CN105237687A - 一种水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂，按照重量份数，由以下成分组成，10～30份的聚酯多元醇、6～15份的乙烯基单体、10～30份的甲基丙烯酸酯单体、4～15份的功能性单体、2～4份的甲基丙烯酸单体、0.5～1.5份的引发剂、16～22份的助溶剂、2～5份的中和剂、15～20份的去离子水。本发明还公开了该水性聚氨酯树脂的制备方法。本发明所述水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂为水性树脂，用其制备的水性涂料，不会有挥发性有机溶剂污染，环境友好；通过聚酯树脂对丙烯酸主题树脂的改性，在保留丙烯酸树脂优异的耐化学性能和耐候性能的同时，有效提高了树脂的外观和流平性能。

Description

一种水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂的制备方法

技术领域

本发明属于分子材料学领域，具体而言，涉及一种水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂及其制备方法。

背景技术

丙烯酸树脂类系由丙烯酸、甲基丙烯酸及其醋类分别搭配相互共聚而成.由于构成不同、比例不同、聚合度不同,产品型号、规格就不同,外国产品总称为Eudragit,分别有Eu-dragitE,L,S,RL,RS等,我国生产有树脂I.II,Ⅲ号.EudragitE、树脂II是以二甲胺基甲基丙烯酸醋和其他中性甲基丙烯酸酷类共聚而成；EudragitL.S、树脂I.II,Ⅲ是以甲基丙烯酸与不同比例甲基丙烯酸酷类共聚而成；Eudra-gitRL(10％氯化三甲胺甲基丙烯酸)，RS型(含5％氯化三甲胺甲基丙烯酸醋)为含有某些季胺基因的丙烯酸和甲基丙烯酸醋的共聚物。

与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。

水溶性丙烯酸树脂多属阴离子型，共聚树脂的单体中选用适量的不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸等，使侧链上带有羧基，再用有机胺或氨水中和成盐而获得水溶性。此外树脂侧链上还可以通过选用适当单体以引入-OH羟基、-CONH2酰氨基或-O-醚键等亲水基团而增加树脂的水溶性。中和成盐的丙烯酸树脂能溶于水，但其水溶性并不很强，常常形成乳浊状的液体或是粘度很高的溶液，所以在水溶性树脂中必须加入一定比例的亲水助溶剂来增加树脂的水溶性。

丙烯酸树脂具有漆膜色浅、水白透明、优异的耐化学品性和耐候性，在涂料工业中引用广泛。传统的丙烯酸树脂通常含有大量的有机溶剂，对环境造成污染，而水性丙烯酸树脂由于其不含有机溶剂或含有环保型溶剂，对环境造成的污染相对要少很多，因此，越来越受到人们的重视，是未来树脂的发展方向。

丙烯酸树脂中用量最大的一类树脂是丙烯酸多元醇树脂，由于它分子中含有可交联的羟基单体，可以与氨基树脂或异氰酸酯树脂交联反应，制备性能优异的涂料。这类丙烯酸多元醇树脂经过亲水改性，可以直接用于水性涂料中，但是其漆膜外观与传统的溶剂型涂料相比，外观差，漆膜弊病多。本发明通过聚酯多元醇树脂对丙烯酸主体树脂进行了改性，制备了一种水稀释型丙烯酸多元醇树脂，有效的提高了漆膜外观。

发明内容

本发明的目的是提供一种水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂。

本发明的另一目的是提供该水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂，按照重量份数，由以下成分反应而得：10～30份的聚酯多元醇、6～15份的乙烯基单体、10～30份的甲基丙烯酸酯单体、4～15份的功能性单体、2～4份的甲基丙烯酸单体、0.5～1.5份的引发剂、16～22份的助溶剂、2～5份的中和剂、15～20份的去离子水。

进一步地，所述聚酯多元醇是平均分子量为1000～10000，羟基含量在1.0～5.0％wt的饱和聚酯树脂。

进一步地，，所述乙烯基单体为苯乙烯。

进一步地，，所述甲基丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯中的一种或几种的混合。

进一步地，所述功能性单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的混合

进一步地，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基中的一种或几种的混合。

进一步地，所述助溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚中的一种或几种的混合。

进一步地，所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种的混合。

一种水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂的制备方法，包括有以下步骤：

(1)升温过程：将聚酯多元醇、助溶剂加入到反应釜中，然后通入氮气，加热升温至110℃～160℃，保温30分钟；

(2)混合反应过程：将乙烯基单体、甲基丙烯酸酯单体、功能性单体、甲基丙烯酸单体、引发剂按比例预先混合，并且在3～5小时内均匀滴加进反应釜中，进行自由基反应，滴加完毕，补加0.1～0.2％wt的助溶剂和0.1～0.2％wt引发剂，继续保温2小时。

(3)搅拌过程：保温完毕，降温到60℃～70℃，在15分钟内滴加中和剂，滴加完毕后搅拌30分钟。

(4)降温过程：在1小时内往反应釜中均匀滴加去离子水，滴加完毕，继续保温1～2小时，降温到10℃～40℃，过滤出料，得到淡黄色透明的水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂。

本发明具有以下有益效果：

本发明所述水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂为水性树脂，用其制备的水性涂料，不会有挥发性有机溶剂污染，环境友好；通过聚酯树脂对丙烯酸主题树脂的改性，在保留丙烯酸树脂优异的耐化学性能和耐候性能的同时，有效提高了树脂的外观和流平性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1

一种水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂的制备方法，包括有以下步骤：

(1)将200g聚酯多元醇(数均分子量4000，固含为80％，羟基含量为3.5％)、185g乙二醇丁醚加入到反应釜中，通氮气，加热升温到150℃，保温30分钟；

(2)将90g苯乙烯、86g甲基丙烯酸甲酯、96g丙烯酸丁酯、90g甲基丙烯酸羟乙酯、30g丙烯酸、8g过氧化二叔戊基引发剂预先加入到滴加罐中混合均匀，3.5小时滴加进反应釜中进行自由基聚合反应，滴加完毕后，补加14g的乙二醇丁醚和1g过氧化二叔戊基引发剂的混合液，保温2小时。

(3)保温完毕，降温到66℃，15分钟内滴加30g的N,N-二甲基乙醇胺进行中和，滴加完毕，搅拌30分钟。

(4)1小时内往反应釜中，均匀滴160g的去离子水，滴加完毕，继续保温1小时，降温到40℃，过滤出料，得到淡黄色透明的水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂。

制备所得产物固含量为56％，粘度3100mPa.s，羟基含量3.1％。

实施例2

一种水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂的制备方法，包括有以下步骤：

(1)将100g聚酯多元醇(数均分子量4000，固含为80％，羟基含量为3.5％)、195g乙二醇丁醚加入到反应釜中，通氮气，加热升温到150℃，保温30分钟；

(2)将150g苯乙烯、110g甲基丙烯酸甲酯、110g丙烯酸乙基己酯、67g甲基丙烯酸羟乙酯、35g丙烯酸、8g过氧化二叔戊基引发剂预先加入到滴加罐中混合均匀，3.5小时滴加进反应釜中进行自由基聚合反应，滴加完毕后，补加14g的乙二醇丁醚和1g过氧化二叔戊基引发剂的混合液，保温2小时。

(3)保温完毕，降温到60℃，15分钟内滴加35g的N,N-二甲基乙醇胺进行中和，滴加完毕，搅拌30分钟。

(4)1小时内往反应釜中，均匀滴175g的去离子水，滴加完毕，继续保温1小时，降温到40℃，过滤出料，得到淡黄色透明的水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂。

制备所得产物固含量为56％，粘度1650mPa.s，羟基含量2.1％。

实施例3

(1)将300g聚酯多元醇(数均分子量4000，固含为80％，羟基含量为3.5％)、163g乙二醇丁醚加入到反应釜中，通氮气，加热升温到150℃，保温30分钟；

(2)将60g苯乙烯、60g甲基丙烯酸甲酯、70g甲基丙烯酸乙基己酯、90g甲基丙烯酸羟乙酯、32g丙烯酸、8g过氧化二叔戊基引发剂预先加入到滴加罐中混合均匀，3.5小时滴加进反应釜中进行自由基聚合反应，滴加完毕后，补加14g的乙二醇丁醚和1g过氧化二叔戊基引发剂的混合液，保温2小时。

(3)保温完毕，降温到63℃，15分钟内滴加32g的N,N-二甲基乙醇胺进行中和，滴加完毕，搅拌30分钟。

(4)1小时内往反应釜中，均匀滴170g的去离子水，滴加完毕，继续保温1小时，降温到40℃，过滤出料，得到淡黄色透明的水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂。

制备所得产物固含量为56％，粘度2250mPa.s，羟基含量3.6％。

实施例4

(1)将200g聚酯多元醇(数均分子量4000，固含为80％，羟基含量为3.5％)、185g丙二醇丁醚加入到反应釜中，通氮气，加热升温到135℃，保温30分钟；

(2)将80g苯乙烯、103g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸丁酯、130g丙烯酸羟乙酯、25g丙烯酸、12g过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂预先加入到滴加罐中混合均匀，3.5小时滴加进反应釜中进行自由基聚合反应，滴加完毕后，补加14g的丙二醇丁醚和1g过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂的混合液，保温2小时。

(3)保温完毕，降温到67℃，15分钟内滴加25g的N,N-二甲基乙醇胺进行中和，滴加完毕，搅拌30分钟。

(4)1小时内往反应釜中，均匀滴175g的去离子水，滴加完毕，继续保温1小时，降温到40℃，过滤出料，得到淡黄色透明的水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂。

制备所得产物固含量为56％，粘度4400mPa.s，羟基含量4.4％。

实施例5

(1)将200g聚酯多元醇(数均分子量4000，固含为80％，羟基含量为3.5％)、165g丙二醇甲醚加入到反应釜中，通氮气，加热升温到115℃，保温30分钟；

(2)将80g苯乙烯、93g甲基丙烯酸甲酯、80g丙烯酸丁酯、90g丙烯酸羟丙酯、45g丙烯酸、12g过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂预先加入到滴加罐中混合均匀，3.5小时滴加进反应釜中进行自由基聚合反应，滴加完毕后，补加14g的丙二醇甲醚和1g过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂的混合液，保温2小时。

(3)保温完毕，降温到65℃，15分钟内滴加45g的N,N-二甲基乙醇胺进行中和，滴加完毕，搅拌30分钟。

(4)1小时内往反应釜中，均匀滴175g的去离子水，滴加完毕，继续保温1小时，降温到40℃，过滤出料，得到淡黄色透明的水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂。

制备所得产物固含量为56％，粘度5800mPa.s，羟基含量3.0％。

实施例6

(1)将220g聚酯多元醇(数均分子量4800，固含为75％，羟基含量为3.0％)、165g丙二醇甲醚加入到反应釜中，通氮气，加热升温到115℃，保温30分钟；

(2)将80g苯乙烯、93g甲基丙烯酸甲酯、80g丙烯酸丁酯、90g丙烯酸羟丙酯、45g丙烯酸、12g过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂预先加入到滴加罐中混合均匀，3.5小时滴加进反应釜中进行自由基聚合反应，滴加完毕后，补加14g的丙二醇甲醚和1g过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂的混合液，保温2小时。

(3)保温完毕，降温到69℃，15分钟内滴加45g的N,N-二甲基乙醇胺进行中和，滴加完毕，搅拌30分钟。

(4)1小时内往反应釜中，均匀滴175g的去离子水，滴加完毕，继续保温1小时，降温到40℃，过滤出料，得到淡黄色透明的水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂。

制备所得产物固含量为55％，粘度4800mPa.s，羟基含量3.0％。

实施例7

(1)将180g聚酯多元醇(数均分子量2400，固含为90％，羟基含量为2.5％)、185g丙二醇甲醚加入到反应釜中，通氮气，加热升温到115℃，保温30分钟；

(2)将80g苯乙烯、90g甲基丙烯酸甲酯、80g丙烯酸丁酯、90g丙烯酸羟丙酯、48g丙烯酸、12g过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂预先加入到滴加罐中混合均匀，3.5小时滴加进反应釜中进行自由基聚合反应，滴加完毕后，补加14g的丙二醇甲醚和1g过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂的混合液，保温2小时。

(3)保温完毕，降温到70℃，15分钟内滴加48g的N,N-二甲基乙醇胺进行中和，滴加完毕，搅拌30分钟。

(4)1小时内往反应釜中，均匀滴172g的去离子水，滴加完毕，继续保温1小时，降温到40℃，过滤出料，得到淡黄色透明的水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂。

制备所得产物固含量为56％，粘度3350mPa.s，羟基含量2.8％。

Claims (1)

1.一种水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂的制备方法，包括有以下步骤：

(1)升温过程：将聚酯多元醇、助溶剂加入到反应釜中，然后通入氮气，加热升温至110℃～160℃，保温30分钟；

(2)混合反应过程：将乙烯基单体、甲基丙烯酸酯单体、功能性单体、甲基丙烯酸单体、引发剂按比例预先混合，并且在3～5小时内均匀滴加进反应釜中，进行自由基反应，滴加完毕，补加0.1～0.2％wt的助溶剂和0.1～0.2％wt引发剂，继续保温2小时。

(3)搅拌过程：保温完毕，降温到60℃～70℃，在15分钟内滴加中和剂，滴加完毕后搅拌30分钟。

(4)降温过程：在1小时内往反应釜中均匀滴加去离子水，滴加完毕，继续保温1～2小时，降温到10℃～40℃，过滤出料，得到淡黄色透明的水稀释型聚酯改性丙烯酸多元醇树脂。