组合了几种功能。
特别地，多功能涂层是抗污和防腐蚀性的两者。因此，在其中生物结垢和腐蚀都是大问题的潮湿环境中，多功能涂层是特别有利的。
值得注意的是，多功能涂层组合了现有技术防污涂料的防污活性。换句话说，多功能涂层既防止污垢物质沉积、附着和/或生长，又释放自身已沉积或附着和/或已在表面上生长的结垢。与通常表现出这些活性中的仅一种的现有技术防污涂料相比，这是显著的优点。实际上，涂料的组分(除了热固性材料之外，还)产生负表面能，这使得表面难以附着，并且还提供非常光滑的抗粘附表面，这能够促进结垢释放。
多功能涂层的低摩擦性质在潮湿环境中也是有利的，特别是在其中涂布件的空气动力学/流体动力学性能是重要的应用中。实际上，在这样的情况下，期望较低的摩擦系数以实现较高的速度、降低燃料消耗并实现较高的效率。涂料的组分(除了热固性材料之外，还)降低涂料的摩擦系数并充当固体润滑剂。
多功能涂层的增强的机械性质也是有利的，因为它们可以延长涂料的使用寿命并且可以允许薄的多功能涂层。在实施方式中，多功能涂层表现出对例如由振动引起的冲击和损坏的良好抗性。
多功能涂层还与不同的基材良好地粘附。
在实施方式中，多功能涂层表现出坚韧和坚固的聚合物基质、非常光滑(smooth)和光滑(slippery)的表面光洁度、光亮和轻微光泽的外观、强的粘附性质、大的耐腐蚀性和大的抗污性质，并且它们是薄的。事实上，与包含其它复合添加剂(如碳纤维、石墨、碳酸钙等)的其它树脂相比，多功能涂层明显是优越的。
最后，应注意的是，多功能涂层(22)可在底漆上直接施加或在基材上直接施加(没有中间层，例如粘结涂层)的事实是本发明的另一个优点。
各种定义
在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)使用术语“一个”、“一种”和“所述”以及类似的指示物应被解释为涵盖单数和复数两者，除非本文另有指示或与上下文明显矛盾。
除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意味着“包括但不限于”)。
除非本文另有指示，否则本文中对数值范围的叙述仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的速记方法，并且每个单独值被并入说明书中，如同其在本文中被单独叙述一样。在该范围内的所有数值的子集也被并入说明书中，如同它们在本文中被单独引用。
除非另有要求，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用旨在仅更好地说明本发明，而不是对本发明的范围强加限制。
说明书中的语言不应被解释为指示任何未要求保护的要素对于本发明的实践是必要的。
本文中术语“约”具有其普通含义。在实施方式中，其可以指所限定数值的正负10％或正负5％。
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。
通过阅读以下仅参考附图以实例方式给出的本发明的具体实施方式的非限制性描述，本发明的其它目的、优点和特征将变得更加显而易见。
说明性实施方式的描述
通过以下非限制性实施例来进一步详细说明本发明。
实施例1—本发明的涂料和对比涂料的制备
使用由316合金不锈钢制成的基材。首先，将基材砂磨、清洁并干燥。更具体地说，用硅砂纸70-100粗砂砂磨基材。然后，用丙酮洗涤基材，并在30℃下干燥1小时。
然后，将一组两种涂料施加到基材。所施加的第一种涂料是底漆涂料。该底漆涂料在两层中施加，厚度至多5密耳(127μm)(干燥)。测试两种底漆：
Figure BDA0002691138310000421
销售的
Figure BDA0002691138310000422
300和
Figure BDA0002691138310000423
销售的
Figure BDA0002691138310000424
235。
Figure BDA0002691138310000425
300是一种纯环氧涂料，作为通用底漆销售。
Figure BDA0002691138310000426
235是一种双组分、多用途酚醛胺环氧树脂。施加到底漆涂层上的第二种涂料的组成如下所述变化。该面层以实现总干涂料厚度为至多14密耳(355.6μm)所需的层数施加。底漆和面层都使用无气喷雾器使用至多3000psi的压力和0.015-0.025”的喷枪尖端尺寸来施加。
使用脂族-双酚A环氧树脂制备面层。面层不包含石墨烯纳米片(GNP)或包含1-15重量％的石墨烯纳米片。所用的石墨烯纳米片为2-30纳米厚(这意味着4-60层)，薄片尺寸为1-25μm。一些测试的面层还包含一种或多种以下物质：
·10-1000ppm的直径为10nm的银纳米颗粒；
·2-20重量％的铜(元素，作为具有尺寸小于100μm的颗粒的粉末)；
·0-6重量％的二氧化钛纳米颗粒(金红石，99.5％，10-30nm)；
·1-20重量％的海泡石；
·1-20重量％的芥花籽油；
·磷(P)；
·硫化锌(ZnS)；和
·铝酸锶(SrAl2O4)。
更具体地说，生产以下涂料。
生产的涂料
Figure BDA0002691138310000431
Figure BDA0002691138310000441
实施例2—结垢测试
为了确定涂料的抗结垢性能，将涂布的样品暴露于18℃介质温度的新鲜盐水中长达5个月。每两周通过宏观照相分析样品。通过视觉确定结垢延长，并评定为差、平均、良好或优异。图3显示具有优异、良好、平均和差的功效的涂料。
抗结垢功效
Figure BDA0002691138310000442
作为一个实例，图4显示一些样品在暴露5个月后的结垢程度。左侧的第一个样品是空白不锈钢对照样品。接下来的三(3)个基材(从左到右)携带
Figure BDA0002691138310000443
Micron 99的涂料，是由
Figure BDA0002691138310000444
商业销售的涂料，并描述为递送“用于多季节保护的高级SPC[自抛光共聚物]防污”，其按照制造商的说明书施加。下一个样品对应于15号涂料。右侧的两(2)个样品携带13号涂料。在图4中可以看出，
Figure BDA0002691138310000451
Micron 99涂料仅具有平均功效。
比较1-13号涂料(不同重量％的GNP)，包含0.3重量％的GNP的13号涂料显示最高的功效。
比较14号和39-45号涂料(不同重量％的芥花籽油)，包含5重量％油的42号涂料显示最高功效。
实施例3—腐蚀测试
根据ASTM G50-10(2015)，采用以下程序测试涂料的防腐蚀性能。
首先，在涂料完成固化之后，使用丙酮和棉毯清洁样品。然后，测量样品尺寸和重量。然后将每个样品与3.5％NaCl(腐蚀性)溶液接触1000小时。在整段时期内每6天更换NaCl溶液。如上所述从溶液中去除样品并再次清洁。然后，使用HCl去除样品的腐蚀部分，并稳定样品的重量。腐蚀速率(以mm/年计)最终使用以下等式计算：
Figure BDA0002691138310000452
其中，K是腐蚀速率，W是质量损失(以克计)，A是样品的表面积(0.01cm2)，T是暴露时间，和D是密度(以g/cm3计)。
此外，腐蚀电流密度(以μA/cm2为单位)使用塔菲尔(Tafel)斜率分析计算。
结果总结于下表中。
腐蚀测量结果
Figure BDA0002691138310000453
Figure BDA0002691138310000461
GNP的加入增加环氧基材料的腐蚀防护。例如，8重量％GNP的存在使耐腐蚀性增加约20倍。事实上，在1-13号涂料中，8号涂料表现出最大耐腐蚀性。
比较14号和39-45号涂料(不同重量％的芥花籽油)，包含5重量％油的42号涂料显示最低腐蚀电流密度之一和最低腐蚀速率。
实施例4—涂层的微结构
使用扫描电子显微镜SEM(型号S-4700,Hitachi High Technologies,Inc.,Tokyo,Japan)分析涂层的微结构，以显示涂层的各种组分在涂层中分散得有多好。实际上，使用500倍物镜观察涂层的表面，可以观察到GMP在微米水平的分散。
我们观察到GNP在涂层中显示不同的分散度。例如，图5A)显示具有良好分散的GNP的涂层，而图5B)显示具有不良分散的GNP的涂层。
我们注意到，在1-13号涂料中，当通过扫描电子显微镜观察时，13号涂料表现出最佳GNP分散。结果在下表中报告。
在涂料中的分散
Figure BDA0002691138310000462
Figure BDA0002691138310000471
实施例6—摩擦系数
采用ASTM D7027-13，使用Universal Micro Tribometer(UMT)确定涂料的摩擦系数。该测试使用金刚石压头，该金刚石压头在室温下和40-50％的相对湿度下，以5mm的单程、以0.166mm/s的速度在涂层的表面上以线性运动滑动。在该滑动测试中，用半径为200μm的Rockwell金刚石压头尖端对涂层表面向下施加载荷(1、5、10或30N)以产生划痕轨迹。然后使用设备提供的软件，由压头的深度对在每个点上施加的力计算摩擦系数(μ)。
环氧树脂通常具有高摩擦系数。在一些实施方式中，本发明的涂料通常具有降低的摩擦系数。例如，摩擦系数(μ)期望地从对于单独的环氧树脂(12号涂料，图6)的0.07降低到对于14号涂料(图7)的0.009。
测量的摩擦系数如下所示：
摩擦系数(μ)
Figure BDA0002691138310000472
我们注意到，在1-13号涂料中，13号涂料表现出最低摩擦系数。
比较12、13和14号涂料，我们注意到14号涂料表现出最低摩擦系数。
比较14号和39-45号涂料(具有1-20重量％油)，我们注意到42号涂料(5重量％油)表现出最低摩擦系数。
实施例7—涂料的机械性质
涂料的机械测试采用以下方式测量：
断裂韧性(KIC)
断裂韧性KIC根据ASTM D 5045-99测量。在所有测试中使用10mm/分钟的载荷速率，并自动记录在测试过程中的载荷值和载荷点位移。该测试使用钢压头，并导致表面裂纹，其在毫秒范围内由设备记录。然后，由数据采集体系提供结果。
杨氏模量
杨氏模量根据ASTM D 638-08测量。测试设备是由MTS
Figure BDA0002691138310000482
Co.,Ltd.(中国)制造的CMT5504型材料测试机，并在试样的两侧设置LVDT传感器，以获得标距长度的变化。对于测试，选择5mm/分钟载荷速度。
挠曲强度
使用内部体系进行机械三点挠曲测试。使用5kN的测压元件，两个固定的支撑点之间的距离为50mm，速度为2.00mm/分钟。六个矩形试样长80±2mm，长10±2mm，并且厚4±2mm，并且它们根据ISO 178:1993(E)标准使用。通过位于距矩形试样40mm平均距离处的第三移动支撑进行载荷。使用以下等式测定挠曲强度：
Figure BDA0002691138310000481
其中，σ是挠曲强度(以MPa计)，F是断裂载荷(以N计)，L是支撑跨度(以m计)，b是试样的宽度(以m计)，并且d是试样的厚度(以m计)。
机械性质测试的结果总结于下表中。
机械性质
Figure BDA0002691138310000491
我们注意到，当GNP含量增加时，断裂韧性K(ic)、拉伸强度和挠曲强度总体上并显著增加。最大拉伸强度和断裂韧性的GNP含量实测为6％。最大挠曲强度的GNP含量为9％。
实施例8—在黑暗中发光
发现含有磷、ZnS和SrAl2O4的24号涂料在黑暗中发光。这证明了生产具有该特征的涂料的可能性。
实施例9—定制GNP含量以调节涂料性质
如以上记载的，我们采用在实施例2-7中所述的方式测量实施例1的涂料的石墨烯分布、拉伸强度、抗压痕断裂、挠曲强度、摩擦系数、抗污性能和/或耐腐蚀性。
1-13号涂料允许研究GNP浓度对涂料性能的影响。我们发现，在1-13号涂料中：
·13号涂料(包含0.3重量％GNP)表现出最佳石墨烯分布和最大摩擦系数；
·5号涂料(包含5重量％GNP)表现出最大抗污功效；
·6号涂料(包含6重量％GNP)表现出最大拉伸强度和最大抗压痕断裂；
·8号涂料(包含8重量％GNP)表现出最大耐腐蚀性；
·9号涂料(包含9重量％GNP)表现出最大挠曲强度。
因此，可以按需改变涂料的GNP含量，以实现上述性质中的一种或另一种增强或抑制的涂料。
实施例10—涂料粘附
我们根据ASTM D3359-17(通过胶带测试用于评定粘附的标准测试方法)测试本发明的涂料的粘附。该测试方法是通过在膜中进行的切口上施加和去除压敏胶带来评估相对延展的涂料膜对金属基材的粘附的程序。
喷砂的钢板涂布有一层Intershield 300底漆和一层本发明的涂料。在施加本发明的涂料之前，使底漆在不同的样品上干燥不同的时间段：3小时(接触干燥)、5小时、7小时、9小时和1天。此外，一个钢板根本没有底漆，并且仅涂布有本发明的涂料。在使本发明的涂料干燥过夜之后，使用胶带测试来测试整个涂料体系。
测试的涂料是如实施例1中所述的1-24号涂料。
钢板上涂料体系的总厚度为约325μm，因此进行在ASTM D3359-17中规定的测试类型A。在测试方法A中，进行X切割，穿过膜到基材，并将压敏胶带施加到切口上，并然后去除。测试结果是通过或失败。所有测试的涂料均通过测试。
图8显示A)在胶带测试之前和B)在胶带测试之后(底部)，在3小时干燥时间之后的本发明的涂料。图9显示A)在胶带测试之前和B)在胶带测试之后(底部)，在5小时干燥时间之后的本发明的涂料。图10显示A)在胶带测试之前和B)在胶带测试之后(底部)，在7小时干燥时间之后的本发明的涂料。图11显示A)在胶带测试之前和B)在胶带测试之后(底部)，在9小时干燥时间之后的本发明的涂料。图12显示A)在胶带测试之前和B)在胶带测试之后(底部)，在24小时干燥时间之后的本发明的涂料。图13显示A)在胶带测试之前和B)在胶带测试之后(底部)，没有下面的底漆的本发明的涂料。在所有情况下，在去除胶带之后，涂料没有明显的剥离或剥落。(在图12和13中，一些带状胶的颗粒留在样品上)
还尝试了测试类型B(通常认为不适合比125μm厚的膜)。在测试方法B下，一般目的相同，除了穿过膜到基材的切口是格子图案的形式，在每个方向上具有6个或11个切口。与测试方法A类似，将压敏胶带施加到格子图案上，并然后去除。在该测试中，如图14所示，网格的切割导致矩形涂料从样品剥落(无需施加/去除胶带)。然而，我们观察到网格切割直接暴露基材金属。因此，我们推断本发明的涂料似乎与环氧基底漆的结合非常牢固，但底漆对钢板的粘附似乎较弱。
实施例11—涂料的稳定性
我们将涂布有如实施例1所述的1-24号涂料的测试样品暴露于3.5重量％的NaCl水溶液中3个月。我们观察到涂层厚度没有变化，表明涂料稳定并且没有随时间降解。换句话说，涂料的组分在环境中不浸出。
实施例12—水槽评价(flume tank evaluation)
该实验在Fisheries and Marine Institute,St.John’s,NL,Canada于2018年3月1-2日进行。目的是评价本发明的涂料在铝板上诱导的阻力。事实上，研究了本发明的三种不同的涂料(如实施例1中所述的13、14和23号涂料)以及用于比较的喷砂的铝板(“喷砂的对照板”)。
下面，我们将示出在Marine Institute水槽中进行的对比实验的结果，以测量本发明的涂料的流体动力学性能。
方法
测试装置
图15所示的测试装置(箭头指示水流方向)包括将涂布的板保持在水平位置，浸没在水槽的服役板(service carriage)下方，该服役板位于水槽的水面上方。水平板的尺寸为1.2m×2.4m，由刚性框架支撑。刚性框架是低摩擦轴承的支撑结构，当水速和所得阻力使板向下游移动微小距离时，该低摩擦轴承允许板纵向滑动。测试板的前边缘在角落处钻有2个孔。这2个孔是具有1.2m腿的1mm直径PVC涂布的Kevlar系带的连接点。该V形系带被连接到第二个6m长的单系带，该单系带将板连接到位于槽的口部的微型S型测压元件。将测压元件附着于牵引桅杆，并具有11.4kgf(25lbf)的测量范围。虽然测压元件的范围远远超过待测量的预期范围，但是应用增益以有效地提供精确测量结果，同时使由于在测试设置期间从实质上较重的测试板可能发生的冲击载荷而对测压元件造成损坏的可能性最小化。
实验设计包括在2个单独的测试框架中同时测试2个板。以这种方式，可以在2个涂布的板之间进行直接比较。为了使由于测试框架效应的任何误差最小化，意图使每个板在每个测试框架中以待测试的全速度范围运行至少一次。对于针对所评价的板尺寸所测试的速度范围，雷诺(Reynolds)数在1.2×106-2.78×106范围内。
考虑到大型商业船舰的典型弗鲁德(Froude)数是约0.15-0.35，该实验在0.106-0.237的范围内进行，该范围接近操作区域。
初始设计
初始设计用12个螺栓安装的全位置滚珠传动轴承支撑板；6个轴承在板的下侧，而6个轴承在板的上侧。在板的上侧上的轴承意味着在较高测试速度下可能存在的流体动力学升力的情况下限制板的竖直运动。在试验期间，在板横向移动的情况下，位于板边缘的左侧和右侧的四个较小轴承限制板的运动。
测试设备的初始设计基于由计算流体动力学软件(Ansys
Figure BDA0002691138310000521
)的输出表明的初步负载数据作出某些假设。假设对于比在水槽试验期间测试的尺寸更小尺寸的板(2m2相对2.97m2)，遇到的载荷将显著更高。在2018年2月28日，在水槽中测试的第一天期间进行的初步测量表明，那些预测显著大于在水槽试验期间测量的实际力。结果是，原始测试设备证明在产生可重复和/或精确测试结果方面是不够的。广泛感觉到该第一新颖设计的问题与支撑水平安装的一个或多个4.8mm(3/16”)铝板的轴承中的过度摩擦有关。结果是，在测试的第一天之后对测试框架进行修改。
修改的设计
修改的设计集中在减小轴承的摩擦。采用了更传统的深沟球轴承类型，使用608z轴承，其外径为22mm、孔8mm且轴承宽度为7mm。这些轴承代替了原始设计中的轴承，并提供减小的摩擦，导致改进的自由旋转支撑表面。
在2018年3月2日开始的测试之前，对测试装置进行第二次调整。这涉及将测压元件重新校准到较低的最大范围，如由来自初始设计评价的数据输出表明的。
还利用修改的设计实施对测试过程的修改。用初始设计的测试表明，当针对速度的平方作图时，从低到高值增加速度不提供线性结果。使用较高速度开始测试，并随后以递增地降低的速度测试，极大地改进了数据的线性度。由于阻力理论上与速度的平方成线性关系，这是所选择的速度应用方法。提出该发现主要是由于轴承的摩擦滞后，而不是在测压元件中存在的更普遍定义的滞后。
该修改的设计证明是比初始设计优异的设计，如通过在测试期间检测到的改进的阈值速度所证明的。阈值速度是当速度从0m/s增加时可从载荷测量装置收集有用数据的速度。较低的阈值速度指示对测试设备和/或测量装置的改进。
结果
阻力确定—速度诱导的
在用修改的设计测试设备完成进一步的预测试之后，确定将测试限制到2个测试框架中的仅1个。2个框架之间缺少可比较的数据仅用于使测试结果的解释模糊。“右舷框架”是选择为两者中最佳选项的框架，但在该决策之前同时使用两个框架完成的测试在确定最初困扰实验的一些问题中相当有帮助。
结果可以在图16中以图表的方式看出，并且总结的测试数据可以在下表中找到。
Figure BDA0002691138310000541
*从绘制数据中省略的离群值
对于低于1.04m/s的速度，14号涂料测试板具有最低阻力，然后是喷砂的对照板、13号涂料板，而最后是23号涂料测试板。对于超过1.04m/s的速度，结果不同。结果表明，在高于该测试速度时流动相有变化，尽管雷诺数是对于所有测试速度的湍流的指示。
图16中具有最低斜率的板具有最低的阻力系数。外推超过1.16m/s的速度，表明23号涂料板的阻力系数最低，然后是13号涂料涂布的板、喷砂的板，而最后是14号涂料涂布的板。
阻力确定—克服静态轴承摩擦
评价比较板之间阻力的第二种方法。其包括确定板阻力克服支撑轴承的固有静态摩擦时的水速。将测试板连接到测压元件，没有显著的负载被传递到上游牵引点。以0.065m/s的增量施加水速的增加，并记录板摩擦超过支撑轴承的静态摩擦的相应速度(即，测压元件处的阻力值增加)。记录的速度在前一部分的表的底端行中显示。数据表明，23号涂料测试板的阻力最低，然后是14号涂料测试板，然后是喷砂的对照板，然后是13号涂料板。
摩擦系数
计算摩擦系数并与图17中的ITTC-1957线摩擦系数相比较。ITTC是InternationalTowing Tank Conference，是发布基于物理和数值实验的结果预测轮船和海洋装置的流体动力学性能的推荐程序和指南的协会。
结果显示，23号涂料具有较低的阻力值，而13号涂料的摩擦系数比ITTC摩擦系数高9.2％。14号涂料比喷砂的样品高，这是出乎意料的。
实施例16—工业涂料的应用和分散
使用标准工业无气喷洒机进行成功施加涂料。此外，进行分散分析以观察使用现场环境获得的分散度。对于喷洒性能测试，使用1000-2500psi的压力，并使用0.023-0.031”的尖端喷嘴。通过扫描电子显微镜观察分散度(图18中的“亮片”代表石墨烯纳米片，而暗相代表树脂)，并且可以在图19中观察涂层表面质量的结果。
如实施例1中所述的14号涂料用于该实验。
实施例17—表面质量
总体表面表征显示14号涂料具有最佳总体光滑度。这可以通过整个表面的光泽度来观察。表面质量不仅由该美学因素表征，而且由牵引槽下方的低摩擦性能表征—参见实施例12。
实施例18—润湿测试
根据ASTM D7490-13测量本发明的涂料的润湿。使用10μl去离子水(DI)或含盐海水在携带涂料厚度为约119μm的14号涂料的样品和携带来自International
Figure BDA0002691138310000551
的
Figure BDA0002691138310000552
1100SR涂料的样品上测量静态接触角。
接触角是在固/液界面和液体/蒸气界面之间形成的角。
我们在表面上生产三(3)滴单独的DI水或海洋盐水，并测量每滴的接触角，这导致共六次角度测量，使用数字显微镜在十(10)秒内捕获这些角度。静态接触角使用
Figure BDA0002691138310000561
软件从形成的二维角度测量。对于不对称液滴(在液滴两侧上的测量相距大于2°)，删除结果，并用新的液滴重复测试。所有实验在标准室温(约23℃)和≤50％相对湿度下进行。
结果可以在下表中找到。
润湿角
Figure BDA0002691138310000562
图20显示对于1-16号涂料(如实施例1所述)测量的去离子水接触角。42号涂料显示最高接触角。
图21显示对于14号涂料(如实施例1所述)和Intersleek 1100SR涂料测量的去离子水和海水接触角。在该图上可以看出，14号涂料显示比
Figure BDA0002691138310000564
1100SR涂料对去离子水的接触角更大(144°相对135°)，并且对海水的接触角大得多(136°相对101°)。
实施例19—生物膜的生长
根据ASTM E2562-17测试生物膜生长。
更具体地说，CDC生物膜反应器(
Figure BDA0002691138310000563
Technologies,Bozeman,MT,USA)用于非原位实验室规模实验。1L玻璃容器提供约350mL的体积容量，并且聚丙烯插入物支撑八个可去除的棒，所述棒可各自容纳三个1.27cm直径、0.3cm厚的试样；装配的反应器可以在图22中看到(A：试样和B：反应器)。
使用蠕动泵和PharMed BPT管(Cole Parmer,Montreal,CA)将海水连续输送到反应器中。与CDC反应器一起使用的试样由碳钢制成，并且未涂布作为对照物或涂布有以下涂料之一：
Figure BDA0002691138310000571
1100SR，1-14和39-45号涂料。
来自空白试样的表面的生物膜中的ATP浓度随测试时间(为3个月)而增加。结果示于图23中。在使用本发明的涂料涂布的样品上ATP浓度最低。13、14和39-45号涂料显示ATP浓度低于用
Figure BDA0002691138310000572
SR获得的ATP浓度。平均最低ATP生物膜是41号涂料。
实施例20—现场测试
使用漆刷和滚筒向42英尺游艇的船体施加14号涂料。获得250μm的干膜厚度(DFT)。图24A)和B)分别显示正涂布的船体和已涂布的船体。
当在17℃(15-20℃)介质温度的大西洋中测试时，获得6个月的海洋有机体的成功预防。此外，观察到摩擦直接降低3％和燃料消耗的改进。
实施例21-无底漆涂料的涂料
我们在316合金不锈钢制成的基材上，在没有底漆的情况下，即直接涂布，测试42号涂料本身。当根据在上述实施例中记载的方案测试时，涂料表现出良好的粘附、抗污性能和腐蚀性能。
该涂料具有与以上讨论的(具有底漆)的42号涂料相同的粘附和抗污性能。
唯一有意义的差异是较低的耐腐蚀性-参见下表。
Figure BDA0002691138310000573
权利要求的范围不应受实施例中阐述的优选实施方式的限制，而应给予与作为整体的描述一致的最宽泛的解释。
参考文献
本说明书参考多个文件，其内容通过引用以其整体并入本文。这些文件包括但不限于以下：
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·
Figure BDA0002691138310000591
1100SR:Advanced Fluoropolymer Foul Release Coating,2015,
Figure BDA0002691138310000592
和
·
Figure BDA0002691138310000593
1100SR:Biocide-free,slime release fouling controlcoating,2017,
Figure BDA0002691138310000594

Claims (98)

1.一种用于形成多功能涂层的涂料组合物，所述涂料组合物包含以下的混合物：
·热固性树脂体系，
·石墨烯纳米片，和
·天然油或合成油，
其中，所述石墨烯纳米片和所述天然油或合成油分散在所述热固性树脂体系中。
2.一种使用热固性树脂体系制备用于形成多功能涂层的涂料组合物的试剂盒，所述试剂盒包含：
·石墨烯纳米片，和
·天然油或合成油。
3.根据权利要求2所述的试剂盒，所述试剂盒还包含所述热固性树脂体系。
4.根据权利要求2或3所述的试剂盒，所述试剂盒还包含用于将所述石墨烯纳米片和所述天然油或合成油分散在所述热固性树脂体系中的说明书。
5.权利要求1和4中任一项所述的组合物或试剂盒在基材的表面上形成至少一层多功能涂层的用途，其中，所述多功能涂层包含：
·通过固化所述热固性树脂体系获得的热固性树脂，
·所述石墨烯纳米片，和
·所述天然油或合成油，
其中，所述石墨烯纳米片和所述天然油或合成油分散在所述热固性树脂中。
6.一种用于涂覆基材的表面的涂料体系，所述涂料体系包括至少一层多功能涂层，其中，所述多功能涂层包含：
·通过固化热固性树脂体系获得的热固性树脂，
·石墨烯纳米片，和
·天然油或合成油，
其中，所述石墨烯纳米片和所述天然油或合成油分散在所述热固性树脂中。
7.一种包括基材的涂覆基材，其中，所述基材的表面涂布有至少一层多功能涂层，其中，所述多功能涂层包含：
·通过固化热固性树脂体系获得的热固性树脂，
·石墨烯纳米片，和
·天然油或合成油，
其中，所述石墨烯纳米片和所述天然油或合成油分散在所述热固性树脂中。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述热固性树脂上接枝有脂肪烷基或烯基羧化物。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述热固性树脂中分散有脂肪酰胺。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述基材的表面和所述至少一层多功能涂层之间不包括底漆涂层。
11.根据权利要求5-10中任一项所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述基材的表面和所述至少一层多功能涂层之间不包括粘结涂层。
12.根据权利要求5-7中任一项所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述基材的表面和所述至少一层多功能涂层之间还包括至少一层底漆涂层。
13.根据权利要求12所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其包括两层所述底漆涂层。
14.根据权利要求12或13所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述至少一层底漆涂层和所述至少一层多功能涂层之间不包括粘结涂层。
15.根据权利要求5-14中任一项所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其包括至少两层所述多功能涂层。
16.根据权利要求5-15中任一项所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述至少一层多功能涂层一起总厚度为约1μm-约400μm，优选约100μm-约200μm。
17.根据权利要求5-16中任一项所述的方法、涂料体系或涂覆基材，其中，所述基材用于潮湿环境。
18.根据权利要求5-17中任一项所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述基材是水上设备、用于潮湿环境的传感器、汽车部件、农业设备、水产养殖设备、水力发电设备或油气工业设备，优选水上设备或用于潮湿环境的传感器。
19.根据权利要求5-18中任一项所述的用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述水上设备是小船、轮船或船舰(优选船体或其压舱物)、浮标、集鱼器、水下设备或潜艇；优选轮船船体。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述热固性树脂体系是包含硬化剂和热固性树脂的双组分热固性树脂体系，并且其中，所述石墨烯纳米片和所述天然油或合成油分散在所述硬化剂和所述热固性树脂中的任一种或两者中。
21.根据权利要求20所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，至少部分所述天然油或合成油分散在所述热固性树脂中。
22.根据权利要求20所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，至少部分所述天然油或合成油分散在所述硬化剂中。
23.根据权利要求20所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述石墨烯纳米片和所述天然油或合成油分散在所述硬化剂中。
24.根据权利要求22或23所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，脂肪酰胺分散在所述硬化剂中。
25.根据权利要求21或22所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述热固性树脂上接枝有脂肪烷基或烯基羧化物。
26.根据权利要求1-19中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述热固性树脂体系是单组分热固性树脂体系。
27.根据权利要求26所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，包含在所述单组分热固性树脂体系中的热固性树脂上接枝有脂肪烷基或烯基羧化物。
28.根据权利要求26或27所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述单组分热固性树脂体系是热固化型热固性树脂体系。
29.根据权利要求1-18中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述热固性树脂体系包含烯丙基树脂、氨基树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、呋喃树脂、酚醛树脂、聚脲树脂、聚氨酯树脂、硅树脂或乙烯基酯树脂，
优选硅树脂、聚酯树脂或环氧树脂，
更优选硅树脂或环氧树脂，和
最优选环氧树脂。
30.根据权利要求19所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述环氧树脂是脂族-双酚A环氧树脂。
31.根据权利要求1-30中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述石墨烯纳米片为至多30nm厚，优选2-30nm厚，并且薄片尺寸为约1-约100μm，优选约1-约25μm。
32.根据权利要求1-31中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或所述多功能涂层的石墨烯纳米片含量为至多15重量％，或者
其中，所述试剂盒中包含的所述石墨烯纳米片的量使得基于所述组合物的总重量，所述试剂盒制备的待用涂料组合物的石墨烯纳米片含量为至多15重量％。
33.根据权利要求32所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述石墨烯纳米片的含量为约0.001-约15重量％。
34.根据权利要求32或33所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述石墨烯纳米片的含量为：
·约0.001重量％、约0.01重量％、约0.1重量％、约0.2重量％、约0.3重量％、约0.4重量％、约0.5重量％、约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％或约9重量％以上，和/或
·约15重量％、约12.5重量％、约10重量％、约9重量％、约8重量％、约7重量％、约6重量％、约5重量％、约4重量％、约3重量％、约2重量％或约1重量％以下。
35.根据权利要求32-34所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述石墨烯纳米片的含量在约0.1重量％-约0.5重量％之间，优选约0.3重量％。
36.根据权利要求1-35中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述合成油是聚α烯烃油、二酯油、多元醇酯油、磷酸酯油、聚亚烷基二醇油或硅油。
37.根据权利要求1-36中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述天然油是合欢油、凤尾鱼油、蓟罂粟油、鳄梨油、芥花籽油、槌果藤油、弹裂碎米荠油、蓖麻油、椰子油、马桑油、玉米油、棉籽油、海甘蓝油、鱼油、葡萄籽油、大麻油、月桂油、羟基廿碳烯酸、亚麻籽油、烛果油、白芒花籽油、铁力木油、矿物油、芥子油、印楝油、橄榄油、棕榈油、花生油、水黄皮油、萝卜油、菜籽油、蓖麻油、橡胶籽油、红花油、檀香油、鸭茅油、芝麻油、毒毛旋花子油、豆油、释迦果(番荔枝)油、葵花油、油莎豆油或桐油，
优选芥花籽油、葵花油或豆油，和
更优选芥花籽油。
38.根据权利要求1-37中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其包含所述天然油。
39.根据权利要求1-38中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或所述多功能涂层的油含量为至多10重量％，或者
其中，所述试剂盒包含的所述天然油或所述合成油的量使得基于所述组合物的总重量，所述试剂盒制备的待用涂料组合物的油含量为至多10重量％。
40.根据权利要求39所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，油的含量为约0.1-约10重量％。
41.根据权利要求39或40所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，油的含量为：
·约0.1重量％、约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％或约7重量％以上，和/或
·约10重量％、约9重量％、约8重量％、约7重量％、约5重量％、约4重量％、约3重量％以下。
42.根据权利要求39-41中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，油的含量在约3-约7重量％之间，优选在约4-约6重量％之间，更优选约5重量％。
43.根据权利要求1-42中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其包含银纳米颗粒。
44.根据权利要求43所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述银纳米颗粒是单质银或银盐的纳米颗粒，优选单质银的纳米颗粒。
45.根据权利要求44所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述银盐是三氟甲磺酸银、甲磺酸银、乳酸银盐、2-苯并噻唑硫醇银(I)盐、糖精银盐、2-氰基-2-肟基-乙酰胺银盐、4-羟基-1(2H)-酞嗪酮银盐、2-(4-环己基丁基)-3-羟基-1,4-萘醌银、硝酸银、银钡盐、氯化银、碳酸银、四氟硼酸银、硫酸银、高氯酸银、碘化银、亚硝酸银、氰化银、溴化银、六氟磷酸银、氟化银(I)、水合高氯酸银、铬酸银、氰酸银、磷酸银、硫氰酸银、氟化银(II)、环己烷丁酸银、六氟锑(V)酸银、水合柠檬酸银、氯酸银、六氟砷(V)酸银、磺胺嘧啶银(I)、一水合高氯酸银、偏钒酸银或高铼酸银(I)。
46.根据权利要求43-45中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述银纳米颗粒的直径为约1-约200nm，优选约5-约200nm。
47.根据权利要求43-46中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或所述多功能涂层的银纳米颗粒含量为至多1000ppm，或者
其中，所述试剂盒包含的所述银纳米颗粒的量使得基于所述组合物的总重量，所述试剂盒制备的待用涂料组合物的银纳米颗粒含量为至多1000ppm。
48.根据权利要求47所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述银纳米颗粒含量为约10-约1000ppm。
49.根据权利要求47或48所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述银纳米颗粒的含量为：
·约10ppm、约25ppm、约50ppm、约75ppm、约100ppm、约150ppm、约200ppm、约250ppm、约250或约300ppm以上，和/或
·约1000ppm、约750ppm、约500ppm、约250ppm、约100ppm、约50ppm以下。
50.根据权利要求1-42中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其不含银纳米颗粒。
51.根据权利要求1-50中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其包含铜粉。
52.根据权利要求51所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述铜粉是单质铜、铜的氧化物或铜盐的粉末，优选单质铜的粉末。
53.根据权利要求52所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述铜的氧化物是氧化亚铜。
54.根据权利要求52或53所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述铜盐是溴化亚铜(I)、溴化铜(II)、二甲基硫化溴化亚铜(I)、氯化亚铜(I)、氯化铜(II)、二水合氯化铜(II)、环己烷丁酸铜(II)、氟化铜(II)、二水合氟化铜(II)、D-葡糖酸铜(II)、氢氧化铜(II)、碘化亚铜(I)、硝酸铜(II)、半(五水合)硝酸铜(II)、水合硝酸铜(II)、六水合高氯酸铜(II)、焦磷酸铜(II)、水合焦磷酸铜(II)、亚硒酸铜(II)、二水合亚硒酸铜(II)、硫酸铜(II)、五水合硫酸铜(II)、酒石酸铜(II)、水合酒石酸铜(II)、四氟硼酸铜(II)、水合四氟硼酸铜(II)、硫氰酸亚铜(I)或一水合硫酸四胺铜(II)。
55.根据权利要求51-54中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或所述多功能涂层的铜粉的含量为至多20重量％，或者
其中，所述试剂盒包含的所述铜粉的量使得基于所述组合物的总重量，所述试剂盒制备的待用涂料组合物的铜粉含量为至多20重量％。
56.根据权利要求55所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述铜粉的含量为约2-约20重量％。
57.根据权利要求55或56所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述铜粉的含量为：
·约2重量％、约5重量％、约8重量％、约10重量％、约12.5重量％、约15重量％以上，和/或
·约20重量％、约18重量％、约16重量％、约14重量％、约12重量％或约10重量％以下。
58.根据权利要求1-50中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其不含铜粉。
59.根据权利要求1-58中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其包含钛纳米颗粒。
60.根据权利要求59所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述钛纳米颗粒是单质钛、二氧化钛或钛盐的纳米颗粒，优选二氧化钛的纳米颗粒。
61.根据权利要求60所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述钛盐为溴化钛(IV)、碳氮化钛、氯化钛(II)、氯化钛(IV)、氟化钛(III)、氟化钛(IV)、碘化钛(IV)或含氧硫酸钛(IV)。
62.根据权利要求59-61中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述钛纳米颗粒的尺寸为约5-约500nm。
63.根据权利要求59-62中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或所述多功能涂层的钛纳米颗粒含量为至多8重量％，或者
其中，所述试剂盒包含的所述钛纳米颗粒的量使得基于所述组合物的总重量，所述试剂盒制备的待用涂料组合物的钛纳米颗粒含量为至多8重量％。
64.根据权利要求63所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述钛纳米颗粒的含量为约0.05-约8重量％。
65.根据权利要求63或64所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述钛纳米颗粒含量为：
·约0.05重量％、约0.1重量％、约0.5重量％、约0.75重量％、约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％以上，和/或
·约8重量％、约7重量％、约6重量％、约5重量％、约4重量％以下。
66.根据权利要求1-58中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其不含钛纳米颗粒。
67.根据权利要求1-66中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其包含海泡石。
68.根据权利要求67所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或所述多功能涂层的海泡石含量为至多15重量％，或者
其中，所述试剂盒包含的海泡石的量使得基于所述组合物的总重量，所述试剂盒制备的待用涂料组合物的海泡石含量为至多15重量％。
69.根据权利要求68所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述海泡石的含量为约1-约15重量％。
70.根据权利要求68或69所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述海泡石的含量为：
·约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％或约8重量％以上，和/或
·约15重量％、约12重量％、约10重量％、约9重量％、约8重量％、约7重量％或约6重量％以下。
71.根据权利要求1-66中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其不含海泡石。
72.根据权利要求1-64中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其还包含磷、硫化锌、铝酸锶或其混合物，并优选磷、硫化锌和铝酸锶的混合物。
73.根据权利要求72所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物或多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或所述多功能涂层的磷含量为至多5重量％、硫化锌含量为至多5重量％，并且铝酸锶含量为至多5重量％，或者
其中，所述试剂盒包含的磷、硫化锌和铝酸锶的量使得基于所述组合物的总重量，所述试剂盒制备的待用涂料组合物的磷含量为至多5重量％、硫化锌含量为至多5重量％，并且铝酸锶含量为至多5重量％。
74.根据权利要求73所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，基于所述组合物的总重量，所述磷含量为约1重量％，所述硫化锌含量为约1重量％，并且所述铝酸锶含量为约1重量％。
75.根据权利要求1-71中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其不含磷、硫化锌和铝酸锶。
76.根据权利要求1-75中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述组合物、所述试剂盒或所述多功能涂层包含：
·石墨烯纳米片，和
·芥花籽油，
其中，基于所述组合物或所述多功能涂层的总重量，所述涂料组合物或所述多功能涂层的石墨烯纳米片含量为约0.3重量％且芥花籽油含量为约5重量％，或者
其中，所述试剂盒包含的所述石墨烯纳米片和所述芥花籽油的量使得基于所述组合物的总重量，所述试剂盒制备的待用涂料组合物的石墨烯纳米片含量为约0.3重量％且油含量为约5重量％。
77.根据权利要求1-76中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述多功能涂层是低摩擦、抗污、防腐蚀和/或机械增强的涂料。
78.根据权利要求1-77中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述多功能涂层是低摩擦、抗污、防腐蚀和机械增强的涂料。
79.根据权利要求1-78中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述多功能涂层是低摩擦涂料，优选根据ASTM D7027-13测量显示摩擦系数为0.08或更少，优选约0.05或更少，更优选约0.03或更少，并最优选约0.01或更少。
80.根据权利要求1-79中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述多功能涂层是疏水性涂料，优选与去离子水的接触角为约125°或更多，优选约130°或更多，更优选135°或更多，并最优选约140°或更多。
81.根据权利要求1-80中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述多功能涂层是疏水性涂料，优选与海水的接触角为约115°或更多，优选约120°或更多，更优选125°或更多，并最优选约135°或更多。
82.根据权利要求1-81中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，根据ASTM E2562-17测量显示所述多功能涂层在生长3个月后表现出在生物膜中的ATP浓度为50ng/m2或更少，并优选25ng/m2。
83.根据权利要求1-82中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述多功能涂层是防腐蚀涂料，优选根据ASTM G50-10(2015)测量显示腐蚀速率为约1mm/年或更少，优选约0.8mm/年或更少，更优选约0.5mm/年或更少，还更优选约0.25mm/年或更少，并最优选约0.15mm/年或更少。
84.根据权利要求1-83中任一项所述的组合物、试剂盒、用途、涂料体系或涂覆基材，其中，所述多功能涂层是机械增强的涂料，优选：
·根据ASTM D 638-08测量显示拉伸强度为约70MPa或更多，优选约75MPa或更多，更优选约75MPa或更多，并最优选约75MPa或更多；
·根据ASTM D 5045-99测量显示断裂韧性为约4MPa m1/2或更多，优选约5MPa m1/2或更多，更优选约6MPa m1/2或更多，并最优选约7MPa m1/2或更多；和/或
·根据ISO 178:1993(E)标准测量显示挠曲强度为约45MPa或更多，优选约50MPa或更多，更优选约55MPa或更多，并最优选约55MPa或更多。
85.一种涂布基材的表面的方法，该方法包括：
d)将所述表面进行清洁和干燥，
e)任选地将至少一层底漆涂料施加到所述表面，
f)在至少一层底漆涂料的上面施加至少一层根据权利要求1和20-77中任一项所述的涂料组合物，以形成多功能涂层。
86.根据权利要求85所述的方法，所述方法还包括在步骤a)和b)之间打磨所述表面的步骤。
87.根据权利要求85或86所述的方法，其中，所述涂料组合物由根据权利要求2-4和20-77中任一项所述的试剂盒通过将所述石墨烯纳米片和a)至e)中的一种或多种分散在所述热固性树脂体系中而制备。
88.根据权利要求85-87中任一项所述的方法，其中，省略步骤b)，并且其中，在所述表面和所述多功能涂层之间不存在底漆涂层的情况下施加至少一层所述涂料组合物。
89.根据权利要求85-88中任一项所述的方法，其中，在所述基材的表面和所述至少一层多功能涂层之间不存在粘结涂层的情况下施加至少一层所述涂料组合物。
90.根据权利要求85-87中任一项所述的方法，其中，存在步骤b)，并且其中，在至少一层底漆涂层上施加至少一层所述涂料组合物。
91.根据权利要求90所述的方法，其中，在至少两层所述底漆涂层上施加至少一层所述涂料组合物。
92.根据权利要求90或91所述的方法，其中，在所述至少一层底漆涂层和所述至少一层多功能涂层之间不存在粘结涂层的情况下施加至少一层所述涂料组合物。
93.根据权利要求85-92中任一项所述的方法，所述方法包括至少两层所述涂料组合物。
94.根据权利要求85-93中任一项所述的方法，其中，所述多功能涂层总厚度为约1μm-约400μm，优选约100μm-约200μm。
95.根据权利要求85-94中任一项所述的方法，其中，所述基材用于潮湿环境。
96.根据权利要求95所述的方法，其中，所述基材是水上设备、用于潮湿环境的传感器、汽车部件、农业设备、水产养殖设备、水力发电设备或油气工业设备，优选水上设备或用于潮湿环境的传感器。
97.根据权利要求95所述的方法，其中，所述水上设备是小船、轮船或船舰(优选船体及其压舱物)、浮标、集鱼器、水下设备或潜艇；优选轮船船体。
98.根据权利要求85-97中任一项所述的方法，其中，所述多功能涂层如权利要求5-84中任一项所定义。
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