CN116856089B - 一种抗菌粘胶复合纱线及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗菌粘胶复合纱线及其制备方法，属于人造纤维技术领域。该复合纱线重量份计包括：改性粘胶液80‑100份、银系抗菌剂0.85‑1.05份、分散助剂2.2‑2.8份、环氧增稠剂4.5‑5.5份和功能助剂2.5‑3份；改性粘胶由甲醇与亚氨基二乙酸酯化，制成中间体，再由环氧氯丙烷向中间体的结构中引入环氧基修饰，制成改性剂，最后用改性剂处理粘胶，改性剂中的环氧基与粘胶分子结构中的羟基开环反应，将改性剂接枝到粘胶的分子结构中，对粘胶分子进行改性；使用过程中，通过酸化暴露氮氧结构，对银系抗菌剂起到导向和锚固作用，将银系抗菌剂均匀分散并与粘胶牢固结合，发挥强化纤维和持久抗菌作用。
Description
技术领域
本发明人造纤维技术领域，具体地，涉及一种抗菌粘胶复合纱线及其制备方法。
背景技术
粘胶纤维作为一种天然纤维素纤维，具有与棉相近的吸湿性能，回潮率等符合人体皮肤的生理要求，与人体有极好的亲和性，而且具有光滑凉爽、透气等特性，尤其适合作内衣、运动服、夏季服饰等面料，但其与大多数天然纤维相似，具有良好的生物相容性和吸湿性，表面易滋生细菌；由于粘胶纤维原料本身不具备抗菌能力，根据现有公开技术报道，解决这一问题的技术手段主要是向粘胶纤维中外加抗菌剂，以达到抗菌目的；目前，应用于抗菌粘胶纤维的抗菌剂来源广泛，主要划分为天然、有机和无机三类，其中，天然抗菌剂来源于自然界，资源极其丰富，毒性低，使用安全，但是，提取工艺繁杂，抗菌效果不佳且抗菌时效短；有机抗菌剂杀菌力强、效果迅速，但是，一般具有生物毒性，稳定性差，易产生微生物耐药性，可应用衣物的局限性大；无机抗菌剂安全性高、不产生耐药性，化学性能稳定，是作为衣物抗菌剂的优选。
银具备高效、广谱的抗菌性以及良好耐药性，早已被人们所熟知并加以利用。将银应用粘胶纤维的报道也数不胜数，如中国专利申请201910717912.3公开的一种载银抗菌粘胶纤维的制备方法，以硝酸银为银源，通过浸渍吸附法负载银离子，并称通过纤维分子中的醛基原位还原银离子，达到负载银的目的；再如中国专利申请200510104907.3公开的含银抗菌粘胶纤维及其制备方法，通过在制胶工序中添加银抗菌剂，达到负载银的目的；无论是原位还原银抗菌剂，还是外加共混银抗菌剂，均存在一个问题：引入的银抗菌剂与粘胶纤维的结合性能不佳，应用于衣物后，在反复洗涤过程中，银抗菌剂易脱落，导致抗菌能力下降，且银抗菌剂的流失，在纤维中产生空位缺陷，使得纤维强度下降，在洗涤和穿着过程中易出现微裂纹，进一步加速银抗菌剂的流失，导致抗菌性能剧烈恶化。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种抗菌粘胶复合纱线及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种抗菌粘胶复合纱线，按照重量份计包括如下原料：
改性粘胶液80-100份、银系抗菌剂0.85-1.05份、分散助剂2.2-2.8份、环氧增稠剂4.5-5.5份和功能助剂2.5-3份。
所述改性粘胶液由如下步骤制备：
步骤A1：将亚氨基二乙酸和去离子水子搅拌混溶，加入甲醇和二环己基碳二亚胺混合，氮气保护并增压至1.5-2MPa，升温至60-70℃，回流反应2.5-3.5h，反应结束冷却至10℃，过滤取滤液水洗分液，去除水相，得到中间体；
进一步地，亚氨基二乙酸、甲醇和二环己基碳二亚胺的用量比为0.1mol：0.24-0.28mol：18-25g，二环己基碳二亚胺催化下，甲醇与亚氨基二乙酸酯化反应，对亚氨基二乙酸中的羧基钝化封闭，具体反应过程可表示如下：
步骤A2：将环氧氯丙烷、三乙胺和四氢呋喃预混，氮气保护，升温至55-65℃，施加120-180rpm机械搅拌，缓慢加入中间体，控制加入反应时间为1.2-1.5h，之后高速搅拌并加入甲醇钠混合5-8min，减压旋蒸脱除四氢呋喃，冷却后对旋蒸底物水洗、干燥，得到改性剂；
进一步地，中间体、环氧氯丙烷、三乙胺、甲醇钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.11-0.12mol：7-10mL：2.6-3.2g：55-70mL，三乙胺作为促进剂，环氧氯丙烷与中间体分子中的仲胺开环反应，之后在强碱甲醇钠的作用下闭环，向中间体的分子结构中引入环氧基改性，具体反应过程可表示如下：
步骤A3：取粘胶用二甲基乙酰胺开稀，升温至80-90℃，施加80-120rpm机械搅拌，间断加入改性剂，控制总加入反应时间为3-4h，冷却后加入盐酸中和，真空脱水，过滤去除不溶物，得到改性粘胶液；
进一步地，粘胶、改性剂和二甲基乙酰胺的用量比为500g：25-35mmol：120-150mL，粘胶原料中的碱性环境，促进改性剂中的环氧基与粘胶分子结构中的羟基开环反应，将改性剂接枝到粘胶的分子结构中，对粘胶分子进行改性，具体反应过程可表示如下：
进一步地，银系抗菌剂的众数粒径不高于1μm。
进一步地，分散助剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
进一步地，环氧增稠剂为缩水甘油醚。
进一步地，功能助剂包括阻燃剂、抗氧剂和消光剂中的一种或多种。
一种抗菌粘胶复合纱线的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将改性粘胶液和醋酸混合，升温至50-60℃搅拌酸化30-50min，再将银系抗菌剂、分散助剂和功能助剂预混后投料，高速搅拌分散5-10min，冷却至室温后加入增稠剂混匀，真空脱泡，得到纺丝液；
步骤S2：将硫酸钠、硫酸锌和硫酸按照质量比为1：2-2.4：0.12-0.15混合，加入去离子水调节含水量为35％，制成凝固浴；
步骤S3：将纺丝液挤出至凝固浴中成型，牵引水洗，置于烘箱内在60℃下干燥定型，得到抗菌粘胶复合纱线。
本发明的有益效果：
本发明对传统的粘胶改性，并将其与银系抗菌剂和其他助剂复合纺丝，得到具有稳定抗菌性和力学性能的纱线；其中，改性粘胶由甲醇与亚氨基二乙酸酯化，对亚氨基二乙酸中的羧基钝化封闭，制成中间体，再由环氧氯丙烷与中间体分子结构中的仲胺基团反应，向中间体的结构中引入环氧基修饰，制成改性剂，最后用改性剂处理粘胶，改性剂中的环氧基与粘胶分子结构中的羟基开环反应，将改性剂接枝到粘胶的分子结构中，对粘胶分子进行改性；该改性粘胶中接枝的改性剂通过甲酯结构钝化，在一般贮存环境下具有良好的稳定性，在使用过程中，经过酸化工序处理，甲酯结构水解，暴露的氮氧结构具有良好的螯合性，其一方面起到导向作用，将银系抗菌剂通过螯合作用均匀分散到纺丝液中，在制成纱线后，银系抗菌剂作为无机强化填料，提高纱线的力学性能，另一方面起到锚固作用，将银系抗菌剂与粘胶基体牢固结合，减轻银系抗菌剂在使用过程中脱落，发挥持久抗菌作用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备抗菌粘胶复合纱线，具体实施过程如下：
1)制备改性粘胶液
1.1、取亚氨基二乙酸投料，室温下加入去离子水搅拌至完全溶解，再加入甲醇和二环己基碳二亚胺混合，通入氮气排出反应器中空气直至有稳定气流排出，之后继续通氮气增压至1.5MPa，升温至60℃，回流反应3.5h，反应过程中，亚氨基二乙酸、甲醇和二环己基碳二亚胺的用量比为0.1mol：0.24mol：18g，反应结束对反应液换热降温至10℃，过滤取滤液，向滤液中加入两倍质量的水混洗，分液去除水相，得到中间体。
1.2、取环氧氯丙烷、三乙胺和四氢呋喃投料预混，通入氮气保护，升温至55℃，施加120rpm机械搅拌，在50min内缓慢加入中间体，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为1.5h，之后施加1500rpm高速搅拌，加入甲醇钠高速混合8min，反应过程中，中间体、环氧氯丙烷、三乙胺、甲醇钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.11mol：7mL：2.6g：55mL，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃，冷却至室温后对旋蒸底物水洗，去除水相，真空干燥，得到改性剂。
1.3、取粘胶(实施例中均采用外购粘胶纤维原液，纤维素含量约为8％，由杭州蓝孔雀化纤有限公司提供)，加入二甲基乙酰胺混合开稀，升温至80℃，施加80rpm机械搅拌，取改性剂按质量分为三份，间断30min加入，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为4h，反应过程中，粘胶、改性剂和二甲基乙酰胺的用量比为500g：25mmol：1200mL，之后冷却至室温用稀盐酸中和，真空脱水，过滤去除不溶物，得到改性粘胶液。
2)制备抗菌粘胶复合纱线
2.1、按照重量计取：
改性粘胶液80份，本实施例制备；
银系抗菌剂0.85份，实施例中均采用纳米银抗菌剂，具体型号为KEPUYIN-J67，D90＜1μm；
分散助剂2.2份，实施例中均采用脂肪醇聚氧乙烯醚，具体型号为AEO-9；
环氧增稠剂4.5份，实施例中均采用缩水甘油醚，工业纯原料；
功能助剂2.5份，实施例中均采用阻燃剂FR45WFR-866F、抗氧剂CYANOX 1790和消光剂YZ-906按照质量比为5：1：1混合而成。
2.2、将改性粘胶液和其0.3倍质量的稀醋酸(实施例中均采用质量分数为40％)混合，升温至50℃搅拌酸化50min，再取银系抗菌剂、分散助剂和功能助剂预混，加入混合料，以2000rpm高速分散5min，冷却至室温后加入增稠剂以120rpm混合20min，真空脱泡，得到纺丝液。
2.3、取硫酸钠、硫酸锌和硫酸按照质量比为1：2.4：0.12混合，加入去离子水调节含水量为35％，制成凝固浴。
2.4、将纺丝液通过注射挤出至凝固浴中，使得纺丝液凝固成型，牵引至水洗中依次水洗三遍，之后置于烘箱内，于60℃烘制2h，得到抗菌粘胶复合纱线。
实施例2
本实施例制备抗菌粘胶复合纱线，具体实施过程如下：
1)制备改性粘胶液
1.1、取亚氨基二乙酸投料，室温下加入去离子水搅拌至完全溶解，再加入甲醇和二环己基碳二亚胺混合，通入氮气排出反应器中空气直至有稳定气流排出，之后继续通氮气增压至2MPa，升温至70℃，回流反应2.5h，反应过程中，亚氨基二乙酸、甲醇和二环己基碳二亚胺的用量比为0.1mol：0.28mol：25g，反应结束对反应液换热降温至10℃，过滤取滤液，向滤液中加入两倍质量的水混洗，分液去除水相，得到中间体。
1.2、取环氧氯丙烷、三乙胺和四氢呋喃投料预混，通入氮气保护，升温至65℃，施加180rpm机械搅拌，在30min内缓慢加入中间体，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为1.2-1.5h，之后施加1500rpm高速搅拌，加入甲醇钠高速混合5min，反应过程中，中间体、环氧氯丙烷、三乙胺、甲醇钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.12mol：10mL：3.2g：70mL，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃，冷却至室温后对旋蒸底物水洗，去除水相，真空干燥，得到改性剂。
1.3、取粘胶和二甲基乙酰胺混合开稀，升温至90℃，施加120rpm机械搅拌，取改性剂按质量分为三份，间断30min加入，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为3h，反应过程中，粘胶、改性剂和二甲基乙酰胺的用量比为500g：35mmol：150mL，之后冷却至室温用稀盐酸中和，真空脱水，过滤去除不溶物，得到改性粘胶液。
2)制备抗菌粘胶复合纱线
2.1、按照重量计取：
改性粘胶液100份，本实施例制备；银系抗菌剂1.05份；分散助剂2.8份；环氧增稠剂5.5份；功能助剂3份。
2.2、将改性粘胶液和其0.3倍质量的稀醋酸混合，升温至60℃搅拌酸化30min，再取银系抗菌剂、分散助剂和功能助剂预混，加入混合料，以2000rpm高速分散10min，冷却至室温后加入增稠剂以120rpm混合20min，真空脱泡，得到纺丝液。
2.3、取硫酸钠、硫酸锌和硫酸按照质量比为1：2：0.15混合，加入去离子水调节含水量为35％，制成凝固浴。
2.4、将纺丝液通过注射挤出至凝固浴中，使得纺丝液凝固成型，牵引至水洗中依次水洗三遍，之后置于烘箱内，于60℃烘制2h，得到抗菌粘胶复合纱线。
实施例3
本实施例制备抗菌粘胶复合纱线，具体实施过程如下：
1)制备改性粘胶液
1.1、取亚氨基二乙酸投料，室温下加入去离子水搅拌至完全溶解，再加入甲醇和二环己基碳二亚胺混合，通入氮气排出反应器中空气直至有稳定气流排出，之后继续通氮气增压至1.8MPa，升温至65℃，回流反应3.2h，反应过程中，亚氨基二乙酸、甲醇和二环己基碳二亚胺的用量比为0.1mol：0.26mol：22g，反应结束对反应液换热降温至10℃，过滤取滤液，向滤液中加入两倍质量的水混洗，分液去除水相，得到中间体。
1.2、取环氧氯丙烷、三乙胺和四氢呋喃投料预混，通入氮气保护，升温至62℃，施加180rpm机械搅拌，在40min内缓慢加入中间体，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为1.5h，之后施加1500rpm高速搅拌，加入甲醇钠高速混合8min，反应过程中，中间体、环氧氯丙烷、三乙胺、甲醇钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.11mol：8mL：2.9g：65mL，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃，冷却至室温后对旋蒸底物水洗，去除水相，真空干燥，得到改性剂。
1.3、取粘胶和二甲基乙酰胺混合开稀，升温至85℃，施加120rpm机械搅拌，取改性剂按质量分为三份，间断30min加入，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为3.5h，反应过程中，粘胶、改性剂和二甲基乙酰胺的用量比为500g：30mmol：140mL，之后冷却至室温用稀盐酸中和，真空脱水，过滤去除不溶物，得到改性粘胶液。
2)制备抗菌粘胶复合纱线
2.1、按照重量计取：
改性粘胶液95份，本实施例制备；银系抗菌剂0.95份；分散助剂2.5份；环氧增稠剂5份；功能助剂2.8份。
2.2、将改性粘胶液和其0.3倍质量的稀醋酸混合，升温至55℃搅拌酸化40min，再取银系抗菌剂、分散助剂和功能助剂预混，加入混合料，以2000rpm高速分散8min，冷却至室温后加入增稠剂以120rpm混合20min，真空脱泡，得到纺丝液。
2.3、取硫酸钠、硫酸锌和硫酸按照质量比为1：2.2：0.14混合，加入去离子水调节含水量为35％，制成凝固浴。
2.4、将纺丝液通过注射挤出至凝固浴中，使得纺丝液凝固成型，牵引至水洗中依次水洗三遍，之后置于烘箱内，于60℃烘制2h，得到抗菌粘胶复合纱线。
对比例
本对比例与实施例3的制备过程相同，将改性粘胶液替换为粘胶纤维原液，不做醋酸酸化步骤，其余操作完全相同。
取实施例1-实施例3制备的复合纱线为试样，参照GB/T20944.1-2007标准进行抗菌性能测试，以金黄色葡萄球菌(ATCC25923)和大肠杆菌(ATCC25922)为测试菌种；参照GB/T14337-2022标准进行力学性能测试，具体测试数据如表1所示：
表1
由表1数据可知，实施例以及对比例制备的复合纱线，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的初始抑菌率均达到98％以上，均表现出优异的抗菌性能，其中，对比例相较于实施例，对两者菌的初始抑菌率偏高，可能与银离子的初始释放浓度高有关；在力学性能测试中，实施例制备的纱线的断裂强度和断裂生长率均显著优于对比例，表现出优异的强韧性。
为验证复合纱线的耐久性，配制pH值为9的弱碱性碳酸钠溶液作为洗涤液，将以上试样浸入洗涤液中浸泡2h，再置于水中浸洗3次，再于60℃烘制3h，反复处理50次，再进行抗菌和力学性能测试，具体测试数据如表2所示：
表2
由表2数据可知，实施例制备的复合纱线在进行50次洗涤后，抑菌率仍保持在95％以上，且力学性能无断崖式恶化，对比例的抑菌率出现明显下降，且力学性能出现剧烈恶化，可能与对比例中银抗菌剂的流失相关。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种抗菌粘胶复合纱线，其特征在于，按照重量份计包括：
改性粘胶液80-100份、银系抗菌剂0.85-1.05份、分散助剂2.2-2.8份、环氧增稠剂4.5-5.5份和功能助剂2.5-3份；
所述改性粘胶液由如下步骤制备：
步骤A1：将亚氨基二乙酸和去离子水搅拌混溶，加入甲醇和二环己基碳二亚胺混合，氮气保护并增压至1.5-2MPa，升温至60-70℃，回流反应2.5-3.5h，反应结束冷却至10℃，过滤取滤液水洗分液，去除水相，得到中间体；
步骤A2：将环氧氯丙烷、三乙胺和四氢呋喃预混，氮气保护，升温至55-65℃，搅拌并缓慢加入中间体，控制加入反应时间为1.2-1.5h，之后高速搅拌并加入甲醇钠混合5-8min，减压旋蒸脱除四氢呋喃，冷却后对旋蒸底物水洗、干燥，得到改性剂；
步骤A3：取粘胶用二甲基乙酰胺开稀，升温至80-90℃，搅拌并间断加入改性剂，控制总加入反应时间为3-4h，冷却后加入盐酸中和，真空脱水，过滤去除不溶物，得到改性粘胶液。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌粘胶复合纱线，其特征在于，亚氨基二乙酸、甲醇和二环己基碳二亚胺的用量比为0.1mol：0.24-0.28mol：18-25g。
3.根据权利要求2所述的一种抗菌粘胶复合纱线，其特征在于，中间体、环氧氯丙烷、三乙胺、甲醇钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.11-0.12mol：7-10mL：2.6-3.2g：55-70mL。
4.根据权利要求3所述的一种抗菌粘胶复合纱线，其特征在于，粘胶、改性剂和二甲基乙酰胺的用量比为500g：25-35mmol：120-150mL。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌粘胶复合纱线，其特征在于，银系抗菌剂的众数粒径不高于1μm。
6.根据权利要求1所述的一种抗菌粘胶复合纱线，其特征在于，分散助剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
7.根据权利要求1所述的一种抗菌粘胶复合纱线，其特征在于，环氧增稠剂为缩水甘油醚。
8.根据权利要求1所述的一种抗菌粘胶复合纱线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将改性粘胶液和醋酸混合，升温至50-60℃搅拌酸化30-50min，再将银系抗菌剂、分散助剂和功能助剂预混后投料，高速搅拌分散5-10min，冷却至室温后加入增稠剂混匀，真空脱泡，得到纺丝液；
步骤S2：将硫酸钠、硫酸锌和硫酸按照质量比为1：2-2.4：0.12-0.15混合，加入去离子水调节含水量为35％，制成凝固浴；
步骤S3：将纺丝液挤出至凝固浴中成型，牵引水洗，置于烘箱内在60℃下干燥定型，得到抗菌粘胶复合纱线。
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